DE60112122T2

DE60112122T2 - Hydrierte blockcopolymere mit hydrierten vinylaromatischen blöcken variierender grösse

Info

Publication number: DE60112122T2
Application number: DE60112122T
Authority: DE
Inventors: F. Stephen HAHN; M. Cora LEIBIG; H. Glenn FREDRICKSON; T. Molly REINHARDT
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP4098085B2; AU2002227142A1; CN1240728C; CN1481397A; WO2002048211A3; EP1349880B1; WO2002048211A2; BR0116685A; US20020150715A1; EP1349880A2; DE60112122D1; JP2004515616A; US6583230B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hydrierte Blockcopolymere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf hydrierte Blockcopolymere, die aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienmonomeren hergestellt werden.
WO00/56783 offenbart hydrierte Pentablock- und andere hydrierte Mehrblockcopolymere. Diese Polymere haben jedoch typischerweise die Struktur ABABA, worin A der Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ist, B ein hydrierter Block aus konjugiertem Dien ist und das Copolymer symmetrisch in den Molekulargewichten ist, das heißt, alle A-Blöcke das gleich Molekulargewicht haben und alle B-Blöcke das gleiche Molekulargewicht haben.
Vollständig hydrierte Blockcopolymere, die aus aromatischen Vinyl- und konjugierten Dienmonomeren hergestellt werden, worin beide Blöcke im Wesentlichen gesättigt sind, sind in der Technik wohl bekannt. US-A-3,333,024 und US-A-3,431,323 offenbaren hydrierte Triblockcopolymere (ABA) aus aromatischen Vinylpolymeren und Polymeren von konjugiertem Dien, die einen Hydrierungsgrad von 20 bis 30% und verbesserte Zugeigenschaften, wenn sie mit ihren nichthydrierten Gegenstücken verglichen werden, aufweisen. Solche Copolymere jedoch, die Blöcke aus hydriertem Polystyrol mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. 4.000, enthalten, haben geringe Wärmebeständigkeit und liefern keine harten Zusammensetzungen mit guten physikalischen Eigenschaften. US-A-3,598,886 offenbart hydrierte Blockcopolymere aus vinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien mit weniger als 3% aromatischer Ungesättigtheit; die offenbarten Zusammensetzungen jedoch haben kein gutes Gleichgewicht von physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit. Außerdem offenbart Thermoplastic Elastomers, Kapitel 14, Hrsg. N. R. Legge, et al., Hanser Publishers, New York, 1987, dass vollständig hydrierte Blockcopolymere im Allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften bei nur leicht erhöhten Temperaturen haben.
US-A-4,911,966, erteilt für Mitsubishi, offenbart hydrierte aromatische Vinylpolymere und -copolymere und ihre Verwendung in optischen Medienanwendungen. Die offenbarte breite Zusammensetzung jedoch leidet an zahlreichen Nachteilen, einschließlich hoher Doppelbrechung, schlechter Verarbeitbarkeit und schlechter Dimensionsstabilität in solchen Anwendungen.
Deshalb bleibt es erwünscht, eine hydrierte Blockcopolymerzusammensetzung zu erhalten, die aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem konjugierten Dienmonomer hergestellt wird und die verbesserte physikalischen Eigenschaften, Erhalt dieser Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und gute Doppelbrechung, Verarbeitbarkeit und Dimensionsstabilität zur Verwendung in dünnwandigen Spritzgussanwendungen aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist ein alternierendes hydriertes Blockcopolymer mit mindestens zwei Blöcken aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer und mindestens einem Block aus Polymer von konjugiertem Dien, worin die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) eines jeden Blocks unterschiedlich sein können.
In einem Aspekt wird das hydrierte Pentablockcopolymer durch Hydrieren eines Pentablockcopolymers hergestellt, das aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomer erzeugt wird, wobei das hydrierte Pentablockcopolymer ein zahlenmittleres Gesamtmolekulargewicht (Mn_t) von 40.000 bis 70.000 aufweist und die Struktur ABA'B'A'' hat und wobei jeder Block aus aromatischem Vinylpolymer, hierin als Block des A-Typs (A, A', A'') bezeichnet, ein Mn_a von 8.700 bis 21.000 hat und zu mehr als 90% hydriert ist und jeder Block aus Polymer von konjugiertem Dien, hierin als Block des B-Typs (B, B') bezeichnet, ein Mn_b von 2.000 bis 12.500 hat, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von Blöcken des B-Typs (B, B') von 10 bis 35 Gewichtsprozent des Copolymers, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Blöcke, reicht und sie zu mehr als 95% hydriert sind, während Blöcke des A-Typs (A, A', A'') zu mindestens 90% hydriert sind. Außerdem sind die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der Blöcke des A-Typs so, dass sich mindestens ein Block des A-Typs wesentlich im Mn von dem (den) anderen Block (Blöcken) des A-Typs unterscheidet.
