JP2002540230A - 水素化ブッロクコポリマー - Google Patents
水素化ブッロクコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された物理的性質を有しさらに高温度でこれらの性質を維持するビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとから製造された水素化されたブロックコポリマーの提供。
【解決手段】 少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種の共役ジエンモノマーとから生成されるペンタブロックコポリマーを水素化することにより製造される構造ＡＢＡＢＡを有する水素化ペンタブロックコポリマーであって、各水素化ビニル芳香族ポリマーブロック（Ａ）が９０％より高いように水素化され、さらに各水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が９５％より高いように水素化される。
Description
【０００１】
本発明は、水素化ブロックコポリマーに関する。特に、本発明は、ビニル芳香
族モノマーと共役ジエンモノマーとから製造される水素化ブロックコポリマーに
関する。最も普通なもののなかに、ビニル芳香族モノマー例えばスチレン及び共
役ジエン例えばブタジエンまたはイソプレンから製造されるものがある。組成及
び構造に依存して、ブロックコポリマーは、非常に伸張できるエラストマー、ま
たは剛いかつ強い熱可塑性物の形にできる。これらのブロックコポリマーは、ま
た水素化されて、物理的性質及び酸化的安定性の範囲がさらに異なる。重合され
た共役ジエンブロックの水素化は、単独で、または重合されたビニル芳香族モノ
マーの芳香環の水素化とともに達成できる。水素化の条件及び使用される触媒に
応じて、ビニル芳香族ポリマーブロックに実質的に影響することなくブロックコ
ポリマーの共役ジエンポリマー部分を水素化するか、または両者のブロックタイ
プを実質的に飽和することができる。
族モノマーと共役ジエンモノマーとから製造される水素化ブロックコポリマーに
関する。最も普通なもののなかに、ビニル芳香族モノマー例えばスチレン及び共
役ジエン例えばブタジエンまたはイソプレンから製造されるものがある。組成及
び構造に依存して、ブロックコポリマーは、非常に伸張できるエラストマー、ま
たは剛いかつ強い熱可塑性物の形にできる。これらのブロックコポリマーは、ま
た水素化されて、物理的性質及び酸化的安定性の範囲がさらに異なる。重合され
た共役ジエンブロックの水素化は、単独で、または重合されたビニル芳香族モノ
マーの芳香環の水素化とともに達成できる。水素化の条件及び使用される触媒に
応じて、ビニル芳香族ポリマーブロックに実質的に影響することなくブロックコ
ポリマーの共役ジエンポリマー部分を水素化するか、または両者のブロックタイ
プを実質的に飽和することができる。
【０００２】
両者のブロックが実質的に飽和されているビニル芳香族モノマーと共役ジエン
モノマーとから製造される完全に水素化されたコポリマーは、当業者に周知であ
る。米国特許Ａ第３３３３０２４及び３４３１３２３号は、それらの非水素化対
応物に比較したとき、２０−３０％の水素化レベル及び改善された引張性を有す
るビニル芳香族及び共役ジエンポリマーの水素化トリブロック（ＡＢＡ）コポリ
マーを開示している。しかし、非常に低い分子量の水素化ポリスチレンブロック
例えば４０００を含むこれらのコポリマーは、低い熱抵抗性を有し、そして良好
な物理性を有する剛い組成物を与えない。米国特許Ａ第３５９８８８６号は、３
％より少ない芳香族不飽和を有する水素化ビニル置換芳香族炭化水素共役ジエン
ブロックコポリマーを開示しているが、低分子量のポリマーが例示されており、
それらは良好な物理性をもたらさない。その上、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」１４章、Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅら編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７は、「完全に」水素化された
ブロックコポリマーは、一般に、ほんの僅かの高い温度ですら貧弱な物理性を有
することを開示している。
モノマーとから製造される完全に水素化されたコポリマーは、当業者に周知であ
る。米国特許Ａ第３３３３０２４及び３４３１３２３号は、それらの非水素化対
応物に比較したとき、２０−３０％の水素化レベル及び改善された引張性を有す
るビニル芳香族及び共役ジエンポリマーの水素化トリブロック（ＡＢＡ）コポリ
マーを開示している。しかし、非常に低い分子量の水素化ポリスチレンブロック
例えば４０００を含むこれらのコポリマーは、低い熱抵抗性を有し、そして良好
な物理性を有する剛い組成物を与えない。米国特許Ａ第３５９８８８６号は、３
％より少ない芳香族不飽和を有する水素化ビニル置換芳香族炭化水素共役ジエン
ブロックコポリマーを開示しているが、低分子量のポリマーが例示されており、
それらは良好な物理性をもたらさない。その上、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」１４章、Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅら編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７は、「完全に」水素化された
ブロックコポリマーは、一般に、ほんの僅かの高い温度ですら貧弱な物理性を有
することを開示している。
【０００３】
それゆえ、改善された物理的性質を有しさらに高温度でこれらの性質を維持す
るビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとから製造された水素化されたブ
ロックコポリマーを得ることを求める動きがある。
るビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとから製造された水素化されたブ
ロックコポリマーを得ることを求める動きがある。
【０００４】 １つの態様では、本発明は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なく
とも１種の共役ジエンモノマーとから生成されるペンタブロックコポリマーを水
素化することにより製造される水素化ペンタブロックコポリマーであり、水素化
ペンタブロックコポリマーは、３００００−２０００００の合計数平均分子量（
Ｍｎｔ）を有しそして構造ＡＢＡＢＡを有し、さらに各水素化ビニル芳香族ポリ
マーブロック（Ａ）が５０００−１０００００のＭｎａを有しそして９０％より
高いように水素化され、さらに各水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が２
０００−５００００のＭｎｂを有しそして９５％より高いように水素化される。
とも１種の共役ジエンモノマーとから生成されるペンタブロックコポリマーを水
素化することにより製造される水素化ペンタブロックコポリマーであり、水素化
ペンタブロックコポリマーは、３００００−２０００００の合計数平均分子量（
Ｍｎｔ）を有しそして構造ＡＢＡＢＡを有し、さらに各水素化ビニル芳香族ポリ
マーブロック（Ａ）が５０００−１０００００のＭｎａを有しそして９０％より
高いように水素化され、さらに各水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が２
０００−５００００のＭｎｂを有しそして９５％より高いように水素化される。
【０００５】 これらのＭｎ及び水素化特性を有する本発明の水素化されたペンタブロックコ
ポリマーは、他のブロック及びペンタブロックコポリマーに比較したとき、優れ
た性質及び処理特性を有する。本発明の水素化コポリマーは、また、高い降伏抵
抗性及び改善された衝撃強さを示す。さらに、ペンタブロックは、同じ分子量で
従来の水素化ジブロック及びトリブロックコポリマーに比較してより低い溶融粘
度を示す。
ポリマーは、他のブロック及びペンタブロックコポリマーに比較したとき、優れ
た性質及び処理特性を有する。本発明の水素化コポリマーは、また、高い降伏抵
抗性及び改善された衝撃強さを示す。さらに、ペンタブロックは、同じ分子量で
従来の水素化ジブロック及びトリブロックコポリマーに比較してより低い溶融粘
度を示す。
【０００６】 本発明の水素化ペンタブロックコポリマーは、構成物品、熱成形物品、射出成
形物品、押し出された物品、発泡体及びフィルムを含む種々の用途に使用できる
。
形物品、押し出された物品、発泡体及びフィルムを含む種々の用途に使用できる
。
【０００７】 本発明は、構造ＡＢＡＢＡを有する、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー
と少なくとも１種の共役ジエンモノマーとから生成されるペンタブロックコポリ
マーを水素化することにより製造される水素化ペンタブロックコポリマーに関し
、その際、Ａブロックは、本明細書で水素化ビニル芳香族ポリマーとよばれる水
素化されかつ重合されたビニル芳香族モノマーであり、そして本明細書で水素化
共役ジエンポリマーとよばれる水素化されかつ重合された共役ジエンモノマーで
ある。
と少なくとも１種の共役ジエンモノマーとから生成されるペンタブロックコポリ
マーを水素化することにより製造される水素化ペンタブロックコポリマーに関し
、その際、Ａブロックは、本明細書で水素化ビニル芳香族ポリマーとよばれる水
素化されかつ重合されたビニル芳香族モノマーであり、そして本明細書で水素化
共役ジエンポリマーとよばれる水素化されかつ重合された共役ジエンモノマーで
ある。
【０００８】 ビニル芳香族モノマーは、概して、式 Ｒ´ ｜ Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒ´は、水素またはアルキルであり、Ａｒは、フェニル、ハロフェニル
、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアン
スラセニルであって、任意のアルキル基は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロ
キシ、シアノ、カルボニル及びカルボキシルのような官能基によりモノ置換また
はマルチ置換されてもよい１−６個の炭素原子を含む）のモノマーである。さら
に好ましくは、Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであって、フェニルが
最も好ましい。代表的なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンのすべての異性体特にパラビニルトルエン、エチルスチレン
のすべての異性体、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビ
ニルナフタレン、及びビニルアンスラセン及びこれらの混合物を含む。ペンタブ
ロックコポリマーは、１つより多い特定の重合したビニル芳香族モノマーを含む
ことができる。換言すれば、例えば、ペンタブロックコポリマーは、ポリスチレ
ンブロックとポリ−α−メチルスチレンブロックとを含むことができる。水素化
ビニル芳香族ポリマーブロックは、また、ビニル芳香族部分がコポリマーの少な
くとも５０重量％であるビニル芳香族のコポリマーである。
、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアン
スラセニルであって、任意のアルキル基は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロ
キシ、シアノ、カルボニル及びカルボキシルのような官能基によりモノ置換また
はマルチ置換されてもよい１−６個の炭素原子を含む）のモノマーである。さら
に好ましくは、Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであって、フェニルが
最も好ましい。代表的なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンのすべての異性体特にパラビニルトルエン、エチルスチレン
のすべての異性体、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビ
ニルナフタレン、及びビニルアンスラセン及びこれらの混合物を含む。ペンタブ
ロックコポリマーは、１つより多い特定の重合したビニル芳香族モノマーを含む
ことができる。換言すれば、例えば、ペンタブロックコポリマーは、ポリスチレ
ンブロックとポリ−α−メチルスチレンブロックとを含むことができる。水素化
ビニル芳香族ポリマーブロックは、また、ビニル芳香族部分がコポリマーの少な
くとも５０重量％であるビニル芳香族のコポリマーである。
【０００９】 共役ジエンモノマーは、２つの共役二重結合を有する任意のモノマーである。
これらのモノマーは、例えば、１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタ
ジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、イソプレン及び同様な化合物、そ
してこれらの混合物を含む。ペンタブロックコポリマーは、１つより多い特定の
重合した共役ジエンモノマーを含むことができる。換言すれば、ペンタブロック
コポリマーは、ポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロックとを含むこと
ができる。
これらのモノマーは、例えば、１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタ
ジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、イソプレン及び同様な化合物、そ
してこれらの混合物を含む。ペンタブロックコポリマーは、１つより多い特定の
重合した共役ジエンモノマーを含むことができる。換言すれば、ペンタブロック
コポリマーは、ポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロックとを含むこと
ができる。
【００１０】 共役ジエンポリマーブロックは、水素化工程後無定形のままである材料、また
は水素化後結晶できる材料から製造できる。水素化ポリイソプレンブロックは、
無定形のままであり、一方水素化ポリブタジエンブロックは、それらの構造に応
じて無定形かまたは結晶可能かの何れかである。ポリブタジエンは、水素化して
１−ブテン繰り返し単位の相当物を生ずる１、２−構造か、または水素化してエ
チレン繰り返し単位の相当物を生ずる１、４−構造の何れかを含む。ポリブタジ
エンブロックの重量に基づいて、少なくとも約４０重量％の１、２−ブタジエン
含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化すると低いガラス転移温度を有
する実質的に無定形のブロックをもたらす。ポリブタジエンブロックの重量に基
づいて、約４０重量％より少ない１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエ
ンブロックは、水素化すると結晶性ブロックをもたらす。ポリマーの最終の用途
に応じて、結晶性ブロック（溶媒抵抗性を改善するために）または無定形のより
複雑なブロックを配合することが望ましい。いくつかの用途では、ブロックコポ
リマーは、１つより多い共役ジエンポリマーブロック例えばポリブタジエンブロ
ック及びポリイソプレンブロックを含むことができる。共役ジエンポリマーブロ
ックは、また、コポリマーの共役ジエン部分がコポリマーの少なくとも５０重量
％である共役ジエンのコポリマーである。
は水素化後結晶できる材料から製造できる。水素化ポリイソプレンブロックは、
無定形のままであり、一方水素化ポリブタジエンブロックは、それらの構造に応
じて無定形かまたは結晶可能かの何れかである。ポリブタジエンは、水素化して
１−ブテン繰り返し単位の相当物を生ずる１、２−構造か、または水素化してエ
チレン繰り返し単位の相当物を生ずる１、４−構造の何れかを含む。ポリブタジ
エンブロックの重量に基づいて、少なくとも約４０重量％の１、２−ブタジエン
含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化すると低いガラス転移温度を有
する実質的に無定形のブロックをもたらす。ポリブタジエンブロックの重量に基
づいて、約４０重量％より少ない１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエ
ンブロックは、水素化すると結晶性ブロックをもたらす。ポリマーの最終の用途
に応じて、結晶性ブロック（溶媒抵抗性を改善するために）または無定形のより
複雑なブロックを配合することが望ましい。いくつかの用途では、ブロックコポ
リマーは、１つより多い共役ジエンポリマーブロック例えばポリブタジエンブロ
ック及びポリイソプレンブロックを含むことができる。共役ジエンポリマーブロ
ックは、また、コポリマーの共役ジエン部分がコポリマーの少なくとも５０重量
％である共役ジエンのコポリマーである。
【００１１】 ブロックは、本明細書では、コポリマーの構造的または組成的に異なるポリマ
ー性セグメントからのミクロ相の分離を示すコポリマーのポリマー性セグメント
として規定される。ミクロ相の分離は、ブロックコポリマー内のポリマー性セグ
メントが相容れないことにより生ずる。ミクロ相の分離及びブロックコポリマー
は、「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ」ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹ、１９９９年２月、３２−３８ペ
ージに広く論じられている。
ー性セグメントからのミクロ相の分離を示すコポリマーのポリマー性セグメント
として規定される。ミクロ相の分離は、ブロックコポリマー内のポリマー性セグ
メントが相容れないことにより生ずる。ミクロ相の分離及びブロックコポリマー
は、「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ」ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹ、１９９９年２月、３２−３８ペ
ージに広く論じられている。
【００１２】 本発明の水素化ペンタブロックコポリマーは、概して、水素化ペンタブロック
コポリマーの全重量に基づいて、１−９９重量％から、一般に１０重量％から、
好ましくは１５重量％から、さらに好ましくは２０重量％から、より好ましくは
２５重量％からそして最も好ましくは３０重量％から９０重量％まで、好ましく
は８５重量％までそして最も好ましくは８０重量％までの水素化ビニル芳香族ポ
リマー例えばポリビニルシクロヘキサンまたはＰＶＣＨブロックを含む。
コポリマーの全重量に基づいて、１−９９重量％から、一般に１０重量％から、
好ましくは１５重量％から、さらに好ましくは２０重量％から、より好ましくは
２５重量％からそして最も好ましくは３０重量％から９０重量％まで、好ましく
は８５重量％までそして最も好ましくは８０重量％までの水素化ビニル芳香族ポ
リマー例えばポリビニルシクロヘキサンまたはＰＶＣＨブロックを含む。
【００１３】 本発明の水素化ペンタブロックコポリマーは、概して、水素化ペンタブロック
コポリマーの全重量に基づいて、１−９９重量％、好ましくは１０重量％から、
さらに好ましくは１５重量％からそして最も好ましくは２０重量％から９０重量
％まで、概して８５重量％まで、好ましくは８０重量％まで、さらに好ましくは
７５重量％まで、より好ましくは８０重量％までそして最も好ましくは６５重量
％までの水素化共役ジエンポリマーブロックを含む。
コポリマーの全重量に基づいて、１−９９重量％、好ましくは１０重量％から、
さらに好ましくは１５重量％からそして最も好ましくは２０重量％から９０重量
％まで、概して８５重量％まで、好ましくは８０重量％まで、さらに好ましくは
７５重量％まで、より好ましくは８０重量％までそして最も好ましくは６５重量
％までの水素化共役ジエンポリマーブロックを含む。
