JP3265369B2 - 水添石油樹脂類の製造方法 - Google Patents
水添石油樹脂類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水添石油樹脂類の製造方
法に関する。さらに詳しくは、芳香核および／またはオ
レフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加す
るにあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ｎｉ系触媒を
使用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、芳香核および／またはオ
レフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加す
るにあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ｎｉ系触媒を
使用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油ナフサを熱分解または触媒を用いる
接触分解により得られる、Ｃ4 〜Ｃ6の脂肪族オレフィ
ンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するＣ
8 以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら
留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフ
リ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合さ
せるかして得られる樹脂は、各々、Ｃ5 系、Ｃ9 系およ
びＣ5 −Ｃ9 系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油
樹脂は、通常、その軟化点が６０〜１４０℃、分子量が
６００〜１００００程度で、主として接着剤やプラスチ
ック改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹
脂は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特
の臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食
品分野・サニタリ−分野および印刷用途には使用され難
く、作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、こ
れらの石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠
点を解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。こ
の水添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無
く、熱安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、
各種のプラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶
性を有するため、ホットメルト接着剤や各種プラスチッ
ク改質剤に使用されている。
接触分解により得られる、Ｃ4 〜Ｃ6の脂肪族オレフィ
ンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するＣ
8 以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら
留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフ
リ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合さ
せるかして得られる樹脂は、各々、Ｃ5 系、Ｃ9 系およ
びＣ5 −Ｃ9 系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油
樹脂は、通常、その軟化点が６０〜１４０℃、分子量が
６００〜１００００程度で、主として接着剤やプラスチ
ック改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹
脂は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特
の臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食
品分野・サニタリ−分野および印刷用途には使用され難
く、作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、こ
れらの石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠
点を解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。こ
の水添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無
く、熱安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、
各種のプラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶
性を有するため、ホットメルト接着剤や各種プラスチッ
ク改質剤に使用されている。
【０００３】ところで、前記の石油樹脂を水素添加して
水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そ
のモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であ
り、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を
含むＣ9 系石油樹脂の水素添加はＣ5 系石油樹脂のそれ
に比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例え
ば、特公昭４９−３２４３８号公報、コラム２の２〜４
行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ9 系水添石油樹脂
の製造において、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温
度３００℃、水素圧２００Kg／cm2 、反応時間６時間以
上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷
な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象
（シンタリング）を起こす。その結果、触媒粒子が増大
し、活性が急激に失われてしまう。
水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そ
のモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であ
り、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を
含むＣ9 系石油樹脂の水素添加はＣ5 系石油樹脂のそれ
に比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例え
ば、特公昭４９−３２４３８号公報、コラム２の２〜４
行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ9 系水添石油樹脂
の製造において、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温
度３００℃、水素圧２００Kg／cm2 、反応時間６時間以
上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷
な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象
（シンタリング）を起こす。その結果、触媒粒子が増大
し、活性が急激に失われてしまう。
【０００４】一方、石油樹脂は原料に各スペント留分を
用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合物
が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料ナ
フサのソ−ス、スペント留分の種類および石油樹脂重合
条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数１
０〜５００ｐｐｍ程度である。石油樹脂中に組み込まれ
た硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に
触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿
命を著しく短縮させる。
用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合物
が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料ナ
フサのソ−ス、スペント留分の種類および石油樹脂重合
条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数１