Die hydrierten Copolymere der vorliegenden Erfindung mit diesen Mns, Blockgehalten und Hydrierungseigenschaften haben überlegene Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristik, wenn sie mit anderen Block- und Pentablockcopolymeren verglichen werden, insbesondere in dünnwandigen Spritzgussanwendungen, wie etwa optischen Datenspeichern. Die hydrierten Copolymere der vorliegenden Erfindung zeigen auch höheren Fließwiderstand und verbesserte Zähigkeit.
Die hydrierten Copolymere der vorliegenden Erfindung werden vorteilhafterweise aufgrund ihrer hervorragenden Verarbeitbarkeit, Doppelbrechung, Dimensionsstabilität und anderen physikalischen Eigenschaften in dünnwandigen spritzgegossenen Anwendungen, wie etwa optischen Datenspeichern, verwendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein alternierendes hydriertes Pentablockcopolymer, wobei das Copolymer durch Hydrieren eines Pentablockcopolymers hergestellt wird, das aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomer erzeugt wird und die Struktur ABA'B'A'' hat, worin der Block des A-Typs ein hydriertes polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer, hierin als ein hydriertes aromatisches Vinylpolymer bezeichnet, ist, und der Block des Typs B ein hydriertes polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer, hierin als ein hydriertes Polymer von konjugiertem Dien bezeichnet, ist.
Das aromatische Vinylmonomer ist typischerweise ein Monomer der Formel:
worin R' gleich Wasserstoff oder Alkyl ist, Ar gleich Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, Naphthyl, Pyridinyl oder Anthracenyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die einfach oder mehrfach mit funktionellen Gruppen, wie etwa Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Cyano, Carbonyl und Carboxyl, substituiert sein können. Bevorzugter ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Mischungen davon. Das Pentablockcopolymer kann mehr als ein spezielles polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer enthalten. Zum Beispiel kann das Pentablockcopolymer einen Polystyrolblock und einen Poly-α-methylstyrolblock enthalten. Der Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer kann auch ein Copolymer eines Vinylaromaten sein, worin der vinylaromatische Anteil mindestens 50 Gewichtsprozent des Copolymers beträgt.
Das konjugierte Dienmonomer kann irgendein Monomer mit 2 konjugierten Doppelbindungen sein. Solche Monomere umfassen zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Isopren und ähnliche Verbindungen und Mischungen davon. Das Pentablockcopolymer kann mehr als ein spezielles polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer enthalten. Mit anderen Worten kann das Pentablockcopolymer einen Polybutadienblock und einen Polyisoprenblock enthalten.
Der Block aus Polymer von konjugiertem Dien kann aus Stoffen, die nach dem Hydrierungsverfahren amorph bleiben, oder aus Stoffen, die nach Hydrierung zur Kristallisation fähig sind, ausgewählt werden. Hydrierte Polyisoprenblöcke bleiben amorph, während hydrierte Polybutadienblöcke in Abhängigkeit von ihrer Struktur entweder amorph oder kristallisierbar sein können. Polybutadien kann entweder eine 1,2-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent von einer 1-Buten-Struktureinheit zu ergeben, oder eine 1,4-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer Ethylen-Struktureinheit zu ergeben, enthalten. Polybutadienblöcke mit einem 1,2-Butadien-Gehalt von mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, stellen bei Hydrierung im Wesentlichen amorphe Blöcke mit niedrigen Glasübergangstemperaturen bereit. Polybutadienblöcke mit einem 1,2-Butadien-Gehalt von weniger als etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, stellen bei Hydrierung kristalline Blöcke bereit. In Abhängigkeit von der Endanwendung des Polymers mag es erwünscht sein, einen kristallinen Block (um Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern) oder einen amorphen, nachgiebigeren Block einzubringen. Der Block aus Polymer von konjugiertem Dien kann auch ein Copolymer eines konjugierten Diens sein, wobei der Anteil von konjugiertem Dien an dem Copolymer mindestens 50 Gewichtsprozent des Copolymers beträgt.
Ein Block wird hierin als ein polymeres Segment eines Copolymers definiert, das Mikrophasentrennung von einem strukturell oder in Bezug auf die Zusammensetzung unterschiedlichen polymeren Segment des Copolymers zeigt. Mikrophasentrennung tritt in Folge der Inkompatibilität der polymeren Segmente innerhalb des Blockcopolymers auf. Mikrophasentrennung und Blockcopolymere sind breit in "Block Copolymers – Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY, Februar, 1999, Seite 32–38 diskutiert.
Die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise 65 bis 90 Gewichtsprozent eines hydrierten aromatischen Vinylpolymers, zum Beispiel eines Polyvinylcyclohexan- oder PVCH-Blocks, vorzugsweise 70 bis 85 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers.
