CN104046399B - 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 - Google Patents
一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104046399B CN104046399B CN201410320014.1A CN201410320014A CN104046399B CN 104046399 B CN104046399 B CN 104046399B CN 201410320014 A CN201410320014 A CN 201410320014A CN 104046399 B CN104046399 B CN 104046399B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- gas
- methanation
- coke
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺是焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至耐硫浆态床反应器,分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化获得合格天然气产品。本发明具有能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种焦炉煤气进行耐硫甲烷化制合成天然气的工艺。
背景技术
我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。这些焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余约200亿立方米焦炉气，造成巨大能源浪费和环境污染，利用焦炉煤气进行甲烷化制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
焦炉煤气的主要成分大概为(体积比)：H2含量50-60％，CH4含量20-28％，CO含量5.5-8.5％，CO2含量2-2.5％。此外，还有微量的H2S、COS、HCN、NH3等有害成分。焦炉煤气主要成分具体含量取决于煤质煤种，煤种不同，焦炉煤气的主要成分含量也有所差异。
焦炉煤气甲烷化制合成天然气工艺过程中，甲烷化是一个重要环节。焦炉煤气中的有效成分H2、CO、CO2进行甲烷化反应制取人工天然气，其化学反应方程式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O
CO2+4H2＝CH4+2H2O
现有甲烷化催化剂主要是镍基催化剂，对焦炉煤气中的有机硫、无机硫(如H2S、COS)异常敏感，极少量的硫就能使甲烷化催化剂中毒，失去甲烷化活性，该类催化剂在甲烷化反应之前必须将原料中的硫脱除到0.1ppm以下。这一过程典型的脱硫工艺为低温甲醇洗工艺，使原料气温度经过200-400℃到-40℃从而将原料中的硫脱除到0.1ppm以下。再将原料气升高到300℃以上的反应温度，这一典型的脱硫工艺需大量能量消耗，运行成本极高。因此，急需开发一种适于焦炉煤气合成天然气的耐硫甲烷化新工艺，实现焦炉煤气合成天然气项目的节能降耗、高效利用，提高焦炉煤气合成天然气的市场竞争力。
专利CN200910018047公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该工艺的焦炉煤气经过预净化、脱硫、一段甲烷化、二段甲烷化、天然气分离值得合格天然气。专利CN201210159464.8公开了一种焦炉煤气制甲烷的工艺，该工艺是将焦炉煤气经净化、变换和脱碳后得到的原料气，与由褐煤或长焰煤干馏得到的炭材料进行甲烷化生产天然气的工艺。专利CN200910256481.1和200810055168.7公开了一种利用焦炉煤气制备天然气的方法。该方法将焦炉煤气脱硫后，在0.8-5.0MPa和250-600℃条件下进行甲烷化反应。专利CN201110233478.5公开了一种焦炉煤气合成天然气方法及装置。该方法将甲烷化后的部分富甲烷气体经压缩机压缩后再回流至甲烷化反应器进口，如进入甲烷化反应器的CO和CO2气体混合后一期进入甲烷化反应器，以调节甲烷气体的流量是甲烷化反应器内的温度保持在催化剂最好耐受范围内。
上述文献的工艺流程均以焦炉煤气为原料气经甲烷化制取天然气，但甲烷化反应都对焦炉煤气要求苛刻，为避免甲烷化催化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费严重。
发明内容
本发明为了解决现有焦炉煤气合成天然气甲烷化过程中，甲烷化催化剂不耐硫，微量硫就使催化剂中毒失活的缺点，提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的适合于焦炉煤气合成天然气的耐硫甲烷化工艺。
甲醇和醇胺在脱硫净化与其他净化工艺相比为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气经原料气换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至耐硫浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；
(2)分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化装置获得满足国标(GB17820-1999)中规定的合格天然气产品。
如上所述的焦炉煤气主要组分按体积百分比为：H2:40.15％-65.10％，CO:5.80％-16.05％，CH4:18.80％-31.50％,CO2:1.05％-10.60％，H2S:0.03％-0.65％(即300-6500ppm)，N2:1.50％-6.50％。
如上所述的焦炉煤气经补碳后获得满足甲烷化要求的原料气。原料气中CO/CO2体积比为2.0-7.0，H2-CO2/CO+CO2的体积比为2.8～3.5。
如上所述的进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为35-95％。
如上所述的原料气中硫含量为300-6500ppm
如上所述的浆态床甲烷化反应在惰性介质进行，反应温度为260-550℃，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比2.8-3.5，反应压力为1-6.0MPa，搅拌速率300-800r/min，原料气空速为1000-15000L/h·kg。