０〜５００ｐｐｍ程度である。石油樹脂中に組み込まれ
た硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に
触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿
命を著しく短縮させる。
【０００５】これまで水添石油樹脂製造用触媒として
は、例えば、特公昭４９−３２４３８号公報にはＮｉ−
珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の
高活性Ｎｉ−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、
触媒のシンタリング防止技術および耐硫黄被毒技術につ
いては全く触れられていない。また、特公昭６２−６１
２０１号公報および特公昭６２−６１２０２号公報には
白金族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示さ
れている。しかし、その実施例に示されているように触
媒活性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であるこ
とを考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
は、例えば、特公昭４９−３２４３８号公報にはＮｉ−
珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の
高活性Ｎｉ−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、
触媒のシンタリング防止技術および耐硫黄被毒技術につ
いては全く触れられていない。また、特公昭６２−６１
２０１号公報および特公昭６２−６１２０２号公報には
白金族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示さ
れている。しかし、その実施例に示されているように触
媒活性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であるこ
とを考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、石油樹脂
の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高
活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリング
がなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が
長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これら
の性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本
発明は、芳香核および／またはオレフィン性不飽和結合
を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来のかか
る問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造方法
を提供することである。
の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高
活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリング
がなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が
長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これら
の性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本
発明は、芳香核および／またはオレフィン性不飽和結合
を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来のかか
る問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造方法
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒のシ
ンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の
製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、
所定の２種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹
脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成
しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
ンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の
製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、
所定の２種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹
脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成
しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】即ち、本発明は芳香核および／またはオレ
フィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加する
にあたり、触媒としてＮｉおよび周期律表ＩＩａ族の金
属から選択される少なくとも１種を担体に担持させた触
媒を使用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。
フィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加する
にあたり、触媒としてＮｉおよび周期律表ＩＩａ族の金
属から選択される少なくとも１種を担体に担持させた触
媒を使用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に使用できる触媒担体としては、多
孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等
として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、
特に珪藻土が好ましい。
孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等
として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、
特に珪藻土が好ましい。
【００１０】Ｎｉとしては金属元素そのもの、またはＮ
ｉ金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、
硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これ
らのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対
するＮｉ金属の担持量は，担体当り１〜３００重量％で
あり、好ましくは１０〜２００重量％である。担持され
るＮｉが１重量％以下では触媒活性が小さくなり、必要
とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を
含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、
撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一
方、担持量が３００重量％以上では担体上の金属成分の
分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性も逆
に低下する。
ｉ金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、
硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これ
らのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対
するＮｉ金属の担持量は，担体当り１〜３００重量％で
あり、好ましくは１０〜２００重量％である。担持され
るＮｉが１重量％以下では触媒活性が小さくなり、必要
とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を
含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、
撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一
方、担持量が３００重量％以上では担体上の金属成分の
分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性も逆
に低下する。
【００１１】周期律表ＩＩａ族の金属とは、Ｂｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｒａであり、これらのうち好ま
しくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。これら元素は
単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて
低活性である。これらの金属はＮｉの場合と同様に、そ
れらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝
酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。周期律
表ＩＩａ族金属の担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１
００重量％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％で
ある。
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｒａであり、これらのうち好ま
しくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。これら元素は
単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて
低活性である。これらの金属はＮｉの場合と同様に、そ
れらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝
酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。周期律
表ＩＩａ族金属の担持量はＮｉ金属に対して０．１〜１
００重量％の範囲にあり、好ましくは１〜２５重量％で
ある。
【００１２】Ｎｉおよび周期律表ＩＩａ族金属を担体に
担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いれ
ばよく、例えば、Ｎｉや周期律表ＩＩａ族金属の塩の水
溶液などに担体を浸漬することによって容易に担持させ
ることができる。次いで還元することにより所望の触媒
が得られる。触媒の形状は特に限定されないが、粉末、
押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物など
の任意の形状のものが使用できる。このようにして得ら
れた水添触媒は石油樹脂類の水素添加に用いられる。そ
の使用量は石油樹脂類当り０．１〜２０重量％の範囲に
あり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いれ
ばよく、例えば、Ｎｉや周期律表ＩＩａ族金属の塩の水
溶液などに担体を浸漬することによって容易に担持させ
ることができる。次いで還元することにより所望の触媒
が得られる。触媒の形状は特に限定されないが、粉末、
押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物など
の任意の形状のものが使用できる。このようにして得ら
れた水添触媒は石油樹脂類の水素添加に用いられる。そ
の使用量は石油樹脂類当り０．１〜２０重量％の範囲に
あり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１３】本発明に係る芳香核および／またはオレフ
ィン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサ
を熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、
Ｃ4〜Ｃ6 の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフ
ィン性不飽和結合を有するＣ8 以上の芳香族炭化水素の
スペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合
物の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化
ホウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独
もしくは共重合して得られるＣ5 系、Ｃ9 系およびＣ5
〜Ｃ9 系石油樹脂である。
ィン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサ
を熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、
Ｃ4〜Ｃ6 の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフ
ィン性不飽和結合を有するＣ8 以上の芳香族炭化水素の
スペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合
物の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化
ホウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独
もしくは共重合して得られるＣ5 系、Ｃ9 系およびＣ5
〜Ｃ9 系石油樹脂である。
【００１４】Ｃ4 〜Ｃ6 の脂肪族オレフィンのスペント
留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられる。Ｃ8 以上の芳香族炭化水素のスペン
ト留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチ
レン、α−およびβ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、
メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられる。Ｃ8 以上の芳香族炭化水素のスペン
ト留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチ
レン、α−およびβ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、
メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
【００１５】本発明で言う石油樹脂類とは、石油ナフサ
の熱分解または接触分解により生成するスペント留分の
重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、スチレン、αおよびβ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロ
ペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイ
ンデンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モ
ノマ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であっ
ても何ら差し支えない。
の熱分解または接触分解により生成するスペント留分の
重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、スチレン、αおよびβ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロ
ペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイ
ンデンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モ
ノマ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であっ
ても何ら差し支えない。
【００１６】石油樹脂類の水素添加では石油樹脂類その
ままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても
良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料および
水添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶
媒としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどのパラフィ
ン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパ
ラフィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類に
ついては特に限定されるものではない。使用する溶媒量
は石油樹脂類に対して１〜３００重量％が良く、好まし
くは１０〜２００重量％である。
ままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても
良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料および
水添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶
媒としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどのパラフィ
ン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパ
ラフィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類に
