CN108136376A - 镍硅藻土催化剂及其制造方法 - Google Patents

镍硅藻土催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种镍硅藻土催化剂，其氢气TG400‑600℃重量损失率为0.05～2.0％。

Description

镍硅藻土催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及镍硅藻土催化剂及其制造方法。
背景技术
使用了氨溶剂的氢化反应被广泛利用，为其代表的是由腈的胺合成。该氢化反应中使用镍、钴、铂、钯、铑等作为催化剂，从价格、氢化能力的观点出发镍被广泛利用。
作为镍催化剂的一般制造方法，可列举出：向成型载体的细孔中浸入含镍的溶液而使其固定、干燥、焙烧至细孔壁从而负载活性成分的含浸法；使镍成分的水溶液和沉淀剂溶液接触而生成氢氧化物、碳酸盐等沉淀、进行过滤、水洗、干燥、成型、焙烧的沉淀法等。沉淀法为适应于多成分系催化剂、高负载率催化剂(20～40wt％)的调制的方法。
作为镍催化剂的制造方法之一的沉淀法，其催化剂的本质上的特性是由沉淀反应的阶段决定的，其以后的活化工序认为是用于有效发挥其特性的阶段。由此，对于沉淀反应以后的工序而言，是难以改变催化性能的。
催化剂的活性、选择性伴随着使用而缓慢下降，催化剂的活性劣化产生。活性劣化的原因之一可列举出催化剂的烧结。烧结的速度有赖于金属负载量、金属颗粒尺寸、载体的种类、反应条件等，在一般的金属催化剂的情况下，有效的方法是使催化活性成分的微晶高分散地负载于耐热性高的载体。
公知在液态氨和氢气氛下的镍催化剂的耐热性低，例如非专利文献1中，记载了关于载体使用了γ-氧化铝的镍催化剂的、在液态氨和氢气氛下的耐热性。记载了对镍催化剂以110℃～150℃加热处理时，仅氢气氛、或仅氨气氛下不会产生烧结，但只有在氢和氨共存的情况下产生烧结。
作为以往的沉淀法，例如专利文献1中，记载了通过进行对前体利用蒸汽而加热处理的工序，得到氢化活性和耐热性二者均优异的镍催化剂的方法，所述前体是通过沉淀法使包含氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积于载体的表面而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-30169号公报
非专利文献
非专利文献1：Johan Lif,Magnus Skoglundh,Lars Lowendahl.“Sintering ofnickel particles supported onγ-alumina in ammonia”,Applied Catalysis A:General,Volume 228,Issues 1-2,2002,P.145-154
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1所记载的方法，抑制以800℃进行加热时的表面积降低为有效的方法，关于对液态氨和氢气氛下的催化剂的耐热性是否有效尚不明确。
本发明的目的在于，提供在使用了氨溶剂的氢化反应中具有优异的耐热性的镍硅藻土催化剂及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现通过以下所示事项可以解决。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种镍硅藻土催化剂，其氢气TG400-600℃重量损失率为0.05～2.0％。
[2]
根据上述[1]所述的镍硅藻土催化剂，其镍微晶直径为
[3]
根据上述[1]或[2]所述的镍硅藻土催化剂，其耐热性试验前后的镍微晶直径的变化Δ为以下。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的镍硅藻土催化剂，其比表面积为60～180m2/g。
[5]
一种镍硅藻土催化剂的制造方法，其为使用沉淀法的镍硅藻土催化剂的制造方法，其包括：
在混合有硅藻土和镍催化剂的盐的分散液中加入碱性溶液的沉淀剂的工序，
依次进行干燥处理、焙烧处理、还原处理的工序，
在前述焙烧处理后得到的焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+40℃以上的温度下进行前述还原处理。
[6]
