DE60020947T2

DE60020947T2 - Hydrogenierte block-copolymere

Info

Publication number: DE60020947T2
Application number: DE60020947T
Authority: DE
Inventors: S. Frank BATES; Chin Chu; H. Glenn FREDRICKSON; F. Stephen HAHN
Original assignee: Dow Chemical Co; University of Minnesota
Current assignee: Dow Chemical Co; University of Minnesota
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: EP1169359B1; AU3238500A; JP4476493B2; ATE298350T1; CN1140542C; WO2000056783A1; EP1169359A1; CN1344279A; JP2002540230A; TW553965B; DE60020947D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hydrierte Blockcopolymere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf hydrierte Blockcopolymere, die aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienmonomeren hergestellt werden. Unter den häufigsten sind solche, die aus einem aromatischen Vinylmonomer, wie etwa Styrol, und einem konjugierten Dien, wie etwa Butadien oder Isopren, hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Struktur können die Blockcopolymere die Form von hoch dehnbaren Elastomeren oder harten, spröden Thermoplasten haben. Solche Blockcopolymere wurden auch hydriert, um den Bereich der physikalischen Eigenschaften und die oxidative Stabilität weiter zu differenzieren. Hydrierung des Blocks aus polymerisierten konjugiertem Dien kann alleine oder in Kombination mit Hydrierung des aromatischen Rings des polymerisierten aromatischen Vinylmonomers erreicht werden. In Abhängigkeit von den Hydrierungsbedingungen und dem verwendeten Katalysator ist es möglich, den Teil aus Polymer von konjugiertem Dien des Blockcopolymers zu hydrieren, ohne dabei den Block aus aromatischem Vinylpolymer wesentlich zu beeinflussen, oder im Wesentlichen beide Blockarten zu sättigen.
Vollständig hydrierte Blockcopolymere, die aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienmonomeren hergestellt sind, worin beide Blöcke im Wesentlichen gesättigt sind, sind in der Technik wohl bekannt. US-A-3,333,024 und US-A-3,431,323 offenbaren hydrierte Triblockcopolymere (ABA) aus aromatischen Vinylpolymeren und Polymeren von konjugiertem Dien mit einem Hydrierungsgrad von 20 bis 30 % und verbesserten Zugeigenschaften, wenn sie mit ihren nichthydrierten Gegenstücken verglichen werden. Solche Polymere jedoch, die Blöcke aus hydriertem Polystyrol mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. 4.000, enthalten, haben geringe Wärmebeständigkeit und ergeben keine harten Zusammensetzungen mit guten physikalischen Eigenschaften. US-A-3,598,886 offenbart hydrierte Blockcopolymere aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien mit weniger als 3 % aromatischer Ungesättigtheit, es sind jedoch niedermolekulare Polymere als Beispiele genannt, die keine guten physikalischen Eigenschaften bieten. Außerdem offenbart Thermoplastic Elastomers, Kapitel 14, Hrsg. N.R. Legge, et al., Hanser Publishers, New York, 1987, dass vollständig hydrierte Blockcopolymere im Allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften bei nur leicht erhöhten Temperaturen haben.
Deshalb bleibt es erwünscht, hydrierte Blockcopolymere, die aus aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienmonomeren hergestellt werden, mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und Erhalt dieser Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen zu erhalten.
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein hydriertes Pentablockcopolymer, das durch Hydrierung eines Pentablockcopolymers hergestellt wird, das aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomer hergestellt wird, wobei das hydrierte Pentablockcopolymer ein zahlenmittleres Gesamtmolekulargewicht (Mn_t) von 30.000 bis 200.000 und die Struktur ABABA hat und wobei jeder Block aus aromatischem Vinylpolymer (A) ein Mn_a von 5.000 bis 100.000 hat und zu mehr als 90 % hydriert wird und jeder Block aus Polymer von konjugiertem Dien (B) ein Mn_b von 2.000 bis 50.000 hat und zu mehr als 95 % hydriert wird.
Die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung, die diese Mn und Hydrierungseigenschaften aufweisen, haben überlegene Eigenschaften und überlegene Verarbeitungseigenschaften, wenn sie mit anderen Block- und Pentablockcopolymeren verglichen werden. Die hydrierten Copolymere der vorliegenden Erfindung zeigen auch höheren Fließwiderstand und verbesserte Schlagfestigkeit. Außerdem zeigen die Pentablöcke niedrige Schmelzviskosität im Vergleich zu konventionellen hydrierten Diblock- und Triblockcopolymeren bei identischen Molekulargewichten.
