CN1140542C - 氢化嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化五嵌段共聚物，它是通过将从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体制备的五嵌段共聚物氢化而制备的，具有ABABA的结构，其中，每种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)被氢化到大于90%，而且每种共轭二烯聚合物嵌段(B)被氢化到大于95% 。

Description

氢化嵌段共聚物
本发明涉及氢化嵌段共聚物。具体地说，本发明涉及从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体制备的氢化嵌段共聚物。最常见的是从乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)制备的那些。取决于成分和结构，嵌段共聚物可呈高度延伸性的弹性体或坚韧、刚性的热塑性塑料的形式。这样的嵌段共聚物还被氢化而进一步按物理性能和氧化稳定性区分。聚合的共轭二烯嵌段的氢化可单独进行或者与聚合的乙烯基芳族单体芳环的氢化结合进行。根据应用的氢化条件和催化剂而定，有可能氢化嵌段共聚物的共轭二烯聚合物部分而基本上不影响乙烯基芳族聚合物嵌段，或者基本上使两类嵌段饱和。
从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体制备的充分氢化的嵌段共聚物(其中，两种嵌段基本上都是饱和的)是本领域熟知的。US-A-3,333,024和US-A-3,431,323公开了乙烯基芳族聚合物和共轭二烯聚合物的氢化三嵌段(ABA)，它具有20～30％氢化水平和改善的拉伸性能(与它们的非氢化对应物相比)。然而，这样的共聚物包含很低分子量的氢化聚苯乙烯嵌段(例如4,000)，具有低耐热性，不提供具有良好物理性能的刚性成分。US-A-3,598,886公开了具有小于3％芳族不饱和度的氢化乙烯基取代芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，然而，列举了低分子量聚合物，它不提供良好的物理性能。此外， 热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer)，第14章，N.R.Legge等编辑，Hanser Publishers，NewYork，1987公开了只在稍高的温度下具有一般差的物理性能的 充分氢化的嵌段共聚物。
所以，希望获得从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体制备的氢化嵌段共聚物，它具有改良的物理性能和在高温下保持这些性能。
一方面，本发明涉及氢化五嵌段共聚物，它是通过从至少一种乙烯基芳族单体和至少一种共轭二烯单体生产的五嵌段共聚物的氢化制备的，其中，所述氢化五嵌段共聚物具有30,000～200,000的总数均分子量(Mnt)，结构为ABABA，而且其中，每种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000～100,000的Mna，并被氢化到大于90％，而且每种共轭二烯聚合物嵌段(B)具有2,000～50,000的Mnb，并被氢化到大于95％。
具有这些Mn和氢化特性的本发明的氢化五嵌段共聚物与其它嵌段共聚物和五嵌段共聚物相比具有更优良的性能和可加工特性。本发明的氢化五嵌段共聚物还表现对屈服更高的抗性，以及改良的冲击强度。此外，所述五嵌段共聚物与相同分子量的常规二嵌段和三嵌段共聚物相比表现更低的熔体粘度。
本发明的氢化五嵌段共聚物可被用于各种应用，包括：制造的物件、热成型的物件、注射模塑的物件、挤出的物件、泡沫体和膜。
本发明涉及氢化五嵌段共聚物，它是通过从至少一种乙烯基芳族单体和至少一种共轭二烯单体生产的五嵌段共聚物的氢化制备的，具有ABABA的结构，其中，A嵌段是氢化聚合的乙烯基芳族单体(本文称为氢化乙烯基芳族聚合物)，而B嵌段则是氢化聚合的共轭二烯单体(本文称为氢化共轭二烯聚合物)。
乙烯基芳族单体通常是下式的单体：