如上所述的耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量2-40％；助剂组分为Mo，W，V，Y，Co，La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-35％；载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种。具体制备方法见：一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用，中国专利201310303342.6。
如上所述的浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。
如上所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比为：1％-30％。
如上所述的固定床甲烷化反应温度为280-600℃，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为2.8-3.5，反应压力为1-6.0MPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h·kg。
如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Co，Mo，W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0.5-59.0％；助剂组分为Pd、Ru、Fe、La、Ce、Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.1－40％；其余为载体，载体是Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或两种。
如上所述固定床甲烷化催化剂的制备方法如下：
采用等体积浸渍法，在20-60℃，将活性组分可溶性盐和助剂可溶性盐配制成溶液后和预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌1-24h，静置1-12h，在60-90℃水浴中蒸发至粘稠，80-150℃条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550℃焙烧3-8h，在反应器中以体积组成比例为20-40％H2和60-80％N2的混合气体，气体体积空速400-1200h-1，2-5℃/min升温速率条件下升温到450-650℃，压力0.5-2.2MPa条件下还原2-16h即得固定床耐硫甲烷化催化剂。
如上于所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂可以是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物。
如上所述的固定床甲烷化反应器耐硫催化剂的稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅胶中的任一种或几种的混合。
如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量(催化剂+稀释剂)的质量百分比为：30-100％。
如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是300-8000ppm。
如上所述的净化可用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
如上所述的低温甲醇洗技术的操作温度在-30～-55℃之间，操作压力在4.0-6.0MPa
如上所述的醇胺法可采用MEA,DEA,砜胺-Ⅱ，MDEA。优选的为砜胺-Ⅱ，操作温度在20-50℃之间，操作压力4.0-6.0MPa。
还有着如下各种显著的优点：
●吸收能力强，溶液循环量小
●再生能耗低
●气体净化度高
●溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、设备不腐蚀
●溶液粘度小，有利于节省动力
●流程合理，操作简便。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：(1)采用了高效耐硫甲烷化催化剂，该催化剂耐硫范围广，无需采用焦炉煤气精脱硫工艺，可在焦炉煤气中硫等有害气体不必脱除的情况下直接进行甲烷化反应，缩短工艺流程，操作方便稳定易控，能耗低。(2)传统的甲烷化工艺流程在甲烷化之前，将必须原料气从200-400℃降到-40℃进行低温甲醇洗精脱硫，再升温到甲烷化反应温度300℃左右进行在甲烷化，这一过程造成热能巨大浪费。本发明采用耐硫范围广的甲烷化催化剂可有效解决上述问题，催化剂的高耐硫性可使原料气不必脱硫直接进行甲烷化，粗产品气可在进行充分换热后，再采用低温甲醇洗或醇胺法进行脱硫脱碳净化，获得满足国标(GB-17820-2012)中规定的合格天然气产品。显而易见，本发明的工艺流程更加优化合理，能源利用高。(3)浆态床反应器催化剂床层等温性好，惰性介质具有热容大、导热系数大的特性，使反应热迅速转移，保证整个床层接近等温，不会出现催化剂局部过热导致的甲烷化催化剂结碳失活。(4)本发明一方面大幅度降低了焦炉煤气甲烷化制天然气的能耗，简化了工艺流程，另一方面，采用浆态床+固定床两段甲烷化工艺流程，实现一段浆态床甲烷化反应器控温好，能承受甲烷化反应负荷高，减轻二段固定床甲烷化反应器负荷，并利用固定床催化剂密度高，保证焦炉煤气甲烷化反应充分，使反应转化率和选择性双提高。
总之，本发明提供的技术方案具有工艺流程短，能耗低，反应器散热能力强，催化剂床层温度均匀，具有很好的耐硫性，反应转化率和选择性高，可进行大规模生产等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下属实施例的限制。
实施例1
浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
将160-200目，比表面积280m2/g的γ-Al2O3于550℃焙烧7h，在温度25℃，搅拌转速200r/min条件下，将Mo(NO3)3·5H2O，Ni(NO3)2·6H2O，γ-Al2O3按Mo：Ni：Al的质量百分比30％：20％：50％等体积浸渍并搅拌24h，静置10h后70℃蒸发至黏稠，然后放入烘箱110℃干燥24h，后研磨至160-200目置于马弗炉中于450℃焙烧8h，制得前驱体；在体积组成为15％H2和85％N2，流速为120mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以5℃/min升温到350℃，再以2℃/min升温至600℃恒温还原12h得到Mo：Ni：Al的质量百分比30％：20％：50％的Mo-Ni-Al浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