Die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, einschließlich vorgefertigten Gegenständen, warmgeformten Gegenständen, spritzgegossenen Gegenständen, extrudierten Gegenständen, Schäumen und Folien.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hydriertes Pentablockcopolymer, das durch Hydrieren eines Pentablockcopolymers hergestellt wird, das aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomer hergestellt wird, mit der Struktur ABABA, worin der A-Block ein hydriertes polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer ist, hierin als ein hydriertes aromatisches Vinylmonomer bezeichnet, und der B-Block ein hydriertes polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer ist, hierin als ein hydriertes Polymer von konjugiertem Dien bezeichnet.
Das aromatische Vinylmonomer ist typischerweise ein Monomer der Formel:
worin R' gleich Wasserstoff oder Alkyl ist, Ar gleich Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, Naphthyl, Pyridinyl oder Anthracenyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und mit funktionellen Gruppen, wie etwa Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Cyano, Carbonyl und Carboxyl, einfach oder mehrfach substituiert sein kann. Bevorzugter ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Mischung daraus. Das Pentablockcopolymer kann mehr als ein spezifisches polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer enthalten. Mit anderen Worten kann das Pentablockcopolymer einen Polystyrolblock und einen Poly-α-methylstyrolblock enthalten. Der Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer kann auch ein Copolymer eines Vinylaromaten sein, wobei der vinylaromatische Anteil mindestens 50 Gewichtsprozent des Copolymers ausmacht.
Das konjugierte Dienmonomer kann irgendein Monomer mit 2 konjugierten Doppelbindungen sein. Solche Monomere umfassen zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Isopren und ähnliche Verbindungen und Mischungen davon. Das Pentablockcopolymer kann mehr als ein spezifisches polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer enthalten. Mit anderen Worten kann das Pentablockcopolymer einen Polybutadienblock und einen Polyisoprenblock enthalten.
Der Block aus Polymer von konjugiertem Dien kann aus Materialien, die nach dem Hydrierungsverfahren amorph bleiben, oder Materialien, die nach Hydrierung zur Kristallisation fähig sind, ausgewählt werden. Hydrierte Polyisoprenblöcke bleiben amorph, während hydrierte Polybutadienblöcke in Abhängigkeit von ihrer Struktur entweder amorph oder kristallisierbar sein können. Polybutadien kann entweder eine 1,2-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer 1-Buten-Struktureinheit zu ergeben, oder einer 1,4-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer Ethylenstruktureinheit zu ergeben, aufweisen. Polybutadienblöcke, die mindestens etwa 40 Gewichtsprozent 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, haben, stellen nach Hydrierung im Wesentlichen amorphe Blöcke mit niedrigen Glassübergangstemperaturen bereit. Polybutadienblöcke, die weniger als etwa 40 Gewichtsprozent 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, haben, stellen nach Hydrierung kristalline Blöcke bereit. In Abhängigkeit von der Endanwendung des Polymers mag es erwünscht sein, einen kristallinen Block (um Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern) oder einen amorphen, nachgiebigeren Block einzubringen. Das Polymer von konjugiertem Dien kann auch ein Copolymer eines konjugierten Diens sein, wobei der Anteil von konjugiertem Dien an dem Copolymer mindestens 50 Gewichtsprozent des Copolymers beträgt.
Ein Block ist hierin als ein polymeres Segment eines Copolymers definiert, das Mikrophasentrennung von einem strukturell oder in Bezug auf die Zusammensetzung unterschiedlichen polymeren Segment des Copolymers aufweist. Mikrophasentrennung tritt in Folge der Inkompatibilität der polymeren Segmente innerhalb des Blockcopolymers auf. Mikrophasentrennung und Blockcopolymere werden breit in "Block Copolymers-Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY, Februar, 1999, Seite 32–38 diskutiert.
Das hydrierte Pentablockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthält typischerweise von 10 bis 90 Gewichtsprozent eines hydrierten aromatischen Vinylpolymers, zum Beispiel Polyvinylcyclohexan- oder PVCH-Block, im Allgemeinen von 15, vorzugsweise von 20, bevorzugter von 25 und am meisten bevorzugt von 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 85 und am meisten bevorzugt bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers.
Die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise von 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Blocks aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien, vorzugsweise von 15 und bevorzugter von 20 bis 90 Gewichtsprozent, typischerweise bis 85, vorzugsweise bis 80, bevorzugter bis 75, noch bevorzugter bis 70 und am meisten bevorzugt bis 65 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers.
In Anwendungen, wo Eigenschaften wie hoher Modul wichtig sind, wird das hydrierte Pentablockcopolymer mindestens 65 Gewichtsprozent eines Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer enthalten. In Anwendungen, wo ein Elastomer bevorzugt ist, wird das hydrierte Pentablockcopolymer mindestens 60 Gewichtsprozent eines Blocks aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien enthalten.
