CN111871415B - 一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳香族加氢技术领域，特别涉及一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂及应用。该催化剂的制备首先采用金属元素M的可溶性盐与Al的可溶性盐溶于水中，然后加入尿素，在100‑200℃条件下反应得到前驱体，然后煅烧，煅烧后浸渍N金属盐溶液，再次煅烧，最终得催化剂。采用本发明所制备的催化剂安全，污染小，催化效果好，转化率较高，选择性好，且易于分离。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族加氢技术领域，特别涉及一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂及应用。
背景技术
由于国际形势的发展，我国对于高纯度化工原料中间体的需求逐渐从国外转向国内，而邻氯硝基苯作为一种广泛用于农药、医药、染料、畜药领域的重要化工原料中间体，其需求量也随着国内需求量的提高而水涨船高，国内的现在用于合成邻氯硝基苯的方法主要有硫化碱还原法、电还原法、铁粉还原法、催化加氢还原法以及水合肼还原法等，其中硫化碱还原法、铁粉还原法以及水合肼还原法，由于其产率低、产品纯度低、污染大等缺点所以逐渐被淘汰，而催化加氢法作为一种清洁，污染小的生产邻氯苯胺的方法逐渐引起人们的关注。
催化加氢还原法，虽然有着许多优点，但是由于加氢的过程中往往会伴随着C-Cl的断裂导致邻氯苯胺脱氯，从而使得成品的收率与纯度降低。为了解决这个问题，美国专利US5554573与国内专利CN 103265441A对催化剂进行处理，制备了雷尼镍-钼和雷尼镍-X为催化剂，使得脱氯率降低到了3.5%和2.03%，但是使用的催化剂雷尼镍在有氧气存在的情况下易燃易爆炸，故不适宜大规模使用。CN101735073A以Ni-B非晶态合金为催化剂催化反应，并且在胺类抑制脱氯剂存在的条件下，将脱氯率限制到了0.2~0.5%，但是，由于非晶态合金催化剂的制备条件较为苛刻以及可重复性较低，从而限制了此类催化剂的大规模使用。
发明内容
本发明旨在提供一种具有较好的低温低压催化活性，对原料的转化率高，以及极高的选择性的催化剂。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂，采用如下方法制备得到：
（1）金属元素M的可溶性盐与Al的可溶性盐溶于水中，然后加入尿素，在100-200℃条件下反应得到前驱体；
（2）干燥步骤（1）所得前驱体，后将前驱体在300-500℃下煅烧；
（3）金属活性元素N的盐溶液浸渍步骤（2）所得样品；
（4）300-500℃条件下煅烧步骤（3）所得样品，最终得到类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂；
其中，前述所述的M选自Cu、Mg或Ca；前述所述的N选自Pd、Ni、Sn或Fe。
优选的，所述M与Al的摩尔比为0.5-4。
优选的，所述的金属元素M的可溶性盐选自硝酸盐；和/或所述的Al的可溶性盐为硝酸盐。
优选的，所述金属活性元素N的盐选自硫酸盐或硝酸盐。
优选的，所述金属活性元素N的盐溶液中N的质量/N盐溶液质量为8%-10%。
优选的，所述尿素：（M+Al）的摩尔比为3-8。
前述所述的催化剂在邻氯苯胺的加氢反应中的应用。
优选的，所述的应用的具体步骤如下：
0.5-1.5MPa，30-150℃条件下，氢气氛围中，邻氯硝基苯、胺类脱卤抑制剂X和前述所述任一种催化剂在醇溶液中反应得到邻氯苯胺。
优选的，所述胺类脱卤抑制剂X选自双氰胺、二乙醇胺或乙醇胺。
优选的，所述脱卤抑制剂X占邻氯硝基苯的质量分数5%~10%。
优选的，所述醇溶液选自乙醇。
前述技术方案中所述的硝酸盐或硫酸盐包括含有或不含有结晶水的盐。
有益效果：
本催化剂相比于其他的催化剂，有着安全，污染小， 催化效果好，转化率较高的优点，并且通过不同含量的活性组分处理后的催化剂其催化效果是不同的，从而可以调控催化剂的催化性能。
杂元素的引入以及载体本身与活性组分产生的电子转移作用，使得催化剂的对目标产物的转化性也有着极大的影响。
选用的抑制脱卤剂不含磷，不存在环保问题，且沸点低于产物沸点，易分离。
水滑石层间阴离子的可调换性，我们优选选用SO4 2-、NO3-离子作为插层阴离子，利用杂元素的吸电子效应，使得活性组分处于缺电子状态，提高了选择性。
附图说明
图1 为实施例1最终产物的气相色谱图。
图2 为实施例2最终产物的气相色谱图。
图3 为实施例3最终产物的气相色谱图。
图4 为实施例4最终产物的气相色谱图。
图5 为实施例7最终产物的气相色谱图。
图6 为实施例8最终产物的气相色谱图。
图7 为实施例10最终产物的气相色谱图。
图8 为实施例11最终产物的气相色谱图。
图9 为实施例12最终产物的气相色谱图。
图10 为实施例13最终产物的气相色谱图。
图11 为实施例1所制备得到的催化剂的扫描电镜图。
图12 为实施例2所制备得到的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实验对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
