CN113398933B - 一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括如下组分：a)活性组分，所述活性组分包括Ni和/或其氧化物；b)助剂，所述助剂包括Mg和/或其氧化物；c)载体；所述催化剂包含有孔径为3‑6nm和8‑12nm的孔，所述催化剂的相对酸量为3‑4a.u.。本发明设计的间苯二甲腈高选择性制备间苯二甲胺的催化剂及方法，在加氢过程中有以下优点：通过酸碱性调变，极大降低仲胺、叔胺等副产物的生成，提高目标产物的总选择性。
Description
技术领域
本发明属于化合物加氢技术领域，具体涉及一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲胺可以用作环氧树脂固化剂原料。用间苯二甲胺制成的固化剂因含有芳烃脂肪族胺，可用作改性型环氧树脂固化剂，其特点是使常温固化速度加快，耐热性、耐水性及耐药剂性良好，且润湿固化性及表面光泽性良好；广泛用于涂料、粘合剂及电子级产品。
间苯二甲胺也用作合成MX-尼龙及其衍生物的原料，尤其是和尼龙6共同制备的MXD6，这种尼龙的特点是在很高的温度范围内强度及弹性高，变形温度高，热膨胀率低，与合金相等，适合精密成型，用于高温烘烤涂装，制成的薄膜的透明度高，氧气不能透过，适用于食品包装，制成的纤维强度高。
间苯二甲胺还可用作聚氨酯树脂原料，由本品制得间苯二亚甲基苯基二异氰酸酯，进一步合成聚氨酯树脂，此种树脂堪与六亚甲基二异氰酸脂匹敌，且耐黄性优于后者，可用于浅色涂料，涂膜硬度高，毒性低，也可用于合成革。
CN200680036084.8公开了一种固定床连续氢化法IPN制MXDA的工艺流程。170-200℃下，将IPN熔融，以液态形式与液氨和循环料混合溶解(60℃)。60-130℃情况下，150-200Bar下，在固定床反应器和Mn掺杂非固载Co催化剂催化下，单程转化率>99％，选择性>92％。
CN200680035201.9介绍了一种用产物MXDA循环料作为IPN溶剂，在55-70℃下溶解。CN201010150757.0和CN201010150725.0专利中提供的工艺流程主要是：在搅拌反应釜中预先加入改性Raney Ni催化剂，然后间苯二腈和三元混合溶剂(芳烃、低碳醇、脂肪族卤代衍生物)及仲胺抑制剂用高压泵打入。溶解后，反应在40-120℃、2-10MPa条件下，搅拌釜间歇氢化制MXDA。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺选择性较低的技术难题，提供一种新的高选择性制备间苯二甲胺的催化剂及其方法。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂，包括如下组分：
a)活性组分，所述活性组分包括Ni和/或其氧化物；
b)助剂，所述助剂包括Mg和/或其氧化物；
c)载体；
所述催化剂包含有孔径为3-6nm和8-12nm的孔，所述催化剂的相对酸量为3-4a.u.。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的孔径为8-12nm的孔的比例为60％以上，优选为70％-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述孔径为3-6nm的孔的比例为10％-30％。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂还包括选自Mg、Ba、Fe、Cu、Co、Zn、Zr、Mo、La、Ce、Mn、Hg和/或其氧化物中的至少一种，优选Mg、Mn、Cu、Zn、Zr、Mo、Co、La和/或其氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计：
所述活性组分的含量为5-70份，优选10～60份，更优选20-50份；
所述助剂的含量为0.05-150份，优选0.1～100份，更优选30-65份；
所述载体的含量为0.05-50份，优选2～35份，更优选5-20份。
本发明第二方面提供一种用于元腈加氢制二元胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体改性：将助剂盐溶液和沉淀剂溶液同时加入含有载体的水中，得到改性载体；
2)催化剂的制备：将镍盐溶液和沉淀盐溶液同时加入含有改性载体的水中，过滤焙烧得到催化剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述助剂盐选自Mg(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr(NO3)4、(NH4)2MoO4、La(NO3)3、Ce(NO3)3和Mn(NO3)2中的一种或多种，优选Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr(NO3)4、(NH4)2MoO4、La(NO3)3和Co(NO3)2中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述助剂盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O钼酸铵、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种，优选氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和/或分子筛中的至少一种，优选氧化铝。