在20℃，按Mo:Ni:La:Al质量比为10:15:30:45的比例，将Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和预破碎至40目的Al2O3等体积浸渍并搅拌8h，静置4h，在70℃水浴中蒸发至粘稠，120℃条件下干燥12小时后破碎至20目，于450℃焙烧6h，在反应器中以体积组成比例为20％H2和80％N2的混合气体，气体体积空速800h-1，4℃/min升温速率条件下升温到550℃，压力1.2MPa条件下还原8h，即得质量比为10:15:30:45的Mo-Ni-La-Al固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
将主要组分按体积百分比为：H2:53.54％，CO:14.68％，CH4:24.35％，CO2:4.83％，H2S:0.35％(3500ppm)，N2:2.25％的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，60％(体积)原料气预热到260℃，从浆态床底部进入预先装有石蜡烃、氢化三联苯和Mo-Ni-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度280℃、压力2.0MPa、搅拌速率500r/min、空速3000L/h·kg进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为3100ppm，CO/CO2体积浓度比为3.04，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.2，催化剂与石蜡烃、氢化三联苯质量百分比为20％。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出。
分离器顶部分离的气相与走侧线40％(体积)的原料气汇合，从装有Mo-Ni-La-Al耐硫催化剂和尖晶石为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的60wt％，在温度300℃、压力2.0MPa、空速4500L/h·kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为3400ppm，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.0。该反应的转化率为99.7％，选择性为99.2％。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度-30℃，操作压力在5.0MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。(甲烷体积分数≥98.5，二氧化碳体积分数≤0.95，总硫含量≤0.06ppm)。
实施例2
浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
将120-140目，比表面积240m2/g的TiO2于500℃焙烧6h，在温度50℃，搅拌转速240r/min条件下，将Mo(NO3)3·5H2O，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，TiO2按Mo：Co：Fe：Ti的质量百分比25％：15％：25％：35％等体积浸渍并搅拌24h，静置8h后90℃蒸发至黏稠，然后放入烘箱130℃干燥24h，后研磨至120-140目置于马弗炉中于600℃焙烧5h，制得前驱体；在体积组成为25％H2和75％N2，流速为180mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以8℃/min升温到350℃，再以3℃/min升温至600℃恒温还原10h得到Mo：Co：Fe：Ti的质量百分比25％：15％：25％：35％的Mo-Co-Fe-Ti浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
在35℃，按Mo:Ni:Ce:Al质量比为25:15:15:45的比例，将Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、和预破碎至40目的Al2O3等体积浸渍并搅拌12h，静置6h，在80℃水浴中蒸发至粘稠，110℃条件下干燥15小时后破碎至40目，于500℃焙烧5h，在反应器中以体积组成比例为25％H2和75％N2的混合气体，气体体积空速1000h-1，3℃/min升温速率条件下升温到600℃，压力1.3MPa条件下还原7h，即得质量比为25:15:15:45的Mo-Ni-Ce-Al固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
将主要组分按体积百分比为：H2:58.25％，CO:9.51％，CH4:26.35％，CO2:3.62％，H2S:0.38％(3800ppm)，N2:1.89％的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，85％(体积)原料气预热到350℃，从浆态床底部进入预先装有导热油、石脑油和Mo-Co-Fe-Ti系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度360℃、压力4.0MPa、搅拌速率400r/min、空速8000L/h·kg进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为3200ppm，CO/CO2体积浓度比为2.63、原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.5，催化剂与导热油、石脑油质量百分比为18％。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出；
分离器顶部分离的气相与走侧线15％(体积)的原料气汇合，从装有Mo-Ni-Ce-Al耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的80wt％，在温度400℃、压力4.0MPa、空速13000L/h·kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为4800ppm，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.5。该反应的转化率为99.8％，选择性为99.5％。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺-Ⅱ在温度25℃，操作压力在5.0MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。(甲烷体积分数≥98.7，二氧化碳体积分数≤0.90，总硫含量≤0.06ppm)。
实施例3
浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