本发明中实验采用科幂50mL不锈钢高压反应釜，氮气与氢气的管路也均为不锈钢，反应原料与催化剂放置于聚四氟乙烯套管中反应，反应过程中保持氢气压力，在0.5~1.5MPa的H2氛围中进行反应。
下述所述的气相色谱图中，1.8分钟左右的峰为乙醇的溶剂峰，2.75分钟左右的峰为产物为苯胺的峰，3.9分钟左右的峰为邻氯苯胺的峰，4.5分钟左右为邻氯硝基苯的峰。
实施例1
1）催化剂的制备
步骤（1）：称取11.36g Cu(NO3)2﹒6H2O和17.64g Al(NO3)3﹒9H2O，用400mL去离子水进行震荡溶解，得到溶液备用，之后称取30.61g尿素，溶解于400mL的去离子水中，震荡溶解。将配好的金属阳离子溶液与尿素溶液加入聚四氟乙烯水热釜中，温度设定140摄氏度，加热14小时，之后取出样品，离心之后用乙醇和蒸馏水洗至中性；
步骤（2）：在130℃烘箱中干燥8小时得到类水滑石前驱体，将前驱体放置于马弗炉中设定温度450℃煅烧8h；
步骤（3）：待样品冷却至室温后，配制5ml含Pd8%的PdSO4·2H2O溶液（此处的8％指的是Pd的质量/5ml的PdSO4·2H2O溶液的质量，下述实施例中均为此计算方式），用溶液浸渍焙烧完成的材料，浸渍约18小时，得到负载Pd的CuAl-LDHs材料；
步骤（4）：将步骤（3）所得材料放置于马弗炉中焙烧12h，焙烧温度为350摄氏度，焙烧以氮气隔绝空气，得到以水滑石为前驱体负载活性组分的催化剂。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。产物的气相色谱图如图1所示。实施例1所得的扫描电镜图如图11中，可以看到合成的材料呈花状，比表面积相比片状材料更大，因此具有更好的催化性能。
实施例2
1）催化剂的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1相同，但是改变活性组分的浓度为 Pd10%的PdSO4·2H2O溶液5mL，其余制备步骤与实施例1相同。实施例2所得的扫描电镜图如图12所示，可以看到合成的材料呈花状，与实例1的材料相比并无显著区别。材料形貌与实例1大体相似。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。产物的气相色谱图如图2所示。
实施例3
1）催化剂的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1相同，但是改变活性组分为Ni8%的NiSO4·6H2O溶液5mL，其余制备步骤与实施例1相同。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。产物的气相色谱图如图3所示。
实施例4
1）催化剂的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1相同，但是改变活性组分为Ni10%的NiSO4·6H2O溶液5mL，其余制备步骤与实施例1相同。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。产物的气相色谱图如图4所示。
实施例5
1）催化剂的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1相同，但是改变活性组分为Sn8%的SnSO4溶液5mL，其余制备步骤与实施例1相同。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。
实施例6
1）催化剂的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1相同，但是改变活性组分为Fe8%的Fe2(SO4)3溶液5mL，其余制备步骤与实施例1相同。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。
实施例7
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1相同
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g二乙醇胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。产物的气相色谱图如图5所示。
实施例8
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1相同
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g乙醇胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表一。产物的气相色谱图如图6所示。
邻氯硝基苯转化率=[(反应前邻氯硝基苯质量-反应后邻氯硝基苯质量)/反应前邻氯硝基苯质量]*100%
邻氯苯胺选择性=[(反应后邻氯苯胺质量-反应前邻氯苯胺质量)/(邻氯硝基苯反应前的质量-邻氯硝基苯反应后的质量)]*100%