根据上述[5]所述的镍硅藻土催化剂的制造方法，其中，在前述焙烧处理后得到的焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+200℃以下的温度下进行前述还原处理。
[7]
一种镍硅藻土催化剂，其通过上述[5]或[6]所述的制造方法而得到。
[8]
一种制造方法，其为苯二甲胺的制造方法，其包括
使用上述[1]～[4]或[7]所述的镍硅藻土催化剂、在氨溶剂中使苯二甲腈氢化。
发明的效果
本发明的镍硅藻土催化剂在液态氨和氢气氛下的反应中发挥出优异的耐热性。由此可用于高温下的反应，使催化剂寿命得以延长。
具体实施方式
以下，关于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形而实施。
需要说明的是，本实施方式中，各物性可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[催化剂]
本实施方式的镍硅藻土催化剂的氢气TG400-600℃重量损失率为0.05～2.0％。氢气TG400-600℃重量损失率优选为0.1～1.8％，更优选为0.1～1.0％。氢气TG400-600℃重量损失率不足0.05％时，由于需要在严苛的条件下进行还原，因此从经济性及安全性的观点出发成为不利，超过2.0％时耐热性劣化。
本实施方式的镍硅藻土催化剂的比表面积优选为50～180m2/g，更优选为60～180m2/g，进而优选为60～170m2/g。催化剂的比表面积为50m2/g以上时，存在成为氢化性能优异的催化剂的倾向，为180m2/g以下时存在成为耐热性优异的催化剂的倾向。
本实施方式的镍硅藻土催化剂的镍微晶直径优选为更优选为进而优选为催化剂的镍微晶直径为以上时，存在在液态氨和氢气氛下的耐热性提高的倾向，为以下时，存在氢化性能提高的倾向。
另外，本实施方式的镍硅藻土催化剂的耐热性试验前后的镍微晶直径的变化Δ从耐热性的观点出发优选为以下，更优选为以下，进而优选为以下。
此处，耐热性试验是指，后述的实施例中的耐热性试验。
本实施方式的镍硅藻土催化剂可以包含选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、In、Sr、Ce、Co和Mo组成的组中的1种以上的成分。
[制造方法]
本实施方式的镍硅藻土催化剂的制造方法为使用沉淀法的制造方法，其包括：
在混合有硅藻土和镍催化剂的盐的分散液中加入碱性溶液的沉淀剂的工序，
进行干燥处理、焙烧处理、还原处理的工序，
在前述焙烧处理后得到的焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+40℃以上的温度下进行还原处理。
作为沉淀法，只要是使包含氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积于硅藻土的表面的方法，就可以适用以往公知的方法。
[沉淀处理]
在调制混合有硅藻土和镍催化剂的盐的分散液时，可以将硅藻土添加到溶剂中，也可以向硅藻土中添加溶剂。添加时，可以在例如0～40℃的溶剂中添加硅藻土，进行搅拌30～60分钟，然后升温至规定温度，也可以在将溶剂设为规定温度的状态下添加硅藻土。
作为镍催化剂的盐没有特别限定，可列举出例如硫酸镍、硝酸镍等。
作为碱性溶液的沉淀剂没有特别限定，可列举出例如溶解有碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐的碱性溶液。可以向分散液中使用管泵等来浇注碱性溶液的沉淀剂，所述分散液为在分散有硅藻土的溶液中加入并混合镍催化剂的盐的溶液而得到的。
作为碱性溶液的沉淀剂的浇注，可以使用正浇注、逆浇注中的任一者，一般而言，可以使用向镍催化剂的盐溶液浇注碱性溶液的沉淀剂的方法(正浇注法)。使用镍催化剂的情况下，可以得到在硅藻土的表面沉积有包含氢氧化镍和碳酸镍的化合物的前体。在镍源为硝酸镍、碱源为碳酸钠的情况下，该沉淀反应由以下的式(1)表示，可得到碱式碳酸镍。
Ni(NO3)2+Na2CO3→mNi(OH)2·NiCO3+NaNO3 (1)
碱与镍的摩尔比优选为1～4倍，更优选为1.5～3倍。碱与镍的摩尔比为上述范围时，存在沉淀pH成为8～9左右、容易引起碱式碳酸镍的析出和在硅藻土中的沉积的倾向。
向溶解有硅藻土和镍催化剂的盐的催化剂成分溶液的分散液(以下也称为“母液”)中浇注碱性溶液的沉淀剂时，优选使母液保持为50～90℃，更优选保持为60～80℃。加热时生成沉淀，因此沉淀颗粒的粒径容易变得均匀。
