JPH02272007A - 熱可塑性のエラストマー性ブロックポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性のエラストマー性ブロックポリマー、
その製造方法およびその利用に関する。

さらに詳しくは本発明は半結晶性末端ブロックとエラス
トマー性中間ブロックを有する熱可塑性のエラストマー
性トリブロックコポリマーおよび星型またはラジアルブ
ロックコポリマーに関する。

（従来の技術） 熱可塑性のエラストマー性ブロックコポリマーは既知の
化合物であり熱可塑性とエラストマー性の両面の性能が
独特に組み合わされた点から、多くの用途例えばはき物
や接着剤に好都合に使用されている。

このようなブロックコポリマーの既に確立された種類に
は、スチレン−ブタジェン−スチレンおよびスチレン−
イソプレン−スチレンのトリブロックコポリマーならび
にそれらの水素化物があり、これらのブロックコポリマ
ーは２種類のポリマーブロックの不相溶性に基づく２相
系を特徴とするものである。これらの熱可塑性エラスト
マーの機械的性能特性は、前記不相溶性の程度を増大す
ると大きく向上するが、後者は同時にメルトフローが高
い結果となり前記ポリマーの加工性にとっては不都合と
なる。

熱可塑性エラストマー分野のごく最近の発達にはメルト
において異なるポリマーブロックが多少相溶するように
するブロックコポリマーが見られるが、この場合冷却す
るとその末端ブロックが結晶領域を形成できるものであ
る。この種類のブロックコポリマーの代表例はすべて共
役ジエンのトリブロックコポリマー、例えばブタジェン
−イソプレン−ブタジェントリブロックコポリマーであ
って、ここで末端ブロックは　１．４−結合金有率が高
く（２９０％）エラストマー性中間ブロックは３．４−
結合金有率が約１２％のものである。このようなポリマ
ーは有機リチウム開始剤を用いた溶液重合法により都合
よく製造することができる。この方法はまた上述のスチ
レン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマーの製造
にも適用できる。

全共役ジエン系ブロックコポリマーを完全に水素化する
と結晶性ポリエチレン型の末端ブロックとエラストマー
性中間ブロックを有するブロックコポリマーになる。こ
れらの完全に水素化１．たものの性能は対応する未水素
化ブロックコポリマーのそれより通常優れてはいるが、
末端ブロックに得ることができる結晶度はポリエチレン
のそれと比較するとかなり低いものであった。これらの
半結晶性末端ブロック含有ポリマーの性能特性はこれら
ポリマーの全体の分子量を大きくすることによりいくら
か改良できるが、この分子量が増加するとこれら製造物
の加工性に悪影響を与えた。“＾ｄｙａｎｃｃｓ　ｉｎ
　Ｅｌａ＋ｌｏｍｅｚ　ａｌＩｄ　ＲｏｂｂｅｒＥｌａ
Ｎｉｃｉｔ７”　、　　Ｐしｎｕａ　Ｐ＋ｅｓ３　ＮＹ
　１９ｇ６　、　１９７２２０頁に、１１．１４．　　
Ｈｓ　ｃ　ｅ　ｌ＋とＩｌ、Ｃ，Ｙｅｈは、水素化ブタ
ジェンホモポリマーならびに水素化ポリブタジェンブロ
ックを含有するブロックポリマー例えば水素化ブタジェ
ン−イソプレン−ブタジエンブロックコポリマーであっ
て、ここで水素化ポリブタジェンが線状ポリエチレンと
実質上同じ構造を有するものを３己載している。これら
のポリマーでは、ポリエチレン型ポリマーブロックが存
在するためにかなりの改善はみられたが、この改善は前
記ポリマーの加工性を犠牲にしてのみ鳴られたことは明
らかであり、つまりこれらのポリマーは分子量が高い特
徴を有するが、それのみならずまたとくに分子量分布が
非常に広い（すなわちＭｙ／Ｍｎ＝７．２〜９．１）も
のである。これが大きな欠点と考えられており、したが
ってこれらのポリマーは加工のさいに高温および／また
は高剪断応力を必要とするものである。これは経済的観
点から望ましくないのみならずさらにまたポリマー崩壊
が許容できる程度ではない結果とさえなる。