脱氯率=[(反应后苯胺的质量-反应前苯胺的质量)/(邻氯硝基苯反应前的质量-邻氯硝基苯反应后的质量)] *100%，此公式中的苯胺为邻氯硝基苯脱氯后的产物。
表一
| 实施例 | 活性组分N | 脱卤抑制剂X | 邻氯硝基苯转化率 | 邻氯苯胺选择性 | 脱氯率 |
| 实施例1 | Pd8% | 双氰胺 | 100% | 99.93% | 0.7‰ |
| 实施例2 | Pd10% | 双氰胺 | 99.87% | 97.37% | 26.3‰ |
| 实施例3 | Ni8% | 双氰胺 | 99.73% | 87.63% | 123.7‰ |
| 实施例4 | Ni10% | 双氰胺 | 100% | 76.55% | 234.5‰ |
| 实施例5 | Sn8% | 双氰胺 | 87.33% | 85.37% | 146.3‰ |
| 实施例6 | Fe8% | 双氰胺 | 4.72% | 37.62% | 623.8‰ |
| 实施例7 | Pd8% | 二乙醇胺 | 100% | 97.93% | 20.7‰ |
| 实施例8 | Pd8% | 乙醇胺 | 100% | 99.32% | 6.8‰ |
实施例9
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同 ，合成水滑石时选用Ca(NO3)2﹒4H2O 以及Al(NO3)3﹒9H2O，为制备类水滑石前驱体。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
取2.0g的催化剂加入反应釜中，2g邻氯硝基苯，0.2g双氰胺，乙醇50mL，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为750r/min，将反应器温度升至60摄氏度，控制氢气压力稳定在0.8MPa。于反应4h后取样。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。
实施例10
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同 ，合成水滑石时选用Mg(NO3)2﹒6H2O以及Al(NO3)3﹒9H2O，为制备类水滑石前驱体。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9相同。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。产物的气相色谱图如图7所示。
实施例11
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同 ，但是浸渍选用的Pd源选择8% Pd 的Pd(NO3)2，即意味着杂元素选则N。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9相同。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。产物的气相色谱图如图8所示。
实施例12
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同，将步骤（4）的焙烧温度改为500℃
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9基本相同。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。产物的气相色谱图如图9所示。
实施例13
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同 ，修改步骤（4）的焙烧温度为300℃
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9基本相同。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。产物的气相色谱图如图10所示。
实施例14
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同 。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9基本相同。氢气压力选择为1.5MPa反应转化率、选择性与脱氯率见表二。
实施例15
1）催化剂的制备
催化剂的制备与实施例1基本相同 。
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9基本相同。氢气压力选择为0.5MPa反应转化率、选择性与脱氯率见表二。
对比例1
1）催化剂选择Pt/C催化剂
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9基本相同。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。
对比例2
1）催化剂选择Pd/C
2）催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用
