JP2852094B2 - 熱可塑性のエラストマー性ブロックポリマー - Google Patents
熱可塑性のエラストマー性ブロックポリマーInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性のエラストマー性ブロックポリマ
ー、その製造方法およびその利用に関する。さらに詳し
くは本発明は半結晶性末端ブロックとエラストマー性中
間ブロックを有する熱可塑性のエラストマー性トリブロ
ックコポリマーおよび星型またはラジアルブロックコポ
リマーに関する （従来の技術） 熱可塑性のエラストマー性ブロックコポリマーは既知
の化合物であり熱可塑性とエラストマー性の両面の性能
が独立に組み合わされた点から、多くの用途例えばはき
物や接着剤に好都合に使用されている。
ー、その製造方法およびその利用に関する。さらに詳し
くは本発明は半結晶性末端ブロックとエラストマー性中
間ブロックを有する熱可塑性のエラストマー性トリブロ
ックコポリマーおよび星型またはラジアルブロックコポ
リマーに関する （従来の技術） 熱可塑性のエラストマー性ブロックコポリマーは既知
の化合物であり熱可塑性とエラストマー性の両面の性能
が独立に組み合わされた点から、多くの用途例えばはき
物や接着剤に好都合に使用されている。
このようなブロックコポリマーの既に確立された種類
には、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン
−イソプレン−スチレンのトリプロックコポリマーなら
びにそれらの水素化物があり、これらのブロックコポリ
マーは２種類のポリマーブロックの不相溶性に基づく２
相系を特徴とするものである。これらの熱可塑性エラス
トマーの機械的性能特性は、前記不相溶性の程度を増大
すると大きく向上するが、後者は同時にメルトフローが
高い結果となり前記ポリマーの加工性にとっては不都合
となる。
には、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン
−イソプレン−スチレンのトリプロックコポリマーなら
びにそれらの水素化物があり、これらのブロックコポリ
マーは２種類のポリマーブロックの不相溶性に基づく２
相系を特徴とするものである。これらの熱可塑性エラス
トマーの機械的性能特性は、前記不相溶性の程度を増大
すると大きく向上するが、後者は同時にメルトフローが
高い結果となり前記ポリマーの加工性にとっては不都合
となる。
熱可塑性エラストマー分野のごく最近の発達にメルト
において異なるポリマーブロックが多少相溶するように
するブロックコポリマーが見られるが、この場合冷却す
るとその末端ブロックが結晶領域を形成できるものであ
る。この種類おブロックコポリマーの代表例はすべて共
役ジエンのトリブロックコポリマー、例えばブタジエン
−イソプレン−ブタジエントリブロックコポリマーであ
って、ここで末端ブロックは1,4−結合含有率が高く
（90％）エラストマー性中間ブロックは3,4−結合含
有率が約12％のものである。このようなポリマーは有機
リチウム開始剤を用いた溶液重合法により都合よく製造
することができる。この方法はまた上述のスチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックコポリマーの製造にも適用
できる。全共役ジエン系ブロックコポリマーを完全に水
素化すると結晶性ポリエチレン型の末端ブロックとエラ
ストマー性中間ブロックを有するブロックコポリマーに
なる。これらの完全に水素化したものの性能は対応する
未水素化ブロックコポリマーのそれより通常優れてはい
るが、末端ブロックに得ることができる結晶度はポリエ
チレンのそれと比較するとかなり低いものであった。こ
れらの半結晶性末端ブロック含有ポリマーの性能特性は
これらポリマーの全体の分子量を大きくすることにより
いくらか改良できるが、この分子量が増加するとこれら
製造物の加工性に悪影響を与えた。“Advances in Elas
tomers and Rubber Elasticity",Plenum Press,NY 198
6,197−220頁に、H.L.HscehとH.C. Yehは、水素化ブタ
ジエンホモポリマーならびに水素化ポリブタジエンブロ
ックを含有するブロックポリマー例えば水素化ブダジエ
ン−イソプレン−ブダジエンブロックコポリマーであっ
て、ここで水素化ポリブダジエンが線状ポリエチレンと
実質上同じ構造を有するものを記載している。これらの
ポリマーでは、ポリエチレン型ポリマーブロックが存在
するためにかなりの改善はみられたが、この改善は前記
ポリマーの加工性を犠牲にしてのみ得られたことは明ら
かであり、つまりこれらのポリマーは分子量が高い特徴
を有するが、それのみならずまたとくに分子量分布が非
常に広い（すなわちw/ｎ＝7.2〜9.1）ものである。
これが大きな欠点と考えられており、したがってこれら
のポリマーは加工のさいに高温および／または高剪断応
力を必要とするものである。これは経済的観点から望ま
しくないのみならずさらにまたポリマー崩壊が許容でき
る程度ではない結果とさえなる。
において異なるポリマーブロックが多少相溶するように
するブロックコポリマーが見られるが、この場合冷却す
るとその末端ブロックが結晶領域を形成できるものであ
る。この種類おブロックコポリマーの代表例はすべて共
役ジエンのトリブロックコポリマー、例えばブタジエン
−イソプレン−ブタジエントリブロックコポリマーであ
って、ここで末端ブロックは1,4−結合含有率が高く
（90％）エラストマー性中間ブロックは3,4−結合含
有率が約12％のものである。このようなポリマーは有機
リチウム開始剤を用いた溶液重合法により都合よく製造