沉淀温度低时沉淀颗粒缓慢地生成，因此容易得到高活性的催化剂沉淀。沉淀温度高时在短时间内可形成沉淀，因此能够缩短工序，而且能够生成沉淀颗粒的尺寸小且一致的颗粒。
浇注碱性溶液的沉淀剂时，优选搅拌母液。在所生成的沉淀颗粒的表面，颗粒彼此聚集的力起作用，可以通过搅拌母液而防止形成大的聚集体。
浇注沉淀剂的时间优选为30～120分钟，更优选为60～90分钟。优选在浇注后进行一段时间的加热和搅拌而使沉淀物的熟化进行。可以通过改变熟化温度而改变催化剂的性能。熟化温度可以高于或低于浇注温度，从由生成的沉淀成分形成碱式碳酸镍的观点出发，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。熟化时间从用于使碱式碳酸镍沉积并固定于硅藻土的时间的观点出发，优选为0～3小时，更优选为0.5～2小时。
对于硅藻土，可以将焙烧品、未焙烧品单独使用、或以能够获得规定的物性的方式混合而使用。不过，仅焙烧品时，碱式碳酸镍在硅藻土中的沉积难以产生，容易成为易还原性的催化剂。另外，仅未焙烧品时，碱式碳酸镍在硅藻土中的沉积容易产生，因此容易成为难还原性的催化剂。在决定适度的还原性时，由利用碱性溶液的沉淀剂处理时的溶出Si量而推算碱式碳酸镍在硅藻土中的沉积量，从而决定单独使用焙烧品或未焙烧品、或混合使用二者、适宜的配混比即可。
例如，使用10％Na2CO3水溶液，以80℃搅拌处理硅藻土2小时时的溶出Si量优选为0.5～1.5％，更优选为0.7～1.1％。对于硅藻土的混合，可以在混合焙烧品和未焙烧品后加入Na2CO3水溶液，也可以在液体中添加焙烧品和未焙烧品的各硅藻土。作为混合条件，可以在例如10～40℃的液体中加入并搅拌30～60分钟，然后升温至规定温度，也可以在将液体设为规定温度的状态下加入硅藻土。
单独使用硅藻土的情况下，根据硅藻土的种类而改变熟化时间，由此可以控制还原性。例如使用焙烧品时，容易成为易还原性，因此延长熟化时间即可，使用未焙烧品时，容易成为难还原性，因此缩短熟化时间即可。
另外，改变熟化温度也可以同样地控制还原性。例如使用焙烧品时，容易成为易还原性，因此提高熟化温度即可，使用未焙烧品时，容易成为难还原性，因此降低熟化温度即可。
[洗涤、过滤、干燥处理]
利用沉淀处理得到的沉淀物可以通过一般的方法进行洗涤、过滤、干燥。可以使用例如吸滤器回収，进而使用水等进行洗涤而进行杂质离子(SO4 2-、NO3 -等)的去除。镍化合物与S、N容易结合，存在成为导致中毒的物质的危险性。对于洗涤，进行的是使由过滤得到的滤饼暂时悬浮于水而搅拌的悬浮洗涤。悬浮洗涤后的滤液的电导率优选设为1mS/cm以下。洗涤结束后的滤饼在100℃左右进行充分地干燥，得到干饼。
[焙烧处理]
干饼利用一般的方法焙烧即可。使用例如电炉进行焙烧处理。作为焙烧气氛，可以为空气也可以为氮气。从使氢氧化镍、碳酸镍分解的温度的观点出发，焙烧温度优选为200～500℃，更优选为350～450℃。从充分分解氢氧化镍、碳酸镍所需的时间的观点出发，焙烧时间优选为3～10小时，更优选为5～7小时。对碱式碳酸镍进行焙烧处理时，如以下的式(2)所示进行热分解而成为氧化镍(焙烧粉)。
mNi(OH)2+nNiCO3→(m+n)NiO+mH2O+nCO2 (2)
为了确认催化剂的还原性，对焙烧粉进行基于氢气的升温还原(氢气TPR测定)。氢气TPR测定的峰温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃，进而优选为300～360℃。由上述方法调制的镍催化剂为氧化物的状态，该状态下不显示催化活性。
[还原处理]
焙烧处理后，为了使催化剂活化而进行还原处理(参照以下的式(3))。作为此时可使用的还原剂，可以使用一般的还原剂、例如氢气、一氧化碳、甲醇等，从毒性、操作容易性的观点出发，优选为氢气。例如将焙烧后的催化剂取到规定量的SUS制反应管，在氮气氛中升温，导入氢气。反应温度优选为350～500℃，更优选为380～450℃。
以更高的温度进行还原反应，可以减少未还原镍化合物量，但温度过高时，存在比表面积变小、活性降低的倾向。另外，为了设为高温而需要耗费时间和能量，因此并不经济、存在危险性也增加的倾向。
NiO+H2→Ni+H2O (3)