反应条件与实施例9基本相同。反应转化率、选择性与脱氯率见表二。
对比例3
1）催化剂前驱体制备与实例一基本相同，不再负载活性N盐组分，直接作为催化剂进行催化反应。
2）前述所得催化剂在卤代芳胺加氢反应的应用，反应转化率、选择性与脱氯率见表二。
表二
| 实施例序号 | 载体类型 | 焙烧温度/℃ | 活性组分 | 杂元素选择 | 氢气压力/MPa | 脱卤抑制剂 | 邻氯硝基苯转化率 | 邻氯苯胺选择性 | 脱氯率 |
| 9 | Ca/Al | 350 | Pd 8% | S | 0.8 | 双氰胺 | 100% | 98.72% | 12.8% |
| 10 | Mg/Al | 350 | Pd 8% | S | 0.8 | 双氰胺 | 100% | 95.32% | 46.8‰ |
| 11 | Cu/Al | 350 | Pd 8% | N | 0.8 | 双氰胺 | 100% | 93.25% | 67.5‰ |
| 12 | Cu/Al | 500 | Pd 8% | S | 0.8 | 双氰胺 | 93.73% | 98.52% | 14.8‰ |
| 13 | Cu/Al | 300 | Pd 8% | S | 0.8 | 双氰胺 | 92.56% | 93.28% | 67.2‰ |
| 14 | Cu/Al | 350 | Pd 8% | S | 1.5 | 双氰胺 | 100% | 89.73% | 102.7‰ |
| 15 | Cu/Al | 350 | Pd 8% | S | 0.5 | 双氰胺 | 85.32% | 99.87% | 1.3‰ |
| 对比例1 | C | Pt | 0.8 | 双氰胺 | 97.83% | 87.33% | 126.7‰ | ||
| 对比例2 | C | Pd | 0.8 | 双氰胺 | 85.62% | 75.32% | 246.8‰ | ||
| 对比例3 | Cu/Al | 无 | 0.8 | 双氰胺 | 5% | 70．33% | 296.7‰ |
表格中的杂元素选择中的S代表Pd盐选自硫酸盐，N则代表Pd盐选自硝酸盐。
根据表一和表二的结果表明：在不同的催化剂载体与活性中心的选择中，我们可以发现，以水滑石为前驱体负载活性组分相比于以活性炭为前驱体，有着更高的催化活性，并且在以Pd为活性中心与杂元素产生协同作用的情况下，配合双氰胺的抑制脱氯性能可以将邻氯硝基苯制氯代苯胺反应的脱氯率抑制到比较低的水平，并且催化剂本身的依然具有很高的活性，并且我们也制备硫未活性组分的催化剂以及负载其他活性组分的催化剂作为对比实例，我们发现未负载水滑石前驱体对反应几乎没有催化活性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂在邻氯硝基苯生成邻氯苯胺中的应用，其特征在于，在0.5-1.5MPa，30-150℃条件下，氢气氛围中，将邻氯硝基苯、胺类脱卤抑制剂X和所述类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂在醇溶液中反应得到邻氯苯胺，其中所述类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂采用如下方法制备得到：
（1）金属元素M的可溶性盐与Al的可溶性盐溶于水中，然后加入尿素，在100-200℃条件下反应得到前驱体；
（2）干燥步骤（1）所得前驱体，后将前驱体在300-500℃下煅烧；
（3）金属活性元素N的盐溶液浸渍步骤（2）所得样品，所述金属活性元素N的盐选自硫酸盐；
（4）300-500℃条件下煅烧步骤（3）所得样品，最终得到类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂；
其中，前述所述的M选自Cu、Mg或Ca；前述所述的N为Pd。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述M与Al的摩尔比为0.5-4。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的金属元素M的可溶性盐选自硝酸盐；和/或所述的Al的可溶性盐为硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属活性元素N的盐溶液中金属活性元素N的质量/N盐溶液质量为8%-10%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述尿素：（M+Al）的摩尔比为3-8。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胺类脱卤抑制剂X选自双氰胺、二乙醇胺或乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胺类脱卤抑制剂X占邻氯硝基苯的质量分数5%~10%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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