CN103539676A - 间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，主要解决现有技术中催化剂用量大、费用高，产品选择性不理想及高压釜间歇操作等问题。本发明通过采用一种集中孔分布镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a）30~70份的镍或其氧化物；b)2~8份的钼或其氧化物；c)22~68份的载体氧化铝；其中，催化剂比表面积为150~300米²/克，孔容为0.3~0.8毫升/克，在5~10纳米的孔容占总孔容的80~90%，其中最可几孔径分布在6~10纳米位置的技术方案较好解决了该问题，可用于间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的工业生产中。

Description

间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法

技术领域

本发明涉及一种腈烃加氢的方法，具体地是涉及一种可用于间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法。

背景技术

间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的反应经历加氢生成亚胺的中间过程，亚胺的反应活性很高，容易与反应中间产物和目标产物发生进一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生成仲胺、叔胺和高沸物等副产，影响反应转化率、选择性和收率。

间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺 常用Raney Ni 催化剂，沈琴[精细化工，2000]等用改性Raney Ni催化剂在70^oC，7MPa下实现了97％的收率；美国专利US4482741以钴为主催化剂，添加Cu、Cr、Mn、Mo、Mg 等催化剂制备的负载型钴催化剂用于间苯二甲腈加氢。美国专利US4343722以64％Co-4％Ti/硅藻土为催化剂，在压力7.03 MPa，温度95 ^oC条件下反应8 h，得到间苯二甲胺收率88％。中国专利CN1285236采用常规浸渍法，以硅藻土为载体，研制含Co30％、添加Ti、Pa、Cr、Be 等多金属的加氢催化剂，收率达95.3％，但是以钴为主催化剂成本较高。陈和[浙江大学硕士论文，2002]等以活性炭作载体，采用均匀沉淀法制备了26％Ni-5％Co/C 加氢催化剂，得到产物收率90％以上，表明钴含量较少的负载镍催化剂也具有优良的催化性能。黄立明[高等化学工程学报，2006]等用氨络合浸渍法制备了Ni-Co-Cu负载型催化剂，在110 ^oC、3.0 MPa下反应2 h实现了95％的收率；采用负载型催化剂代替Raney Ni 催化剂不仅可以提高反应选择性，而且具有安全、环保特点而成为研究趋势。

上述研究虽然各有特色，但仍存在温度或压力较高、催化剂用量较大、产品选择性不理想，高压釜间歇操作等问题。因此， 有必要开发廉价、高活性、高选择性的新型催化剂并实现连续化工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，该方法具有安全环保、高选择性、高稳定性、可以实现连续化生产的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，以间苯二甲腈溶液和氢气为原料，在反应温度为60~90℃，反应压力为6~10MPa，原料质量空速为大于零且小于或等于4小时^-1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的间苯二甲腈加氢转化成间苯二甲胺，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a）30~70份的镍或其氧化物；b) 2~8份的钼或其氧化物；c) 22~68份的载体氧化铝；其中，催化剂比表面积为150~300米²/克，孔容为0.3~0.8毫升/克，在5~10纳米的孔容占总孔容的80~90%，其中最可几孔径分布在6~10纳米的位置。 

上述技术方案中，催化剂的制备依次包括以下步骤：a）在温度30~85℃的条件下，向铝溶胶中加入硝酸镍水溶液，得到镍铝溶胶；b）调节镍铝溶胶的pH为7~9；c）在温度60~100℃下，镍铝溶胶老化5~30小时，得到镍铝凝胶，对所得凝胶进行过滤、洗涤和干燥；d）凝胶干粉经成型后于100℃焙烧1小时，200~300℃焙烧1~3小时，400~550℃焙烧4~8小时。

上述技术方案中，反应温度范围优选为70~90℃，反应压力范围优选为7~10 MPa，原料质量空速范围优选为1~3小时^-1；以催化剂重量百分比计，镍或其氧化物含量优选为30~55份，钼或其氧化物含量优选为3~6份。其中，钼组分是以钼盐水溶液的形式加入到所述镍铝溶胶或镍铝凝胶中，钼盐选自钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。催化剂比表面积优选范围为180~250米²/克，孔容优选范围为0.3~0.5毫升/克，其中最可几孔径分布优选在6~8纳米的位置。

采用本发明特别推荐的制备方法制得的镍催化剂，镍离子吸附于高比表面积的氧化铝溶胶粒子，纳米溶胶粒子提供了大量的表面积以分散镍组分，得到高分散高活性的镍基催化剂。本发明催化剂上的微孔提供了小晶粒镍粒子的“镶嵌空间”，束缚了镍粒子的迁移，提高了催化剂的稳定性。所用催化剂具有集中孔径分布，5~10纳米的孔容占总孔容的80~90%，有利于加快内扩散，提高反应选择性；同时助催化剂钼组分调变了金属镍的活性和催化剂表面的酸碱性，有效抑制了反应中间产物之间，中间产物与目标产物间的聚合反应，抑制了大分子聚集体的生成，延长了催化剂寿命，提高了反应运行周期。

本发明还推荐了该加氢方法过程中所用镍系催化剂的还原方法，其适宜的还原工艺条件为：压力0.2~0.5MPa， 以30~60^oC/h升温速率升温到230~280^oC维持3~6h，然后以8~15^oC/h的速率升温到330~380^oC，维持6~12h，之后再以6~15^oC/h升温到450~550^oC，维持8~12h，还原结束。