其中，R′是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中，任何烷基包含1～6个碳原子，它可被下列官能基一取代或多取代：例如卤原子、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基。更优选的Ar是苯基或烷基苯基，苯基是最优选的。典型的乙烯基芳族单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的全部异构体(特别是对乙烯基甲苯)，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽的全部异构体，及其混合物。所述五嵌段共聚物可包含多于一种特殊聚合的乙烯基芳族单体。换言之，所述五嵌段共聚物可包含一个聚苯乙烯嵌段和一个聚(α-甲基苯乙烯)嵌段。所述氢化乙烯基芳族聚合物嵌段还可以是乙烯基芳族单体的共聚物(其中，乙烯基芳族部分是共聚物的至少50重量％)。
所述共轭二烯单体可以是具有2个共轭双键的任何单体。这样的单体包括例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、异戊二烯和类似的化合物，及其混合物。所述五嵌段共聚物可包含多于一种特殊聚合的共轭二烯单体。换言之，所述五嵌段共聚物可包含一个聚丁二烯嵌段和一个聚异戊二烯嵌段。
所述共轭二烯聚合物嵌段可选自氢化处理后仍保持无定形的物质，或者能在氢化后结晶的物质。氢化聚异戊二烯嵌段保持无定形，而氢化聚丁二烯嵌段可以是无定形或可结晶的，这取决于它们的结构。聚丁二烯可包含1，2-构型(它氢化而给出1-丁烯重复单元)或1，4-构型(它氢化而给出相等的乙烯重复单元)。具有基于聚丁二烯嵌段的重量％为至少约40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段在氢化后提供具有低玻璃化转变温度的基本上无定形的嵌段。具有基于聚丁二烯嵌段的重量％为少于40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段在氢化后提供晶态嵌段。根据聚合物的最终用途而定，可能希望结合晶态嵌段(以改善耐溶剂性)或无定形的柔性更大的嵌段。共轭二烯聚合物嵌段还可以是共轭二烯的共聚物，其中，共聚物的共轭二烯部分是共聚物的至少50重量％。
本文定义的嵌段是共聚物的聚合链段，它表现共聚物在结构上或成分上不同聚合链段的微相分离。微相分离是由于嵌段共聚物中聚合链段的不相容性而发生的。在“Block Copolymers-Designer SoftMaterials”，PHYSICS TODAY，February，1999，pp.32～38中广泛讨论了微相分离和嵌段共聚物。
本发明的氢化五嵌段共聚物通常包含1～99重量％的氢化乙烯基芳族聚合物(例如聚乙烯基环己烷或PVCH)嵌段，基于氢化五嵌段共聚物总重量％通常从10重量％、优选从15重量％、更优选从20重量％、进一步优选从25重量％、最优选从30重量％到90重量％、优选到85重量％、最优选到80重量％。
本发明的氢化五嵌段共聚物通常包含1～99重量％的氢化共轭二烯聚合物嵌段，基于氢化五嵌段共聚物总重量％优选从10重量％、更优选从15重量％、最优选从20重量％到90重量％、通常到85重量％、优选到80重量％、更优选到75重量％、进一步优选到70重量％、最优选到65重量％。
在例如高模量这样的特性是重要的的用途中，所述氢化五嵌段共聚物将包含至少65重量％氢化乙烯基芳族聚合物嵌段。在高弹体是优选的的用途中，所述氢化五嵌段共聚物将包含至少60重量％氢化共轭二烯聚合物嵌段。
本发明的氢化五嵌段共聚物总的数均分子量(Mn)通常从30,000、优选从40,000、更优选从50,000、最优选从60,000到200,000、通常到150,000、一般到120,000、优选到100,000、更优选到90,000、最优选到80,000。本申请通称的数均分子量(Mn)是通过凝聚渗透色谱法(GPC)测定的。氢化五嵌段共聚物的分子量和获得的特性依赖于每个氢化聚合嵌段的分子量。发现了，通过优化氢化聚合嵌段的分子量，低分子量(30,000～200,000)的氢化嵌段共聚物可实现高的热变形温度和优异的柔韧性和抗张强度特性。意外地，我们发现了，可在较低的氢化嵌段共聚物分子量下获得良好的物理特性，它给出优良的加工性能。