【００１４】 高モジュラスのような性質が重要である用途では、水素化ペンタブロックコポ
リマーは、少なくとも６５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーブロックを含む
だろう。エラストマーが好ましい用途では、水素化ペンタブロックコポリマーは
、少なくとも６０重量％の水素化共役ジエンポリマーブロックを含むだろう。
リマーは、少なくとも６５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーブロックを含む
だろう。エラストマーが好ましい用途では、水素化ペンタブロックコポリマーは
、少なくとも６０重量％の水素化共役ジエンポリマーブロックを含むだろう。
【００１５】 本発明の水素化ペンタブロックコポリマーの合計の数平均分子量（Ｍｎ）は、
概して、３００００、好ましくは４００００、さらに好ましくは４５０００そし
て最も好ましくは５００００から１２００００まで、概して１０００００まで、
一般に９５０００まで、好ましくは９００００まで、さらに好ましくは８５００
０までそして最も好ましくは８００００までである。数平均分子量（Ｍｎ）は、
本明細書全体では、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定される
。得られる水素化ペンタブロックコポリマーの分子量及び性質は、水素化ポリマ
ーブロックのそれぞれの分子量に依存する。水素化ポリマーブロックの分子量を
最適にすることにより、低分子量（３００００−２０００００）の水素化ブロッ
クコポリマーは、高い熱歪み温度及び優れた靭性及び引張強さの性質を達成でき
る。驚くべきことに、本発明者は、良好な物理性が、優れた加工性をあたえる比
較的低い水素化ブロックコポリマーの分子量で達成できる。
概して、３００００、好ましくは４００００、さらに好ましくは４５０００そし
て最も好ましくは５００００から１２００００まで、概して１０００００まで、
一般に９５０００まで、好ましくは９００００まで、さらに好ましくは８５００
０までそして最も好ましくは８００００までである。数平均分子量（Ｍｎ）は、
本明細書全体では、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定される
。得られる水素化ペンタブロックコポリマーの分子量及び性質は、水素化ポリマ
ーブロックのそれぞれの分子量に依存する。水素化ポリマーブロックの分子量を
最適にすることにより、低分子量（３００００−２０００００）の水素化ブロッ
クコポリマーは、高い熱歪み温度及び優れた靭性及び引張強さの性質を達成でき
る。驚くべきことに、本発明者は、良好な物理性が、優れた加工性をあたえる比
較的低い水素化ブロックコポリマーの分子量で達成できる。
【００１６】 それぞれの水素化ビニル芳香族ポリマーブロックに関する代表的な数平均分子
量（Ｍｎａ）は、５０００から、好ましくは１００００から、さらに好ましくは
１３０００からそして最も好ましくは１５０００から１０００００まで、好まし
くは９００００まで、さらに好ましくは８００００までそして最も好ましくは７
００００までである。良好な性質が、水素化ビニル芳香族ポリマーの絡み合った
分子量より低い水素化ビニル芳香族ポリマー分子量で得られることを注意すべき
である。ポリマーの数平均分子量が、許容できる性質を達成するために、絡み合
った分子量を遥かに越えなければならないことが、一般に認められている。ポリ
マーの絡み合った分子量は、鎖の絡み合いによる溶融粘度の劇的な増大を示すの
に所定のポリマーに要求される鎖の長さを伴う。多くの普通のポリマーに関する
絡み合った分子量は、測定されそして「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９
４、２７巻、４６３９ページに報告されている。強さ及び靭性の最大の値が、絡
み合った分子量のほぼ１０倍で達成されることが、ガラス性ポリマーについて普
通に観察される（例えば、「Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」２版、１６巻、６２−７１ページ、１９８９参照）
。絡み合った分子量は、ポリビニルシクロヘキサンについて約３８０００である
。本発明者は、性質と加工性との最適なバランスが、水素化ビニル芳香族ポリマ
ーの絡み合った分子量の０．５−１．５倍の水素化ビニル化ポリマーブロック分
子量（Ｍｎ）で得ることができることを確認した。一般に、本発明の水素化ブロ
ックコポリマーにおける水素化ポリスチレンブロックに関する最適のＭｎは、１
４０００−６００００である。
量（Ｍｎａ）は、５０００から、好ましくは１００００から、さらに好ましくは
１３０００からそして最も好ましくは１５０００から１０００００まで、好まし
くは９００００まで、さらに好ましくは８００００までそして最も好ましくは７
００００までである。良好な性質が、水素化ビニル芳香族ポリマーの絡み合った
分子量より低い水素化ビニル芳香族ポリマー分子量で得られることを注意すべき
である。ポリマーの数平均分子量が、許容できる性質を達成するために、絡み合
った分子量を遥かに越えなければならないことが、一般に認められている。ポリ
マーの絡み合った分子量は、鎖の絡み合いによる溶融粘度の劇的な増大を示すの
に所定のポリマーに要求される鎖の長さを伴う。多くの普通のポリマーに関する
絡み合った分子量は、測定されそして「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９
４、２７巻、４６３９ページに報告されている。強さ及び靭性の最大の値が、絡
み合った分子量のほぼ１０倍で達成されることが、ガラス性ポリマーについて普
通に観察される（例えば、「Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」２版、１６巻、６２−７１ページ、１９８９参照）
。絡み合った分子量は、ポリビニルシクロヘキサンについて約３８０００である
。本発明者は、性質と加工性との最適なバランスが、水素化ビニル芳香族ポリマ
ーの絡み合った分子量の０．５−１．５倍の水素化ビニル化ポリマーブロック分
子量（Ｍｎ）で得ることができることを確認した。一般に、本発明の水素化ブロ
ックコポリマーにおける水素化ポリスチレンブロックに関する最適のＭｎは、１
４０００−６００００である。
【００１７】 それぞれの水素化共役ジエンポリマーブロックの分子量は、概して、高モジュ
ラスかつ剛いポリマーが望ましいとき、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックの
それより低い。低モジュラスのエラストマー性ポリマーが望まれるとき、水素化
ジエンポリマーブロックは、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックより高い。各
水素化ジエンポリマーブロックの分子量は、概して、２０００から、好ましくは
３０００から、さらに好ましくは４０００からそして最も好ましくは５０００か
ら５００００まで、好ましくは４００００まで、さらに好ましくは３５０００ま
でそして最も好ましくは３００００までである。
ラスかつ剛いポリマーが望ましいとき、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックの
それより低い。低モジュラスのエラストマー性ポリマーが望まれるとき、水素化
ジエンポリマーブロックは、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックより高い。各
水素化ジエンポリマーブロックの分子量は、概して、２０００から、好ましくは
３０００から、さらに好ましくは４０００からそして最も好ましくは５０００か
ら５００００まで、好ましくは４００００まで、さらに好ましくは３５０００ま
でそして最も好ましくは３００００までである。
【００１８】 水素化ペンタブロックコポリマーのそれぞれの個々のブロックが、それ自体の
別個のＭｎを有することに注目することは重要である。換言すれば、例えば、本
発明の水素化ペンタブロックコポリマー内の２つの水素化ビニル芳香族ポリマー
ブロックは、それぞれ異なるＭｎを有することができる。
別個のＭｎを有することに注目することは重要である。換言すれば、例えば、本
発明の水素化ペンタブロックコポリマー内の２つの水素化ビニル芳香族ポリマー
ブロックは、それぞれ異なるＭｎを有することができる。
【００１９】 ブロックコポリマーを製造する方法は、当業者に周知である。概して、ブロッ
クコポリマーは、アニオン性重合により製造され、その例は、「Ａｎｉｏｎｉｃ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔ
ｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉ
ｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６に引用されて
いる。１つの態様では、ブロックコポリマーは、カルブアニオン性開始剤例えば
ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムへの連続的なモノマーの添加
により製造される。他の態様では、ペンタブロックコポリマーは、トリブロック
原料に２価のカップリング剤例えば１、２−ジブロモエタン、ジクロロジメチル
シランまたはフェニルベンゾエートをカップリングすることにより製造される。
この態様では、共役ジエンポリマーの小さい鎖（１０モノマーより少ない繰り返
し単位）がビニル芳香族ポリマーカップリングの末端と反応してカップリング反
応を助ける。ビニル芳香族ポリマーブロックは、概して、カップリングするのが
困難であり、それゆえ、この技術は、ビニル芳香族ポリマーの末端のカップリン
グを達成するのに通常使用される。ジエンポリマーの小さい鎖は、ミクロ相の分
離が達成されないため、別個のブロックを構成しない。この方法により達成され
るカップリングされた構造は、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー構造の官能