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述助剂盐溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，优选0.3-1.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.4-2.0mol/L，优选0.6-1.6mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述载体在水中的含量为5-20g/L，优选8-15g/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述助剂盐溶液和所述沉淀剂溶液在50～90℃条件下，同时加入含有载体的水中，并控制混合溶液终点的pH为6.0～8.0，搅拌3～6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述镍盐选自硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述沉淀盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种，优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述镍盐溶液的浓度为0.2-1.5mol/L，优选0.5-1.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述沉淀盐溶液的浓度为0.4-2.0mol/L，优选0.6-1.5mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述改性载体在水中的含量为10-30g/L，优选12-25g/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述镍盐溶液和所述沉淀盐溶液在50～90℃条件下，同时加入含有改性载体的水中，并控制混合溶液终点的pH为6.0～8.0，搅拌3～6h，过滤、洗涤、干燥，在空气气氛中，300～600℃下焙烧，得到催化剂。
本发明第三方面提供一种根据本发明第一方面所述的催化剂或根据本发明第二方面所述的制备方法制备的催化剂在二元腈加氢制二元胺中的应用，优选地，所述二元腈为间苯二甲腈，所述二元胺为间苯二甲胺。
一种间苯二甲胺的生产方法，包括将间苯二甲腈在根据本发明第一方面所述的催化剂或根据第二方面所述的制备方法制备的催化剂的存在下与氢气接触反应生成间苯二甲胺。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为50-120℃，优选为60～80℃。
根据本发明的一些实施方式，反应压力为4.0～12.0MPa，优选为6.0～10.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，液相体积空速为1～12小时-1，优选为2～10小时-1。
根据本发明的一些实施方式，氢腈摩尔比为3:1-70:1，氢/腈摩尔比优选为5:1～20:1。
本发明所使用的概念中，间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的转化率和选择性计算公式如下：
式中：n－物质的量，单位为mol；
下标：IPN－间苯二甲腈MXDA－间苯二甲胺1－原料2－产物。
本发明设计的间苯二甲腈高选择性制备间苯二甲胺的催化剂及方法，主要是针对解决催化剂酸碱性对镍基催化剂以及对目标产物选择性造成的影响。该方面对镍基催化剂的影响主要体现在以下几方面：(1)催化剂酸性太强会导致较多的脱氨缩合副反应生成仲胺、叔胺等；(2)催化剂酸性太弱则降低活性中心对亚胺的吸附能力，生成较多的亚胺类副产物，同时较多的亚胺进入产物体系并与伯胺发生缩合脱氨反应。
本发明设计的间苯二甲腈高选择性制备间苯二甲胺的催化剂及方法，在加氢过程中有以下优点：通过酸碱性调变，极大降低仲胺、叔胺等副产物的生成，提高目标产物的总选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制备的催化剂的NH3-TPD图。
图2为本发明实施例1所制备的A催化剂和对比例1所制备的B催化剂的BET孔径分布图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。
本发明中，相对酸量的测试方法为：NH3-TPD曲线进行面积积分(纵坐标为％TCD，横坐标为温度)，以吸附NH3的总量来计算酸量，单位为a.u.(任意单位)，实际上峰面积大小，代表相对酸量的大小，仅用于不同样品之间酸量的相对比较。
结合附图1和2，本发明提供一种间苯二甲腈高选择性制备间苯二甲胺的催化剂及方法，以间苯二甲腈和氢气为原料，采用镍基催化剂进行加氢反应。
在现有技术中，由于镍基催化剂体系酸碱性、孔径等调变影响，反应过程中生成间苯二甲胺选择性较低。
在以下实施例中，采用间苯二甲腈为工业级，溶解在液氨中，间苯二甲腈质量分数为10％，液氨质量分数为90％；使用的氢气，其体积分数为99.9％。
实施例1
在本实施例中参照附图所示。
1)A催化剂的制备：