したがって、このような水素化ブロックコポリマーの製
造にさらに改善の要求があることは考え得ることである
。

（発明の開示） 本発明の基礎となる問題が開発を促す熱可塑性のエラス
トマー性ポリマーは、前述の悪い加工性の欠点がな（か
つ高性能特性を有するものが望ましい。

鋭意研究を拡大し実験を継続した結果、驚くべきことに
１、さきに述べた通りのポリエチレン型結晶性末端ブロ
ックを有しかつ同時に加工特性の良好である、すなわち
要求加工条件が厳しさの点で低くてよい、新規な熱可塑
性のエラストマー性ブロックコポリマーが製造できるこ
とを、選択したオレフィン性不飽和を有するブロックコ
ポリマーを製造し次にそれを実質上完全に水素化するこ
とにより、見出した。

すなわち、本発明は、−投銭ＢＤＢ’　　（Ｉ）または
−投銭（Ｂ　’　Ｅ　）ｎＸ　（ＩＩ　）を有する熱可
塑性のエラストマー性ブロックコポリマーを提供するも
のである。（式中、Ｂ、Ｂ’　およびＢ′はそれぞれ実
質上線状の、実質上純粋のポリエチレンブロックであり
、示差走査熱量測定法による融点≧１１０℃を有し；Ｄ
およびＥは実質上線状のエラストマー性ブロックホモポ
リマーもしくはコポリマーであって実質上オレフィン性
不飽和を含まない；Ｂ＋　ＢＤ、ＢＤＢ’　、Ｂ’およ
びＢ’　Ｅの分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）は≦２であり；
Ｘは末端カップリング剤にもとづく基およびｎは整数で
≧２である）。

本発明に関係する用語線状ポリマーブロックとは線状つ
まり分岐のないポリマー骨格を有するポリマーブロック
を示し、ただしこのポリマー骨格は比較的少ししかない
低分子量側鎖基例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈｓ　　、Ｃ３Ｈ５
、Ｃ３Ｈ７ＣＨ，−およびＣ７Ｈ７７を有することがで
きる。

一般式Ｉのブロックコポリマーは全逐次重合操作により
得られるブロックポリマーに由来すると考えることがで
きるが、その結果として、末端ブロックＢおよびＢ′は
分子量および／または立体配置について同一でも異なっ
てもよい。−投銭■のブロックコポリマーはｎ＝２の場
合線状のトリブロックコポリマーであり、ｎ＞２の場合
星型もしくはラジアルブロックコポリマーであり、ここ
で与えられたコポリマーに対し異なるジブロックＢ″Ｅ
の数平均分子量（Ｍ　ｎ）は等しくなる。

本発明のブロックコポリマーのポリマーブロックＢ、　
Ｂ’およびＢ′のＭｎは５．０００〜２５０．０００の
範囲に、ポリマーブロックＤのＭｎは２５，０００〜７
５０、　ＯＨの範囲に、ブロックＥの富ｎは１０，００
０〜４００．０．００の範囲にあり・ならびに末端ブロ
ックは対応するブロックコポリマーの１０〜９０モル（
ｍ）％からなることを特徴とするものである。好ましく
は、ブロックＢ、Ｂ’　およびＢ″のＭｎは１０．００
０〜ＩＧ０．０００の範囲に、ブロックＤのそれは４０
．０００〜５００．０００の範囲に、ブロックＥの８口
は２０、　ＯＮ〜２５０．０００の範囲にあり、一方末
端ブロックは対応するブロックコポリマーの２０〜８０
モル（ｍ）％からなることを特徴とするものである。

本発明はまた一般式Ｉと■の熱可塑性のエラストマー性
ブロックコポリマーの製造に関する。該製造法は一般式
Ｂ　ｏ　Ｄ　ｏ　Ｂ’　　ｏ　（ｍ）または−投銭（Ｂ
’　ｏＥｏ）ｎＸ　（ＩＶ）（ここで式中、Ｂｅ。

Ｂ’　ｏおよびＢ’　ｏはそれぞれ赤外分光法の測定に
より　１．２−結合金有率く５モル％である実質上線状
のポリ−１，３−ブタジエンブロックからなり、Ｄｏお
よびＥｏは実質上線状のエラストマー性ホモポリマーも
しくはコポリマーブロックであり、；ブロックＢｏ、Ｂ
ｏＤｏ、ＢｏＤｏＢ’　　ｏ。

