M3965 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關氫化嵌段共聚物。特別地，本發明係有 關自乙烯芳族及共軛二烯之單體製得之氫化嵌段共聚物。 最普遍者係自諸如苯乙烯之乙烯芳族單體及諸如丁二烯或 異戊間二烯之共軛二烯製得者。依組成及結構而定，嵌段 共1物可為尚延伸性之彈性體或勤性、剛性之熱塑性物料 等形式。此等嵌段共聚物已被進化而進一步曲別物理性質 及氧化穩定性之範圍。聚合之共軛二烯之氫化反應可單獨 或結合聚合乙烯芳族單體之芳族環之氫化反應而達成。依 所用之氫化反應條件及催化劑而定，其可氫化嵌段共聚物 之共軛二烯聚合物部份，而不會影響乙烯芳族聚合物嵌段 或大部飽和二嵌段型式。 自乙烯芳族單體及共輛二烯單體製得之完全氫化之嵌 段共聚物（其中二嵌段係實質上飽和）係業界已知。1；8-八- 3,333,024及US-A_3,431，323揭示具有20至30%氫化程度及 相較於其非氫化對兆之具改良抗張性質之乙烯芳族及共軛 二烯之聚合物之氫化三嵌段（ΑΒΑ)共聚物。但是，此等含 有非常低分子量氫化聚苯乙烯嵌段（例如，4,〇〇〇)之共聚 物具有低熱阻性具不能提供具有良好物理性質之剛性組成 物。US-A-3,598,886揭示少於3%芳族不飽和度之氫化之乙 烯取代之芳族烴共軛二烯嵌段共聚物，但，低分子量之聚 合物被例示，其不能提供良好之物理性質。再者，熱塑性 —^ ^ ’苐 14 早 ’N.R.Legge 等人編輯，Hans er Publishers， New york，1987，揭示炎盒_氫化之嵌段共聚物於僅些微升 高溫度時一般具有差的物理性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553965 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------~____ 五、發明說明（2 ) 因此，仍期望獲得具改良物理性質及於升高溫度保持 此等性質之自乙晞芳族單體及共輛二稀單體製得之氣化嵌 段共聚物。 一方面，本發明係一種氫化之五嵌段之共聚物，其係 藉由自至少一乙烯芳族單體及至少一共軛二烯單體製得之 五嵌段共聚物之氳化反應製得，其中氫化之五嵌段共聚物 具有30,000至200,000之總數平均分子量（Mnt)且係ababa 結構，且其中每一芳族聚合物嵌段(A)具有5〇〇〇至1〇〇〇〇〇 之厘〜且被氫化至大於90%，且每一共軛二烯聚合物嵌段（b) 具有2,000至50,000之Mnb且被氫化至大於95〇/〇。 當與其它嵌段及五嵌段之共聚物相比時，具有此等 及氫化特性之本發明之氫化五嵌段共聚物具有較優異之性 質及工處理性質。本發明之氫化共聚物亦展現較高之屈服 抗性及改良之衝擊強度。此外，相較於傳統之相同分子量 之氫化二嵌段及三嵌段之共聚物，五嵌段物展現較低之熔 融黏度。 本發明之氫化五嵌段共聚物可被用於各種不同之應用 ’其包含製備物件、熱成形物件、注射成型物件、壓出成 型物件、發泡體及膜。 本發明係有關氫化之五嵌段共聚物，其係藉由氫化自 乙烯芳族單體及共軛二烯單體製得且具有ABABA結構之 五嵌段共聚物之氫化作用製得，其中A嵌段係氫化聚合之 乙烯基芳族單體，且此間稱為氫化之乙烯芳族聚合物；且 嵌段B係氫化聚合之共軛二烯單體，且此間被稱為氫化共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553%5 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 幸厄,_婦聚合物。 乙烯芳族單體典型上係如下化學式之單體： R，