的な相応物であると考えられる。種々のアニオン性重合について実際に使用され
るカップリング試薬及びやり方は、Ｈｓｉｅｈ及びＱｕｉｒｋ、１２章、３０７
−３３１ページに論じられている。他の態様では、２官能性アニオン性開始剤は
、ブロック系の中心から重合を開始するのに使用され、以後のモノマー付加は、
成長するポリマー鎖の両端に等しく加えられる。このような２官能性開始剤の例
は、米国特許Ａ第４２００７１８及び４１９６１５４号に記載されているような
、有機リチウム化合物により処理される１、３−ビス（１−フェニルエテニル）
ベンゼンである。
クコポリマーは、アニオン性重合により製造され、その例は、「Ａｎｉｏｎｉｃ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔ
ｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉ
ｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６に引用されて
いる。１つの態様では、ブロックコポリマーは、カルブアニオン性開始剤例えば
ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムへの連続的なモノマーの添加
により製造される。他の態様では、ペンタブロックコポリマーは、トリブロック
原料に２価のカップリング剤例えば１、２−ジブロモエタン、ジクロロジメチル
シランまたはフェニルベンゾエートをカップリングすることにより製造される。
この態様では、共役ジエンポリマーの小さい鎖（１０モノマーより少ない繰り返
し単位）がビニル芳香族ポリマーカップリングの末端と反応してカップリング反
応を助ける。ビニル芳香族ポリマーブロックは、概して、カップリングするのが
困難であり、それゆえ、この技術は、ビニル芳香族ポリマーの末端のカップリン
グを達成するのに通常使用される。ジエンポリマーの小さい鎖は、ミクロ相の分
離が達成されないため、別個のブロックを構成しない。この方法により達成され
るカップリングされた構造は、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー構造の官能
的な相応物であると考えられる。種々のアニオン性重合について実際に使用され
るカップリング試薬及びやり方は、Ｈｓｉｅｈ及びＱｕｉｒｋ、１２章、３０７
−３３１ページに論じられている。他の態様では、２官能性アニオン性開始剤は
、ブロック系の中心から重合を開始するのに使用され、以後のモノマー付加は、
成長するポリマー鎖の両端に等しく加えられる。このような２官能性開始剤の例
は、米国特許Ａ第４２００７１８及び４１９６１５４号に記載されているような
、有機リチウム化合物により処理される１、３−ビス（１−フェニルエテニル）
ベンゼンである。
【００２０】 ペンタブロックコポリマーの製造後、コポリマーは、水素化されてコポリマー
の共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの両
者の不飽和の部位を除く。水素化の任意の方法が使用でき、そしてこれらの方法
は、概して無機材料上に支持された金属触媒例えばＢａＳＯ４上のＰｄ（米国特
許Ａ第５３５２７４４号）及びけいそう土上のＮｉ（米国特許Ａ第３３３３０２
４号）の使用を含む。さらに、可溶性の均質な触媒例えば２−エチルヘキサン酸
の遷移金属塩とアルキルリチウムとの組み合わせから製造されたものが、「Ｄｉ
ｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ」１６０巻、２９１ページ
、１９７２に記述されたように、完全に飽和したブロックコポリマーに使用でき
る。コポリマーの水素化は、また、水素及び不均質触媒例えば米国特許Ａ第５３
５２７４４、５６１２４２２及び５６４５２５３号に記載されたものを使用して
達成できる。それらに記載された触媒は、多孔性のシリカ基質上に支持された金
属結晶物からなる不均質な触媒である。ポリマーの水素化に特に有用なシリカに
支持された触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有しさらに３０００−６
０００オングストロームに及ぶ直径を有する孔を含むように合成されるシリカで
ある。このシリカは、次にポリマーの水素化を接触化できる金属例えばニッケル
、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族金属、
これらの組み合わせまたは合金により含浸される。５００−３０００オングスト
ロームの範囲の直径を有する他の不均質触媒が、また、使用できる。
の共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの両
者の不飽和の部位を除く。水素化の任意の方法が使用でき、そしてこれらの方法
は、概して無機材料上に支持された金属触媒例えばＢａＳＯ４上のＰｄ（米国特
許Ａ第５３５２７４４号）及びけいそう土上のＮｉ（米国特許Ａ第３３３３０２
４号）の使用を含む。さらに、可溶性の均質な触媒例えば２−エチルヘキサン酸
の遷移金属塩とアルキルリチウムとの組み合わせから製造されたものが、「Ｄｉ
ｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ」１６０巻、２９１ページ
、１９７２に記述されたように、完全に飽和したブロックコポリマーに使用でき
る。コポリマーの水素化は、また、水素及び不均質触媒例えば米国特許Ａ第５３
５２７４４、５６１２４２２及び５６４５２５３号に記載されたものを使用して
達成できる。それらに記載された触媒は、多孔性のシリカ基質上に支持された金
属結晶物からなる不均質な触媒である。ポリマーの水素化に特に有用なシリカに
支持された触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有しさらに３０００−６
０００オングストロームに及ぶ直径を有する孔を含むように合成されるシリカで
ある。このシリカは、次にポリマーの水素化を接触化できる金属例えばニッケル
、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族金属、
これらの組み合わせまたは合金により含浸される。５００−３０００オングスト
ロームの範囲の直径を有する他の不均質触媒が、また、使用できる。
【００２１】 別のやり方として、水素化は、それが少なくとも２種の成分の混合物からなる
ことを特徴とする混合された水素化触媒の存在下行うことができる。第一の成分
は、水素化の速度を増大させそしてニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム
、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族の金属またはこれらの組み合わせを含む任
意の金属からなる。好ましくは、ロジウム及び／または白金が使用される。しか
し、白金はニトリルについては弱い水素化触媒であることが知られているので、
白金は、ニトリルのコポリマーの水素化に好ましくはないだろう。混合した水素
化触媒で使用される第二の成分は、極性物質に曝されるとＶＩＩＩ族の１種以上
の金属の不活性化を阻止しそして本明細書で不活性化抵抗性成分とよばれる促進
剤からなる。これらの成分は、好ましくは、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、タンタルまたはニオビウムまたはこれらの混合物からなる。
ことを特徴とする混合された水素化触媒の存在下行うことができる。第一の成分
は、水素化の速度を増大させそしてニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム
、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族の金属またはこれらの組み合わせを含む任
意の金属からなる。好ましくは、ロジウム及び／または白金が使用される。しか
し、白金はニトリルについては弱い水素化触媒であることが知られているので、
白金は、ニトリルのコポリマーの水素化に好ましくはないだろう。混合した水素
化触媒で使用される第二の成分は、極性物質に曝されるとＶＩＩＩ族の１種以上
の金属の不活性化を阻止しそして本明細書で不活性化抵抗性成分とよばれる促進
剤からなる。これらの成分は、好ましくは、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、タンタルまたはニオビウムまたはこれらの混合物からなる。
【００２２】 混合した触媒中の不活性化抵抗性成分の量は、ポリマー組成物内の極性の不純
物に曝されるとき、ＶＩＩＩ族金属成分の不活性化を顕著に阻止する少なくとも
量であり、本明細書で不活性化阻止量とよばれる。ＶＩＩＩ族金属の不活性化は
、水素化反応速度の顕著な低下により立証される。これは、極性不純物の存在下
同様な条件下でＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒と混合した水素化触媒との比
較で例示され、ＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒は、混合した水素化触媒によ
り達成される速度の７５％より遅い水素化反応速度を示す。
物に曝されるとき、ＶＩＩＩ族金属成分の不活性化を顕著に阻止する少なくとも
量であり、本明細書で不活性化阻止量とよばれる。ＶＩＩＩ族金属の不活性化は
、水素化反応速度の顕著な低下により立証される。これは、極性不純物の存在下
同様な条件下でＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒と混合した水素化触媒との比
較で例示され、ＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒は、混合した水素化触媒によ
り達成される速度の７５％より遅い水素化反応速度を示す。
【００２３】 好ましくは、不活性化抵抗性成分の量は、ＶＩＩＩ族金属成分対不活性化抵抗
性成分の比が、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして
最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。
性成分の比が、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして
最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。
【００２４】 混合した触媒は、成分単独からなるが、好ましくは、触媒は、さらに、その上
に成分がデポジットされる支持体からなる。１つの態様では、金属は、支持体例
えばシリカ、アルミナまたは炭素上にデポジットされる。さらに特定の態様では
、狭い孔サイズの分布及び１０ｍ２／ｇより大きい表面積を有するシリカ支持体
が使用される。
に成分がデポジットされる支持体からなる。１つの態様では、金属は、支持体例
えばシリカ、アルミナまたは炭素上にデポジットされる。さらに特定の態様では
、狭い孔サイズの分布及び１０ｍ２／ｇより大きい表面積を有するシリカ支持体
が使用される。
【００２５】 支持体の孔サイズの分布、孔の体積、及び平均の孔の直径は、ＡＳＴＭ Ｄ−
４２８４−８３のやり方に従って水銀多孔度測定法により得ることができる。
４２８４−８３のやり方に従って水銀多孔度測定法により得ることができる。
【００２６】 孔サイズの分布は、概して、水銀多孔度測定法を使用して測定される。しかし
、この方法は、６０オングストロームより大きい孔を測定するのに有効であるに
過ぎない。それゆえ、追加の方法を６０オングストロームより小さい孔を測定す
るのに使用しなければならない。１つのこの方法は、約６００オングストローム
より小さい孔直径に関するＡＳＴＭ Ｄ−４６４１−８７による窒素脱着である
。そのため、狭い孔サイズの分布は、孔の体積の少なくとも９８％が３００オン
グストロームより大きい孔の直径を有する孔により規定され、そして３００オン
グストロームより小さい孔に関する窒素の脱着により測定される孔の体積が、水
銀多孔度測定により測定される合計の孔の体積の２％より少ないという要件とし
て規定される。
、この方法は、６０オングストロームより大きい孔を測定するのに有効であるに
過ぎない。それゆえ、追加の方法を６０オングストロームより小さい孔を測定す
るのに使用しなければならない。１つのこの方法は、約６００オングストローム
より小さい孔直径に関するＡＳＴＭ Ｄ−４６４１−８７による窒素脱着である
。そのため、狭い孔サイズの分布は、孔の体積の少なくとも９８％が３００オン
グストロームより大きい孔の直径を有する孔により規定され、そして３００オン
グストロームより小さい孔に関する窒素の脱着により測定される孔の体積が、水
銀多孔度測定により測定される合計の孔の体積の２％より少ないという要件とし
て規定される。
【００２７】 表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は、概
して、１０−１００ｍ２／ｇ、好ましくは１５−９０ｍ２／ｇそして最も好まし
くは５０−８５ｍ２／ｇである。
して、１０−１００ｍ２／ｇ、好ましくは１５−９０ｍ２／ｇそして最も好まし
くは５０−８５ｍ２／ｇである。
【００２８】 混合した触媒のための触媒の望ましい平均の孔の直径は、水素化されるべきポ
リマーとその分子量（Ｍｎ）とに依存する。望ましい量の水素化を得るには、高
い分子量を有するポリマーの水素化のためにより大きい平均の孔の直径を有する
支持体を使用するのが好ましい。高分子量のポリマー（例えばＭｎ＞２００００
０）では、代表的な望ましい表面積は、１５−２５ｍ２／ｇに変化し、そして望
ましい平均の孔の直径は、３０００−４０００オングストロームである。低い分
子量のポリマー（例えばＭｎ＜１０００００）では、代表的な望ましい表面積は
、４５−８５ｍ２／ｇに変化し、そして望ましい平均の孔の直径は、３００−７
００オングストロームである。
リマーとその分子量（Ｍｎ）とに依存する。望ましい量の水素化を得るには、高
い分子量を有するポリマーの水素化のためにより大きい平均の孔の直径を有する
支持体を使用するのが好ましい。高分子量のポリマー（例えばＭｎ＞２００００
０）では、代表的な望ましい表面積は、１５−２５ｍ２／ｇに変化し、そして望
ましい平均の孔の直径は、３０００−４０００オングストロームである。低い分
子量のポリマー（例えばＭｎ＜１０００００）では、代表的な望ましい表面積は
、４５−８５ｍ２／ｇに変化し、そして望ましい平均の孔の直径は、３００−７
００オングストロームである。
【００２９】 シリカ支持体が好ましく、そして米国特許Ａ第４１１２０３２号に例示されて
いるように、水中の珪酸カリウムとゲル化剤例えばホルムアミドとを混合し、重
合しそして溶脱することにより製造できる。シリカは、次にＩｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４ページにおけるように、水熱的に
か焼され、それは、一般に、６００−８５０℃の温度で約２時間以上シリカ上に
水により飽和した気体を通しつつ、シリカを加熱することからなる。水熱的なか
焼は、孔の直径の分布を狭くししかも平均の孔の直径を増大させることになる。
別の方法として、支持体は、Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７９、
５１０−５８１ページに開示された方法により製造できる。
いるように、水中の珪酸カリウムとゲル化剤例えばホルムアミドとを混合し、重
合しそして溶脱することにより製造できる。シリカは、次にＩｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４ページにおけるように、水熱的に
か焼され、それは、一般に、６００−８５０℃の温度で約２時間以上シリカ上に
水により飽和した気体を通しつつ、シリカを加熱することからなる。水熱的なか
焼は、孔の直径の分布を狭くししかも平均の孔の直径を増大させることになる。
別の方法として、支持体は、Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７９、
５１０−５８１ページに開示された方法により製造できる。
【００３０】 シリカに支持された触媒は、米国特許Ａ第５１１０７７９号（本明細書で参考
として引用される）に記載された方法を使用して製造できる。適切な金属、金属
成分、金属含有化合物またはこれらの混合物は、蒸気相デポジション、水性また
は非水性の含浸次にか焼、昇華または任意に他の従来の方法、例えばＳｔｕｄｉ
ｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」４４巻、
１４６−１５８ページ、１９８９、並びにＡｐｐｌｉｅｄ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ
ｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７５−１２３ページ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｆ
ｒａｎａｉｓ ｄｕ Ｐｔｒｏｌｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８７に例
示されているものにより、支持体上にデポジットできる。含浸の方法では、適切
な金属含有化合物は、前述のように、金属を含む任意の化合物であり、それは、
不活性化に抵抗する有用な水素化触媒を生成する。これらの化合物は、塩、配位
錯体、有機金属化合物または共有結合錯体である。
として引用される）に記載された方法を使用して製造できる。適切な金属、金属
成分、金属含有化合物またはこれらの混合物は、蒸気相デポジション、水性また
は非水性の含浸次にか焼、昇華または任意に他の従来の方法、例えばＳｔｕｄｉ
ｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」４４巻、
１４６−１５８ページ、１９８９、並びにＡｐｐｌｉｅｄ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ
ｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７５−１２３ページ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｆ
ｒａｎａｉｓ ｄｕ Ｐｔｒｏｌｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８７に例
示されているものにより、支持体上にデポジットできる。含浸の方法では、適切
な金属含有化合物は、前述のように、金属を含む任意の化合物であり、それは、
不活性化に抵抗する有用な水素化触媒を生成する。これらの化合物は、塩、配位
錯体、有機金属化合物または共有結合錯体である。
【００３１】 概して、支持された混合触媒の全金属含量は、シリカに支持された触媒の全重
量に基づいて０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて
２−８重量％、さらに好ましくは０．５−５重量％である。
量に基づいて０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて
２−８重量％、さらに好ましくは０．５−５重量％である。
【００３２】 促進剤、例えばアルカリ、アルカリ土類またはランタニド含有化合物は、また
、反応中の安定化またはシリカ支持体上への金属成分の分散を助けるのに使用で
きるが、これらの使用は好ましいものではない。
、反応中の安定化またはシリカ支持体上への金属成分の分散を助けるのに使用で
きるが、これらの使用は好ましいものではない。
【００３３】 水素化工程に使用される混合かつ支持された触媒の量は、水素化触媒の高い反
応性のために、従来の不飽和ポリマー水素化反応に必要な量よりはるかに少ない
。不飽和ポリマーの１ｇあたり１ｇよりすくない支持された触媒の量が使用され
、０．１ｇより少ない量が好ましく、そして０．０５ｇより少ない量がさらに好
ましい。使用される支持された触媒の量は、工程のタイプに依存し、そしてそれ