ついては特に限定されるものではない。使用する溶媒量
は石油樹脂類に対して１〜３００重量％が良く、好まし
くは１０〜２００重量％である。
【００１７】石油樹脂類の水素添加反応形式は特に限定
されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸
濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられ
る。この場合、反応温度は１５０〜３５０℃であり、好
ましくは２００〜３００℃とするのがよい。３５０℃以
上では石油樹脂類の分解が生じ、品質および収率上好ま
しくない。水素圧は通常、大気圧〜３００Kg／cm2 の範
囲で行われ、好ましくは１０〜２００Kg／cm2 である。
３００Kg／cm2 以上は設備上および経済性から実用的で
ない。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な
条件を選択できる。
されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸
濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられ
る。この場合、反応温度は１５０〜３５０℃であり、好
ましくは２００〜３００℃とするのがよい。３５０℃以
上では石油樹脂類の分解が生じ、品質および収率上好ま
しくない。水素圧は通常、大気圧〜３００Kg／cm2 の範
囲で行われ、好ましくは１０〜２００Kg／cm2 である。
３００Kg／cm2 以上は設備上および経済性から実用的で
ない。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な
条件を選択できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。
【００１９】参考例１ （Ｎｉ−Ｍｇ／珪藻土触媒の調製）硝酸ニッケル６水塩
２４７．６ｇを約１ｌの水に溶解して、これを温度５０
〜６０℃に加熱したのち珪藻土１００ｇを混合し、これ
に、あらかじめ調製した１Ｎ−ＭｇＳＯ4 水溶液６４ｍ
ｌを加えて、攪拌しながら沈殿剤（アルカリ剤）として
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた。沈殿剤
としては、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液も同様
に用いることができる。滴下終了後さらに１時間同温度
に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止め、３０分間静
置して生成する沈澱の熟成を行った。得られた沈澱は吸
引濾過した後、１ｌの水で数回水洗し、最後に蒸留水で
洗浄濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥させた。この乾燥
物を窒素下、５００℃で３時間焼成、引き続き水素気流
下、４５０℃で１時間還元を行って触媒を調製した。
２４７．６ｇを約１ｌの水に溶解して、これを温度５０
〜６０℃に加熱したのち珪藻土１００ｇを混合し、これ
に、あらかじめ調製した１Ｎ−ＭｇＳＯ4 水溶液６４ｍ
ｌを加えて、攪拌しながら沈殿剤（アルカリ剤）として
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた。沈殿剤
としては、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液も同様
に用いることができる。滴下終了後さらに１時間同温度
に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止め、３０分間静
置して生成する沈澱の熟成を行った。得られた沈澱は吸
引濾過した後、１ｌの水で数回水洗し、最後に蒸留水で
洗浄濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥させた。この乾燥
物を窒素下、５００℃で３時間焼成、引き続き水素気流
下、４５０℃で１時間還元を行って触媒を調製した。
【００２０】参考例２ （Ｎｉ−Ｃａ／珪藻土、Ｎｉ−Ｓｒ／珪藻土、Ｎｉ−Ｂ
ａ／珪藻土触媒の調製）ＭｇＳＯ4 水溶液に代えて、Ｃ
ａＣｌ２水溶液、ＳｒＣｌ２水溶液、ＢａＣｌ２水溶液
を用い、沈殿剤として炭酸ナトリウムを併用して参考例
１と同じ操作を行い、Ｎｉ−Ｃａ／珪藻土、Ｎｉ−Ｓｒ
／珪藻土、Ｎｉ−Ｂａ／珪藻土触媒を調製した。
ａ／珪藻土触媒の調製）ＭｇＳＯ4 水溶液に代えて、Ｃ
ａＣｌ２水溶液、ＳｒＣｌ２水溶液、ＢａＣｌ２水溶液
を用い、沈殿剤として炭酸ナトリウムを併用して参考例
１と同じ操作を行い、Ｎｉ−Ｃａ／珪藻土、Ｎｉ−Ｓｒ
／珪藻土、Ｎｉ−Ｂａ／珪藻土触媒を調製した。
【００２１】参考例３ （Ｎｉ／珪藻土触媒の調製）参考例１において、ＭｇＳ
Ｏ4 水溶液を用いない以外は、同じ操作を行いＮｉ／珪
藻土触媒を調製した。
Ｏ4 水溶液を用いない以外は、同じ操作を行いＮｉ／珪
藻土触媒を調製した。
【００２２】実施例１ 市販の石油樹脂（東ソ−株式会社製「ペトコ−ル１２
０」硫黄含有率１２０ｐｐｍ、色相ガ−ドナ−色数１
２）５０ｇを、シクロヘキサン５０ｇに溶解した。この
溶液と参考例１で調製した触媒２．５ｇを、撹拌機およ
び加熱器を備えた内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧
容器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。８
０Kg／cm2 Ｈ2 圧、２９０℃，４時間水素添加反応を行
った後、放冷した。室温にてＨ2 をパ−ジし、反応生成
物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰
囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
０」硫黄含有率１２０ｐｐｍ、色相ガ−ドナ−色数１
２）５０ｇを、シクロヘキサン５０ｇに溶解した。この
溶液と参考例１で調製した触媒２．５ｇを、撹拌機およ
び加熱器を備えた内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧
容器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。８
０Kg／cm2 Ｈ2 圧、２９０℃，４時間水素添加反応を行
った後、放冷した。室温にてＨ2 をパ−ジし、反応生成
物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰
囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
【００２３】次に、濾別回収した触媒を石油樹脂の水素
添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得
られた水添石油樹脂の分析結果および触媒中のＮｉ金属
の結晶子径を表１に示す。
添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得
られた水添石油樹脂の分析結果および触媒中のＮｉ金属
の結晶子径を表１に示す。
【００２４】
【表１】 本実施例の触媒は５回の繰り返し使用にもかかわらず、
約９５％の高水素添加率を保持し、触媒の活性劣化は非
常に小さいものであった。また、触媒中のＮｉ金属結晶
子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こ
らなかった。
約９５％の高水素添加率を保持し、触媒の活性劣化は非
常に小さいものであった。また、触媒中のＮｉ金属結晶
子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こ
らなかった。
【００２５】本実施例において、水素添加率は紫外線分
光器を用いて２７４．５ｎｍの吸光度を測定し、次式に
より求めた。式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水
素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。 （Ａ−Ｂ）×１００／Ａ （％） また、Ｎｉ金属の結晶子径はＸ線回折装置を用いて３９
〜５０゜のＸ線回折強度を測定し、次式により結晶子径
を算出した。 Ｋλ／Δ（２θ）ｃｏｓθ0 式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、Δ（２θ）は回折線
幅、θ0 は回折角を示す。
光器を用いて２７４．５ｎｍの吸光度を測定し、次式に
より求めた。式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水
素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。 （Ａ−Ｂ）×１００／Ａ （％） また、Ｎｉ金属の結晶子径はＸ線回折装置を用いて３９
〜５０゜のＸ線回折強度を測定し、次式により結晶子径
を算出した。 Ｋλ／Δ（２θ）ｃｏｓθ0 式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、Δ（２θ）は回折線
幅、θ0 は回折角を示す。
【００２６】実施例２ 実施例１において、Ｎｉ−Ｍｇ／珪藻土触媒を参考例２
で調製したＮｉ−Ｃａ／珪藻土、Ｎｉ−Ｂａ／珪藻土触
媒に代えたほかは実施例１と同様にして水素添加反応を
行った。得られた水添石油樹脂の分析結果およびＮｉ金
属の結晶子径を表２に示す。