每种氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的典型数均分子量值是从5,000、一般从7,500、通常从10,000、优选从12,000、更优选从13,000、最优选从15,000到100,000、优选到90,000、更优选到80,000、最优选到70,000。应注意，良好的特性是在氢化乙烯基芳族聚合物分子量低于缠结的氢化乙烯基芳族聚合物分子量的情况下获得的。本领域中一般认为，聚合物的数均分子量必须远远超过缠结分子量以便实现可接受的性能。聚合物的缠结分子量与给定的聚合物(因为链缠结而显示熔体粘度的急剧增大)要求的链长相关。 大分子(Macromolecules)，1994，Vol.27，p4639测定和报导了很多常见聚合物的缠结分子量。通常关于玻璃态聚合物观察到，强度和韧度的最大值是在约10倍于缠结分子量时实现的[例如参见，“聚合物科学和工程大全”中的苯乙烯聚合物(Styrene Polymers in the Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering)，第2版，Vol.16，pp.62～71，1989]。聚乙烯基环己烷的缠结分子量约为38,000。我们测定了，当氢化乙烯基芳族聚合物嵌段分子量(Mn)是氢化乙烯基芳族聚合物的缠结分子量的0.5～1.5倍时，可获得性能和加工性的最佳平衡。通常，本发明的氢化嵌段共聚物中的氢化聚苯乙烯嵌段的最佳Mn是14,000～60,000。
当要求高模量、刚性聚合物时，每种氢化共轭二烯聚合物嵌段的分子量通常低于氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量。当要求低模量的弹性聚合物时，氢化共轭二烯聚合物嵌段的分子量可能高于氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量。每种氢化二烯聚合物嵌段的分子量通常从2,000、优选从3,000、更优选从4,000、最优选从5,000到50,000、优选到40,000、更优选到35,000、最优选到30,000。
重要的是应注意，氢化五嵌段共聚物的每个嵌段可具有它自己的不同Mn。换言之，例如，本发明的氢化五嵌段共聚物中的氢化乙烯基芳族聚合物嵌段每一段可具有不同的Mn。
制备嵌段共聚物的方法是本领域熟知的。通常，嵌段共聚物是通过阴离子聚合制备的， 阴离子聚合：原理和实际应用(Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications)，H.L.Hsieh和R.P.Quirk，Marcel Dekker，New York，1996中列举了它的实例。在一个实施方案中，嵌段共聚物是通过依序将单体加到负碳离子引发剂(例如仲丁基锂或正丁基锂)上而制备的。在另一个实施方案中，五嵌段共聚物是通过将三嵌段材料与二价偶联剂(例如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯甲酸苯酯)偶联而制备的。在该实施方案中，可将小链(少于10个单体重复单元)共轭二烯聚合物与乙烯基芳族聚合物偶联端反应而促进偶联反应。乙烯基芳族聚合物嵌段通常难于偶联，所以，常用该技术实现乙烯基芳族聚合物端的偶联。二烯聚合物的小链不构成明显的嵌段，因为没有达到微相分离。认为通过该方法完成的偶联结构是ABABA五嵌段共聚物结构的功能等效物。在Hsieh和Quirk，第12章，pp.307～331中讨论了关于各种阴离子聚合阐述的偶联剂和策略。在另一个实施方案中，应用了二官能阴离子引发剂引发从嵌段体系中心的聚合，其中，随后的单体添加平均地加到生长聚合物链的两端。这类二官能引发剂的一个实例是用有机锂化合物处理的1，3-双(1-苯基乙烯基)苯，如US-A-4,200,718和US-A-4,196,154中描述的。
在制备五嵌段共聚物之后，将共聚物氢化而除去共聚物内共轭二烯聚合物嵌段和乙烯基芳族聚合物嵌段中的不饱和位点。可应用任何氢化方法，这样的方法通常包括无机基质上金属催化剂的应用，例如BaSO4负载的Pd(US-A-5,352,744)和硅藻土负载的Ni(US-A-3,333,024)。另外，可应用可溶性均相催化剂(例如从2-乙基己酸的过渡金属盐和烷基锂的组合制备的那些)使嵌段共聚物充分饱和，如大分子化学(Die Makromolekulare Chemie)，Vol.160，pp291，1972中所讨论的。共聚物氢化还可应用氢和异相催化剂(例如US-A-5,352,744、US-A-5,612,422和US-A-5,645,253中描述的那些)来实现。本文描述的催化剂是异相催化剂，它包含多孔性二氧化硅基质负载的金属微晶。二氧化硅负载的催化剂的一个实例(它特别适用于聚合物氢化)是这样的二氧化硅，即，表面积至少是10m2/g，合成的这种二氧化硅孔径在3000～6000埃的范围内。然后将这种二氧化硅浸渍能催化聚合物的氢化的金属，例如镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属、其组合物或合金。还可应用直径在500～3,000埃范围内的其它异相催化剂。