Die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Blocks aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien, vorzugsweise von 11, bevorzugter von 13 und am meisten bevorzugt von 15 bis 45 Gewichtsprozent, typischerweise bis 40, vorzugsweise bis 35, bevorzugter bis 33 und am meisten bevorzugt bis 30 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers.
Das zahlenmittlere Gesamtmolekulargewicht (Mn) des hydrierten Pentablockcopolymers der vorliegenden Erfindung reicht typischerweise von 40.000, vorzugsweise von 42.000, bevorzugter von 46.000 und am meisten bevorzugt von 50.000 bis 120.000, vorzugsweise bis 100.000 und am meisten bevorzugt bis 70.000. Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), wie überall in dieser Anmeldung Bezug darauf genommen wurde, wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Molekulargewicht des hydrierten Pentablockcopo lymers und die erhaltenen Eigenschaften hängen von dem Molekulargewicht eines jeden der hydrierten polymeren Blöcke ab.
Typische Werte des zahlenmittleren Molekulargewichts für jeden Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer reichen von 10.000, vorzugsweise von 11.000 bis 50.000, vorzugsweise bis 40.000, bevorzugter bis 30.000 und am meisten bevorzugt bis 20.000. Es sollte bemerkt werden, dass gute Eigenschaften bei Molekulargewichten des hydrierten aromatischen Vinylpolymers, die niedriger als das Verhakungsmolekulargewicht des hydrierten aromatischen Vinylpolymers sind, erreicht werden. Es ist im Allgemeinen in der Technik akzeptiert, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht eines Polymers bei weitem das Verhakungsmolekulargewicht übersteigen muss, um annehmbare Eigenschaften zu erreichen. Das Verhakungsmolekulargewicht eines Polymers ist mit der Kettenlänge verbunden, die für ein gegebenes Polymer benötigt wird, um eine dramatische Zunahme in der Schmelzviskosität in Folge von Kettenverhakungen zu zeigen. Die Verhakungsmolekulargewichte für viele übliche Polymere wurden gemessen und sind in Macromolecules, 1994, Band 27, Seite 4639 angegeben. Es wird im Allgemeinen für glasartige Polymere beobachtet, dass maximale Werte für Festigkeit und Zähigkeit bei dem 10fachen des Verhakungsmolekulargewichts erreicht werden (siehe zum Beispiel Styrolpolymere in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 16, Seite 62–71, 1989). Das Verhakungsmolekulargewicht beträgt etwa 38.000 für Polyvinylcyclohexan. Wir haben bestimmt, dass ein optimales Gleichgewicht von Eigenschaften und Verarbeitbarkeit bei Molekulargewichten (Mn) des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer von weniger als dem 0,6fachen des Verhakungsmolekulargewichts eines hydrierten aromatischen Vinylpolymers erhalten werden kann. Das Molekulargewicht eines jeden Blocks aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien ist typischerweise niedriger als das des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer, wenn ein hartes Polymer mit hohem Modul erwünscht ist. Das Molekulargewicht eines jeden Blocks aus hydrierten Dienpolymer reicht typischerweise von 2.000, vorzugsweise von 2.500, bevorzugter von 3.000 und am meisten bevorzugt von 3.750 bis 20.000, vorzugsweise bis 15.000, bevorzugter bis 12.000 und am meisten bevorzugt bis 10.500.
Es ist wichtig, zu bemerken, dass jeder einzelne Block des hydrierten Pentablockcopolymers sein eigenes unterschiedliches Mn hat. Mit anderen Worten hat zum Beispiel jeder der Blöcke aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer innerhalb des hydrierten Pentablockcopolymers der vorliegenden Erfindung ein unterschiedliches Mn.
Es wurde überraschend entdeckt, das vorteilhafte Eigenschaften erhalten werden können, indem spezielle Molekulargewichte für die Blöcke das A-Typs aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ausgewählt werden. Dies kann in einer Anzahl von unterschiedlichen Konfigurationen erreicht werden. Vorzugsweise enthalten die Blockcopolymere:

1. einen mittleren Block mit dem mindestens 1,5fachen des Mns der Endblöcke, wobei die Endblöcke das gleiche oder ähnliche Mns aufweisen, oder
2. Endblöcke mit dem mindestens 1,5fachen des Mns des mittleren Blocks, wobei die Endblöcke ebenfalls das gleiche oder ähnliche Mns aufweisen.

Der Begriff "das gleich oder ähnliche Mns" bedeutet Mns, die sich um nicht mehr als 25 Prozent, vorzugsweise 20 Prozent, bevorzugter 15 Prozent und am meisten bevorzugt 10 Prozent unterscheiden.
Typischerweise werden die Unterschiede im Mn, die zwischen den Blöcken des A-Typs auftreten, mindestens das 1,5fache, im Allgemeinen mindestens das 2fache, vorzugsweise mindestens das 2,5fache, bevorzugter mindestens das 3fache und am meisten bevorzugt mindestens das 4fache des Mns der kleineren Blöcke des A-Typs sein.