Ar-C = CH2 其中R’係氫或烷其，Ar係苯基、鹵化苯基、烷基苯 基、烷鹵基苯基、萘基、呢啶基或蒽基，其中任何烷基含 有1至6個碳原子，其可以諸如鹵素、硝基、胺基、羥基、 氰基、羰基及羧基之官能基作單一或多數之取代。更佳者 ，Ar係苯基或烷基苯基，且最佳係苯基。典型之乙烯芳 族單體包含苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之所有 異構物（特別是，對-乙烯基甲苯）、乙基苯乙烯、丙基苯 乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽之 所有異構物及其等之混合物。五嵌段共聚物可含有多於一 者之特定聚合之乙烯芳族單體。換言之，五嵌段共聚物可 含有聚苯乙烯嵌段及聚甲基苯乙烯嵌段。氫化之乙烯 基芳族聚合物嵌段亦可為其中乙烯基芳族部份係共聚物之 至少50重量％之乙烯芳族之共聚物。 共轭二烯單體可為任何具有2共輛之雙鍵之單體。此 等單體包含，例如，1,3-丁二烯、2-曱基-1,3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、異戊間二烯及相似之化合物，及其等 之混合物。五嵌段共聚物可含有多於一者之特定聚合之共 軛二烯單體。換言之，五嵌段共聚物可含有聚丁二烯嵌段 及聚異戊間二稀散段。 共軛二烯聚合物嵌段可選自氫化處理後仍保持非結晶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553965 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 性之物料或於氫化反應後能結晶化之物料。氫化聚異戊間 二烯嵌段保持目結晶性，而氫化之聚丁二烯嵌段可為非結 晶性或可結晶化，其係依其結構而定。聚丁二烯能含有丨，孓 結構（其氫化產生1-丁烯重複單元之等化物），或丨，‘結構（ 其氫化產生乙烯重複單體之等化物）。具有至少約4〇重量 %之1，2· 丁二烯含量（以聚丁二烯嵌段之重量為基準）之聚 丁二烯嵌段提供氫化反應時具有低玻璃轉移溫度之實質上 非結晶性之嵌段。具有少於約4〇重量％之ι，2-丁二烯含量（ 以聚丁一稀嵌段之重量為基準）之聚丁二稀嵌段於氫化反 應時結晶欲段。依聚合物之最終應用而定，其可能欲併入 結晶嵌段（改良抗溶劑性）或非結晶性之更柔順嵌段。共軛 二烯聚合物嵌段亦可為共輛二聚之共聚物，其中共聚物之 共軛二烯部份係共聚物之至少50重量％。 散段於此係定義成與共聚物之結構或組成上不同之聚 合物區段展現微相分離之共聚物之聚合區段。微相分離係 由於聚合物區段併入嵌段共聚物而產生。微相分離及嵌段 共 ^^物於 Block Copolymer-Designer Soft Materials”, PHYSICS TODAY，1999年2月，第32-38頁中廣泛討論。 本發明之氫化五嵌段共聚物典型上含有（以氫化五嵌 段共聚物之總重量為基準）1至99重量％之氫化乙烯芳族聚 合物嵌段（例如，聚乙烯基環己烷或PVCH嵌段），一般係 從1〇(較佳係從15，更佳係從20，更佳係從25，且最佳係 從30)至90重量％(較佳係至85且最佳係至80%)。 本發明之氫化五嵌段共聚物典型上含有（以氫化五嵌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !——耆--------11---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553965 A7 、—------------ 五、發明說明（5 ) 段共聚物之總重量為基準口至妁重量❶/❶之氫化共軛二烯聚 合物嵌段，較佳係從1〇(更佳係從15，且最佳係從2〇)至9〇 重量％(較佳至85且最佳係至80%)。 於其間諸如高模量性質為重要之應用中，氫化之五嵌 段共聚物將含有至少65重量％之氫化乙烯基芳族聚合物嵌 段。