が連続か、半連続かまたはバッチかに依存し、さらに工程の条件、例えば温度、
圧力及び反応時間（代表的な反応時間が５分から５時間まで変化する）に依存す
る。連続操作は、概して、支持された触媒が連続操作の間何回も再使用されるた
め、２０００００部以上の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を
含む。代表的なバッチ方法は、５０００部の不飽和ポリマーに対して１重量部の
支持された触媒を使用できる。より高い温度及び圧力も、より少ない量の支持さ
れた触媒を使用して可能である。
応性のために、従来の不飽和ポリマー水素化反応に必要な量よりはるかに少ない
。不飽和ポリマーの１ｇあたり１ｇよりすくない支持された触媒の量が使用され
、０．１ｇより少ない量が好ましく、そして０．０５ｇより少ない量がさらに好
ましい。使用される支持された触媒の量は、工程のタイプに依存し、そしてそれ
が連続か、半連続かまたはバッチかに依存し、さらに工程の条件、例えば温度、
圧力及び反応時間（代表的な反応時間が５分から５時間まで変化する）に依存す
る。連続操作は、概して、支持された触媒が連続操作の間何回も再使用されるた
め、２０００００部以上の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を
含む。代表的なバッチ方法は、５０００部の不飽和ポリマーに対して１重量部の
支持された触媒を使用できる。より高い温度及び圧力も、より少ない量の支持さ
れた触媒を使用して可能である。
【００３４】 水素化反応は、溶媒なしで行うことができるが、好ましくは、ポリマーが可溶
でありそして水素化反応を阻まない炭化水素溶媒中で行われる。好ましくは、溶
媒は、飽和溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒド
ロナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好ましい。
でありそして水素化反応を阻まない炭化水素溶媒中で行われる。好ましくは、溶
媒は、飽和溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒド
ロナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好ましい。
【００３５】 代表的な水素化温度は、４０℃から、好ましくは１００℃から、さらに好まし
くは１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から２５０℃まで、好ましくは
２００℃まで、さらに好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１７０℃ま
でである。
くは１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から２５０℃まで、好ましくは
２００℃まで、さらに好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１７０℃ま
でである。
【００３６】 水素化反応の圧力は、厳密を要しないが、水素化速度は圧力の低下とともに増
大する。代表的な圧力は、大気圧から７０Ｍｐａにおよび、０．７−１０．３Ｍ
ｐａが好ましい。
大する。代表的な圧力は、大気圧から７０Ｍｐａにおよび、０．７−１０．３Ｍ
ｐａが好ましい。
【００３７】 反応器は、不活性気体によりパージして反応域から酸素を除く。不活性気体は
、窒素、ヘリウム及びアルゴンを含むがこれらに限定されず、窒素が好ましい。
、窒素、ヘリウム及びアルゴンを含むがこれらに限定されず、窒素が好ましい。
【００３８】 水素化剤は、不飽和ポリマーを有効に水素化する任意の水素を生成する化合物
である。水素化剤は、水素ガス、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが
、これらに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素ガスである。
である。水素化剤は、水素ガス、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが
、これらに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素ガスである。
【００３９】 本発明のペンタブロックコポリマーの水素化のレベルは、好ましくは、９５％
より多い共役ジエンポリマーブロック及び９０％より多いビニル芳香族ポリマー
ブロックのセグメント、さらに好ましくは９９％より多い共役ジエンポリマーブ
ロック及び９５％より多いビニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、より好
ましくは９９．５％より多い共役ジエンポリマーブロック及び９８％より多いビ
ニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、そして最も好ましくは９９．９％よ
り多い共役ジエンポリマーブロック及び９９．５％のビニル芳香族ポリマーブロ
ックのセグメントである。用語「水素化のレベル」は、水素化により飽和するよ
うになった最初の不飽和結合の％をいう。水素化されたビニル芳香族ポリマーの
水素化のレベルは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定され、一方水素
化されたジエンポリマーの水素化のレベルは、プロトンＮＭＲを使用して測定さ
れる。
より多い共役ジエンポリマーブロック及び９０％より多いビニル芳香族ポリマー
ブロックのセグメント、さらに好ましくは９９％より多い共役ジエンポリマーブ
ロック及び９５％より多いビニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、より好
ましくは９９．５％より多い共役ジエンポリマーブロック及び９８％より多いビ
ニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、そして最も好ましくは９９．９％よ
り多い共役ジエンポリマーブロック及び９９．５％のビニル芳香族ポリマーブロ
ックのセグメントである。用語「水素化のレベル」は、水素化により飽和するよ
うになった最初の不飽和結合の％をいう。水素化されたビニル芳香族ポリマーの
水素化のレベルは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定され、一方水素
化されたジエンポリマーの水素化のレベルは、プロトンＮＭＲを使用して測定さ
れる。
【００４０】 本発明の水素化ペンタブロックコポリマーは、水素化共役ジエンポリマー及び
水素化ビニル芳香族ポリマーブロック成分の相対的体積に応じて、剛いか、たわ
むかまたはエラストマー状かである。水素化ペンタブロックコポリマーは、概し
て、水素化共役ジエン対水素化ビニル芳香族の比が約０．５０以下の範囲にある
とき、剛い。エラストマー状ペンタブロックコポリマーは、水素化共役ジエン対
水素化ビニル芳香族の比が約１．５以上の範囲にあるとき、生ずる。たわむペン
タブロックコポリマーは、一般に、剛い値とエラストマーの値との間の何れかの
比を有する。
水素化ビニル芳香族ポリマーブロック成分の相対的体積に応じて、剛いか、たわ
むかまたはエラストマー状かである。水素化ペンタブロックコポリマーは、概し
て、水素化共役ジエン対水素化ビニル芳香族の比が約０．５０以下の範囲にある
とき、剛い。エラストマー状ペンタブロックコポリマーは、水素化共役ジエン対
水素化ビニル芳香族の比が約１．５以上の範囲にあるとき、生ずる。たわむペン
タブロックコポリマーは、一般に、剛い値とエラストマーの値との間の何れかの
比を有する。
【００４１】 アニオン性重合したペンタブロックコポリマーは、概して、輪郭のはっきりし
た形態にミクロ相的に分離し、形態の大きさは概してサイズで５−５０ナノメー
トルに及ぶ。代表的な形態は、マトリックス内に分散した少ない相の水素化ポリ
マーの輪郭のはっきりした球、円筒またはらせんを有する１つの水素化ポリマー
の連続マトリックス相並びにラメラ連続相を含み、両者の水素化ポリマーは、互
いに散在した連続相にある。これらの異なる形態は、異なる物理的性質を生ずる
。水素化共役ジエンポリマーブロックが連続している水素化ペンタブロックコポ
リマーは、概してエラストマー状の非常に弾性のある物質である。逆に、水素化
ビニル芳香族ポリマーブロックセグメントが連続相である物質は、概して、硬い
プラスチックである。両者の水素化ポリマーが連続している水素化ペンタブロッ
クコポリマーは、中間の性質を有し勝ちである。
た形態にミクロ相的に分離し、形態の大きさは概してサイズで５−５０ナノメー
トルに及ぶ。代表的な形態は、マトリックス内に分散した少ない相の水素化ポリ
マーの輪郭のはっきりした球、円筒またはらせんを有する１つの水素化ポリマー
の連続マトリックス相並びにラメラ連続相を含み、両者の水素化ポリマーは、互
いに散在した連続相にある。これらの異なる形態は、異なる物理的性質を生ずる
。水素化共役ジエンポリマーブロックが連続している水素化ペンタブロックコポ
リマーは、概してエラストマー状の非常に弾性のある物質である。逆に、水素化
ビニル芳香族ポリマーブロックセグメントが連続相である物質は、概して、硬い
プラスチックである。両者の水素化ポリマーが連続している水素化ペンタブロッ
クコポリマーは、中間の性質を有し勝ちである。
【００４２】 驚くべきことに、本発明の水素化ペンタブロックコポリマーが、同様な分子量
の水素化トリブロックコポリマーと比較したとき、顕著な改善された性質を有す
ることが分かった。
の水素化トリブロックコポリマーと比較したとき、顕著な改善された性質を有す
ることが分かった。
【００４３】 以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範
囲を制限するためのものではなく、それらは、そのように解釈されてはならない
。他に指示されていない限り、量は、重量部または重量％である。
囲を制限するためのものではなく、それらは、そのように解釈されてはならない
。他に指示されていない限り、量は、重量部または重量％である。