未被还原而残留的镍(未还原镍)化合物认为成为促进烧结的要因。为了要进行还原以减少未还原镍化合物，则使还原处理温度高于焙烧处理后的焙烧粉基于氢气的升温还原(氢气TPR测定)中的峰温度。具体而言，还原处理温度为焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+40℃以上，优选为+50℃以上，更优选为+60℃以上。作为还原处理温度的上限没有特别限定，从防止催化活性的下降的观点出发，优选为焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+200℃以下，更优选为+150℃以下，进而优选为+100℃以下。
还原反应后在氮气氛中冷却至室温而使其稳定化。经活化的镍催化剂若与空气接触，则激烈地发生氧化放热，活性劣化。因此，在催化剂的保存、操作时，对于与外部大气的接触、保存期间需要充分注意。为了保持催化性能，在低温下使还原了的镍表面一部分氧化、或吸附二氧化碳气体、氮气等非活性气体从而进行保护，或者根据用途分散于油等溶剂中从而进行保护。
催化剂中，根据需要可以添加选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、In、Sr、Ce、Co和Mo组成的组中的1种以上的成分。作为添加的方法，可以将镍盐溶液和各成分的水溶液混合之后浇注沉淀剂从而形成沉淀，也可以在经洗涤、过滤处理后的沉淀中加入规定量的各成分的化合物。
作为催化剂的形状没有特别限定，根据使用条件而成型为需要的形状和尺寸即可。例如在催化剂颗粒需要高的机械强度的情况、其他成型法中无法获得充分的强度的情况下，可以使用压缩成型法。作为压缩成型法，例如添加石墨并利用压片成型而成型为粒料状即可。另外，在不需要高的机械强度的情况下，可以使用生产率、连续生产优异的挤出成型法。此时，作为强度改进剂，可以加入无机粘合剂。无机粘合剂例如为高岭土、蒙脱石等粘土矿物、或硅溶胶、氧化铝溶胶等。成型加工后的镍催化剂的粒径优选为0.1mm～10mm左右。
本实施方式的镍硅藻土催化剂可以用于氨溶剂中的全部的氢化反应。例如可以在氨溶剂中使邻苯二甲腈、间苯二甲腈(IPN)、对苯二甲腈(TPN)、其混合物(IPN/TPN)氢化，由此制造邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、其混合物(MXDA/PXDA)。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式进行详细说明，本实施方式不仅限定于这些实施例。
实施例及比较例中的各物性的测定方法和评价方法如以下所述。
[物性测定]
针对干饼，进行物性测定。将用乳钵粉碎后通过60～80目的筛得到的干燥粉作为测定试样使用。针对比表面积，使用表面积测定装置(QUANTACHROME INSTRUMENTS公司制NOVA 4200e)。作为前处理将测定试样以100℃进行干燥5小时，然后，通过氮吸附测定(BET法)测定比表面积。
接着，针对焙烧粉，进行物性测定。针对比表面积利用与上述同样的方法进行测定。
针对镍金属表面积，利用以下的方法测定还原催化剂的氢吸附量而算出。装置使用BELCAT-B(Japan BEL制)。首先，玻璃制U字管中加入约0.4g的焙烧粉。反应管内部的温度设为340℃、导入氦气(50mL/分钟)45分钟后，导入氢气(50mL/分钟)30分钟，将催化剂氢化还原。接着，将还原催化剂保持在玻璃制U字管内的状态下，导入氦气(50mL/分钟)10分钟，自然冷却至室温。接着，将还原催化剂保持在玻璃制U字管内的状态下，导入氢气(50mL/分钟)1分钟，重复上述操作，利用气相色谱法测定所排出的气体的氢浓度。进行脉冲直至U字管的入口及出口的氢浓度的增减消失，由其吸附量算出镍金属表面积。
利用氢气TPR测定还原行为。装置使用BELCAT-A(Japan BEL制)。加入焙烧粉0.1g，反应管内部的温度设为200℃，导入氦气(50mL/分钟)30分钟。然后使流通气体替换为10％氢气/90％氩气(50mL/分钟)，以升温速度2℃/分钟升温至800℃，由此时的氢消耗量进行还原性的测定，求出氢气TPR峰温度。
接着，针对还原稳定化品，进行物性测定。将用乳钵粉碎后通过60～80目的筛得到的粉作为测定试样使用。
针对比表面积，利用与上述同样的方法进行测定。