Ｂ″０およびＢ′ｏＥｏの（Ｍｙ／Ｍ口）は≦２であり
、ならびにＸとｎは上記と同じ意味を示す）であるエラ
ストマー性ブロックコポリマーの製造とひきつづくその
実質上完全な水素化を包含する。

−投銭Ｉおよび／または■のブロックコポリマーを製造
するためには、ポリ−１，３−ブタジェン末端ブロック
の１．２−結合金有率がく５モル％の特定値を越えない
こと、およびさらには水素化の程度ができるだけ高くす
なわち初めに含まれていたオレフィン性不飽和の少なく
とも９６％が変換されなければならないことが第１の必
要条件として考えられる。

ブロックＤｏおよびＥｏの種類は、それらが実質上線状
のエラストマー性ポリマーブロックで水素化後そのエラ
ストマー特性が保持されるならば、重要なものではない
。これらの必要条件を満たすブロックには分子当り４〜
８個の炭素原子を有する共役ジエンに基づくポリ共役ジ
エンホモポリマーおよびコポリマーブロックがある。該
コポリマーブロックは、２種以上の共役ジエンのコポリ
マーならびに１種以上のそのようなジエンと芳香族ビニ
ルもしくは他の適当なモノマーの少量とのコポリマーで
よいが、ただしポリマーブロックに含まれるそれらの存
在がそのエラストマー特性に、水素化の前あるいは後に
おいて、許容できない影響を及ぼさない限りにおいてで
ある。好ましくは、ブロックＤｏおよびＥｏは　１．２
−結合金有率が３０〜７０モル％の範囲にあるエラスト
マー性ポリブタジェンブロックであるかまたは３．４−
結合金宵率カ２０モル％未満であるポリイソプレンブロ
ックである。該ブロックＤｏおよびＥｏが共役ジエンの
混合物に基づく場合には、それらは好ましくはブタジエ
ン−イソプレンコポリマーブロックであり、ただしここ
でブタジェン部分の　１．２−結合金有率は３０〜７０
モル％の範囲にありおよび／またはイソプレン部分の３
．４−結合金有率は２０モル％未満のものである。

一般銭■および■のブロックコポリマーは新規化合物で
あって本発明の別の様相を形成するものである。好まし
くはブロックＤｏおよびＥｏは分子当り４〜８個の炭素
原子を有する共役ジエンに基づくポリ共役ジエンホモポ
リマーまたはコポリマーブロックである。とくに好まし
くは共役ジエンホモおよびコポリマーブロックＤｏおよ
びＥｏは、３０〜７０モル％の範囲の　１．２−結合金
有率を有するポリブタジェンブロック、２０モル％未満
の３．４−結合金有率を有するポリイソプレンブロック
、およびブタジェン部分の　！、２−結合金有率が３０
〜７０モル％の範囲にありおよび／またはイソプレン部
分の３．４−結合金有率が２０モル％未満であるブタジ
エン−イソプレンコポリマーブロックからなる群から選
択されるものである。

−投銭■および■の出発ブロックコポリマーは、例えば
米国特許第４．０８０．４９２号または欧州特許出願第
０２３４５１２号に記載されたような開始剤／共触媒系
を用いるアニオン溶液重合法により得ることができる。

一般銭■および／または■のブロックコポリマーの水素
化はオレフィン性不飽和炭化水素ポリマーを水素化する
方法の既知操作により容易に達成することができるが、
例えばシリカ上のニッケル。

ラネーニッケル、亜クロム酸銅、硫化モリブデン。

酸化白金、ニッケル２−エチルヘキサノエート／トリエ
チルアルミニウム、有機チタン／アルカリ金属ヒドロカ
ルビル化合物、コバルト　２−エチルヘキサノエート／
トリエチルアルミニウムおよびジイミドのような触媒の
存在下の接触水素化がその例である。水素化条件は臨界
的ではな（、広い範囲で変化しうるものであり、とりわ
け使用する触媒系の特異性ならびに水素化するポリマー
の種類により決められるものである。水素化を行う温度
は通常３０〜２００℃の範囲であり、また一方水素圧は
通常大気圧から　１００バールの範囲である。水素化は
不活性溶媒もしくは混合溶媒、好ましくは炭化水素溶媒
例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンおよび
キシレン中で行なうのが便利である。