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren sind in der Technik wohl bekannt. Typischerweise werden Blockcopolymere durch anionische Polymerisation hergestellt, Beispiele dafür sind in ANIONIC POLYMERIZATION: PRINCIPLES AND PRACTICAL APPLICATIONS, H. L. Hsieh und R. P. Quirk, Marcel Dekker, New York, 1996 zitiert. In einer Ausführungsform werden Blockcopolymer durch aufeinanderfolgende Monomerzugabe zu einem carbanionischen Initiator, wie etwa sek.-Butyllithium oder n-Butyllithium, hergestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das Pentablockcopolymer hergestellt, indem ein Triblockmaterial mit einem divalenten Kupplungsmittel, wie 1,2-Dibromethan, Dichlordimethylsilan oder Phenylbenzoat, gekuppelt wird. In dieser Ausführungsform kann eine kleine Kette (weniger als 10 Monomerstruktureinheiten) eines Polymers von konjugiertem Dien mit dem Kupplungsende des aromatischen Vinylpolymers umgesetzt werden, um die Kupplungsreaktion zu erleichtern. Blöcke aus aromatischem Vinylpolymer sind typischerweise schwierig zu kuppeln, deshalb wird diese Technik üblicherweise verwendet, um Kupplung der Enden des aromatischen Vinylpolymers zu erreichen. Die kleine Kette aus Dienpolymer macht keinen eigenen Block aus, da keine Mikrophasentrennung erreicht wird. Die gekuppelte Struktur, die nach diesem Verfahren erzielt wird, wird als das funktionelle Äquivalent der ABABA-Pentablockcopolymerstruktur betrachtet. Kupplungsreagenzien und -strategien, die für eine Vielzahl von anionischen Polymerisationen gezeigt worden sind, werden in Hsieh und Quirk, Kapitel 12, Seite 307–331 diskutiert. In einer anderen Ausführungsform wird ein difunktioneller anionischer Initiator verwendet, um die Polymerisation vom Zentrum des Blocksystems zu initiieren, wobei nachfolgende Monomerzugaben sich gleichmäßig an beide Enden der wachsenden Polymerkette addieren. Ein Beispiel für solch einen difunktionellen Initiator ist 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol, das mit Organolithiumverbindungen behandelt wurde, wie in US-A-4,200,718 und US-A-4,196,154 beschrieben.
Nach Herstellung des Pentablockcopolymers wird das Copolymer hydriert, um Stellen der Ungesättigtheit in sowohl dem Block aus Polymer von konjugiertem Dien als auch den Blocksegmenten aus aromatischem Vinylpolymer des Copolymers zu entfernen. Jedes Verfahren zur Hydrierung kann verwendet werden und solche Verfahren umfassen typischerweise die Verwendung von Metallkatalysatoren, die auf einem anorganischen Substrat gestützt sind, wie etwa Pd auf BaSO₄ (US-A-5,352,744) und Ni auf Kieselgur (US-A-3,333,024). Zusätzlich können lösliche, homogene Katalysatoren, wie etwa solche, die aus Kombinationen von Übergangsmetallsalzen von 2-Ethylhexansäure und Akyllithium hergestellt werden, verwendet werden, um Blockcopolymere vollständig zu sättigen, wie in Die Makromolekulare Chemie, Band 160, Seite 291, 1972 beschrieben. Die Copolymerhydrierung kann auch unter Verwendung von Wasserstoff und einem hetero genen Katalysator, wie etwa solchen, die in US-A-5,352,744, US-A-5,612,422 und US-A-5,645,253 beschrieben sind, erreicht werden. Die darin beschriebenen Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die aus einem Metallkristallit bestehen, der auf einem porösen Siliciumdioxidsubstrat gestützt ist. Ein Beispiel für einen siliciumdioxidgestützten Katalysator, der besonders nützlich bei der Polymerhydrierung ist, ist ein Siliciumdioxid, das eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g hat und das so synthetisiert ist, dass es Poren mit Durchmessern im Bereich zwischen 3.000 und 6.000 Angström enthält. Dieses Siliciumdioxid wird dann mit einem Metall imprägniert, das fähig ist, Hydrierung des Copolymers zu katalysieren, wie etwa Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle, Kombinationen oder Legierungen davon. Andere heterogene Katalysatoren mit einem Durchmesser im Bereich von 500 bis 3.000 Angström können auch verwendet werden.