将60-80目，比表面积150m2/g的SiO2于400℃焙烧4h，在温度25℃，搅拌转速100r/min条件下，将W(NO3)3·5H2O，Mo(NO3)3·5H2O，La(NO3)3·6H2O，SiO2按W:Mo:La:Si的质量百分比10％：30％：25％：35％等体积浸渍并搅拌8h，静置4h后60℃蒸发至黏稠，然后放入烘箱80℃干燥12h，后研磨至60-80目置于马弗炉中于450℃焙烧4h，制得前驱体；在体积组成为15％H2和85％N2，流速为80mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以4℃/min升温到350℃，再以2℃/min升温至500℃恒温还原6h得到W:Mo:La:Si质量百分比10％：30％：25％：35％的W-Mo-La-Si浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
在30℃，按Mo:W:Ce:Si质量比为30:10:25:35的比例，将Mo(NO3)3·5H2O、W(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和预破碎至60目的SiO2等体积浸渍并搅拌10h，静置5h，在90℃水浴中蒸发至粘稠，130℃条件下干燥12小时后破碎至20目，于450℃焙烧6h，在反应器中以体积组成比例为20％H2和80％N2的混合气体，气体体积空速1100h-1，5℃/min升温速率条件下升温到500℃，压力2.0MPa条件下还原10h，即得质量比为30:10:25:35的Mo-W-Ce-Si固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
将主要组分按体积百分比为：H2:60.41％，CO:13.37％，CH4:21.46％，CO2:2.13％，H2S:0.47％(4700ppm)，N2:2.16％的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，70％(体积)原料气预热到300℃，从浆态床底部进入预先装有导热油和W-Mo-La-Si系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度300℃、压力1.5MPa、搅拌速率750r/min、空速2000L/h·kg进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为4100ppm，CO/CO2体积浓度比为6.28，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.1，催化剂与导热油、石蜡烃质量百分比为25％。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出；
分离器顶部分离的气相与走侧线30％(体积)的原料气汇合，从装有Mo-W-Ce-Si耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的40wt％，在温度350℃、压力1.5MPa、空速5000L/h·kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为35000ppm，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.1。该反应的转化率为99.6％，选择性为99.4％。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺-Ⅱ在温度45℃，操作压力在5.5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。(甲烷体积分数≥98.4，二氧化碳体积分数≤0.88，总硫含量≤0.06ppm)。
实施例4
浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
将80-100目，比表面积200m2/g的γ-Al2O3于450℃焙烧5h，在温度30℃，搅拌转速200r/min条件下，将Mo(NO3)3·5H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，γ-Al2O3按Mo：Ce：Ni：Al的质量百分比25％：10％：25％：40％等体积浸渍并搅拌10h，静置5h后70℃蒸发至黏稠，然后放入烘箱100℃干燥12h，后研磨至80-100目置于马弗炉中于500℃焙烧6h，制得前驱体；在体积组成为20％H2和80％N2，流速为100mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以6℃/min升温到350℃，再以3℃/min升温至550℃恒温还原6h得到Mo：Ce：Ni：Al的质量百分比25％：10％：25％：40％的Mo-Ce-Ni-Al浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
在50℃，按Mo:W:Fe:Si质量比为35:10:15:40的比例，将Mo(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和预破碎至40目的SiO2等体积浸渍并搅拌20h，静置10h，在80℃水浴中蒸发至粘稠，140℃条件下干燥18小时后破碎至20目，于550℃焙烧6h，在反应器中以体积组成比例为35％H2和65％N2的混合气体，气体体积空速900h-1，4℃/min升温速率条件下升温到600℃，压力1.5MPa条件下还原10h，即得质量比为35:10:15:40的Mo-Co-Fe-Si固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
将主要组分按体积百分比为：H2:51.94％，CO:12.46％，CH4:29.61％，CO2:2.57％，H2S:0.56％(5600ppm)，N2:2.86％的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，90％(体积)原料气预热到320℃，从浆态床底部进入预先装有石蜡烃和Mo-Ce-Ni-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度320℃、压力5.0MPa、搅拌速率450r/min、空速10000L/h·kg进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为4900ppm，CO/CO2体积浓度比为4.85，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.4，催化剂与导热油、石蜡烃质量百分比为5％。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出；