於其間彈性體係較佳之應用，氫化五嵌段共聚物將含 有至少60重量％之氫化共軛二烯聚合物嵌段。 本發明之氫化五喪段共聚物之總數平均分子量（Mn) 典型上係從30,000(較佳係從40,000，更佳係從5〇,〇〇〇，且 最佳係從60,000)至200,000(典型係至15〇,〇〇〇，一般係至 120,000，較佳係至1〇〇,〇〇〇，更佳係至9〇 〇〇〇，且最佳係 至80,000)。於此申請案所述及之數平均分子量（Mn)係使 用凝膠滲透色譜法（GPC)決定。氫化五嵌段共聚物之分子 量及所獲得之性質係依每一氫化聚合物嵌段之分子量而定 。發現藉由使氫化聚合物嵌段之分子量達最佳化，低分子 量（30,000至200,000)之氫化嵌段共聚物可達高熱變形溫度 及優異之韌性及抗張強度性質。驚人地，吾等發現良好之 物理性質可於相對較低之氫化嵌段共聚物分子量時獲得， 其產生較優之可加工處理性。 每一氫化乙烯基芳族聚合物嵌段之典型數平均分子量 值係從5,000(—般係從7,500，典型上從10,〇〇〇，較佳從 12,000，更佳從13,000且最佳從15,000)至1〇〇,〇〇〇(較佳至 90,000，更佳至80,000，且最佳至70,000)。需注意良好之 性質係於低於氩化乙烯基芳族聚合物之纏結分子量之氫化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •^裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 553965 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 乙烯基芳族聚合物分子量時獲得。於業界一般接受者係聚 合物之數平均分子量需遠超過纏結分子量以便達成可接受 之性質。聚合物之纏結分子量係與特定聚合物所需鏈長度 結合以顯示爆融黏度之因鏈纏結而產生之戲劇性增加。許 多普遍聚合物之纏結分子量已於Macromolecules· 1994, 第27冊，第4639頁中測量及報告。對於玻璃態聚合物普遍 觀察者係強度及韌性之最大值係於纏結分子量之10倍處達 成（參見，例如，聚合物科學及工程百科全書之笨乙烯聚 合物，第2版，第16冊，第62-71頁，1989)。聚乙烯基環 己烷之纏結分子量約38,000。吾等決定性質及可處理性之 最佳平衡可於氫化乙烯基芳族聚合物之纏結分子量之0.5 至1.5倍之氫化乙烯基芳族聚合物嵌段之分子量（Μη)時達 成。一般，本發明之氫化嵌段共聚物之氫化聚苯乙烯嵌段 之最佳Μη係14,000至60,000。 當高模量剛性聚合物為所欲者時，每一氫化共軛二烯 聚合物嵌段之分子量典型上係低於氫化乙烯基芳族聚合物 嵌段者。當低模量彈性體聚合物為所欲時，氫化二烯聚合 物嵌段之分子量可高於氫化乙烯基芳族聚合物嵌段者。每 一氫化二烯聚合物嵌段之分子量典型上係從2,000(較佳係 從3,000，更佳係從4,000，且最全係從5,000)至50,000(較 佳係至40,000，更佳係至35,000，且最佳係至30,000)。 需注意重要的是氫化五嵌段共聚物之每一個別嵌段具 有其本身之特定Μη。換言之，例如，本發明氫化五嵌段 共聚物内之氫化乙烯基芳族聚合物嵌段每一者可具有不同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553965 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 之Μη 〇 製備嵌段共聚物之方法係業界已知。典型上，嵌段共 聚物可藉由陰離子聚合反應製得，其例子係引述於：陰離 土及實際應用，H.L. Hsieh及 R.P. Quirk， Marcel Dekker，New York，1990。