首先是改性载体的制备，具体步骤为：(a)将助剂盐Mg(NO3)2配成浓度为0.8mol/L的溶液Ⅰ，(b)将沉淀剂氢氧化钠配成浓度为1.0mol/L溶液Ⅱ，(c)将12g氧化铝载体置于1L水中，在70℃条件，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流沉淀，控制终点的pH在6.0～8.0，搅拌老化3～6小时；
其次是活性组分沉淀制备催化剂，具体步骤为：(d)将镍盐硝酸镍配成浓度为0.8mol/L的溶液Ⅲ，(e)沉淀盐碳酸钠配成浓度为1.2mol/L溶液Ⅳ，(f)将改性后的氧化铝40g置于2L水中，在70℃条件，溶液Ⅲ与溶液Ⅳ并流沉淀，控制终点的pH为7.5，搅拌老化4小时，过滤、洗涤、干燥、空气气氛中，空速为600小时-1，500℃下焙烧即得催化剂A成品。
上述催化剂的载体中含少量Si，其质量分数为1.2％。
2)催化剂还原：
催化剂15g，催化剂组分中含10份的MgO(1.5g)，催化剂的装填量15mL，采用纯氢气，在500℃下还原24h。
3)催化剂催化加氢：
以间苯二甲腈液氨溶液3000mL和纯氢气为原料，催化剂的用量15g，在反应温度为80℃，反应压力为8.0MPa，氢/腈摩尔比为5:1，液相空速为10h-1的条件下进行加氢试验，反应结果见表1。IPN转化率99.9％，MXDA选择性98.3％。
实施例2
本实施例的催化剂采用实施例1中A催化剂的制备方法进行制备，区别在于：Mg的含量不同。
1)催化剂还原：
催化剂15g，催化剂组分中含5份的MgO(0.75g)，催化剂的装填量15mL，采用纯氢气，在500℃下还原24h。
2)催化剂催化加氢：
以间苯二甲腈液氨溶液3000mL和纯氢气为原料，催化剂的用量15g，在反应温度为80℃，反应压力为8.0MPa，氢/腈摩尔比为5:1，液相空速为10h-1的条件下进行加氢试验，反应结果见表1。IPN转化率99.9％，MXDA选择性97.6％。
实施例3
本实施例的催化剂采用实施例1中A催化剂的制备方法进行制备，区别在于：Mg的含量不同。
1)催化剂还原：
催化剂15g，催化剂组分中含15份的MgO(2.25g)，催化剂的装填量15mL，采用纯氢气，在500℃下还原24h。
2)催化剂催化加氢：
以间苯二甲腈液氨溶液3000mL和纯氢气为原料，催化剂的用量15g，在反应温度为80℃，反应压力为8.0MPa，氢/腈摩尔比为5:1，液相空速为10h-1的条件下进行加氢试验，反应结果见表1。IPN转化率99.9％，MXDA选择性97.1％。
实施例4
本实施例的催化剂采用实施例1中A催化剂的制备方法进行制备。
本实施例中所用的催化剂与实施例1中的催化剂区别在于：本实施例中的载体由50wt％氧化铝(含Si，Si的含量为1.2wt％)和50wt％氧化铝(不含Si)。
1)催化剂还原：
催化剂15g，催化剂组分中含10份的MgO(1.5g)，催化剂的装填量15mL，采用纯氢气，在500℃下还原24h。
2)催化剂催化加氢：
以间苯二甲腈液氨溶液3000mL和纯氢气为原料，催化剂的用量15g，在反应温度为80℃，反应压力为8.0MPa，氢/腈摩尔比为5:1，液相空速为10h-1的条件下进行加氢试验，反应结果见表1。IPN转化率99.3％，MXDA选择性93.9％。
对比例1
本实施例中的催化剂与实施例1中催化剂区别在于：本实施例中的催化剂不含MgO。
1)催化剂还原：
催化剂15g，催化剂组分中不含MgO，装填量15mL，采用纯氢气，在500℃下还原24h。
2)催化剂催化加氢：
以间苯二甲腈液氨溶液3000mL和纯氢气为原料，催化剂的用量15g，在反应温度为80℃，反应压力为8.0MPa，氢/腈摩尔比为5:1，液相空速为10小时-1的条件下进行加氢试验，反应结果见表1。IPN转化率99.7％，MXDA选择性94.8％。
对比例2
本实施例中的催化剂与实施例1的催化剂区别在于：本实施例中的载体为氧化铝(不含Si)。
1)催化剂还原：
B催化剂(氧化铝中不含Si)15g，催化剂组分中含10份的MgO(1.5g)，装填量15mL，采用纯氢气，在500℃下还原24h。
3)催化剂催化加氢：
以间苯二甲腈液氨溶液3000mL和纯氢气为原料，B催化剂的用量15g，在反应温度为80℃，反应压力为8.0MPa，氢/腈摩尔比为5:1，液相空速为10h-1的条件下进行加氢试验，反应结果见表1。IPN转化率99.0％，MXDA选择性92.6％。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (16)
1.一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂，包括如下组分：
活性组分，所述活性组分包括Ni和/或其氧化物；
助剂，所述助剂包括Mg和/或其氧化物；
载体，所述载体为氧化铝，且所述载体中含Si，Si的质量分数为1.2％；
所述催化剂包含有孔径为3-6nm和8-12nm的孔，所述催化剂的相对酸量为3-4 a.u.；
所述催化剂的孔径为8-12nm的孔的比例为70%-90%；所述孔径为3-6nm的孔的比例为10%-30%；
所述用于二元腈加氢制二元胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）载体改性：将助剂盐溶液和沉淀剂溶液同时加入含有载体的水中，得到改性载体；