で調製したＮｉ−Ｃａ／珪藻土、Ｎｉ−Ｂａ／珪藻土触
媒に代えたほかは実施例１と同様にして水素添加反応を
行った。得られた水添石油樹脂の分析結果およびＮｉ金
属の結晶子径を表２に示す。
【００２７】
【表２】 本実施例では４回繰り返し使用にもかかわらず触媒の劣
化はおこらず、約９５％以上の高水素添加率を保持し、
触媒活性の持続が認められ、触媒中のＮｉ金属結晶子径
の成長速度も小さく、シンタリングが殆ど起こっていな
かった。また、Ｎｉ−Ｓｒ／珪藻土触媒を使用した場合
も同様の結果を示した。
化はおこらず、約９５％以上の高水素添加率を保持し、
触媒活性の持続が認められ、触媒中のＮｉ金属結晶子径
の成長速度も小さく、シンタリングが殆ど起こっていな
かった。また、Ｎｉ−Ｓｒ／珪藻土触媒を使用した場合
も同様の結果を示した。
【００２８】比較例 実施例１において、Ｎｉ−Ｍｇ／珪藻土触媒を参考例３
で調製したＮｉ／珪藻土触媒に代えたほかは実施例１と
同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹
脂の分析結果およびＮｉ金属の結晶子径を表３に示す。
で調製したＮｉ／珪藻土触媒に代えたほかは実施例１と
同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹
脂の分析結果およびＮｉ金属の結晶子径を表３に示す。
【００２９】
【表３】 比較例は僅か３回の繰り返し使用でも、触媒の活性劣化
が激しく、水素添加率は約９０％となった。また、触媒
中のＮｉ結晶子径の成長速度は顕著で、激しいシンタリ
ングが認められた。
が激しく、水素添加率は約９０％となった。また、触媒
中のＮｉ結晶子径の成長速度は顕著で、激しいシンタリ
ングが認められた。
【００３０】
【発明の効果】かくして本発明の新規なＮｉ系触媒は、
従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが
著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が
長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安
定して与えることができる。
従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが
著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が
長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安
定して与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (3)
- 【請求項１】芳香核および／またはオレフィン性不飽和
結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒
としてＮｉおよび周期律表ＩＩａ族の金属から選択され
る少なくとも１種を担体に担持させた触媒を使用するこ
とを特徴とする水添石油樹脂類の製造方法。 - 【請求項２】芳香核および／またはオレフィン性不飽和
結合を有する石油樹脂類がＣ9 系石油樹脂である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】周期律表ＩＩａ族の金属から選択される少
なくとも１種がＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである請求
項１または請求項２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12280192A JP3265369B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-04-17 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15605391 | 1991-05-31 | ||
| JP3-156053 | 1991-05-31 | ||
| JP12280192A JP3265369B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-04-17 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239125A JPH05239125A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3265369B2 true JP3265369B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=26459856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12280192A Expired - Lifetime JP3265369B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-04-17 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265369B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108136376A (zh) * | 2015-11-02 | 2018-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 镍硅藻土催化剂及其制造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2623515B2 (ja) * | 1991-12-04 | 1997-06-25 | 丸善石油化学株式会社 | 水素化炭化水素樹脂の製造方法 |
| JP3379448B2 (ja) | 1998-09-30 | 2003-02-24 | 荒川化学工業株式会社 | 水素化ｃ９系石油樹脂の製造方法および当該製造方法により得られた水素化ｃ９系石油樹脂 |
| EP1248805B1 (en) * | 1999-11-02 | 2006-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation of hydrocarbon resins |
| CN106807388B (zh) * | 2017-02-14 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油树脂加氢催化剂的制备方法 |
| CN107252688A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-10-17 | 北京石油化工学院 | 一种dcpd石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111760574B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-04-18 | 淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司 | C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-04-17 JP JP12280192A patent/JP3265369B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108136376A (zh) * | 2015-11-02 | 2018-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 镍硅藻土催化剂及其制造方法 |
| KR20180077178A (ko) * | 2015-11-02 | 2018-07-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 니켈규조토 촉매 및 그 제조방법 |
| EP3372309A4 (en) * | 2015-11-02 | 2019-05-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | NICKEL DIATOMATE LAND CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| US10875824B2 (en) | 2015-11-02 | 2020-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Nickel diatomaceous earth catalyst and method for producing the same |
| CN108136376B (zh) * | 2015-11-02 | 2021-11-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 镍硅藻土催化剂及其制造方法 |
| KR102468578B1 (ko) | 2015-11-02 | 2022-11-18 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 니켈규조토 촉매 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05239125A (ja) | 1993-09-17 |
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