於一實施例中，嵌段共 聚物係藉由使單體依序添加至碳離子起始劑（諸如，第二 丁基鐘或正丁基鐘）而製得。於另一實施例中，五欲段共 聚物係藉由以諸如1，2-二溴甲烷、二氯二甲基矽烷或苯基 苯甲酸鹽之二價偶合劑偶合三嵌段物料而製得。於此實施 例中，共軛二烯聚合物之小鏈（少於10單體之重複單元）可 與乙烯基芳族聚合物偶合端反應以促進偶合反應。乙烯基 芳族聚合物嵌段典型上係難以偶合，因此，此技術一般係 用以達成乙烯基芳族聚合物端之偶合。二烯聚合物之小鏈 不構成個別之嵌段，因無微相分離被達成。藉由此方法逵 成之偶合結構被認為係ABABA五嵌段共聚物結構之官能 等化物。已對於各種陰離子聚合反應證實之偶合劑及策略 已於Hsieh及Quirk,第12章，第307-331頁中探討。於另一 實施例中，二官能性陰離子起始劑被用於自嵌段系統中心 起始聚合反應，其中，其後之單體添加係等化添加至成長 聚合物鏈之二端。此一二官能性起始劑之例子係以有機鋰 化合物處理之1,3-雙（1_苯基乙烯基）苯，其係描述於US-A-4,200,718及US_A-4，196，154。 於製備五嵌段共聚物後，共聚物被氫化以移除共聚物 之共軛二烯聚合物嵌段及乙烯基芳族聚合物嵌段區段内之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 553965 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) 不飽和位置。任何氫化方法可被使用且此等方法典型上包 含使用支撐於無機基材上之金屬催化劑（諸如於6以〇4上 之 Pg(US-A-5,3 52,744)及石夕藻 土上之 Ni(us_A-3,333,024)) 。另外，可溶性之均質催化劑（諸如，自2_乙基己酸之過 渡金屬鹽及烷基鋰之混合製得者）可被用以完全飽和嵌段 ^物，如 c/zemz.e，第 160冊，第 291 頁，1972所述。共聚物之氫化反應亦可使用氫及非均質催 化劑（諸如 US-A-5,352,744，US-A-5,612,422 &US-A- 5,645,253所述者）達成之。此間所述之催化劑係由支撐於 多孔矽石基材上之金屬結晶組成之非均質催化劑。特別有 用於聚合物之氫化反應之以矽石支撐之例子係具有至少 l〇m2/g之表面積之矽石，其被合成使其獲得3〇〇〇與6〇〇〇埃 之間之範圍之直徑之孔洞。然後，此矽石以能使聚合物催 化氫化之金屬浸潰’諸如，鎳、始、姥、釕、飽、鉑、其 匕VIII族金屬，其等之混合物或合金。其它非均質催化劑 亦可被使用，其係具有500至3，〇〇〇埃範圍之直徑。 另外，氫化反應可於混合之氫化反應催化劑存在中進 行，其特徵在於其包含至少二組份之混合物。第一組份包 含任何能增加氫化反應速率之金屬且包含鎳、鈷、铑、釕 、鈀、鉑、其它VIII族金屬，其等之混合物或合金。較佳 係使用鍺及/或鉑。但是，鉑已知對於腈係差的氫化反應 催化劑，因此，於腈共聚物之氫化反應中，鉑非較佳者。 用於混合之氫化反應催化劑中之第二組份包含於曝露於極 性物料時抑制第VIII族金屬之去活化作用之促進劑且在此 Μ氏張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553965 A7 B7 五、發明說明（9 翻、鶴、麵 亦稱為抗去活化組份。此等組份較佳包含鍊 或鈮或其混合物。 此合催化劑中之抗去活化組份之量至少係於曝露於聚 合物組成物之極性雜質時能明顯抑制¥111族金屬組份之去 /舌化作用之量’此處稱為抑制去活化之量。VIII族金屬之 去活化作用藉由氫化反應速率明顯減少而證實。此係例示 於混合氫化催化劑及僅含有¥111族金屬組份之催化劑之於 極性雜質存在之相同條件下較，其中僅含有VIII—金屬組 <刀之催化劑展現少於以混合之氫化反應催化劑達成之速率 之少於75%之氫化反應速率。 