2）催化剂的制备：将镍盐溶液和沉淀盐溶液同时加入含有改性载体的水中，过滤焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂还包括选自Mg、Ba、Fe、Cu、Co、Zn、Zr、Mo、La、Ce、Mn、Hg和/或其氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂还包括Mg、Mn、Cu、Zn、Zr、Mo 、Co、La和/或其氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，以重量份计：
所述活性组分的含量为5-70份；
所述助剂的含量为0.05-150份；
所述载体的含量为0.05-50份。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以重量份计：
所述活性组分的含量为10~60份；
所述助剂的含量为0.1~100份；
所述载体的含量为2~35份。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以重量份计：
所述活性组分的含量为20-50份；
所述助剂的含量为30-65份；
所述载体的含量为5-20份。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的用于二元腈加氢制二元胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）载体改性：将助剂盐溶液和沉淀剂溶液同时加入含有载体的水中，得到改性载体；
2）催化剂的制备：将镍盐溶液和沉淀盐溶液同时加入含有改性载体的水中，过滤焙烧得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，所述助剂盐选自Mg(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr(NO3)4、(NH4)2MoO4、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Mn(NO3)2中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种；
步骤2）中，所述镍盐选自硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种；沉淀盐选自碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，所述助剂盐选自Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr(NO3)4、(NH4)2MoO4、La(NO3)3和Co(NO3)2中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠和氨水中的一种或多种；
步骤2）中，所述镍盐选自硝酸镍。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，所述助剂盐溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L，所述沉淀剂溶液的浓度为0.4-2.0 mol/L，所述载体在水中的含量为5-20 g/L；
步骤2）中，所述镍盐溶液的浓度为0.2-1.5 mol/L，所述沉淀盐溶液的浓度为0.4-2.0mol/L，所述载体在水中的含量为10-30g/L。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，所述助剂盐溶液的浓度为0.3-1.2 mol/L，所述沉淀剂溶液的浓度为0.6-1.6 mol/L，所述载体在水中的含量为8-15 g/L；
步骤2）中，所述镍盐溶液的浓度为0.5-1.2 mol/L，所述沉淀盐溶液的浓度为0.6-1.5mol/L，所述载体在水中的含量为12-25 g/L。
12.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，所述助剂盐溶液和所述沉淀剂溶液在50~90℃条件下，同时加入含有载体的水中，并控制混合溶液终点的pH为6.0~8.0，搅拌3~6h；
步骤2）中，所述镍盐溶液和所述沉淀盐溶液在50~90℃条件下，同时加入含有改性载体的水中，并控制混合溶液终点的pH为6.0~8.0，搅拌3~6h，过滤、洗涤、干燥，在空气气氛中，300~600℃下焙烧，得到催化剂。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂或根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法制备的催化剂在二元腈加氢制二元胺中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述二元腈为间苯二甲腈，所述二元胺为间苯二甲胺。
15.一种间苯二甲胺的生产方法，包括将间苯二甲腈在根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂或根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法制备的催化剂的存在下与氢气接触反应生成间苯二甲胺。
16.根据权利要求15所述的生产方法，其特征在于，反应温度为50-120℃；反应压力为4.0~12.0MPa；液相体积空速为1~12小时-1，氢腈摩尔比为3:1-70:1。
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