所述氢化也可在混合氢化催化剂(其特征在于，它包含至少两种组分的混合物)的存在下进行。第一种组分包含将增大氢化速度的任何金属，包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属或其组合物。优选应用铑和/或铂。然而，已知铂是腈的差氢化催化剂，所以，在腈共聚物的氢化中，铂应当不是优选的催化剂。混合氢化催化剂中应用的第二种组分包含一种助催化剂，当暴露于极性物质中时它抑制VIII族金属的失活，所以在本文称为抗失活组分。这样的组分优选包括：铼、钼、钨、钽或铌或其混合物。
当暴露于聚合物成分中的极性杂质时，混合催化剂中抗失活组分的量至少是显著抑制VIII族金属组分的失活所需的量，本文称它为失活抑制量。氢化反应速度的显著降低可证实VIII族金属的失活。可举例说明如下：在相同条件下、在极性杂质的存在下比较混合氢化催化剂与只含VIII族金属组分的催化剂，其中，只含VIII族金属组分的催化剂表现的氢化反应速度小于用混合氢化催化剂所达到的75％。
优选地，抗失活组分的量应当是：VIII族金属组分比抗失活组分的比率是0.5∶1～10∶1，更优选是1∶1～7∶1，最优选是1∶1～5∶1。
混合催化剂可以只包含催化组分，但优选的催化剂另外还包含载体(催化组分在载体上沉积)。在一个实施方案中，金属沉积在载体(例如二氧化硅、氧化铝或碳)上。在一个更具体的实施方案中，应用具有窄孔径分布和表面积大于10平方米每克(m2/g)的二氧化硅载体。
孔径分布、孔体积和平均孔径可按ASTM D-4284-83的程序通过汞孔度测定法获得。
孔径分布一般是应用汞孔度测定法测定的。然而，该方法只对于测定大于60埃的孔有效。所以，必须应用另外的方法测定小于60埃的孔。一种这样的方法是按ASTM D-4641-87的氮解吸法(测定小于约600埃的孔)。因此，窄孔径分布被定义为这一需要，即，至少98％的孔体积是由孔径大于300埃的孔界定的，而通过氮解吸法(测定小于300埃的孔)测定的孔体积小于2％总的孔体积(通过汞孔度测定法测定的)。
表面积可按ASTM D-3663-84测定。表面积通常是10～100m2/g，优选是15～90m2/g，最优选是50～85m2/g。
对于混合催化剂载体希望的平均孔径取决于要氢化的聚合物和它的分子量(Mn)。优选应用具有更高平均孔径的载体来氢化具有更高分子量的聚合物而获得所需的氢化量。就高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)来说，通常希望表面积可在15～25m2/g之间变化，希望的平均孔径是3,000～4000埃。就更低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)来说，通常希望表面积可在45～85m2/g之间变化，希望的平均孔径是300～700埃。
二氧化硅载体是优选的，它可这样制备：按美国专利No.4,112,032中列举的方法将硅酸钾在水中与胶凝剂(例如甲酰胺)结合，聚合和漂白。然后，按Iler，R.K.，二氧化硅的化学(TheChemistry of Silica)，John Wiley and Sons，1979，pp.539～544的方法将该二氧化硅进行水热煅烧，它通常包括，在600℃～850℃的温度下加热二氧化硅(同时使水饱和的气体流过二氧化硅)达约2小时或更久。水热煅烧导致孔径分布变窄以及增大平均孔径。也可通过Iler，R.K.，二氧化硅的化学，John Wiley and Sons，1979，pp.510～581中公开的方法制备所述载体。
二氧化硅负载的催化剂可应用美国专利No.5,110,779(将它并入本文作参考)描述的方法制备。可通过汽相沉积、含水的或非水浸渍，接着煅烧、升华或应用任何其它常规方法将合适的金属、金属组分、含金属的化合物或其混合物沉积在载体上，例如下列文献中列举的方法：表面科学和催化作用研究(Studies in Surface Science andCatalysis)，“催化剂的成功设计”V.44，pg.146～158，1989，以及应用异相催化剂(Applied Heterogeneous Catalysis)，pgs.75～123，Institute Francais du Pétrole Publications，1987。在浸渍法中，合适的含金属化合物可以是含金属的任意化合物，例如以前描述的那些，它将产生抗失活的适用氢化催化剂。这些化合物可以是盐、配位化合物、有机金属化合物或共价配合物。