本発明のポリマーのブロックＢ、Ｂ’　およびＢ′の融
点は２１２０℃であるのが好ましい。

本発明のポリマーは、融点が高くオレフィン性不飽和度
が低いことを特徴とするものであって、使用温度の高い
ことが必要とされる用途での使用が好適である。本ポリ
マーが好都合に利用されつる他の用途にははき物、接着
剤、シーラント、塗料、電線ケーブル、ならびにポリマ
ーブレンド例え、ばポリオレフィン例えばポリエチレン
もしくはポリプロピレンとのブレンドがある。

次の実施例でさらに本発明を説明するが、実施例のため
の資料を次に提供する。

実施例工〜ＸＩに用いたポリマーはブタジエンーイソブ
レンブロックコボリマーであって、これら、は、バリウ
ム−アルミニウムーリチウム触媒の存在下、以下に述べ
る操作にしたがって、溶媒としてシクロヘキサンを用い
、モノマーとして　１．３ブタジエンとイソプレンを用
い、および適切な場合にはジエチルアジペートをカップ
リング剤として用い調製した；実施例Ｉ〜■および■〜
ＸＩはブタジェン−イソプレン（Ｂ’−１）ジブロック
とジエチルアジペートとのカップリング経由であり、実
施例■〜■のポリマー−（Ｂ−１−Ｂ）　　トリブロッ
クコポリマー−は全逐次重合法により調製した。

比較実験ＡおよびＢに使用したポリマーは実施例■−■
に使用したポリマーと同じ種類であるが有機リチウム開
始剤系を用いて調製した。

Ｂ−１−Ｂ　トリブロックコポリマーの調製機械的撹拌
機、加熱と冷却器、ガス入口、モノマー導入器およびサ
ンプリング管を備えた１０！のステンレススチール反応
器を窒素パージし、乾燥シクロヘキサン７！と　１．３
−ブタジェン　１００ｇを仕込んだ。温度を６５℃に上
げ、強力撹拌下、バリウムエトキシド、トリエチルアル
ミニウムおよび１−ブチルリチウムを１＋２．２＋２．
５のモル比で所定量（表１参照）加えた。次に、ブタジ
ェンの残量を表１に示す添加速度で反応器に加えた。

ブタジェンの変換が実質上完了した後イソプレン１００
ｇを反応器に仕込み、つづいてイソプレンの残量を表に
示す速度で徐々に加えた、イソプレンの変換が実質上完
了した後次にブタジェン　１００ｇを反応器に仕込みひ
きつづいてブタジェンの残量を表１に示す速度で徐々に
加えた。合計重合時間は表に示す。重合はメタノール４
ｄの添加により停止した。

各重合段階を終了すると直ちにポリマーキャラクタリゼ
ーション用にサンプルを反応器から取り出したコポリマ
ーはメタノール沈殿を経由して分離し次に１０ミリバー
ルおよび５０℃で乾燥した。ポリマーキャラクタリゼー
ションデータもまた表１に示した。

カップルさせた（Ｂ−１）ｎＸブロックコポリマーの調
製 イソプレン重合段階の終了時にジエチルアジペート　３
ミリモルを反応器に加え、次に１時間後メタノール４−
を添加したこと以外、Ｂ−１−Ｂ）リブロックコポリマ
ーの調製と同じ操作を反復した。

重合の詳細とボリマーキャラクタリゼーションデータは
表１に示した。

比較実験ＡおよびＢに使用したポリマーの調製バリウム
−アルミニウムーリチウム触媒系を５ｅｃ−ブチルリチ
ウム開始剤系に代えたこと以外Ｂ−１−Ｂトリブロック
コポリマーの調製に使用した同じ操作を反復した。

重合の詳細とポリマーキャラクタリゼーシランデータは
表１に示した。

適切な場合には、ポリマーのカップリング効率はゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しカップル
したジブロック体を質量百分率で示した。さらにＧＰＣ
により、ポリマーは線状トリブロックポリマー　３−星
型と　４−星型ブロックコポリマーならびにジブロック
体の混合物からなることを確かめた。