較佳者，抗去活化作用之組份之量係使νιπ族金屬組 份對抗去活化作用組份之比例為〇 5:1至1〇:1者，更佳係^ 至7:1者，且最佳係1 ·· 1至5 ·· 1者。 線 混合催化劑可由單獨組份組成，但較佳者，此催化劑 係另外包含沈積該等組份之撐體。於一實施例中，金屬被 沈積於諸如矽石、氧化鋁或碳之撐體上。於更特別之實施 例中，具有窄孔洞尺寸分佈及大於10m2/gi面積之矽石撐 體被使用之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 撐體之孔洞尺寸分佈、孔洞體積及平均孔洞直徑可依 據ASTMD-4284-83之程序經由汞之孔率計碑得。 孔洞尺寸分佈典型上係使用汞孔率計測量。但是，此 方法僅足以測量大於60埃之孔洞。因此，另外之方法需被 用以測量小於60埃之孔洞。一種此等方法係依據八81^1〇_ 4641-87之氮沈積，其用於少於約6〇〇埃之孔洞直徑之測量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 553965 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 。因此，窄孔洞尺寸分佈被定義成至少98%之孔洞體積係 由具有大於300埃之孔洞直徑之孔洞所界定，且以氮沈積 測量之少於300埃之孔洞之孔洞體積係少於汞孔率計測量 之總孔洞體積之2%者。 表面積可依據ASTM D-3663-84測量。表面積典型上 係10與100 m2/g之間，較佳係15與90 m2/g之間，最佳係5〇 與85 m2/g之間。 混合催化劑之撐體之所欲平均孔洞直徑係依被氫化之 聚合物及其分子量（Μη)而定。較佳者係對於具有較高分 子量之聚合物之氫化作用係使用具有較高平均孔洞直徑之 樓體，以獲得所欲含量之氫化反應。對於高分子量之聚合 物（例如，Μη>20〇,〇〇〇)，典型所欲之表面積係15至25 mVg ，且所欲之平均孔洞直徑係3,〇〇〇至4,000埃。對於較低分 子量之聚合物（例如，Mn<100,000)，典型所欲之表面積係 45至85 m2/g，且所欲之平均孔洞直徑係3〇〇至7〇〇埃。 石夕石撐體係較佳且可藉由於水中使矽酸鉀與膠凝劑（ 諸如，甲醯胺）混合、聚合及瀝濾而製得，如美國專利第 4,112,032號案所例示者。然後，石夕石以水熱式燒結（如11% R.K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979 第539-544頁所述者），其一般包含使矽石加熱，且同時於 600°C至850°C時於約2小時或更久時間使以水飽和之氣體 通過石夕石。水熱式燒結形成孔動直徑分佈變窄及增加平均 孔洞直徑。另外，撐體可藉由IIer，r.K.，The Chemistry of Silica，John Wiley and Sons，1979,第 510-581頁所述方法製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553965 A7 _____ B7 五、發明說明（11) 備。 矽石支撐之催化劑可使用美國專利第5，110,779號案 所述方法製備，其在此被併入以供參考。適當之金屬、金 屬組份、含金屬之化合物或其混合物可藉由蒸氣相沈積、 水性或非水性之沈積及其後之燒結、昇華及其它傳統方法 (諸如，例示於表面及催化作用之研究，“催化劑之成功設 計”，第44冊，第146-158頁，1989及應用非均質催化劑， 苐 75-123 頁，Institute Francais du Petrole Publications，1987 所例示者）沈積於撐體上。於浸潰方法中，含有適當金屬 之化合物可為將產生能抗去活化作用之有用之氫化反應催 化劑之任何含金屬之化合物（如前所述）。此等化合物可為 鹽、配位錯合物、有機金屬化合物或共價錯合物。 典型上，混合支撐催化劑之總金屬含量係〇1至1〇重 $ % (以石夕石支撐催化劑之總重量為基準）。較佳含量係2至 8重量％，更佳係0.5至5重量％(以總催化劑重量為基準）。 促進劑（諸如含鹼金屬、_ 土金屬或鑭系金屬化合物) 亦可被使用以助於金屬組份之沈積於矽石撐體上或於反應 期間之穩定化，即使其使用非較佳。 用於氫化反應方法中之混合支撐催化劑之量係遠小於 傳統之不飽和聚合物氫化反應中所需之量，其係因氫化反 應催化劑之高反應性之故。一般，每克不飽和聚合物係使 用少於1克之支撐催化劑’較佳係少於〇 · 1克，且更佳係少 於〇·〇5克。所用之支撐催化劑之量係依方法型式，其係連 續、半連續或批次，及方法條件，諸如，溫度、壓力及反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 14 -----------裝-------^訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553965 A7 B7 五、發明說明（⑵ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應時間而定，其中典型之反應時間係5分鐘至5小時。連續 操作典型上含有1份重量之支撐催化劑對200,000或更多份 之不飽和聚合物，因為支撐催化劑於連續操作期間被重複 使用許多次。典型之批次方法可使用1份重量之支撐催化 劑對5,000份不飽和聚合物。較高之溫度及壓力亦能使用 較小量之支撐催化劑。 氫化反應亦可於缺乏溶劑中進行，但較佳係於其間聚 合物係可溶且其不會阻礙氫化反應之烴溶劑中進行。較佳 者，溶劑係飽和溶劑，諸如，環己烷、甲基環己烷、乙基 環己烷、環辛烷·環庚烷、十二烷、二噁唑、二乙二醇二 甲基醚、四氫呋喃、異戊烷、十氫萘或其等之混合物，且 最佳係環己烷。 典型上之氫化溫度係從40°C(較佳係從1〇〇。(：，更佳係 從110°C，且最佳係從120°C)至250t:(較佳至200°C，更佳 係至180°C，且最佳至170。〇。 氫化反應之壓力非不重要，即使氫化速速隨層力之層 加而增加。典型之壓力範圍係大氣壓力至70]V[pa，且較佳 係 0.7至 l〇.3MPa。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應容器以惰性氣體注射以使氧自反應區域移除。惰 性氣體包含氮、氦及氬，但不限於此，且較佳係氮。 氫化試劑可為任何有效氫化不飽和聚合物之產生氣之 化合物。氫化劑包含氫氣、肼及鈉硼水合物，但不限於此 。於較佳實施例中，氫化劑係氫氣體。 本發明五嵌段共聚物之氫化反應程度較佳係共輪二_ 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553965 A7 r- _ B7 五、發明說明（13) 聚合物嵌段之大於95%及乙烯基芳族聚合物嵌段區段之大 於90%’更佳係共軛二烯聚合物嵌段之大於99%及乙烯基 芳族聚合物嵌段區段之大於95%，更佳係共軛二烯聚合物 嵌段之大於99.5%及乙烯基芳族聚合物嵌段區段之大於 98% ’且最佳係共軛二烯聚合物嵌段之大於99·9%及乙烯 基芳族聚合物嵌段區段之大於99.5%。，，氫化作用程度，，一 辭係指原始不飽和鍵於氫化作用時變成飽和者之百分率。 氫化乙烯基芳族聚合物之氫化作用程度係使用uV-vis光 譜術決定，而氫化二烯聚合物之氫化作用程度係使用質子 NMR決定。 本發明之氫化五後段共聚物可為剛性、可撓性或彈性 體，其係依氫化之共軛二烯聚合物及氫化之乙烯基芳族聚 合物嵌段組份之相對體積而定。當氫化共軛二烯對氫化之 乙烯芳族之比例係於約〇·5〇或更少之範圍，氫化之五嵌段 共聚物典型上係剛性。當氫化共軛二烯對氫化之乙烯芳族 之比例係於約1.50或更高之範圍時，彈性之五嵌段共聚物 產生。可撓性五嵌段共聚物一般具有於二者之間之比例。 陰離子聚合之五嵌段共聚物典型上係微相分離於明確 形態内，且形態尺寸典型範圍係5至50nm之尺寸。典型之 形態包含一氫化聚合物之連續基材相，其具有分散於基材 内之明確球狀、圓柱狀或螺旋狀之微量相之氫化聚合物， 及連續相，其中二氫化聚合物係彼此分散之連續相。此等 不同之形態產生不同之物理性質。其間氫化之共軛二烯聚 合物嵌段係連續之氫化五嵌段共聚物典型上係彈性體之高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 16 -------I ^---------H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553965 A7 B7 五、 發明說明（14) 彈性物料。相反地，其中氫化之乙烯基芳族聚合物嵌段區 丰又係連續相之物料典型上係勁挺之勤性塑料。其中二氫化 聚合物之連續之氫化五嵌段共聚物易具有中間之性質。 驚人地，當與相似分子量之氫化之三嵌段共聚物相比 蛉，發現本發明之氫化五嵌段共聚物具有明顯改良之性質 〇 下列範例被提供例示本發明。範例並非用以限制本發 明之範圍，且其不應被如此解釋之。除非其它指示，含量 係以重量份或重量百分率計。 範例1 la)以序列聚合反應製備之嵌段共聚物 386公斤之含有約8至15重量％之異戊烷之環己烷混合 物於氮氛圍下添加至1136公升之攪拌容器。反應器藉由於 低分量聚苯乙烯鋰内添加〇·5公斤之環己烷溶液（其係 0.0979莫耳）而空白（blank)之。於此混合物添加517克之 1.4M之第二丁基鋰之環己烷溶液。溶液加熱至約&它且 21.1公斤之苯乙烯單體被添加，其後34公斤之烴溶劑清洗 苯乙烯管線。聚合反應20分鐘後，13·6公斤之丁二烯單體 於約70°C之溫度添加，其後添加34公斤之烴溶劑，其後立 即添加另一21.1公斤之苯乙烯。2〇分鐘後，13 6公斤之丁 二烯之第二次添加於約7〇t時為之，其後以％公斤溶劑沖 洗管線。於另-2G分鐘後，第三次之211公平之苯乙烯添 加被為之，且聚合反應持續最後之2〇分鐘。此時，7〇克之 丙醇被添加以終結反應。以尺寸排除色譜術分析顯示於聚 參裝--------訂---—----線赢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15) 苯乙烯校準基準上之主要波峰具有132,〇〇〇之數平均分子 量。 I b)以鏈偶合製備嵌段共聚物 1〇·8克之純化苯乙稀單體以o.ooi66M之第二丁基鋰溶 液起始，且於氬氛圍下之4〇°C之500毫升環己烷内形聚合 反應。於4小時後，20克之純化之1，3-丁二烯單體被直接 添加至反應器，且聚合反應於4〇°C持續約12小時。然後， 反應混合物冷卻至8°C，其間於所有依序步驟中保持。以 約50:1(THF:活的陰離子）之比例添加四氫吱喃。lo g克之 純化苯乙烯單體被滴至反應混合物，且顏色快速變成橙色 。為了使聚苯乙烯鋰陰離子封蓋，預先溶於THF内之丁二 烯單體溶液被滴入至顏色變成淡綠色為止。以添加之丁二 烯/THF溶液之質量為基準，聚丁二烯之封蓋序列係4_6重 複單元長。偶合劑（α，α，-二氯-對-二甲苯/THF溶液）被 滴入。端點係藉由聚（1，2-丁二烯基）鋰陰離子之淡綠色特 徵消失而指示之。形成之SBSBS五嵌段共聚物先質以於甲 烷中沈澱而回收之。 此等篏段共聚物之組成係如第1表所示。二個三散段 物（SBS)藉由序列聚合反應製得以作為比較用，且三個五 欲段物（SBSBS)使用偶合技術方法製得。此等嵌段共聚物 被氫化’使所有之聚丁烯嵌段及聚苯乙烯嵌段被完全飽和 〇 II)氫化反應 約2 0克之乾燥之嵌段共聚物被溶於7 〇 〇亳升之環己烧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 -----------•裝--------訂---------線爭 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 553965 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（I6) 内。此聚合物使用於Si〇2上之Pt氫化催化劑（WUS-A-5,612,422所述者）進行氫化反應。聚合物對催化劑之比例 係 10比 1。氫化反應係於PPI(Precision Pressure Industry) 反應器且於3447MPa之氫下之177°C時進行12小時。 第2表顯示上述氫化嵌段共聚物之一系列物理性質。 機械性質係使用壓模樣品獲得。抗張性質係依據ASTM D638之使用第5型微抗張樣本且於0.127之十字頭速率及 101.9公斤之負載測定池測量之。刻痕懸樑臂衝擊強度係 依據ASTM D-256決定，且不具刻痕之懸樑臂衝擊強度係 依據ASTM方法D4812決定之。 -----------裝--------訂---------線 ^1^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1表-氫化作用前之嵌段共聚物之組成 嵌段共聚物 聚合方法 PSi°/〇 率 1，2-丁二烯 之°/〇率 Μη Mw/Mn I)SBS-1 序列 71 11.2 104,000 1.10 II)SBSBS-1 序列 70 10.2 102,000 1.003 III)SBS-2 序列 55 -- 75,000 -- IV)SBS-3 序列 69 — 74,600 —— V)SBSB-2 偶合 49 — 56,000 1.05 VI)SBSBS-3 偶合 70 — 68,000 1.06 VII)SBSBS-4 偶合 84 — 84,000 1.04 PS=聚苯乙烯芳族單體 Mn=數平均分子量 Mw=重量平均分子量 S=聚苯乙烯嵌段 B=聚丁二烯嵌段 本紙張尺度綱中國固豕標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 19 553965 A7 _B7 五、發明說明（Π) 第2表：第1表之物之氫化嵌段共聚物之氫化型之機械性質 嵌段 共敏物 抗張屈服 應力(MPa) 屈服時之 應變％ 抗張應力 (MPa) 斷裂時之 延伸举％ 刻痕懸 樑壁， 73〇C (J/m) 非刻痕之 懸樑壁， 73〇C (J/m) 抗張模量 (Gpa) I)VEV-la* 26.5 1.6 25.0 8.2 58.7 315 2.0 II)VEVEV-la 34.7 3 36.1 31 74.7 566 1.6 n)VEVEV-lb 44.26 5.6 12.4 67 283 544 1.7 III)VEV-2*C 32.1 9.9 24.0 466 - - - IV)VEV-3*C — - 28.7 4.7 - 一 一 V)VEVEV-2C 26.2 14.8 35.2 >745 - 一 0.93 VI)VEVEV-3C 29.5 4.7 35.8 70.8 - - 2.0 VII)VEVEV-4C - - 37.1 5.7 - - 2.4 a) 於240°C之壓縮模製 b) 於163°C之壓縮模製 c) 於220°C之壓縮模製 V=氫化之聚苯乙烯嵌段 E=氫化之聚丁二烯嵌段 *比較例 氫化之五嵌段共聚物具有比具有相等組成及分子量之 三嵌段物料之實質上較佳之實旋韌性、更高之抗張屈服值 及更高之斷裂延伸率。 -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）