分离器顶部分离的气相与走侧线10％(体积)的原料气汇合，从装有Mo-Co-Fe-Si耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的50wt％，在温度350℃、压力5.0MPa、空速11000L/h·kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为5000ppm，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为3.4。该反应的转化率为99.5％，选择性为99.7％。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度-45℃，操作压力在4.5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。(甲烷体积分数≥98.9，二氧化碳体积分数≤0.85，总硫含量≤0.06ppm)。
Claims (7)
1.一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化剂的浆态床甲烷化反应器底部进入浆态床甲烷化反应器进行甲烷化反应,产品气经原料气换热后,进入气液固分离器,液固相由分离器底部排出,回流至浆态床甲烷化反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；
(2)分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化获得合格天然气产品；
所述的焦炉煤气主要组分按体积百分比为：H2:40.15％-65.10％，CO:5.80％-16.05％，CH4:18.80％-31.50％,CO2:1.05％-10.60％，H2S:0.03％-0.65％，N2:1.50％-6.50％；
所述的焦炉煤气经补碳后获得原料气中CO/CO2体积比为2.0-7.0，H2-CO2/CO+CO2的体积比为2.8～3.5；
所述的净化为低温甲醇洗；
所述的耐硫甲烷化催化剂活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的多种组合，活性组分的质量百分含量2-40％；助剂组分为Mo，W，V，Y，Co，La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-35％；载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种；
所述的耐硫催化剂活性组分为Ni，Co，Mo，W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0.5-59.0％；助剂组分为Pd、Ru、Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.1－40％；其余为载体，载体是Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或两种；
所述耐硫催化剂由如下方法制备：
采用等体积浸渍法，在20-60℃，将活性组分可溶性盐和助剂可溶性盐配制成溶液后和预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌1-24h，静置1-12h，在60-90℃水浴中蒸发至粘稠，80-150℃条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550℃焙烧3-8h，在反应器中以体积组成比例为20-40％H2和60-80％N2的混合气体，气体体积空速400-1200h-1，2-5℃/min升温速率条件下升温到450-650℃，压力0.5-2.2MPa条件下还原2-16h即得耐硫催化剂；
所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物，稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅胶中的任一种或几种的混合，固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量的质量百分比为：30-100％。
2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床甲烷化反应在惰性介质中进行，反应温度为260-550℃，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比2.8-3.5，反应压力为1-6.0MPa，搅拌速率300-800r/min，原料气空速为1000-15000L/h·kg。
3.如权利要求2所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。
4.如权利要求2所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫甲烷化催化剂和惰性介质的质量百分比为：1％-30％。
5.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的固定床甲烷化反应温度为280-600℃，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为2.8-3.5，反应压力为1-6.0MPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h·kg。
6.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的耐硫催化剂和耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是300-8000ppm。
7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的低温甲醇洗的操作温度在-30～-55℃之间，操作压力在4.0-6.0MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410320014.1A CN104046399B (zh) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410320014.1A CN104046399B (zh) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104046399A CN104046399A (zh) | 2014-09-17 |
| CN104046399B true CN104046399B (zh) | 2017-01-11 |
Family