ポリブタジェンブロックの１．２−結合金有率およびポ
リイソプレンブロックの３．４−結合金有率は赤外分光
法と１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

分子量データ、すなわちＭ　１１（数平均分子量）、ｇ
Ｌｗ　（重量平均分子量）およびＭｙ／Ｍｎ（分子量分
布）はＧＰＣによりまた測定した。

Ｔｇ（ガラス転移温度）およびＴａ＋（融点）はパーキ
ンエル？　−（１’ｅｔｋｉｎ　Ｅｌｅｅ＋）　Ｄ　Ｓ
　Ｃ−７を用いる示差走査熱量測定法により加熱速度２
０℃／分で測定した。

機械的性能特性はＡＳＴＭＤ−４１２およびＡＳＴＭＤ
−２２４０に従って測定した。

実施例Ｉ−ＸＩ ブタジェン−イソプレンブロックコポリマーの水素化 ポリマー１０モル（ｍ）％のシクロヘキサン溶液１．３
１を２１オートクレーブにポンプで仕込む。

次にオートクレーブを水素で約１０バールに加圧し７０
℃に加熱した。この温度で水素化触媒を付属シリンダか
ら加え直ちに次に水素で圧力を３８バールに調節した。

触媒はシクロヘキサン１１当たり　１９９ミリモルのト
リエチルアルミニウムを含有する溶液ＩＴ、　１ｍとシ
クロヘキサン１１当たり７７．６ミリモルの無水ニッケ
ルー　２−二チルーヘキサノエートを含有する溶液２４
．９ｄとを窒素雰囲気で４０’０１５分間反応させて得
たものである。水素化度はオゾン滴定により測定した。

オレフィン性不飽和の９８％以上が反応した後オートク
レーブを除圧しポリマーセメントを取り出す間に空気と
接触させ触媒−を失活させた。ポリマーセメントはクエ
ン酸１％水溶液約６５ｄを用いて約７０℃で２回抽出し
、つづいて水約６５ｍで２回抽出した。最後にポリマー
をスチームストリッピングにより分離した。