【００４４】
【実施例】 実施例 １ Ｉａ）連続する重合により生成されるブロックコポリマー 約８−１５重量％のイソペンタンを含むシクロヘキサン３８６ｋｇの混合物を
、窒素雰囲気下１１３６Ｌ容の撹拌している反応器に添加する。反応器は、０．
０９７９モルの低分子量ポリスチリルリチウムを含むシクロヘキサン溶液０．５
ｋｇを添加することにより覆う。この混合物に、シクロヘキサン中ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムの１．４Ｍ溶液５１７ｇを加える。溶液は、約６５℃に加熱し、そし
て２１．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し、次にスチレンラインの３４ｋｇの
炭化水素溶媒のパージを行う。２０分間の重合後、１３．６ｋｇのブタジエンモ
ノマーを約７０℃の温度で添加し、次に３４ｋｇの炭化水素溶媒を加え、その直
後２１．１ｋｇの追加のスチレンを添加する。次の２０分後、１３．６ｋｇのブ
タジエンの第二の添加を約７０℃で行い、次に溶媒による３４ｋｇのラインフラ
ッシュを行う。次の２０分後、２１．１ｋｇのスチレンの第三の添加を行い、重
合を最後の２０分間続ける。そこで、７０ｇの２−プロパノールを添加して反応
を停止する。サイズ排除クロマトグラフィーによる分析は、ポリスチレン較正に
基づいて１３２０００の数平均分子量を有する主なピークを示す。
、窒素雰囲気下１１３６Ｌ容の撹拌している反応器に添加する。反応器は、０．
０９７９モルの低分子量ポリスチリルリチウムを含むシクロヘキサン溶液０．５
ｋｇを添加することにより覆う。この混合物に、シクロヘキサン中ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムの１．４Ｍ溶液５１７ｇを加える。溶液は、約６５℃に加熱し、そし
て２１．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し、次にスチレンラインの３４ｋｇの
炭化水素溶媒のパージを行う。２０分間の重合後、１３．６ｋｇのブタジエンモ
ノマーを約７０℃の温度で添加し、次に３４ｋｇの炭化水素溶媒を加え、その直
後２１．１ｋｇの追加のスチレンを添加する。次の２０分後、１３．６ｋｇのブ
タジエンの第二の添加を約７０℃で行い、次に溶媒による３４ｋｇのラインフラ
ッシュを行う。次の２０分後、２１．１ｋｇのスチレンの第三の添加を行い、重
合を最後の２０分間続ける。そこで、７０ｇの２−プロパノールを添加して反応
を停止する。サイズ排除クロマトグラフィーによる分析は、ポリスチレン較正に
基づいて１３２０００の数平均分子量を有する主なピークを示す。
【００４５】 Ｉｂ）鎖カップリングにより生成するブロックコポリマー １０．８ｇの精製したスチレンモノマーを、アルゴン雰囲気下４０℃で５００
ｍＬのシクロヘキサン中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムの０．００１６６Ｍ溶液に
より開始しそして重合する。４時間後、２０ｇの精製した１、３−ブタジエンモ
ノマーが、反応器に直接添加され、そして重合を４０℃で約１２時間続ける。反
応混合物を次に８℃に冷却し、それをすべての以下の工程に維持する。テトラヒ
ドロフランを約５０：１（ＴＨＦ：活性アニオン）の比で加える。１０．８ｇの
精製したスチレンモノマーを次に反応混合物に滴下し、そして色が直ぐにオレン
ジ色に変わる。ポリスチレニルリチウムアニオンをキャッピングする目的で、Ｔ
ＨＦに予め溶解したブタジエンモノマーの溶液を、色が淡い緑色になるまで、滴
下する。添加されたブタジエン／ＴＨＦ溶液の量に基づいて、ポリブタジエンの
キャッピングの配列は、長さ４−６繰り返し単位である。カップリング剤である
α、α´−ジクロロ−ｐ−キシレン／ＴＨＦ溶液を滴下する。終点は、ポリ（１
、２−ブタジエニル）リチウムアニオンの淡い緑色の特徴の消失により示される
。得られるＳＢＳＢＳペンタブロックコポリマーのプレカーサは、メタノール中
の沈澱により回収する。
ｍＬのシクロヘキサン中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムの０．００１６６Ｍ溶液に
より開始しそして重合する。４時間後、２０ｇの精製した１、３−ブタジエンモ
ノマーが、反応器に直接添加され、そして重合を４０℃で約１２時間続ける。反
応混合物を次に８℃に冷却し、それをすべての以下の工程に維持する。テトラヒ
ドロフランを約５０：１（ＴＨＦ：活性アニオン）の比で加える。１０．８ｇの
精製したスチレンモノマーを次に反応混合物に滴下し、そして色が直ぐにオレン
ジ色に変わる。ポリスチレニルリチウムアニオンをキャッピングする目的で、Ｔ
ＨＦに予め溶解したブタジエンモノマーの溶液を、色が淡い緑色になるまで、滴
下する。添加されたブタジエン／ＴＨＦ溶液の量に基づいて、ポリブタジエンの
キャッピングの配列は、長さ４−６繰り返し単位である。カップリング剤である
α、α´−ジクロロ−ｐ−キシレン／ＴＨＦ溶液を滴下する。終点は、ポリ（１
、２−ブタジエニル）リチウムアニオンの淡い緑色の特徴の消失により示される
。得られるＳＢＳＢＳペンタブロックコポリマーのプレカーサは、メタノール中
の沈澱により回収する。
【００４６】 これらのブロックコポリマーの組成は、表１に示される。２つのトリブロック
（ＳＢＳ）は、比較のために連続する重合により製造され、そして３つのペンタ
ブロック（ＳＢＳＢＳ）は、カップリング合成法を使用して製造される。これら
のブロックコポリマーは、次に、すべてのポリブタジエンブロック及びポリスチ
レンブロックが完全に飽和するように水素化される。
（ＳＢＳ）は、比較のために連続する重合により製造され、そして３つのペンタ
ブロック（ＳＢＳＢＳ）は、カップリング合成法を使用して製造される。これら
のブロックコポリマーは、次に、すべてのポリブタジエンブロック及びポリスチ
レンブロックが完全に飽和するように水素化される。
【００４７】 ＩＩ）水素化 約２０ｇの乾燥したブロックコポリマーを７００ｍＬのシクロヘキサンに溶解
する。このポリマーを、米国特許Ａ第５６１２４２２号に記述されたように、Ｓ
ｉＯ２上のＰｔ水素化触媒を使用して水素化される。ポリマー対触媒の比は、１
０：１である。水素化反応は、３４４７Ｍｐａの水素の下１７７℃で１２時間Ｐ
ＰＩ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）反応器で行
われる。
する。このポリマーを、米国特許Ａ第５６１２４２２号に記述されたように、Ｓ
ｉＯ２上のＰｔ水素化触媒を使用して水素化される。ポリマー対触媒の比は、１
０：１である。水素化反応は、３４４７Ｍｐａの水素の下１７７℃で１２時間Ｐ
ＰＩ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）反応器で行
われる。
【００４８】 表２は、上記の水素化ブロックコポリマーに関する水素化ブロックコポリマー
の一連の物理的性質を示す。機械的な性質は、圧縮成形したサンプルを使用して
得られた。引張の性質は、０．１２７ｃｍ／分のクロスヘッド速度及び１０１．
９ｋｇの負荷セルでタイプ５ミクロテンシル試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に
従って測定された。ノッチ付アイゾッド衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従
って測定され、そして未ノット付アイゾッド衝撃強さは、ＡＳＴＭ方法Ｄ ４８
１２に従って測定された。
の一連の物理的性質を示す。機械的な性質は、圧縮成形したサンプルを使用して
得られた。引張の性質は、０．１２７ｃｍ／分のクロスヘッド速度及び１０１．
９ｋｇの負荷セルでタイプ５ミクロテンシル試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に
従って測定された。ノッチ付アイゾッド衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従
って測定され、そして未ノット付アイゾッド衝撃強さは、ＡＳＴＭ方法Ｄ ４８
１２に従って測定された。
【００４９】
【表１】
【００５０】 ＰＳ＝ポリスチレン Ｍｎ＝数平均分子量 Ｍｗ＝重量平均分子量 Ｓ＝ポリスチレンブロック Ｂ＝ポリブタジエンブロック
【００５１】
【表２】
【００５２】 ａ）２４０℃で成形された圧縮 ｂ）１６３℃で成形された圧縮 ｃ）２２０℃で成形された圧縮 Ｖ＝水素化ポリスチレンブロック Ｅ＝水素化ポリブタジエンブロック＊ 比較例
【００５３】 水素化ペンタブロックコポリマーは、同じ組成及び分子量を有するトリブロッ
ク物質より、実質的により良好な実際の靭性、より高い引張降伏値そしてより高
い破壊時伸びを有する。
ク物質より、実質的により良好な実際の靭性、より高い引張降伏値そしてより高
い破壊時伸びを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ベーツ，フランク エス アメリカ合衆国ミネソタ州 55416 セン ト ルイス パーク セダー レーク ア ベニュー 4025 (72)発明者 チュ，チン アメリカ合衆国ニュージャージー州 07076 スコッチ プレインズ カントリ ー クラブ レーン 252 (72)発明者 フレデリクソン，グレン エイチ アメリカ合衆国カリフォルニア州 93108 サンタ バーバラ オルストン ロード 311 (72)発明者 ハーン，ステフェン エフ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ジェームス ドライブ 4302 Ｆターム(参考） 4J026 HA05 HA06 HA26 HA32 HA39 HB14 HB15 HB16 HB26 HB39 HB45 HB48 HC05 HC06 HC26 HC39 HC45 HC47 HC50 HE03 HE06 4J100 CA31 DA01 HA03 HB02 HD22 HG03
Claims (18)
- 【請求項１】 構造ＡＢＡＢＡを有する水素化ペンタブロックコポリマーで