ID=51499801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410320014.1A Expired - Fee Related CN104046399B (zh) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104046399B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104212507A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-17 | 中国海洋石油总公司 | 一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法 |
| CN105154156A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-12-16 | 赛鼎工程有限公司 | 一种耐硫甲烷化制备天然气的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101869840A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-10-27 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| CN101875863B (zh) * | 2009-04-29 | 2013-08-07 | 四川大学 | 余热推动循环载热的煤气甲烷化技术与装置 |
| CN101979476B (zh) * | 2010-10-26 | 2013-05-29 | 赛鼎工程有限公司 | 一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺 |
| CN102021054A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-04-20 | 西南化工研究设计院 | 一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺 |
| CN102690157B (zh) * | 2012-06-05 | 2014-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气合成甲烷的工艺 |
| CN103357418B (zh) * | 2013-07-17 | 2015-09-02 | 赛鼎工程有限公司 | 一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用 |
-
2014
- 2014-07-08 CN CN201410320014.1A patent/CN104046399B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104046399A (zh) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012003806A1 (zh) | 一种费托合成方法及系统 | |
| CN103373706B (zh) | 一种甲烷重整制氢方法及装置 | |
| CN102583546B (zh) | 以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法 | |
| CN103666518B (zh) | 一种费托合成尾气高值化利用的方法 | |
| CN104762116B (zh) | 一种天然气或者液化天然气的生产工艺 | |
| CN104046398B (zh) | 一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺 | |
| CN101864324B (zh) | 一种合成液体烃的方法 | |
| CN104098419B (zh) | 煤、天然气联用甲醇制低碳烯烃系统及方法 | |
| CN101757943A (zh) | 二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114015472A (zh) | 一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇工艺 | |
| CN105505494A (zh) | 一种利用焦炉煤气制取富甲烷气用于冶金还原铁的工艺 | |
| Deng et al. | High H2 selective performance of Ni-Fe-Ca/H-Al catalysts for steam reforming of biomass and plastic | |
| CN101921641A (zh) | 一种焦炉气制合成天然气工艺 | |
| CN104046399B (zh) | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 | |
| CN103537288A (zh) | 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
| CN112473680B (zh) | 一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115196590B (zh) | 高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺 | |
| CN103539676A (zh) | 间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法 | |
| CN105542889A (zh) | 一种冷激式内移热甲烷化工艺 | |
| CN111097497B (zh) | 一种催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂和制备方法 | |
| CN204981691U (zh) | 一种两段式电石炉粉煤制乙烯的系统 | |
| CN204981692U (zh) | 一种粉煤制备乙烯的系统 | |
| CN203999432U (zh) | 煤、天然气联用甲醇制低碳烯烃系统 | |
| CN106946637A (zh) | 一种撬装式低碳烃生产甲烷的装置及工艺 | |
| CN104073307B (zh) | 一种焦炉煤气制替代天然气的耐硫甲烷化的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170111 Termination date: 20170708 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |