CN116265095A - 一种催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种催化剂及其制备方法与在制备低级脂肪胺中的应用，属于化工催化技术领域。该催化剂以钴为活性组分，固体超强酸SO4 2‑/Al2O3‑ZrO2为载体，采用常规浸渍法制备钴基催化剂，以催化剂重量百分比计，钴含量为15％～40％。通过固体超强酸载体和浸渍液中添加活性剂的有机结合，本申请的催化剂活性组分钴高度分散，在正丁醇、异丁醇、仲丁醇和环己醇临氢胺化反应过程中具有低温活性高、稳定性好等特点。

Description

一种催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于化工催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法与在低级脂肪醇临氢胺化制备低级脂肪胺中的应用。
背景技术
低级脂肪胺是氨分子的氢原子被烷基取代而生成的衍生物，主要包括乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺及环己胺等各大类有机胺化合物，它们均是重要的精细化工中间体，可与多种化合物反应形成衍生物，广泛用于医药、农药、橡胶助剂、金属选矿、分子筛合成及其它行业。
中国发明专利申请公开说明书CN101869836A提供了一种低级脂肪胺催化剂、制备方法及其应用，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分包括：(1)Co，10％～50％；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种，0.01％～5％；(3)Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种，0.01％～10％。该催化剂在较高的反应温度下(170℃)表现出了较好的乙醇胺化反应性能，但低温活性和稳定性有待提高。
中国发明专利申请公开说明书CN104262165A公开了一种正丁胺的制备方法，催化剂以Cu、Ni为主要活性组分，SBA-15为载体。在反应温度190℃，反应压力0.5MPa，正丁醇空速0.4h-1，醇氨摩尔比1:6的条件下，正丁醇转化率98.3％。该催化剂用于正丁醇胺化反应制正丁胺，不仅反应温度较高，且活性也相对较低，有必要提高催化剂的低温活性。
中国发明专利申请公开说明书CN110152714 A公开了一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂，使用海泡石和沸石分子筛的混合物作为载体，并在载体上通过二次沉淀、二次焙烧，负载镍、铬、银、铱元素作为活性中心，该催化剂具有使用寿命长、成本低的优点。该催化剂用于异丁醇胺化合成异丁胺和二异丁胺，在发明的条件范围内具有活性高、选择性好的特点。
中国发明专利申请公开说明书CN1775736A公开了一种仲丁胺的制备方法，其催化剂以Al、Ba改性钴为活性组分，氧化硅为载体进行仲丁醇临氢胺化反应，反应温度130～180℃，反应压力1.0～2.0MPa，反应空速0.2～0.6h-1条件下，仲丁醇转化率达100％，仲丁胺收率可达98.5％。
中国发明专利申请公开说明书CN1900049A公开了一种环己胺的合成方法：以环己酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂进行胺化反应，高压釜反应器，环己胺和二环己胺的收率最高可达93.7％。
曹伟富等【酮法复合钴镍催化剂催化合成一仲丁胺，化工生产与技术，2012年第19卷第6期，28-29】，采用新型改性复合钴镍催化剂，甲乙酮与氨在氢气存在下合成仲丁胺，适宜工艺条件为：空速0.36h-1，反应温度150℃，NH3与甲乙酮摩尔比5:l，在此条件下，甲乙酮转化率可以达到99％以上，仲丁胺的选择性达到了95％左右，具有较强的工业实用性。
吕养心等【CuO/NiO/γ-A12O3催化剂合成环己胺，化学反应工程与工艺，2004年6月，第20卷第2期,134-138】，以磷酸预处理的γ-Al2O3为载体，二次浸渍CuO/NiO活性组分制备催化剂，用于环己醇合成环己胺的临氢氨解反应。实验考察了催化剂的制备因素及反应条件对催化反应性能的影响。在反应温度190℃、压力0.8MPa、液时空速0.3h-1、氨与环己醇的摩尔比为8时，环己醇的转化率为99％，环己胺的选择性达到95％。
发明内容
本申请的目的是提供了一种新的用于合成低级脂肪胺的催化剂及其制备方法，该催化剂不仅可用于正丁醇、异丁醇和仲丁醇制正丁胺、异丁胺、仲丁胺，还可用于环己醇临氢胺化制环己胺。
催化剂制备时，先以硫酸铝为前驱物，采用水热合成法制备含有氧化锆的大孔氧化铝载体粉末，挤条成型后，烘干焙烧制成固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2载体，然后浸渍硝酸钴溶液，烘干、焙烧、还原后得到成品催化剂。
本申请提供了一种催化剂，包含活性组分与载体，所述载体为固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2，所述活性组分中的活性元素为钴元素；
以催化剂重量百分比计，钴元素含量为15％～40％。
可选地，所述钴元素含量为18％～30％。
可选地，钴元素含量为20％、23％、25％、28％、33％、35％、37％、39％，或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述催化剂为粒径3～5mm的球形或圆柱形颗粒，比表面积>100m2.g-1，孔径>10nm。
可选地，所述固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2中，以固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2的重量百分比计，SO4 2-含量为0.5％～10％，Al2O3含量为85％～98％，ZrO2含量为0.1％～5％。
本申请提供了一种上述催化剂的制备方法，将固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2浸渍于含有钴源的浸渍溶液I中，老化、烘干、焙烧、还原，得所述催化剂。
可选地，所述钴源选自钴的硝酸盐、氯化物；钴源中钴元素的含量为催化剂重量的15％～35％。
可选地，浸渍溶液Ⅰ中，钴源中钴元素含量为18％、20％、23％、25％、27％、30％、33％，或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述钴源为硝酸钴。
可选地，所述浸渍溶液I中含有活性剂，所述活化剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
以催化剂重量百分比计，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为1％～5％，所述钴源中钴元素与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15～35:1～5；
所述十六烷基三甲基溴化铵的含量为0％～5％；所述钴源中钴元素与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为15～35:0～5。
可选地，聚乙烯吡咯烷酮含量为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，或上述任意两点间的任意值。
可选地，浸渍溶液Ⅰ中，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.5％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2的制备方法选自方法A或方法B；
所述方法A包括以下步骤：
(a-1)获得Al2O3-ZrO2载体；
(a-2)将所述载体Al2O3-ZrO2浸渍于含有硫酸铵的浸渍溶液II中，烘干、焙烧，得到所述的固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2；
所述方法B包括以下步骤：
(b-1)将含有硫酸铝、硝酸锆、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合，经水热合成反应后，得沉淀物；
(b-2)将沉淀物烘干、焙烧，得所述的固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2。
可选地，方法A中，所述载体Al2O3-ZrO2与硫酸铵的质量比为95～98:2～5；所述烘干的温度为80～120℃，时间为6～20h；所述焙烧的温度为400～800℃，时间为3～5h；
方法B中，所述硫酸铝、硝酸锆、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为85～98:1～5:30～60:1～10；所述水热合成反应的压力为2.0～4.0MPa，温度为120～140℃，时间为2～6h；
所述烘干的温度为80～120℃，时间为6～20h；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为3～5h。
可选地，步骤(b-2)中，将沉淀物烘干后，与粘结剂混合进行挤条成型；所述粘结剂包括硝酸和乙酸，所述硝酸和乙酸的质量比为5～10；5～10；所述粘结剂与沉淀物的质量比为20～30:70～80。
可选地，所述硝酸浓度为2％～6％，乙酸浓度为2％～5％。
可选地，催化剂的制备过程中，所述老化的时间为1～2小时；
所述烘干为在80～100℃下烘干4～8h后，在100～120℃下继续烘干6～12h；
所述焙烧的温度为300～500℃，时间为2～5h；
所述还原为在氢气条件下，200～550℃还原10～30h。
可选地，催化剂的制备过程中，老化时间为1.2h、1.4h、1.6h、1.8h，或上述任意两点间的任意值。
可选地，催化剂的制备过程中，焙烧的温度为320℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃，，或上述任意两点间的任意值；焙烧的时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h，或上述任意两点间的任意值。
本申请提供了一种低级脂肪醇临氢胺化反应制备低级脂肪胺的方法，所述方法采用的催化剂选自上述催化剂、上述制备方法制备得到的催化剂中的一种。
可选地，将含有低级脂肪醇、氢气、氨气的原料与所述催化剂在固定床反应器中进行临氢胺化反应，得到低级脂肪胺。
可选地，所述低级脂肪醇进料空速为0.5～0.8h-1，氨醇摩尔比为6～8，氢醇摩尔比为3～6，反应压力为1.1～1.7MPa，反应温度为165～230℃。
可选地，所述低级脂肪醇选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、环己醇。
作为本申请的一种实施方式，催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铝、硝酸锆溶于水中，加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮，然后转移至高压合成釜中，充氮气至2.0MPa，反应温度130℃，水热合成时间3小时，离心分离后的产物120℃烘干12小时，得到的载体粉末挤条成型，120℃烘干，400～800℃焙烧3～5小时后，制成固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2；
(2)配制硝酸钴溶液，在溶液中加入活化剂，得浸渍溶液Ⅰ；活化剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵；以催化剂重量百分比计，硝酸钴含量为15％～30％，聚乙烯吡咯烷酮含量为1％～5％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0％～5％；
(3)将步骤(1)中的固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2载体抽真空处理1～3小时；然后将配制好的浸渍液吸入经真空处理的固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2载体中，老化1～2小时，80℃烘干4～8小时，120℃继续烘干6～12小时，300～500℃焙烧2～5小时；
(4)将焙烧后的催化剂通入氢气，在200～550℃还原10～30小时，得到钴/固体超强酸催化剂。
本申请能产生的有益效果包括：
通过固体超强酸载体和浸渍液中添加活性剂的有机结合，本申请的催化剂，在正丁醇、异丁醇、仲丁醇和环己醇临氢胺化反应过程中，表现出活性高、稳定性好等特点。
具体实施方式
以下实施例将对本申请予以进一步的说明，但并不因此而限制本申请。
丁胺产物采用岛津GC-2014色谱离线线分析，TCD检测器，氢气作载气。环己胺产物采用安捷伦7890色谱离线分析，FID氢火焰检测器，氮气作载气。反应结果中的数据忽略了产物中的水和氨气。
实施例1
将含有氧化锆的大孔氧化铝球型载体浸渍5％的硫酸铵溶液，120℃烘干，650℃焙烧5小时后，制成固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2；
按照催化剂中钴含量26％，聚乙烯吡咯烷酮4％，称取硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中配成溶液，得浸渍液。
固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2载体抽真空后，采用等体积浸渍将浸渍液吸入载体中，然后80℃老化2小时，80℃烘干4小时，120℃烘干12小时，430℃焙烧3小时；将焙烧后的催化剂通入氢气在450℃还原20小时，得催化剂A。
本实施例中制备的催化剂A含钴元素26％。
实施例2
以实施例1的相同方式制备催化剂B，不同的是催化剂钴元素含量为30％，浸渍液中还包含催化剂重量4％的PVP和1％的CTAB。
实施例3
以实施例1的相同方式制备催化剂C，不同的是固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2载体是由以下方法制备的。将硫酸铝、硝酸锆溶于水中，加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮，然后转移至高压合成釜中，充氮气至2.0MPa，反应温度130℃，水热合成时间3小时，离心分离后的产物120℃烘干12小时，得到的载体粉末与粘接剂混合，然后挤条成型，120℃烘干，600℃焙烧3小时后，制成固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2；所述硫酸铝、硝酸锆、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、水的质量比为90:3:50:5:80。所述固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2粉末与粘结剂的质量比为75:25，所述挤条成型所需的粘结剂包含浓度为3％硝酸和4％乙酸，所述硝酸和乙酸的质量比为15:10。
催化剂钴元素含量为20％，浸渍液中还包含催化剂重量2％的CTAB。
实施例4
催化剂性能测试在固定床反应装置进行。反应器直径14mm，催化剂A装量7g，反应压力1.5MPa，反应温度180℃，正丁醇空速0.5h-1，氨醇摩尔比6.0，氢醇摩尔比5。
表1.本申请催化剂A评价结果
反应时间(h) 7 47 100 147 200
正丁醇转化率(％) 99.27 99.34 99.32 99.33 99.33
一正丁胺(mol％) 36.61 39.98 36.22 36.60 37.45
二正丁胺(mol％) 53.26 50.84 53.27 52.84 52.27
三正丁胺(mol％) 9.33 8.46 9.75 9.82 9.56
未反应正丁醇(mol％) 0.80 0.72 0.75 0.74 0.73
由表1可以看出，本申请催化剂用于正丁醇临氢胺化反应，在200小时的连续反应过程中，正丁醇转化率始终稳定在99.3％左右，反应温度不仅比中国发明专利CN104262165A公开的低10℃，原料质量空速也相对高25％。
实施例5
催化剂性能测试在固定床反应装置进行。反应器直径14mm，催化剂B装量5.5g，反应压力1.2MPa，反应温度175℃，异丁醇空速0.8h-1，氨醇摩尔比6.0，氢醇摩尔比6。
表2.本申请催化剂B评价结果
反应时间(h) 7 47 100 148 200
异丁醇转化率(％) 98.85 97.59 97.65 97.28 96.51
一异丁胺(mol％) 74.11 75.27 76.78 76.69 75.95
二异丁胺(mol％) 24.52 21.63 20.28 19.85 19.72
三异丁胺(mol％) 0.06 0.16 0.12 0.18 0.15
未反应异丁醇(mol％) 1.31 2.93 2.83 3.27 4.18
由表2可以看出，本申请催化剂用于异丁醇胺化制异丁胺的反应中具有较高的活性和稳定性，在原料异丁醇质量空速0.8h-1的条件下，200小时的反应过程中，异丁醇的转化率大于96.5％，一异丁胺和二异丁胺的选择性大于99.8％。
实施例6
催化剂性能测试在固定床反应装置进行。反应器直径14mm，催化剂C装量6g，反应压力1.3MPa，反应温度175℃，仲丁醇空速0.5h-1，氨醇摩尔比6.0，氢醇摩尔比5。
表3.本申请催化剂C评价结果
反应时间(h) 3 53 107 155 200
仲丁醇转化率(％) 95.54 95.08 94.72 94.36 94.69
一仲丁胺(mol％) 94.66 94.25 93.88 93.48 93.92
二仲丁胺(mol％) 0.85 0.80 0.80 0.83 0.73
未反应仲丁醇(mol％) 4.50 4.96 5.32 5.68 5.35
由表3可以看出，本申请催化剂用于仲丁醇临氢胺化制仲丁胺同样具有较好的活性和稳定性，尤其是一仲丁胺的物质的量选择性大于99％。
实施例7
催化剂性能测试在固定床反应装置进行。反应器直径14mm，催化剂A装量6g，反应压力1.2MPa，反应温度165℃，环己醇空速0.5h-1，氨醇摩尔比8，氢醇摩尔比5。
表4.本申请催化剂A评价结果
反应时间(h) 5 51 102 153 200
环己醇转化率(％) 98.40 98.32 98.15 98.09 98.15
环己胺(w％) 95.33 92.72 94.14 94.22 94.24
二环己胺w％) 3.06 5.57 3.98 3.85 3.88
未反应环己醇(w％) 1.62 1.71 1.88 1.94 1.88
由表4可以看出，本申请催化剂在反应温度165℃，环己醇质量空速0.5h-1的反应条件下，环己醇的转化率就达到了98％，该结果与文献相比，不仅反应温度低25℃，环己醇的质量空速也大了60％；且在200小时的反应过程中，环己醇的转化率始终稳定在98％以上，说明该催化剂低温活性高，稳定性好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包含活性组分与载体，所述载体为固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2，所述活性组分中的活性元素为钴元素；
以催化剂重量百分比计，钴元素含量为15％～40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钴元素含量为18％～30％；
优选地，所述催化剂为粒径3～5mm的球形或圆柱形颗粒，比表面积>100m2.g-1，孔径>10nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2中，以固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2的重量百分比计，SO4 2-含量为0.5％～10％，Al2O3含量为85％～98％，ZrO2含量为0.1％～5％。
4.一种权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，将固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2浸渍于含有钴源的浸渍溶液I中，老化、烘干、焙烧、还原，得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自钴的硝酸盐、氯化物；以催化剂重量百分比计，钴源中钴元素的含量占催化剂重量的15％～35％；
优选的，所述钴源为硝酸钴；
优选的，所述浸渍溶液I中含有活化剂，所述活化剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵；
以催化剂重量百分比计，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为1％～5％，所述十六烷基三甲基溴化铵的含量为0％～5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2的制备方法选自方法A或方法B；
所述方法A包括以下步骤：
(a-1)获得Al2O3-ZrO2球形载体；
(a-2)将所述载体Al2O3-ZrO2浸渍于含有2～5％硫酸铵的浸渍溶液II中，烘干、焙烧，得到所述的固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2；
所述方法B包括以下步骤：
(b-1)将含有硫酸铝、硝酸锆、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合，经水热合成反应后，得沉淀物；
(b-2)将沉淀物烘干、焙烧，得所述的固体超强酸SO4 2-/Al2O3-ZrO2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，方法A中，所述载体Al2O3-ZrO2与硫酸铵的质量比为95～98:2～5；所述烘干的温度为80～120℃，时间为6～20h；所述焙烧的温度为400～800℃，时间为3～5h；
方法B中，所述硫酸铝、硝酸锆、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为85～98:1～5:30～60:1～10；所述水热合成反应的压力为2.0～4.0MPa，温度为120～140℃，时间为2～6h；
所述烘干的温度为80～120℃，时间为6～20h；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为3～5h；
优选地，步骤(b-2)中，将沉淀物烘干后，与粘结剂混合进行挤条成型；所述粘结剂包括硝酸和乙酸，所述硝酸和乙酸的质量比为5～10:5～10；所述粘结剂与沉淀物的质量比为20～30:70～80；
优选地，所述硝酸浓度为2％～6％，乙酸浓度为2％～5％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为1～2小时；
所述烘干为在80～100℃下烘干4～8h后，在100～120℃下继续烘干6～12h；
所述焙烧的温度为300～500℃，时间为2～5h；
所述还原为在氢气条件下，200～550℃还原10～30h。
9.一种低级脂肪醇临氢胺化反应制备低级脂肪胺的方法，其特征在于，所述方法采用的催化剂选自权利要求1～3任一项所述催化剂、权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的催化剂中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将含有低级脂肪醇、氢气、氨气的原料与所述催化剂在固定床反应器中进行临氢胺化反应，得到低级脂肪胺；
优选的，所述低级脂肪醇进料空速为0.5～0.8h-1，氨醇摩尔比为6～8，氢醇摩尔比为3～6，反应压力为1.1～1.7MPa，反应温度为165～230℃；
优选地，所述低级脂肪醇选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、环己醇。
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