表２にこのようにして調製したポリマーのいくつかの特
性を示しさらにこれらのポリマーに基づく試料のいくつ
かの性能特性もまた表に示；、た。

比較実験ＡおよびＢ 比較用ポリマーＡおよびＢを使用したこと以外、実施例
１−ＸＩに述べたとおりの操作を反復した。

適切なポリマー特性ならびにいくつかの性能データもま
た表２に示した。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＢＤＢ′（ I ）または一般式 （Ｂ″Ｅ）＿ｎＸ（II）（ただし式中、Ｂ、Ｂ′および
   Ｂ″はそれぞれ実質上線状の、実質上純粋のポリエチレ
   ンブロックであり、示差走査熱量測定法による融点≧１
   １０℃を有し；ＤおよびＥは実質上線状のエラストマー
   性状ポリマーブロックであり、実質上オレフィン性不飽
   和を含まない；Ｂ、ＢＤ、ＢＤＢ′、Ｂ″およびＢ″Ｅ
   の分子量分布（＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ）は≦２であり
   ；Ｘは末端カップリング剤に由来する残基およびｎは整
   数で≧２である）を有する熱可塑性のエラストマー性ブ
   ロックコポリマー。
2. （２）ポリマーブロックＢ、Ｂ′およびＢ″は５，００
   ０〜２５０，０００の範囲の数平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ
   ）をを有し；ポリマーブロックＤの＠Ｍ＠＿ｎは２５，
   ０００〜７５０，０００の範囲にあり；ポリマーブロッ
   クＥの＠Ｍ＠＿ｎは１０，０００〜４００，０００の範
   囲にあり；および末端ブロックはその対応するブロック
   コポリマーの１０〜９０モル（ｍ）％からなることを特
   徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. （３）ポリマーブロックＢ、Ｂ′およびＢ″の＠Ｍ＠＿
   ｎは１０，０００〜１００，０００の範囲にあり；ブロ
   ックＤの＠Ｍ＠＿ｎは４０，０００〜５００，０００の
   範囲にあり；ブロックＥの＠Ｍ＠＿ｎは２０，０００〜
   ２５０，０００の範囲にあり；および末端ブロックはそ
   の対応するブロックコポリマーの２０〜８０モル（ｍ）
   ％からなることを特徴とする請求項２に記載のブロック
   コポリマー。
4. （４）ブロックＢ、Ｂ′、Ｂ″は融点≧１２０℃を有す
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記
   載のブロックコポリマー。
5. （５）一般式ＢｏＤｏＢ′ｏ（III）または一般式（Ｂ
   ″ｏＥｏ）＿ｎＸ（IV）（ただし式中、ブロックＢｏ、
   Ｂ′ｏおよびＢ″ｏはそれぞれ１，２−結合含有率＜５
   モル％を有する実質上線状のポリブタジエンブロックか
   らなり；ＤｏおよびＥｏは実質上線状のエラストマー性
   ホモもしくはコポリマーブロックであり；Ｂｏ、ＢｏＤ
   ｏ、ＢｏＤｏＢ′ｏ、Ｂ″ｏおよびＢ″ｏＥｏの＠Ｍ＠
   ＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎは≦２であり；およびＸとｎは上記と
   同じ意味を示す）を有するエラストマー性ブロックコポ
   リマーの製造と、ひきつづくその実質上完全な水素化を
   含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に
   記載の熱可塑性のエラストマー性ブロックコポリマーの
   製造方法。
6. （６）ブロックＤｏおよびＥｏは分子当り４〜８個の炭
   素原子を有する共役ジエンに基づく共役ジエンホモもし
   くはコポリマーブロックであることを特徴とする請求項
   ５に記載の方法。
7. （７）ブロックＤｏおよびＥｏは、１，２−結合含有率
   が３０〜７０モル％の範囲にあるポリブタジエンブロッ
   ク、２０モル％未満の３，４−結合金有率を有するポリ
   イソプレンブロック、およびブタジエン部分の、１，２
   −結合含有率が３０〜７０モル％の範囲にありおよび／
   またはイソプレン部分の３，４−結合含有率が２０モル
   ％未満であるブタジエン−イソプレンコポリマーブロッ
   クからなる群から選択されることを特徴とする請求項６
   に記載の方法。
8. （８）３０〜２００℃の温度範囲および大気圧〜１００
   バールの圧力範囲において水素化を行なうことを特徴と
   する請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）不活性溶媒中で水素化を行なうことを特徴とする
   請求項５から８のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）溶媒が炭化水素溶媒であることを特徴とする請
    求項９に記載の方法。
11. （１１）水素化がニッケルオクトエート／トリエチルア
    ルミニウム系に基づく水素化プロセスであることを特徴
    とする請求項５から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）初めに含まれていたオレフィン性不飽和の少な
    くとも、９６％が変換されることを特徴とする請求項５
    から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）一般式ＢｏＤｏＢ′ｏ（III）または一般式（
    Ｂ″ｏＥｏ）＿ｎＸ（IV）（式中、Ｂｏ、Ｂ′ｏおよび
    Ｂ″ｏはそれぞれ赤外分光法の測定により１，２−結合
    含有率＜５モル％である実質上線状のポリ−１，３−ブ
    タジエンブロックからなり、ＤｏおよびＥｏは実質上線
    状のエラストマー性ホモもしくはコポリマーブロックで
    あり；ブロックＢｏ、ＢｏＤｏ、ＢｏＤｏＢ′ｏ、Ｂ″
    ｏおよびＢ″ｏＥｏの＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎは≦２で
    あり、ならびにＸは末端カップリング剤に由来する残基
    およびｎは整数で≧２である）を有するエラストマー性
    ブロックコポリマー。
14. （１４）ブロックＤｏおよびＥｏは分子当り４〜８個の
    炭素原子を有する共役ジエンに基づく共役ジエンホモも
    しくはコポリマーブロックであることを特徴とする請求
    項１３に記載のブロックコポリマー。
15. （１５）ブロックＤｏおよびＥｏは、１，２−結合含有
    率が３０〜７０モル％の範囲にあるポリブタジエンブロ
    ック、２０モル％未満の３，４−結合金有率を有するポ
    リイソプレンブロックおよびブタジエン部分の１，２−
    結合含有率が３０〜７０モル％の範囲にありおよび／ま
    たはイソプレン部分の３，４−結合含有率が２０モル％
    未満であるブタジエン−イソプレンコポリマーブロック
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４
    に記載のブロックコポリマー。