Alternativ kann die Hydrierung in Gegenwart eines gemischten Hydrierungskatalysators, der dadurch gekennzeichnet ist, das er eine Mischung aus mindestens zwei Komponenten enthält, durchgeführt werden. Die erste Komponente enthält irgendein Metall, das die Hydrierungsgeschwindigkeit erhöhen wird und Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle oder Kombinationen davon umfasst. Vorzugsweise wird Rhodium und/oder Platin verwendet. Es ist jedoch bekannt, das Platin ein schlechter Hydrierungskatalysator für Nitrile ist, deshalb würde Platin bei der Hydrierung von Nitrilcopolymeren nicht bevorzugt sein. Die zweite Komponente, die in dem gemischten Hydrierungskatalysator verwendet wird, enthält einen Promotor, der die Deaktivierung des (der) Gruppe-VIII-Metalls(e) beim Aussetzen an polare Stoffe verhindert, und wird hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet. Solche Komponenten enthalten vorzugsweise Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen davon.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente in dem gemischten Katalysator ist mindestens eine Menge, die die Deaktivierung der Gruppe-VIII-Metallkomponente, wenn sie polaren Verunreinigungen innerhalb einer Polymerzusammensetzung ausgesetzt wird, wesentlich hemmt, hierin als eine deaktivierungsinhibierende Menge bezeichnet. Deaktivierung des Gruppe-VIII-Metalls ist an einer wesentlichen Abnahme in der Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit ersichtlich. Dies wird in Vergleichen eines gemischten Hydrierungskatalysators und eines Katalysators, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, unter identischen Bedingungen in Gegenwart einer polaren Verunreinigung veranschaulicht, wobei der Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, eine Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit zeigt, die weniger als 75% der Geschwindigkeit beträgt, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Vorzugsweise ist die Menge an deaktivierungsresistenter Komponente so, dass das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metallkomponente zu der deaktivierungsresistenten Komponente von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter 1:1 bis 7:1 und am meisten bevorzugt 1:1 bis 5:1 reicht.
Der gemischte Katalysator kann aus den Komponenten alleine bestehen, aber vorzugsweise enthält der Katalysator zusätzlich einen Träger, auf welchem die Komponenten abgeschieden sind. In einer Ausführungsform werden die Metalle auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, abgeschieden. In einer spezielleren Ausführungsform wird ein Siliciumdioxid-Träger mit einer schmalen Porengrößenverteilung und einer Oberfläche von größer als 10 m²/g verwendet.
Die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des Trägers können durch Quecksilberporosimetrie den Vorgehensweisen aus ASTM D-4284-83 folgend erhalten werden.
Die Porengrößenverteilung wird typischerweise unter Verwendung von Quecksilberporosimetrie gemessen. Diese Methode ist jedoch nur ausreichend zur Messung von Poren, die größer als 60 Angström sind. Deshalb muss eine zusätzliche Methode verwendet werden, um Poren zu messen, die kleiner als 60 Angström sind. Eine solche Methode ist Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641-87 für Porendurchmesser von weniger als 600 Angström. Deshalb ist eine schmale Porengrößenverteilung als das Erfordernis definiert, dass mindestens 98 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit Porendurchmessern von größer als 300 Angström definiert werden und dass das Porenvolumen, das mithilfe von Stickstoffdesorption für Poren von weniger 300 Angström gemessen wird, weniger als 2 Prozent des gesamten Porenvolumens, das durch Quecksilberporosimetrie gemessen wird, beträgt.
Die Oberfläche kann gemäß ASTM D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche beträgt typischerweise zwischen 10 und 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 und 90, wobei zwischen 50 und 85 m²/g am meisten bevorzugt ist.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser des Trägers für den gemischten Katalysator hängt von dem zu hydrierenden Polymer und seinem Molekulargewicht (Mn) ab. Es ist vorzuziehen, Träger mit größeren mittleren Porendurchmessern für die Hydrierung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten zu verwenden, um den gewünschten Grad an Hydrierung zu erhalten. Für hochmolekulare Polymere (Mn > 200.000 z. B.) kann die typische gewünschte Oberfläche von 15 bis 25 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 3.000 bis 4.000 Angström variieren. Für niedermolekulare Polymere (Mn < 100.000 z. B.) kann die typische gewünschte Oberfläche von 45 bis 85 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 300 bis 700 Angström variieren.
Siliciumdioxid-Träger sind bevorzugt und können durch Vereinigung von Kaliumsilicat in Wasser mit einem Geliermittel, wie etwa Formamid, Polymerisieren und Auswaschen hergestellt werden, wie in US-A-4,112,032 veranschaulicht. Das Siliciumdioxid wird dann hydrothermisch, wie in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 539–544 beschrieben, calciniert, was im Allgemeinen aus Erwärmen des Siliciumdioxids für etwa 2 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 600°C bis 850°C, während ein Gas, das mit Wasser gesättigt ist, über das Siliciumdioxid geführt wird, besteht. Hydrothermisches Calcinieren resultiert in einer Verschmälerung der Porendurchmesserverteilung ebenso wie einer Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers. Alternativ kann der Träger nach Verfahren hergestellt werden, die in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 510–581 beschrieben sind.
Ein siliciumdioxidgestützter Katalysator kann unter Verwendung des Verfahrens, das in US-A-5,110,779 beschrieben ist, hergestellt werden. Ein geeignetes Metall, eine geeignete Metallkomponente, eine geeignete metallhaltige Verbindung oder Mischungen davon können auf dem Träger durch Ausscheidung aus der Gasphase, wässrige oder nichtwässrige Imprägnierung, gefolgt von Calcinierung, Sublimation oder irgendein anderes übliches Verfahren, wie etwa solche, die in STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS. SUCCESSFUL DESIGN OF CATALYSISTS, Band 44, Seite 146–158, 1989 und APPLIED HETEROGENEOUS CATALYSIS, Seite 75–123, Institute Français du Pétrole Publications, 1987, veranschaulicht sind, abgeschieden werden. In Imprägnierverfahren kann die geeignete metallhaltige Verbindung irgendeine Verbindung sein, die ein Metall wie zuvor beschrieben enthält, die einen verwendbaren Hydrierungskatalysator erzeugen wird, der gegenüber Deaktivierung beständig ist. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, organometallische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein.
Typischerweise beträgt der Gesamtmetallgehalt des gemischten unterstützten Katalysators 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des siliciumdioxidgestützten Katalysators. Vorzuziehende Mengen reichen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bevorzugter von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Promotoren, wie etwa alkali-, erdalkali- oder lanthanidhaltige Verbindungen, können auch verwendet werden, um die Verteilung der Metallkomponente auf dem Siliciumdioxid-Träger oder die Stabilisierung während der Reaktion zu unterstützen, obwohl ihre Verwendung nicht bevorzugt ist.
Die Menge an gemischtem unterstützten Katalysator, die in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, ist infolge der hohen Reaktivität der Hydrierungskatalysatoren viel kleiner als die Menge, die in üblichen Hydrierungsreaktionen von ungesättigtem Polymer benötigt wird. Im Allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 g gestützter Katalysator pro g ungesättigtes Polymer verwendet, wobei weniger als 0,1 g bevorzugt sind und weniger als 0,05 g bevorzugter sind. Die verwendete Menge an gestütztem Katalysator hängt von der Art des Verfahrens, ob es konti nuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ist, und den Prozessbedingungen, wie etwa Temperatur, Druck und Reaktionszeit ab, wobei typische Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu 5 Stunden variieren können. Kontinuierliche Betriebsweisen enthalten typischerweise 1 Gewichtsteil gestützten Katalysator pro 200.000 oder mehr Teile ungesättigtes Polymer, da der gestützte Katalysator viele Male im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wiederverwendet wird. Typische absatzweise Verfahren können 1 Gewichtsteil gestützten Katalysator auf 5.000 Gewichtsteile ungesättigtes Polymer verwenden. Höhere Temperaturen und Drücke werden auch die Verwendung von kleineren Mengen an gestütztem Katalysator ermöglichen.
Die Hydrierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, in welchem das Polymer löslich ist und das die Hydrierungsreaktion nicht behindern wird. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Mischung davon, wobei Cyclohexan am meisten bevorzugt ist.
Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt wird, kann irgendeine Temperatur sein, bei welcher Hydrierung ohne wesentliche Zersetzung des Polymers auftritt. Zersetzung des Polymers kann anhand einer Abnahme im Mn, einer Zunahme in der Polydispersität oder eine Abnahme in der Glasübergangstemperatur nach Hydrierung nachgewiesen werden. Wesentliche Zersetzung in Polymeren mit einer Polydispersität zwischen 1,0 und 1,2 kann als eine Zunahme von 30 Prozent oder mehr in der Polydispersität nach Hydrierung definiert werden. Vorzugsweise ist die Polymerzersetzung so, dass weniger als 20 Prozent Zunahme in der Polydispersität nach Hydrierung, am meisten bevorzugt weniger als 10 Prozent auftreten. In Polymeren mit Polydispersität von größer als 1,2 zeigt eine wesentliche Abnahme im Molekulargewicht nach Hydrierung an, dass Zersetzung aufgetreten ist. Wesentliche Abnahme in diesem Fall ist definiert als eine Abnahme im Mn von 20 Prozent oder mehr. Vorzugsweise wird eine Mn-Abnahme nach Hydrierung weniger als 10 Prozent betragen. Polymere jedoch, wie etwa Poly-αmethylstyrol oder andere α-substituierte aromatische Vinylpolymere, die gegenüber Polymerzersetzung empfänglicher sind, können eine Abnahme im Mn von bis zu 30 Prozent tolerieren.
Typische Hydrierungstemperaturen reichen von 40°C, vorzugsweise von 100°C, bevorzugter von 110°C und am meisten bevorzugt von 120°C bis 250°C, vorzugsweise bis 200°C, bevorzugter bis 180°C und am meisten bevorzugt bis 170°C.
Der Druck der Hydrierungsreaktion ist nicht entscheidend, obwohl Hydrierungsgeschwindigkeiten mit zunehmendem Druck steigen. Typische Drücke reichen von Atmosphärendruck bis 70 MPa, wobei 0,7 bis 10,3 MPa bevorzugt sind.
Das Hydrierungsreaktionsgefäß wird mit einem Inertgas gespült, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. Inertgase umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stickstoff, Helium und Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann irgendeine wasserstofferzeugende Verbindung sein, die das ungesättigte Polymer effizient hydrieren wird. Hydrierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierungsmittel Wasserstoffgas.
Der Grad der Hydrierung des Pentablockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise größer als 95 Prozent des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und größer als 90 Prozent der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer, bevorzugter größer als 99 Prozent des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und größer als 95 Prozent der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer, sogar noch bevorzugter größer als 99,5 Prozent des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und größer als 98 Prozent der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer und am meisten bevorzugt größer als 99,9 Prozent des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und 99,5 Prozent der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer. Der Begriff "Grad der Hydrierung" bezieht sich auf den Prozentsatz der ursprünglichen ungesättigten Bindungen, die bei Hydrierung gesättigt werden. Der Grad der Hydrierung in hydrierten aromatischen Vinylpolymeren wird unter Verwendung von UV/VIS-Spektrophotometrie bestimmt, während der Grad der Hydrierung in hydrierten Dienpolymeren unter Verwendung von Protonen-NMR bestimmt wird.
Die folgende Beispiele werden angeführt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt werden. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Der Grad der Hydrierung wird unter Verwendung von UV/VIS-Spektroskopie wie zuvor beschrieben bestimmt.
Mn ist ein absolutes Molekulargewicht, das mithilfe von Gelpermeationschromatographie gemessen wird, wenn nichts anderes angegeben ist.
HERSTELLUNG DER BEISPIELE
I. Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung von Blockcopolymeren
Sequenzielle Polymerisation von Pentablockcopolymer
Eine Mischung aus 386 kg Cyclohexan, die etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent Isopentan enthält, wird in einen gerührten 1136-I-Reaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Reaktor wird durch Hinzugeben von 0,5 kg einer Cyclohexanlösung, die 0,0979 M an niedermolekularem Polystyryllithium ist, gereinigt. Zu dieser Mischung werden 1,08 l einer 1,4 M Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan gegeben. Die Lösung wird auf etwa 65°C erhitzt und Styrolmonomer wird zugegeben, gefolgt von einer Spülung der Styrolleitung mit 34 kg Kohlenwasserstofflösungsmittel. Nach 20-minütiger Polymerisation wird Butadienmonomer bei einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, gefolgt von 34 kg Kohlenwasser stofflösungsmittel, dem unmittelbar eine andere Styrolzugabe folgt. Nach weiteren 20 Minuten wird eine zweite Zugabe von Butadien bei etwa 70°C gemacht, gefolgt von einer Leitungsspülung mit 34 kg Lösungsmittel. Nach weiteren 20 Minuten wird eine dritte Zugabe von Styrol gemacht und die Polymerisation wird für abschließende 20 Minuten fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden 114 g 2-Propanol zugegeben, um die Reaktion zu beenden.
Diese allgemeine Vorgehensweise wird verwendet, um Beispiele 1 bis 2 wie unten aufgeführt herzustellen, wobei die einzigen Modifikationen die Prozentsätze und die Mns von Polystyrol und Polybutadien sind und das Erhalten solcher Modifikationen den Fachleuten wohl bekannt ist.
Diese Blockcopolymere werden dann hydriert, so dass alle Polybutadienblöcke und Polystyrolblöcke vollständig gesättigt werden.
II. Hydrierung
Etwa 20 g getrocknetes Blockcopolymer werden in 700 ml Cyclohexan gelöst. Dieses Polymer wird unter Verwendung eines Pt-auf-SiO₂-Hydrierungskatalysators wie in US-A-5,612,422 beschrieben hydriert. Das Polymer-zu-Katalysator-Verhältnis beträgt 10:1. Die Hydrierungsreaktion wird in einem PPI-Reaktor (Precision Pressure Industry) 12 Stunden lang bei 177°C unter 3.447 MPa Wasserstoff durchgeführt.
Beispiel 1
Hydriertes SBSBS-Copolymer (S ist Polystyrol, B ist Polybutadien) mit einem Mn von 63.000, 65 Prozent hydriertem Polystyrol insgesamt, das die folgende Mn-Architektur aufweist:
[S 14.000]-B 12.000-[S 6.000]-B 12.000-[S 16.000]
Endblöcke > 2 × Mittelblock
Beispiel 2
Hydriertes SBSBS-Copolymer mit einem Mn von 61.000, 62 Prozent hydriertem Polystyrol insgesamt, das die folgende Mn-Architektur aufweist:
[S 7.000]-B 12.000-[S 19.000]-B 11.000-[S 9.000]
Kommentar: Mittelblock > 2 × Endblöcke
Vergleichsbeispiel (CE). Hydriertes SBSBS-Copolymer mit einem Mn von 63.000, 64 Prozent hydriertem Polystyrol insgesamt, das die folgende Mn-Architektur aufweist:
[S 13.000] B 12.000 [S 13.000] B 12.000 [S 13.000]
Kommentar: Alle Styrolblöcke haben das gleich Mn.
Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften
Tabelle 2: Thermische Eigenschaften
Beobachtungen:
Beispiele 1 und 2 haben überraschend verbesserte Zähigkeit, wenn sie mit symmetrischen Pentablöcken ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen Molekulargewichts verglichen werden.
Experimentelle Verfahren:
Modul, Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung werden gemäß ASTM D638-99 unter Verwendung von Proben des V-Typs festgestellt. Gekerbte Izod- und ungekerbte Izodwerte werden gemäß ASTM D256-97 festgestellt.
Glasübergangstemperatur (Tg) wird mithilfe von dynamischer mechanischer Spektroskopie bestimmt. Ein rechteckiger Prüfkörper, der etwa 2 mm dick, 1 cm breit und 5 cm lang ist, wird unter Erwärmung einer oszillierenden Dreipunktbiegung unterworfen. Die Probe oszillierte mit einer Frequenz von 1 rad/s, einer Spannungsamplitude von 1 Prozent und die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min aufgeheizt. Während das Material in Schwingungen versetzt wurde, wird die Antwort des Materials mithilfe eines Kraftumwandlers gemessen. Die Glasübergangstemperatur wird als die Temperatur bestimmt, bei welcher die Phasenverschiebung der Antwort des Materials in Bezug auf die stimulierenden Schwingungen maximal ist.
Die Temperatur der Ordnung-Unordnung-Umwandlung (ODT) wird mithilfe von dynamischer mechanischer Spektroskopie bestimmt. Ein kreisförmiger Prüfkörper, der etwa 2 mm dick und 25 mm im Durchmesser ist, wird unter Erwärmen einer oszillierenden Scherung unterworfen. Die Probe oszillierte mit Frequenzen im Bereich von 0,1 bis 100 rad/s mit einer Spannungsamplitude von 2 Prozent. Die Antwort des Materials auf stimulierte Schwingungen wird in 10°C-Inkrementen gemessen. Die ODT wird als die Temperatur bestimmt, bei welcher die Antwort des Materials in Phase eine ausreichend erhöhte Abhängigkeit von der Frequenz hatte, und die Temperatur, bei welcher die Antwort in Phase bei niedrigen Frequenzen wesentlich herabgesetzt wird.
Schmelzpunkt (Tm) und Schmelzenthalpie (• Hm) werden über Differenzial-Scanning-Kalorimetrie festgestellt. Eine pulverisierte Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, während die Menge des Wärmeflusses zu der Probe (im Vergleich zu einem geeichten Standard) gemessen wird. Der Schmelzpunkt wird als die Temperatur bestimmt, bei welcher der Wärmefluss zu der Probe ein Minimum erreichte. Die Schmelzenthalpie wird als die Wärmemenge von bestimmt, die von der Probe im Vergleich zu der Grundlinie der Probe abgegeben wird.
Dichte wird mit einem Heliumpyknometer bestimmt.

Claims

Alternierendes hydriertes Blockcopolymer der Struktur ABA'BA, worin A und A' Blöcke aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer sind und B ein Block aus Polymer von konjugiertem Dien ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich A' von A im Mn um einen Faktor von mindestens 1,5 unterscheidet und dass A und A' einen Hydrierungsgrad von größer als 90% aufweisen und B-Blöcke einen Hydrierungsgrad von größer als 99% aufweisen.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Mn des Blocks A' aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer das mindestens 1,5fache der Blöcke A aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ist.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Mn der Blöcke A aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer das mindestens 1,5fache des Blocks A' aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ist.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte aromatische Vinylpolymer ein hydriertes Polystyrol ist.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Polymer von konjugiertem Dien ein hydriertes Polybutadien ist.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Polymer von konjugiertem Dien ein hydriertes Polyisopren ist.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, wobei ein Block aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien ein hydriertes Polybutadien ist und ein Block aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien hydriertes Polyisopren ist.
Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, das 50–85 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, enthält.
Erzeugnis, das aus einer Zusammensetzung, die das Polymer nach Anspruch 1 enthält, hergestellt ist.
Spritzgegossener Gegenstand, der aus einer Zusammensetzung, die das Polymer nach Anspruch 1 enthält, hergestellt ist.
Extrudierter Gegenstand, der aus einer Zusammensetzung, die das Polymer nach Anspruch 1 enthält, hergestellt ist.
Optische Speicherplatte, die aus einer Zusammensetzung, die das Polymer nach Anspruch 1 enthält, hergestellt ist.