利用热天平(TG)测定还原行为。装置使用差示热天平(Rigaku Corporation制Thermo plus evo TG8120)。加入还原稳定化品约10mg，以3％氢气/97％氮气(50mL/分钟)导入。以升温速度10℃/分钟升温至600℃，测定此时的400-600℃的高温度域中的重量损失率。该重量损失率可认为是由未还原镍脱附了的含氧化合物，成为示出未还原镍量的指标。
[耐热试验]
进行液态氨和氢气氛下的催化剂的耐热性的评价。将还原稳定化品0.4g(60-80目)加入到内径6mm的SUS制反应管，然后反应管内部的温度设为250℃，导入氢气(40mL/分钟)10小时，得到还原催化剂。然后，反应管的内部压力设为氢气10MPaG、温度设为120℃，导入液态氨(10g/小时)、氢气(40mL/分钟)14小时。液态氨导入后，返回至常温常压，然后取出催化剂，利用XRD装置(Rigaku Corporation制MiniFlex600)进行镍微晶直径的测定。
[活性试验]
在焙烧粉中添加石墨3质量％，利用压片机压片成型为6mmφ×6mm，利用与上述同样的方法得到还原稳定化品。使用该还原稳定化品如以下进行活性(氢化反应)试验。在100mLSUS制高压釜反应器中加入还原稳定化品2g后，反应管内部的温度设为250℃，将50％氢气/50％氮气以20mL/分钟导入10小时。然后，在反应器中填充间二甲苯(和光纯药株式会社制)10g、间苯二甲腈(东京化成工业株式会社制)6.7g、液态氨10g，填充氢气至10MPaG为止。氢气填充后，边进行反应器内部的搅拌边以80℃加热2小时进行氢化反应，得到间苯二甲胺(MXDA)。
[硅藻土的溶出Si量]
在硅藻土2g中加入10％Na2CO3水溶液80mL，以60℃进行2小时的搅拌处理，利用ICP-AES(Varian制Vista)测定处理液中的溶出Si量。结果示于表1中。
需要说明的是，表2示出各实施例及比较例中使用的硅藻土的平均的溶出Si量。
[表1]
硅藻土 种类 溶出Si量(％)
Celite503 焙烧品 0.28
Diaful#110 未焙烧品 1.2
Filter cell 未焙烧品 1.9
[实施例1]
将作为硅藻土的Filter cell(未焙烧品、Imerys公司制)17.5g和Celite503(焙烧品、Imerys公司制)17.5g、作为镍源的硫酸镍·6水合物(和光纯药株式会社制)283.2g、水1000g在3L三颈烧瓶中以25℃混合，调制浆料。浆料以300rpm进行搅拌，升温至70℃。
使用另一容器，使碳酸钠(和光纯药株式会社制)202g溶解于水1000g，调制沉淀剂。使用管泵，将沉淀剂以20g/分钟浇注至浆料。浇注期间，浆料的温度保持为70℃，进行搅拌。浇注全部量之后，以2℃/分钟升温至80℃，进行搅拌2小时，进行熟化。然后，将所得浆料使用吸滤器(滤纸：ADVANTEC4A)进行减压过滤，得到滤饼。
将滤饼放入3L聚丙烯制壶，加入纯水1000g，边以25℃搅拌边再次浆料化，进行悬浮洗涤和过滤。反复进行悬浮洗涤和过滤，直至滤液的电导率成为0.5mS/cm以下。滤饼使用电干燥机以110℃进行干燥12小时，得到干饼。
干饼利用焙烧炉以380℃进行焙烧5小时，得到催化剂焙烧饼。将该焙烧饼粉碎，得到催化剂焙烧粉。
将催化剂焙烧粉加入内径1.4cm的SUS制反应管，使用50％氢气/50％氮气(60mL/分钟)以400℃进行10小时还原。还原稳定化后在氮气氛下自然冷却至室温，使1％氧气/99％氮气(60mL/分钟)流通4小时，然后继续使4％氧气/96％氮气(60mL/分钟)流通2小时，进行稳定化，得到还原稳定化品。各测定结果示于表2中。
镍微晶直径在试验前后由成为试验后的镍微晶直径为生长小、耐热性高。
[实施例2]
将催化剂焙烧粉的还原条件替换为450℃、10小时，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例3]
将催化剂焙烧粉的还原条件替换为380℃、10小时，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[比较例1]
将催化剂焙烧粉的还原条件替换为310℃、10小时，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例4]
将硅藻土的比率替换为Filter cell/Celite503＝25质量％/75质量％，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例5]
将硅藻土的比率替换为Filter cell/Celite503＝75质量％/25质量％，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[比较例2]
将硅藻土的比率设为Filter cell＝100质量％、熟化时间设为180分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[比较例3]
将硅藻土的比率替换为Filter cell/Diafil#110(未焙烧品、Imerys公司制)＝50质量％/50质量％、熟化时间为180分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例6]
将熟化时间设为100分钟，除此以外利用与比较例2相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例7]
将熟化温度设为70℃、熟化时间设为120分钟，除此以外利用与比较例2相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例8]
将硅藻土的比率设为Celite503＝100质量％，除此以外利用与比较例2相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例9]
将还原温度设为420℃，除此以外利用与比较例2相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例10]
将还原温度设为420℃，除此以外利用与比较例3相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例11]
将还原温度设为450℃，除此以外利用与比较例2相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[实施例12]
将还原温度设为450℃，除此以外利用与比较例3相同的方法得到镍硅藻土催化剂。各测定结果示于表2中。
[表2]
实施例1中，通过TG400-600℃重量损失率为0.55％，可以使耐热试验后的微晶直径为左右。
实施例2中，通过TG400-600℃重量损失率为0.1％，可以使耐热试验后的微晶直径为左右，耐烧结性提高。
实施例3中，通过TG400-600℃重量损失率为1.8％，可以使耐热试验后的微晶直径为左右。
实施例3、4、5、比较例2、3中，通过改变硅藻土的未焙烧品与焙烧品的比率，可以使溶出Si量和TG400-600℃重量损失率变化，该重量损失率大于2.0％时，耐热试验的微晶直径超过耐烧结性下降。
实施例6、7中，通过改变比较例2的沉淀的熟化时间、熟化温度，即使硅藻土仅为未焙烧品，也可以减小TG400-600℃重量损失率，耐烧结性提高。
实施例8～12中，催化剂的耐热性良好。
本申请是基于2015年11月2日向日本国专利局申请的日本专利申请特愿2015-215897，其内容作为参考援引至此。

Claims (8)

1.一种镍硅藻土催化剂，其氢气TG400-600℃重量损失率为0.05～2.0％。
2.根据权利要求1所述的镍硅藻土催化剂，其镍微晶直径为
3.根据权利要求1或2所述的镍硅藻土催化剂，其耐热性试验前后的镍微晶直径的变化Δ为以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍硅藻土催化剂，其比表面积为60～180m2/g。
5.一种镍硅藻土催化剂的制造方法，其为使用沉淀法的镍硅藻土催化剂的制造方法，其包括：
在混合有硅藻土和镍催化剂的盐的分散液中加入碱性溶液的沉淀剂的工序，
依次进行干燥处理、焙烧处理、还原处理的工序，
在所述焙烧处理后得到的焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+40℃以上的温度下进行所述还原处理。
6.根据权利要求5所述的镍硅藻土催化剂的制造方法，其中，在所述焙烧处理后得到的焙烧成分的氢气TPR测定的峰温度+200℃以下的温度下进行所述还原处理。
7.一种镍硅藻土催化剂，其通过权利要求5或6所述的制造方法而得到。
8.一种制造方法，其为苯二甲胺的制造方法，其包括
使用权利要求1～4或7所述的镍硅藻土催化剂、在氨溶剂中使苯二甲腈氢化。
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