通常，混合的负载催化剂中总的金属含量基于二氧化硅负载的催化剂总重量％为0.1～10重量％。优选的量基于总的催化剂重量％为2～8重量％，更优选为0.5～5重量％。
还可应用助催化剂(例如含碱、碱土或镧系元素的化合物)来帮助金属组分在二氧化硅载体上分散或者反应过程中的稳定化，不过，它们的应用不是优选的。
用于氢化过程中的混合负载催化剂的量比常规不饱和聚合物氢化反应中需要的量少得多，是因为所述氢化催化剂的高反应性。通常，应用每克不饱和聚合物少于1克负载的催化剂，少于0.1克是优选的，少于0.05是更优选的。应用的负载催化剂的量取决于工艺的类别，它是连续的、半连续的还是分批的，以及工艺条件，例如温度、压力和反应时间，其中，典型的反应时间可在5分钟～5小时之间变化。连续操作一般可以包括1重量％份负载催化剂比200,000或更多份不饱和聚合物，因为在连续操作过程中，负载的催化剂被应用很多次。典型的分批操作可应用1重量％份负载催化剂比5,000份不饱和聚合物。更高的温度和压力还将能应用更少量的负载催化剂。
氢化反应可在没有溶剂的情况下进行，但优选在烃溶剂中进行，在烃溶剂中，聚合物是可溶的而且将不阻碍氢化反应。优选的溶剂是饱和的，例如环己烷、甲基环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢化萘或其混合物，环己烷是最优选的。
典型的氢化温度是从40℃、优选从100℃、更优选从110℃、最优选从120℃到250℃、优选到200℃、更优选到180℃、最优选到170℃。
氢化反应的压力不是关键的，不过，氢化速度随压力的增大而增大。典型的压力在常压～70MPa的范围内，0.7～10.3MPa是优选的。
用惰性气体吹洗反应器而从反应区除去氧。惰性气体包括但不限于：氮气、氦气和氩气，氮气是优选的。
氢化试剂可以是将有效地氢化不饱和聚合物的、任何产生氢的化合物。氢化试剂包括但不限于：氢气、联氨和硼氢化钠。在一个优选的实施方案中，氢化试剂是氢气。
本发明的五嵌段共聚物的氢化水平优选大于95％共轭二烯聚合物嵌段和大于90％乙烯基芳族聚合物嵌段，更优选大于99％共轭二烯聚合物嵌段和大于95％乙烯基芳族聚合物嵌段，进一步优选大于99.5％共轭二烯聚合物嵌段和大于98％乙烯基芳族聚合物嵌段，最优选大于99.9％共轭二烯聚合物嵌段和大于99.5％乙烯基芳族聚合物嵌段。术语“氢化水平”表示原来的不饱和键氢化时变成饱和键的百分数。氢化乙烯基芳族聚合物的氢化水平是应用UV-VIS分光光度测定法测定的，而氢化二烯聚合物的氢化水平是应用质子NMR测定的。
本发明的氢化五嵌段共聚物可以是刚性的、柔性的或弹性的，这取决于氢化共轭二烯聚合物和氢化乙烯基芳族聚合物嵌段组分的相对体积。当氢化共轭二烯与氢化乙烯基芳族嵌段的比在约0.50或更小的范围内时，氢化五嵌段共聚物一般是刚性的。当氢化共轭二烯与氢化乙烯基芳族嵌段的比在约1.5或更高的范围内时，就导致弹性氢化五嵌段共聚物。柔性五嵌段共聚物通常具有这二者之间的比值。
阴离子聚合的五嵌段共聚物通常微相分离成完好的形态，形态尺寸一般在5～50毫微米的范围内。典型的形态包括：一种氢化聚合物的连续基质相，在基质中分散了完好的球形、圆柱形或螺旋形微相氢化聚合物；以及共连续相，其中，两种氢化聚合物在连续相中彼此穿插。这些不同的形态引起不同的物理性能。氢化五嵌段共聚物(其中，氢化共轭二烯聚合物嵌段是连续的)是典型弹性的、高弹体物质。反之，氢化乙烯基芳族聚合物嵌段在其中是连续相的材料通常是刚性、强韧的塑料。氢化五嵌段共聚物(其中，两种氢化聚合物都是连续的)具有居间的特性。
意外地发现了，本发明的氢化五嵌段共聚物与相似分子量的氢化三嵌段共聚物相比具有显著改善的特性。
提供了如下实施例以阐述本发明。这些实施例不想限制本发明的范围，所以不能这样理解它们。除非另外说明，量都是重量％份或重量％百分数。实施例11a)通过接续聚合生产的嵌段共聚物