Das zahlenmittlere Gesamtmolekulargewicht (Mn) des hydrierten Pentablockcopolymers der vorliegenden Erfindung reicht typischerweise von 30.000, vorzugsweise von 40.000, bevorzugter von 50.000 und am meisten bevorzugt von 60.000 bis 200.000, typischerweise bis 150.000, im Allgemeinen bis 120.000, vorzugsweise bis 100.000, bevorzugter bis 90.000 und am meisten bevorzugt bis 80.000. Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), so wie auf es überall in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Molekulargewicht des hydrierten Pentablockcopolymers und die erhaltenen Eigenschaften hängen von dem Molekulargewicht eines jeden der hydrierten polymeren Blöcke ab. Es wurde entdeckt, dass durch Optimierung des Molekulargewichts der hydrierten Polymerblöcke hydrierte Blockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht (30.000 bis 200.000) hohe Formbeständigkeitstemperaturen und hervorragende Zähigkeits- und Zugfestig keitseigenschaften erreichen können. Überraschend haben wir herausgefunden, dass gute physikalische Eigenschaften bei relativ niedrigem Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers erreicht werden können, was hervorragende Verarbeitbarkeit ergibt.
Typische Werte des zahlenmittleren Molekulargewichts für jeden Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer reichend von 5.000, im Allgemeinen von 7.500, typischerweise von 10.000, vorzugsweise von 12.000, bevorzugter von 13.000 und am meisten bevorzugt von 15.000 bis 100.000, vorzugsweise bis 90.000, bevorzugter bis 80.000 und am meisten bevorzugt bis 70.000. Es sollte bemerkt werden, dass gute Eigenschaften bei Molekulargewichten des hydrierten aromatischen Vinylpolymers, die niedriger als das Verhakungsmolekulargewicht des hydrierten aromatischen Vinylpolymers sind, erreicht werden. Es ist im Allgemeinen in der Technik akzeptiert, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht eines Polymers das Verhakungsmolekulargewicht weit überschreiten muss, um annehmbare Eigenschaften zu erreichen. Das Verhakungsmolekulargewicht eines Polymers ist mit der Kettenlänge verbunden, die für ein gegebenes Polymer erforderlich ist, um eine dramatische Zunahme in der Schmelzviskosität in Folge von Kettenverhakungen zu zeigen. Die Verhakungsmolekulargewichte für viele übliche Polymere wurden gemessen und sind in Macromolecules, 1994, Band 27, Seite 4639 angegeben. Es wird üblicherweise für glasartige Polymere beobachtet, dass maximale Werte für Festigkeit und Zähigkeit bei dem etwa 10fachen des Verhakungsmolekulargewichts erreicht werden (siehe zum Beispiel Styrolpolymere in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 16, Seite 62–71, 1989). Das Verhakungsmolekulargewicht beträgt etwa 38.000 für Polyvinylcyclohexan. Wir haben bestimmt, dass ein optimales Gleichgewicht von Eigenschaften und Verarbeitbarkeit bei Molekulargewichten des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer (Mn) beim 0,5- bis 1,5-fachen des Verhakungsmolekulargewichts des hydrierten aromatischen Vinylpolymers erreicht werden kann. Im Allgemeinen reicht das optimale Mn für einen Block aus hydriertem Polystyrol in dem hydriertem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung von 14.000 bis 60.000.
Das Molekulargewicht eines jeden Blocks aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien ist typischerweise niedriger als das des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer, wenn ein starres Polymer mit hohem Modul erwünscht ist. Wenn ein elastomeres Polymer mit niedrigem Modul erwünscht ist, kann das Molekulargewicht des Blocks aus hydriertem Dienpolymer höher sein als das des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer. Das Molekulargewicht eines jeden Blocks aus hydriertem Dienpolymer reicht typischerweise von 2.000, vorzugsweise von 3.000, bevorzugter von 4.000 und am meisten bevorzugt von 5.000 bis 50.000, vorzugsweise bis 40.000, bevorzugter bis 35.000 und am meisten bevorzugt bis 30.000.
Es ist wichtig zu bemerken, dass jeder einzelne Block des hydrierten Pentablockcopolymers sein eigenes besonderes Mn haben kann. Mit anderen Worten können die Blöcke aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer innerhalb des hydrierten Pentablockcopolymers der vorliegenden Erfindung alle ein unterschiedliches Mn haben.