本发明方法可广泛用于腈烃类加氢以及裂解汽油加氢处理工业生产中。采用本发明的技术方案，以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，在入口温度70~90 ^oC、反应压力7~10 MPa、原料空速1~3 h^-1的条件下进行加氢处理，连续运行300h，间苯二甲腈转化率100%，间苯二甲胺选择性达98.02%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

以氧化铝固含量为5%的铝溶胶为载体前躯体，保持溶胶温度为40^oC。将硝酸镍溶于适量水中，得到0.5克/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液和钼含量为4 wt.% 钼酸铵碱性溶液加入到铝溶胶中，调节镍铝溶胶pH~9，在90^oC下老化24小时，凝胶经过滤，洗涤再经干燥成型即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在100^oC焙烧1小时，200^oC焙烧2h，450^oC焙烧4h得到氧化型催化剂，记为催化剂1~3。催化剂的物化性能指标见表1。

 

【实施例2】

以氧化铝固含量为5%的铝溶胶为载体前躯体，保持溶胶温度为40^oC。将一定量六水硝酸铈直接加于铝溶胶中搅拌1小时。将硝酸镍溶于适量水中，得到0.5克/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液和钼含量为4wt.% 钼酸铵碱性溶液加入到该溶胶中，调节镍铝溶胶pH~9，在90^oC下老化24小时，凝胶经过滤，洗涤再经干燥成型即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在100^oC焙烧1小时，200^oC焙烧2h，450^oC焙烧4h得到氧化型催化剂，记为催化剂4。催化剂的物化性能指标见表1。

 

表1 催化剂1～5的主要物化性质

【比较例1】

称取一定量的拟薄水铝石粉，加适量水混合均匀，将硝酸镍溶于适量水中，得到0.5克/毫升的镍盐水溶液，将适量的镍盐水溶液加入到拟薄水铝石水溶液中，调节溶液PH~5，在100^oC下老化24小时，凝胶经过滤、洗涤、干燥和焙烧后成型即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在450^oC焙烧4h得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂，记为催化剂5。催化剂的物化性能指标见表1。

 

【实施例3】

将催化剂1装入80ml绝热床加氢反应装置中，采用的还原工艺条件为：在氢气气氛中，压力0.2MPa条件下，以40^oC/h的速率将床层升温至250^oC并维持5h，然后以10^oC/h升温至380^oC，维持10h，之后再以10^oC/h升温至450^oC，维持12h，然后降温至反应温度。

反应工艺条件为：以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，在反应压力7MPa，入口温度70^oC，原料空速1.5h^-1条件下运转300h。间苯二甲腈转化率100%，间苯二甲胺平均选择性95%。

 

【实施例4】

将催化剂2装入80ml绝热床加氢反应装置中，采用的还原工艺条件同实施例2。反应工艺条件为：以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，在反应压力8MPa，入口温度80^oC，原料空速2h^-1条件下运转300h。间苯二甲腈转化率100%，间苯二甲胺平均选择性98.02%。

 

【实施例5】

将催化剂3装入80ml绝热床加氢反应装置中，采用的还原工艺条件同实施例2。反应工艺条件为：以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，在反应压力9MPa，入口温度90^oC，原料空速3h^-1条件下运转300h。间苯二甲腈转化率100%，间苯二甲胺平均选择性96.35%。

 

【实施例6】

将催化剂4装入80ml绝热床加氢反应装置中，采用的还原工艺条件同实施例2。反应工艺条件为：以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，在反应压力10MPa，入口温度60^oC，原料空速4h^-1条件下运转300h。间苯二甲腈转化率100%，间苯二甲胺平均选择性97.5%。

 

【比较例2】

将催化剂5装入80ml绝热床加氢反应装置中，采用的还原工艺条件同实施例2。反应工艺条件为：以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，在反应压力9MPa，入口温度90^oC，原料空速1.5h^-1条件下运转200h。间苯二甲腈平均转化率83%，间苯二甲胺平均选择性71.6%。

Claims (7)

1.一种间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，以间苯二甲腈溶液和氢气为原料，在反应温度为60~90℃，反应压力为6~10MPa，原料质量空速为大于零且小于或等于4小时^-1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的间苯二甲腈加氢转化成间苯二甲胺，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a）30~70份的镍或其氧化物；

b) 2~8份的钼或其氧化物；

c) 22~68份的载体氧化铝；

其中，催化剂比表面积为150~300米²/克，孔容为0.3~0.8毫升/克，在5~10纳米的孔容占总孔容的80~90%，其中最可几孔径分布在6~10纳米的位置。

2.根据权利要求1所述间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，其特征在于反应温度为70~90℃，反应压力为7~10 MPa，原料质量空速为1~3小时^-1。

3.根据权利要求1所述间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，其特征在于以催化剂重量百分比计，镍组分含量为30~55份。

4.根据权利要求1所述间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，其特征在于以催化剂重量百分比计，钼组分含量为3~6份。

5.根据权利要求1所述间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，其特征在于催化剂的比表面积为180~250米²/克。

6.根据权利要求1所述间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，其特征在于催化剂的孔容为0.3~0.5毫升/克。

7.根据权利要求1所述间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法，其特征在于催化剂的最可几孔径分布在6~8纳米的位置。