将386Kg含8～15重量％异戊烷的环己烷混合物加到氮气氛中搅拌下的1136升反应器内。添加0.5Kg环己烷溶液(它是0.0979摩尔低分子量聚苯乙烯基锂溶液)使反应器熄灭。往该混合物中添加517g1.4M仲丁基锂环己烷溶液。将该溶液加热到约65℃，添加21.1Kg苯乙烯单体，接着用34Kg烃溶剂清洗添加苯乙烯的管道。20分钟聚合后，在约70℃的温度下添加13.6Kg丁二烯单体，接着添加34Kg烃溶剂，紧接着又添加21.1Kg苯乙烯。又过了20分钟后，在约70℃下第二次添加13.6Kg丁二烯，接着用34Kg烃溶剂清洗管道。又过了20分钟后，第三次添加21.1Kg苯乙烯，继续聚合最后20分钟。此时添加70克2-丙醇终止反应。通过大小排阻色谱法分析显示一个数均分子量为132,000的主峰(基于聚苯乙烯校准)。1b)通过接续聚合生产的嵌段共聚物
用0.00166M仲丁基锂引发10.8g纯化的苯乙烯单体，在氩气氛中40℃下的500mL环己烷中聚合。4小时后，将20g纯化的1，3-丁二烯单体直接加到反应器中，在40℃下继续聚合约12小时。然后，将反应混合物冷却到8℃，后续步骤一直保持此温度。以约50∶1(THF∶活性阴离子)的比率添加四氢呋喃。再将10.8g纯化的苯乙烯单体滴加到反应混合物中，颜色迅速变成橙色。为了对聚苯乙烯基锂阴离子封端，滴加预先溶于THF的丁二烯单体溶液直至颜色变成浅绿色。基于添加的丁二烯/THF溶液，聚丁二烯封端链段是4～6个重复单元长。滴加偶联剂α，α′-二氯-对-二甲苯/THF溶液。通过聚(1，2-丁二烯基)锂阴离子的浅绿色特征消失而指示终点。通过在甲醇中沉淀回收生成的SBSBS五嵌段共聚物母体。
表1中给出了这些嵌段共聚物的成分。通过接续聚合制备了两种三嵌段(SBS)供对比，并应用偶联合成法制备了三种五嵌段(SBSBS)。然后氢化这些嵌段共聚物以致全部聚丁二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段完全饱和。II)氢化
将大约20克干嵌段共聚物溶于700mL环己烷。应用SiO2负载的Pt氢化催化剂按US-A-5,612,422中描述的那样氢化该聚合物。聚合物与催化剂的比率是10∶1。氢化反应是在PPI(Precision PressureIndustry)反应器中在177℃、3447MPa氢中进行的。
表2示出了上述氢化嵌段共聚物的一系列物理性能。应用压模的样品获得了机械性能。拉伸性能是按ASTM D638应用5号微型拉伸样片以0.127cm/min的十字头速度和101.9Kg测力计测定的。切口悬臂梁式冲击强度是按ASTM D-256测定的，而无缺口悬臂梁式冲击强度则是按ASTM法D 4812测定的。
表1.氢化前的嵌段共聚物成分
嵌段共聚物 聚合方法 ％PS ％1，2-丁二烯 Mn  Mw/Mn
I)SBS-1 接续 71  11.2  104,000  1.01
II)SBSBS-1 接续 70  10.2  102,000  1.003
III)SBS-2 接续 55  --  75,000  --
IV)SBS-3 接续 69  --  74,600  --
 V)SBSBS-2 偶联 49  --  56,000  1.05
VI)SBSBS-3 偶联 70  --  68,000  1.06
VII)SBSBS-4 偶联 84  --  84,000  1.04
PS＝聚苯乙烯Mn＝数均分子量Mw＝重均分子量S＝聚苯乙烯嵌段B＝聚丁二烯嵌段表2.氢化嵌段共聚物的机械性能
表1中的材料的氢化形式
嵌段共聚物 张力屈伏点的应  力(MPa) ％屈服应变 拉伸应  力(MPa) ％断裂伸长 切口悬臂梁式73℃(J/m) 无缺口悬臂梁式73℃(J/m) 拉伸模量(GPa)
I)VEV-1a*   26.5  1.6   25.0   8.2   58.7   315   2.0
II)VEVEV-1a   34.7   3   36.1   31   74.7   566   1.6
II)VEVEV-1b   44.26   5.6   12.4   67   283   544   1.7
III)VEV-2*c   32.1   9.9   24.0   466   --   --   --
IV)VEV-3*c   --   --   28.7   4.7   --   --   --
V)VEVEV-2c   26.2   14.8   35.2   ＞745   --   --   0.93
VI)VEVEV-3c   29.5   4.7   35.8   70.8   --   --   2.0
VII)VEVEV-4c   --   --   37.1   5.7   --   --   2.4
a)在240℃压模的
b)在163℃压模的
c)在220℃压模的