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren sind in der Technik wohl bekannt. Typischerweise werden Blockcopolymere durch anionische Polymerisation hergestellt, Beispiele dafür sind in Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, H. L. Hsieh und R. P. Quirk, Marcel Dekker, New York, 1996 zitiert. In einer Ausführungsform werden Blockcopolymer durch aufeinanderfolgende Polymerzugabe zu einem carbanionischen Initiator, wie etwa sek.-Butyllithium oder n-Butyllithium hergestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das Pentablockcopolymer hergestellt, indem ein Triblockmaterial mit einem divalenten Kupplungsmittel, wie 1,2-Dibromethan, Dichlordimethylsilan oder Phenylbenzoat, gekuppelt wird. In dieser Ausführungsform kann eine kurze Kette (weniger als 10 Monomerstruktureinheiten) eines Polymers von konjugiertem Dien mit dem Kupplungsende des aromatischen Vinylpolymers umgesetzt werden, um die Kupplungsreaktion zu erleichtern. Blöcke aus aromatischem Vinylpolymer sind typischerweise schwierig zu kuppeln, deshalb wird diese Technik üblicherweise verwendet, um Kupplung der Enden des aromatischen Vinylpolymers zu erreichen. Die kurze Kette aus Dienpolymer stellt keinen eigenen Block dar, da keine Mikrophasentrennung erreicht wird. Die gekuppelte Struktur, die nach diesem Verfahren erlangt wird, wird als das funktionelle Äquivalent der ABABA-Pentablockcopolymerstruktur betrachtet. Kupplungsreagenzien und -strategien, die für eine Vielzahl von anionischen Polymerisationen gezeigt worden sind, werden in Hsieh und Quirk, Kapitel 12, Seite 307–331 diskutiert. In einer anderen Ausführungsform wird ein difunktioneller anionischer Initiator verwendet, um die Polymerisation vom Zentrum des Blocksystems zu initiieren, wobei aufeinanderfolgende Monomerzugaben sich gleichmäßig an beide Enden der wachsenden Polymerkette addieren. Ein Beispiel für solch einen difunktionellen Initiator ist 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol, das mit Organolithiumverbindungen behandelt wurde, wie US-A-4,200,718 und US-A-4,196,154 beschrieben.
Nach Herstellung des Pentablockcopolymers wird das Copolymer hydriert, um Stellen der Ungesättigtheit in sowohl dem Block aus Polymer von konjugiertem Dien als auch den Blocksegmenten aus aromatischem Vinylpolymer des Copolymers zu entfernen. Jedes Verfahren zur Hydrierung kann verwendet werden und solche Verfahren beinhalten typischerweise die Verwendung von Metallkatalysatoren, die auf einem anorganischen Substrat gestützt sind, wie etwa Pd auf BaSO₄ (US-A-5,352,744) und Ni auf Kieselgur (US-A-3,333,024). Zusätzlich können lösliche, homogene Katalysatoren, wie etwa solche, die aus Kombinationen von Übergangsmetallsalzen von 2-Ethylhexansäure und Akyllithium hergestellt werden, verwendet werden, um Blockcopolymere vollständig zu sättigen, wie in Die Makromolekulare Chemie, Band 160, Seite 291, 1972 beschrieben. Die Copolymerhydrierung kann auch unter Verwendung von Wasserstoff und einem heterogenen Katalysator, wie etwa solchen, die in US-A-5,352,744, US-A-5,612,422 und US-A-5,645,253 beschrieben sind, erreicht werden. Die darin beschriebenen Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die aus einem Metallkristallit gestützt auf einem porösen Siliciumdioxidsubstrat bestehen. Ein Beispiel für einen siliciumdioxidgestützten Katalysator, der besonders nützlich bei der Polymerhydrierung ist, ist ein Siliciumdioxid, das eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g hat, das so synthetisiert ist, dass es Poren mit Durchmessern im Bereich zwischen 3.000 und 6.000 Angström enthält. Dieses Siliciumdioxid wird dann mit einem Metall imprägniert, das fähig ist, Hydrierung des Copolymers zu katalysieren, wie etwa Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle, Kombinationen und Legierungen davon. Andere heterogene Katalysatoren können auch verwendet werden, mit einem Durchmesser im Bereich von 500 bis 3.000 Angström.
Alternativ kann die Hydrierung in Gegenwart eines gemischten Hydrierungskatalysators, der dadurch gekennzeichnet ist, das er eine Mischung aus mindestens zwei Komponenten enthält, durchgeführt werden. Die erste Komponente enthält irgendein Metall, das die Hydrierungsgeschwindigkeit erhöhen wird und umfasst Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle oder Kombinationen davon. Vorzugsweise wird Rhodium und/oder Platin verwendet. Es ist jedoch bekannt, das Platin ein schlechter Hydrierungskatalysator für Nitrile ist, deshalb würde Platin bei der Hydrierung von Nitrilcopolymer nicht bevorzugt sein. Die zweite Komponente, die in dem gemischten Hydrierungskatalysator verwendet wird, enthält einen Promotor, der die Aktivierung des (der) Gruppe-VIII-Metalls(e) beim Aussetzen an polare Stoffe hemmt und wird hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet. Solche Komponenten enthalten vorzugsweise Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen davon.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente in dem gemischten Katalysator ist mindestens eine Menge, die die Deaktivierung der Gruppe-VIII-Metallkomponente, wenn sie polaren Verunreinigungen innerhalb einer Polymerzusammensetzung ausgesetzt wird, wesentlich hemmt, hierin als eine deaktivierungshemmende Menge bezeichnet. Deaktivierung des Gruppe-VIII-Metalls ist durch eine wesentliche Abnahme in der Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit ersichtlich. Dies wird in Vergleichen eines gemischten Hydrierungskatalysators und eines Katalysators, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, unter identischen Bedingungen in Gegenwart einer polaren Verunreinigung veranschaulicht, wobei der Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, eine Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit zeigt, die weniger als 75 % der Geschwindigkeit beträgt, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Vorzugsweise ist die Menge an deaktivierungsresistenter Komponente so, dass das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metallkomponente zu der deaktivierungsresisten ten Komponente 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter 1:1 bis 7:1 und am meisten bevorzugt 1:1 bis 5:1 beträgt.
Der gemischte Katalysator kann aus den Komponenten alleine bestehen, aber vorzugsweise enthält der Katalysator zusätzliche einen Träger, auf welchem die Komponenten abgeschieden sind. In einer Ausführungsform sind die Metalle auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, abgeschieden. In einer spezifischeren Ausführungsform wird ein Siliciumdioxidträger mit einer schmalen Porengrößenverteilung und einer Oberfläche von größer als 10 m²/g verwendet.
Die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des Trägers können durch Quecksilberporosimetrie den Vorgehensweisen aus ASTM D-4284-83 folgend erhalten werden.
Die Porengrößenverteilung wird typischerweise unter Verwendung von Quecksilberporosimetrie gemessen. Dieses Verfahren ist jedoch nur ausreichend zur Messung von Poren, die größer als 60 Angström sind. Deshalb muss ein zusätzliches Verfahren verwendet werden, um Poren zu messen, die kleiner als 60 Angström sind. Ein solches Verfahren ist Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641–87 für Porendurchmesser, die kleiner als etwa 600 Angström sind. Daher wird eine schmale Porengrößenverteilung als das Erfordernis definiert, dass mindestens 98 % des Porenvolumens durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 300 Angström definiert werden und dass das Porenvolumen, das durch Stickstoffdesorption für Poren, die kleiner als 300 Angström sind, gemessen wird, weniger als 2 % des Gesamtporenvolumens, das durch Quecksilberporosimetrie gemessen wird, beträgt.
Die Oberfläche kann gemäß ASTM D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche beträgt typischerweise zwischen 10 und 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 und 90, wobei zwischen 50 und 85 m²/g am meisten bevorzugt ist.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser des Trägers für den gemischten Katalysator hängt von dem zu hydrierenden Polymer und seinem Molekularge wicht (Mn) ab. Es ist vorzuziehen, Träger mit größeren mittleren Porendurchmessern für die Hydrierung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten zu verwenden, um die erwünschte Hydrierungsmenge zu erreichen. Für hochmolekulare Polymere (Mn>200.000 z. B.) kann die typische gewünschte Oberfläche von 15 bis 25 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 3.000 bis 4.000 Angström variieren. Für niedermolekulare Polymere (Mn<100.000 z. B.) kann die typische gewünschte Oberfläche von 45 bis 85 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 300 bis 700 Angström variieren.
Siliciumdioxidträger sind bevorzugt und können hergestellt werden, indem Kaliumsilicat in Wasser mit einem Geliermittel, wie etwa Formamid, vereinigt, polymerisiert und ausgewaschen wird, wie in U.S.-Patent Nr. 4,112,032 veranschaulicht. Das Siliciumdioxid wird dann wie in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 539–544 beschrieben hydrothermisch calciniert, was im Allgemeinen aus Erwärmen des Siliciumdioxids für etwa 2 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 600°C bis 850°C, während ein Gas, das mit Wasser gesättigt ist, über das Siliciumdioxid geführt wird, besteht. Hydrothermisches Calcinieren resultiert in eine Verschmälerung der Porendurchmesserverteilung ebenso wie einer Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers. Alternativ kann der Träger durch Verfahren hergestellt werden, die in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 510–581 beschrieben sind.
Ein siliciumdioxidgestützter Katalysator kann unter Verwendung des Verfahrens, das in U.S.-Patent Nr. 5,110,779, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben ist, hergestellt werden. Ein geeignetes Metall, eine geeignete Metallkomponente, eine geeignete metallhaltige Verbindung oder Mischungen davon können auf dem Träger durch Gasphasenabscheidung, wässrige oder nichtwässrige Imprägnierung, gefolgt von Calcinierung, Sublimation oder irgendein anderes übliches Verfahren, wie etwa solche, die in Studies in Surface Science and Catalysis, "Successful Design of Catalysists", Band 44, Seite 146–158, 1989 und Applied Heterogeneous Catalysis, Seite 75–123, Institute Français du Pétrole Publications, 1987, veranschaulicht sind, abgeschieden werden. Bei den Imprägnierverfahren kann die geeignete metallhaltige Verbindung irgendeine Verbindung sein, die ein Metall wie zuvor beschrieben enthält, das einen nützli chen Hydrierungskatalysator erzeugen wird, der gegenüber Deaktivierung resistent ist. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, organometallische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein.
Typischerweise beträgt der Gesamtmetallgehalt des gemischten gestützten Katalysators 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des siliciumdioxidgestützten Katalysators. Vorzuziehende Mengen reichen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bevorzugter von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Promotoren, wie etwa alkali-, erdalkali- und lanthanidhaltige Verbindungen, können auch verwendet werden, um die Verteilung der Metallkomponente auf dem Siliciumdioxidträger und die Stabilisierung während der Reaktion zu unterstützen, obwohl ihre Verwendung nicht bevorzugt ist.
Die Menge an gemischtem unterstützte Katalysator, die in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, ist in Folge der hohen Reaktivität der Hydrierungskatalysatoren viel kleiner als die Menge, die bei üblichen Hydrierungsreaktionen von ungesättigtem Polymer benötigt wird. Im Allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 g geschützter Katalysator pro g ungesättigtes Polymer verwendet, wobei weniger als 0,1 g bevorzugt sind und weniger als 0,05 g bevorzugter sind. Die verwendete Menge an gestütztem Katalysator hängt von der Art des Verfahrens, ob es kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ist, und den Prozessbedingungen, wie etwa Temperatur, Druck und Reaktionszeit ab, wobei typische Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu 5 Stunden variieren können. Kontinuierliche Betriebsweisen können typischerweise 1 Gewichtsteil gestützten Katalysator auf 200.000 oder mehr Teile ungesättigtes Polymer enthalten, da der gestützte Katalysator viele Male im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wiederverwendet wird. Typische absatzweise Verfahren können 1 Gewichtsteil gestützten Katalysator auf 5.000 Teile ungesättigtes Polymer verwenden. Höhere Temperaturen und Drücke werden auch die Verwendung von kleineren Mengen an gestütztem Katalysator ermöglichen.
Die Hydrierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, in welchem das Polymer löslich ist und das die Hydrierungsreaktion nicht behindern wird. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Mischung davon, wobei Cyclohexan am meisten bevorzugt ist.
Typische Hydrierungstemperaturen reichen von 40°C, vorzugsweise von 100°C, bevorzugter von 110°C und am meisten bevorzugt von 120°C bis 250°C, vorzugsweise bis 200°C, bevorzugter bis 180°C und am meisten bevorzugt bis 170°C.
Der Druck der Hydrierungsreaktion ist nicht entscheidend, obwohl Hydrierungsgeschwindigkeiten mit zunehmendem Druck steigen. Typische Drücke reichen von atmosphärischem Druck bis 70 MPa, wobei 0,7 bis 10,3 MPa bevorzugt sind.
Das Reaktionsgefäß wird mit einem Inertgas gespült, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. Inertgase umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stickstoff, Helium und Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann irgendeine wasserstofferzeugende Verbindung sein, die das ungesättigte Polymer wirksam hydrieren wird. Hydrierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierungsmittel Wasserstoffgas.
Der Grad der Hydrierung des Pentablockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise größer als 95 % des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und größer als 90 % der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer, bevorzugter als 99 % des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und größer als 95 % der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer, noch bevorzugter größer als 99,5 % des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und größer als 98 der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer und am meisten bevorzugt größer als 99,9 % des Blocks aus Polymer von konjugiertem Dien und 99,5 % der Blocksegmente aus aromatischem Vinylpolymer. Der Begriff "Hydrierungsgrad" bezieht sich auf den Prozentsatz der ursprünglichen ungesättigten Bindungen, die bei Hydrierung gesättigt werden. Der Hydrierungsgrad in hydrierten aromatischen Vinylpolymeren wird unter Verwendung von UV/VIS-Spektrophotometrie bestimmt, während der Hydrierungsgrad in hydrierten Dienpolymeren unter Verwendung von Protonen-NMR bestimmt wird.
Die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung können in Abhängigkeit von den relativen Volumina der Blockkomponenten aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien und der Blockkomponenten aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer starr, flexibel oder elastomer sein. Die hydrierten Pentablockcopolymere sind typischerweise starr, wenn das Verhältnis von hydriertem konjugierten Dien zu hydriertem Vinylaromat im Bereich von etwa 0,50 oder weniger liegt. Elastomere Pentablockcopolymere resultieren, wenn das Verhältnis von hydriertem konjugiertem Dien zu hydriertem Vinylaromat im Bereich von etwa 1,5 oder höher liegt. Flexible Pentablockcopolymere haben im Allgemeinen Verhältnisse irgendwo zwischen den beiden.
Anionisch polymerisierte Pentablockcopolymere zeigen typischerweise Mikrophasentrennung in wohl definierte Morphologien, wobei Morphologiedimensionen typischerweise von 5 bis 50 nm in der Größe reichen. Typische Morphologien umfassen eine kontinuierliche Matrixphase aus einem hydrierten Polymer mit wohl definierten Kugeln, Zylindern oder Gyroiden aus dem hydrierten Polymer der weniger bedeutenden Phase, die innerhalb dieser Matrix verteilt sind, und eine cokontinuierliche Phase, worin beide hydrierten Polymere in einer kontinuierlichen Phase miteinander vermischt vorliegen. Diese unterschiedlichen Morphologien führen zu unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Hydrierte Pentablockcopolymere, in welchen die Blöcke aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien kontinuierlich sind, sind typischerweise elastomere, hochfedernde Materialien. Im Gegensatz hierzu sind Materialen, in welchen die Blocksegmente aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer die kontinuierliche Phase sind, typischerweise steife, harte Kunststoffe. Hydrierte Pentablockcopolymere, worin die beiden hydrierten Polymere cokontinuierlich sind, neigen dazu, dazwischenliegende Eigenschaften zu haben.
Überraschend wurde herausgefunden, dass die hydrierten Pentablockcopolymere der vorliegenden Erfindung wesentlich verbesserte Eigenschaften haben, wenn sie mit hydrierten Triblockcopolymeren ähnlicher Molekulargewichte verglichen werden.
Die folgende Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken und sie sollen nicht so interpretiert werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ia) Blockcopolymere, die durch sequenzielle Polymerisation hergestellt werden
Eine Mischung aus 386 kg Cyclohexan, das etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent Isopentan enthält, wird unter Stickstoffatmosphäre in einen gerührten 1136-I-Reaktor gegeben. Der Reaktor wird durch Hinzugeben von 0,5 kg einer Cyclohexanlösung, die 0,0979 M an niedermolekularem Polystyrollithium ist, gereinigt. Dieser Mischung werden 517 g einer 1,4 M Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Die Lösung wird auf etwa 65°C erhitzt und 21,1 kg Styrolmonomer werden zugegeben, gefolgt von einer Spülung der Styrolleitung mit 34 kg Kohlenwasserstofflösungsmittel. Nach 20-minütiger Polymerisation werden 13,6 kg Butadienmonomer bei einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, gefolgt von 34 kg Kohlenwasserstofflösungsmittel, dem unmittelbar eine andere Styrolzugabe von 21,1 kg folgt. Nach weiteren 20 Minuten wird eine zweite Zugabe von 13,6 kg Butadien bei etwa 70°C gemacht, gefolgt von einer Leitungsspülung mit 34 kg Lösungsmittel. Nach weiteren 20 Minuten wird eine dritte Zugabe von 21,1 kg Styrol gemacht und die Polymerisation wird für abschließende 20 Minuten fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden 70 g 2-Propanol zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Analyse durch Größenausschlusschromatographie zeigt einen Hauptpeak mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 132.000 auf einer Polystyroleichbasis.
1b) Blockcogolymere, die durch Kettenkupplung hergestellt werden
10,8 g gereinigtes Styrolmonomer wird mit einer 0,00166 M Lösung von sek.-Butyllithium initiiert und in 500 ml Cyclohexan bei 40°C unter einer Argonatmosphäre polymerisiert. Nach 4 Stunden werden 20 g gereinigtes 1,3-Butadienmonomer direkt in den Reaktor gegeben und Polymerisation wird für etwa 12 Stunden bei 40°C fortgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 8°C abgekühlt, wo sie für alle nachfolgenden Schritte gehalten. Tetrahydrofuran wird in einem Verhältnis von etwa 50:1 (THF:lebendes Anion) zugegeben. 10,8 g gereinigtes Styrolmonomer werden dann tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben und die Farbe wird rasch orange. Zum Zwecke der Verkappung des Polystyryllithiumanions wird eine Lösung von Butadienmonomer, das in THF vorgelöst ist, tropfenweise zugegeben, bis die Farbe hellgrün wird. Basierend auf der Masse der zugegebenen Butadien/THF-Lösung ist die Polybutadienverkappungssequenz 4 bis 6 Struktureinheiten lang. Das Kupplungsmittel, α,α'-Dichlor-p-xylol/THF-Lösung wird tropfenweise eingeführt. Der Endpunkt wird durch das Verschwinden der hellgrünen Farbe, die für Poly(1,2-butadienyl)lithiumanionen charakteristisch ist, angezeigt. Der resultierende SBSBS-Pentablockcopolymervorläufer wird durch Ausfällung in Methanol gewonnen.
Die Zusammensetzungen dieser Blockcopolymere sind in Tabelle 1 angegeben. Zwei Triblöcke (SBS) werden zum Vergleich durch sequenzielle Polymerisation hergestellt und drei Pentablöcke (SBSBS) werden unter Verwendung der Kupplungssynthesemethode hergestellt. Diese Blockcopolymere werden dann hydriert, sodass alle Polybutadienblöcke und Polystyrolblöcke vollständig gesättigt werden.
II. Hydrierung
Etwa 20 g getrocknetes Blockcopolymer werden 700 ml Cyclohexan gelöst. Dieses Polymer wird unter Verwendung eines Pt-auf-SiO₂-Hydrierungskatalysators wie in US-A-5,612,422 beschrieben hydriert. Das Polymer-zu-Katalysator-Verhältnis beträgt 10:1. Die Hydrierungsreaktion wird in einem PPI-Reaktor (Precision Pressure Industry) 12 Stunden lang bei 177°C unter 3447 MPa Wasserstoff durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt eine Reihe von physikalischen Eigenschaften für die oben beschriebenen hydrierten Blockcopolymere. Mechanische Eigenschaften wurden unter Verwendung von formgepressten Proben erhalten. Zugfestigkeitseigenschaften wurden gemäß ASTM D638 unter Verwendung von Mikrozugproben Typ 5 bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 0,127 cm/min und einer 101,9-kg-Kraftmesszelle gemessen. Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256 bestimmt und ungekerbte Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-Verfahren D-4812 bestimmt. Tabelle 1: Blockcopolymerzusammensetzungen vor Hydrierung
PS = Polystyrol
Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht
S = Polystyrolblock
B = Polybutadienblock Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften von hydrierten Blockcopolymeren Hydrierte Versionen der Materialen in Tabelle 1
a) formgepresst bei 240°C
b) formgepresst bei 163°C
c) formgepresst bei 220°C
V = hydrierter Polystyrolblock
E = hydrierter Polybutadienblock
*Vergleichsbeispiele
Die hydrierten Pentablockcopolymere haben wesentlich bessere praktische Härte, höhere Werte der Streckgrenze und höhere Bruchdehnung als Triblockmaterialen mit äquivalenten Zusammensetzungen und Molekulargewichten.

Claims

Hydriertes Pentablockcopolymer mit der Struktur ABABA, worin Block (A) ein Block aus einem hydrierten aromatischen Vinylpolymer mit einem Hydrierungsgrad von größer als 90% ist und Block (B) ein Block aus einem hydrierten Polymer von konjugiertem Dien mit einem Hydrierungsgrad von größer als 95% ist, gekennzeichnet durch: a) ein gesamtes zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn_t) von 30.000 bis 200.000, wobei jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer (A) ein Mn_a von 5.000 bis 100.000 hat und jeder Block aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien (B) ein Mn_b von 2.000 bis 50.000 hat.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte aromatische Vinylpolymer hydriertes Polystyrol ist.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Polymer von konjugiertem Dien hydriertes Polybutadien ist.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 3, wobei das hydrierte Polybutadien aus der Hydrierung eines Polybutadiens mit einem Gehalt von mindestens 40 Gew.-% 1,2-Butadien, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, erhalten wird.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 3, wobei das hydrierte Polybutadien aus der Hydrierung eines Polybutadiens mit einem Gehalt von weniger als 40 Gew.-% 1,2-Butadien, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, erhalten wird.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Polymer von konjugiertem Dien hydriertes Polyisopren ist.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, das 10 bis 90 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers, enthält.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, das 15 bis 85 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers, enthält.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, das mindestens 65 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers, enthält.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, das 10 bis 90 Gew.-% hydriertes Polymer von konjugiertem Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers, enthält.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, das 15 bis 85 Gew.-% hydriertes Polymer von konjugiertem Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers, enthält.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, das mindestens 60 Gew.-% hydriertes Polymer von konjugiertem Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Pentablockcopolymers, enthält.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte aromatische Vinylpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 98% hat.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das hydrierte aromatische Vinylpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 99,5% hat.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei jeder Block von hydriertem aromatischen Vinylpolymer ein Mn_a von 10.000 bis 65.000 hat.
Hydriertes Pentablockcopolymer nach Anspruch 1, wobei jeder Block aus hydriertem Polymer von konjugiertem Dien ein Mn_b von 5.000 bis 30.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das ein Gesamt-Mn_t von 40.000 bis 100.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das ein Gesamt-Mn_t von 50.000 bis 90.000 hat.