あって、ブロック（Ａ）が９０％より高い水素化レベルを有する水素化ビニル芳
香族ポリマーブロックであり、そしてブロック（Ｂ）が９５％より高い水素化レ
ベルを有する水素化共役ジエンポリマーブロックであり、さらに３００００−２
０００００の合計数平均分子量（Ｍｎｔ）を有するとともに、各水素化ビニル芳
香族ポリマーブロック（Ａ）が５０００−１０００００のＭｎａを有しそして各
水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が２０００−５００００のＭｎｂを有
することを特徴とする水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項２】 水素化ビニル芳香族ポリマーが水素化ポリスチレンである請
求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項３】 水素化共役ジエンポリマーが水素化ポリブタジエンである請
求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項４】 水素化ポリブタジエンが、ポリブタジエンブロックの重量に
基づいて、少なくとも４０重量％の１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジ
エンの水素化から得られる請求項３の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項５】 水素化ポリブタジエンが、ポリブタジエンブロックの重量に
基づいて、４０重量％より少ない１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエ
ンの水素化から得られる請求項３の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項６】 水素化共役ジエンポリマーが水素化ポリイソプレンである請
求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項７】 水素化ペンタブロックコポリマーの全重量に基づいて、１０
−９０重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを含む請求項１の水素化ペンタブロ
ックコポリマー。 - 【請求項８】 水素化ペンタブロックコポリマーの全重量に基づいて、１５
−８５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを含む請求項１の水素化ペンタブロ
ックコポリマー。 - 【請求項９】 水素化ペンタブロックコポリマーの全重量に基づいて、少な
くとも６５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを含む請求項１の水素化ペンタ
ブロックコポリマー。 - 【請求項１０】 水素化ペンタブロックコポリマーの全重量に基づいて、１
０−９０重量％の水素化共役ジエンポリマーを含む請求項１の水素化ペンタブロ
ックコポリマー。 - 【請求項１１】 水素化ペンタブロックコポリマーの全重量に基づいて、１
５−８５重量％の水素化共役ジエンポリマーを含む請求項１の水素化ペンタブロ
ックコポリマー。 - 【請求項１２】 水素化ペンタブロックコポリマーの全重量に基づいて、少
なくとも６０重量％の水素化共役ジエンポリマーを含む請求項１の水素化ペンタ
ブロックコポリマー。 - 【請求項１３】 水素化ビニル芳香族ポリマーが、９８％より高い水素化レ
ベルを有する請求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項１４】 水素化ビニル芳香族ポリマーが、９９．５％より高い水素
化レベルを有する請求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項１５】 各水素化ビニル芳香族ポリマーブロックが、１００００−
６５０００のＭｎａを有する請求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項１６】 各水素化共役ジエンポリマーブロックが、２０００−５０
０００のＭｎｂを有する請求項１の水素化ペンタブロックコポリマー。 - 【請求項１７】 ４００００−１０００００の合計Ｍｎｔを有する請求項１
の水素化ブロックコポリマー。 - 【請求項１８】 ５００００−９００００の合計Ｍｎｔを有する請求項１の
水素化ブロックコポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12525899P | 1999-03-19 | 1999-03-19 | |
| US60/125,258 | 1999-03-19 | ||
| US33052099A | 1999-06-11 | 1999-06-11 | |
| US09/330,520 | 1999-06-11 | ||
| PCT/US2000/004360 WO2000056783A1 (en) | 1999-03-19 | 2000-02-22 | Hydrogenated block copolymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000606643A Expired - Lifetime JP4476493B2 (ja) | 1999-03-19 | 2000-02-22 | 水素化ブッロクコポリマー |
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| Country | Link |
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| AT (1) | ATE298350T1 (ja) |
| AU (1) | AU3238500A (ja) |
| DE (1) | DE60020947T2 (ja) |
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| WO (1) | WO2000056783A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516446A (ja) * | 1999-12-07 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 水素化ビニル芳香族ポリマー発泡体 |
| JP2003534412A (ja) * | 2000-05-19 | 2003-11-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 水素化ブロックコポリマー組成物 |
| JP2011523668A (ja) * | 2008-05-07 | 2011-08-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ニアゼロ位相差のフィルム |
| WO2016047762A1 (ja) * | 2014-09-25 | 2016-03-31 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体含有樹脂組成物及びその成形体 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6632890B1 (en) | 1999-03-19 | 2003-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Hydrogenated block copolymer compositions |
| WO2001042355A1 (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Hydrogenated block copolymer compositions for thin wall injection molding applications |
| BR0116685A (pt) | 2000-12-13 | 2004-03-02 | Dow Global Technologies Inc | Copolìmeros em bloco hidrogenados tendo tamanhos variáveis de blocos aromáticos de vinila hidrogenados |
| WO2002094899A1 (de) | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Basf Aktiengesellschaft | Kernhydrierte blockcopolymere mit assymetrischem aufbau |
| DE10128242A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen |
| DE10158500A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Basf Ag | Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen |
| US7241540B2 (en) * | 2004-04-27 | 2007-07-10 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same |
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- 2000-03-17 TW TW089104998A patent/TW553965B/zh active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516446A (ja) * | 1999-12-07 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 水素化ビニル芳香族ポリマー発泡体 |
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