V＝氢化聚苯乙烯嵌段
E＝氢化聚丁二烯嵌段
*对比样品
氢化五嵌段共聚物比具有相当的成分和分子量的三嵌段材料具有实质上更好的实用柔韧性、更高的扯断伸长率值和断裂时更高的伸长。

Claims (18)

1.一种结构为ABABA的氢化五嵌段共聚物，其中，嵌段(A)是氢化水平大于90％的氢化乙烯基芳族聚合物嵌段，而嵌段(B)是氢化水平大于95％的氢化共轭二烯聚合物嵌段，其特征在于：
a)总的数均分子量(Mnt)为30,000～200,000，其中，每种氢化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000～100,000的Mna，而且每种氢化共轭二烯聚合物嵌段(B)具有2,000～50,000的Mnb。
2.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化乙烯基芳族聚合物是氢化聚苯乙烯。
3.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化共轭二烯聚合物是氢化聚丁二烯。
4.权利要求3的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化聚丁二烯是从具有基于聚丁二烯嵌段重量％为至少40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯的氢化获得的。
5.权利要求3的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化聚丁二烯是从具有基于聚丁二烯嵌段重量％为少于40重量％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯的氢化获得的。
6.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化共轭二烯聚合物是氢化聚异戊二烯。
7.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它包含基于氢化五嵌段共聚物总重量％为10～90重量％的氢化乙烯基芳族聚合物。
8.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它包含基于氢化五嵌段共聚物总重量％为15～85重量％的氢化乙烯基芳族聚合物。
9.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它包含基于氢化五嵌段共聚物总重量％为至少65重量％的氢化乙烯基芳族聚合物。
10.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它包含基于氢化五嵌段共聚物总重量％为10～90重量％的氢化共轭二烯聚合物。
11.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它包含基于氢化五嵌段共聚物总重量％为15～85重量％的氢化共轭二烯聚合物。
12.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它包含基于氢化五嵌段共聚物总重量％为至少60重量％的氢化共轭二烯聚合物。
13.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化乙烯基芳族聚合物的氢化水平大于98％。
14.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，所述氢化乙烯基芳族聚合物的氢化水平大于99.5％。
15.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，每种氢化乙烯基芳族聚合物嵌段具有10,000～65,000的Mna。
16.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，其中，每种氢化共轭二烯聚合物嵌段具有2,000～50,000的Mnb。
17.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它具有40,000～100,000的总的Mnt。
18.权利要求1的氢化五嵌段共聚物，它具有50,000～90,000的总的Mnt。
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