することができる。この方法はまた上述のスチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックコポリマーの製造にも適用
できる。全共役ジエン系ブロックコポリマーを完全に水
素化すると結晶性ポリエチレン型の末端ブロックとエラ
ストマー性中間ブロックを有するブロックコポリマーに
なる。これらの完全に水素化したものの性能は対応する
未水素化ブロックコポリマーのそれより通常優れてはい
るが、末端ブロックに得ることができる結晶度はポリエ
チレンのそれと比較するとかなり低いものであった。こ
れらの半結晶性末端ブロック含有ポリマーの性能特性は
これらポリマーの全体の分子量を大きくすることにより
いくらか改良できるが、この分子量が増加するとこれら
製造物の加工性に悪影響を与えた。“Advances in Elas
tomers and Rubber Elasticity",Plenum Press,NY 198
6,197−220頁に、H.L.HscehとH.C. Yehは、水素化ブタ
ジエンホモポリマーならびに水素化ポリブタジエンブロ
ックを含有するブロックポリマー例えば水素化ブダジエ
ン−イソプレン−ブダジエンブロックコポリマーであっ
て、ここで水素化ポリブダジエンが線状ポリエチレンと
実質上同じ構造を有するものを記載している。これらの
ポリマーでは、ポリエチレン型ポリマーブロックが存在
するためにかなりの改善はみられたが、この改善は前記
ポリマーの加工性を犠牲にしてのみ得られたことは明ら
かであり、つまりこれらのポリマーは分子量が高い特徴
を有するが、それのみならずまたとくに分子量分布が非
常に広い（すなわちw/ｎ＝7.2〜9.1）ものである。
これが大きな欠点と考えられており、したがってこれら
のポリマーは加工のさいに高温および／または高剪断応
力を必要とするものである。これは経済的観点から望ま
しくないのみならずさらにまたポリマー崩壊が許容でき
る程度ではない結果とさえなる。
したがって、このような水素化ブロックコポリマーの
製造にさらに改善の要求があることは考え得ることであ
る。
製造にさらに改善の要求があることは考え得ることであ
る。
（発明の開示） 本発明に基礎となる問題が開発を促す熱可塑性のエラ
ストマー性ポリマーは、前述の悪い加工性の欠点がなく
かつ高性能特性を有するものが望ましい。
ストマー性ポリマーは、前述の悪い加工性の欠点がなく
かつ高性能特性を有するものが望ましい。
鋭意研究を拡大し実験を継続した結果、驚くべきこと
に、さきに述べた通りのポリエチレン型結晶性末端ブロ
ックを有しかつ同時に加工特性の良好である、すなわち
要求加工条件が厳しさの点で低くてよい、新規な熱可塑
性のエラストマー性ブロックコポリマーが製造できるこ
とを、選択したオレフィン性不飽和を有するブロックコ
ポリマーを製造し次にそれを実質上完全に水素化するこ
とにより、見出した。
に、さきに述べた通りのポリエチレン型結晶性末端ブロ
ックを有しかつ同時に加工特性の良好である、すなわち
要求加工条件が厳しさの点で低くてよい、新規な熱可塑
性のエラストマー性ブロックコポリマーが製造できるこ
とを、選択したオレフィン性不飽和を有するブロックコ
ポリマーを製造し次にそれを実質上完全に水素化するこ
とにより、見出した。
すなわち、本発明は、一般式BDB′（Ｉ）または一般
式（Ｂ″Ｅ）nX（II）を有する熱可塑性のエラストマー
性ブロックコポリマーを提供するものである（式中、B,
B′およびＢ″はそれぞれ実質上線状の、実質上純粋の
ポリエチレンブロックであり、示差走査熱量測定表によ
る融点110℃を有し;DおよびＥは実質上線状のエラス
トマー性ブロックホモポリマーもしくはコポリマーであ
って実質上オレフィン性不飽和を含まない;B,BD,BDB′,
B″およびＢ″Ｅの分子量分布（w/ｎ）は２であ
り;Xは末端カップリング剤にもとづく基およびｎは整数
で２である）。
式（Ｂ″Ｅ）nX（II）を有する熱可塑性のエラストマー
性ブロックコポリマーを提供するものである（式中、B,
B′およびＢ″はそれぞれ実質上線状の、実質上純粋の
ポリエチレンブロックであり、示差走査熱量測定表によ
る融点110℃を有し;DおよびＥは実質上線状のエラス
トマー性ブロックホモポリマーもしくはコポリマーであ
って実質上オレフィン性不飽和を含まない;B,BD,BDB′,
B″およびＢ″Ｅの分子量分布（w/ｎ）は２であ
り;Xは末端カップリング剤にもとづく基およびｎは整数
で２である）。
本発明に関係する用語線状ポリマーブロックとは線状
つまり分岐のないポリマー骨格を有するポリマーブロッ
クを示し、ただしこのポリマー骨格は極少量の低分子量
側鎖基例えばCH3−,C2H5−,C3H5−,C3H7−,C6H5−およ
びC7H7−を有することができる。
つまり分岐のないポリマー骨格を有するポリマーブロッ
クを示し、ただしこのポリマー骨格は極少量の低分子量
側鎖基例えばCH3−,C2H5−,C3H5−,C3H7−,C6H5−およ
びC7H7−を有することができる。
一般式Ｉのブロックコポリマーは全逐次重合操作によ
り得られるブロックポリマーに由来すると考えることが
できるが、その結果として、末端ブロックＢおよびＢ′
は分子量および／または立体配置について同一でも異な
ってもよい。一般式IIのブロックコポリマーはｎ＝２の
場合線状のトリブロックポリマーであり、ｎ＞２の場合
星型もしくはラジアルブロックコポリマーであり、ここ
で与えられたコポリマーに対し異なるジブロックＢ″Ｅ
の数平均分子量（ｎ）は等しくなる。
り得られるブロックポリマーに由来すると考えることが
できるが、その結果として、末端ブロックＢおよびＢ′
は分子量および／または立体配置について同一でも異な
ってもよい。一般式IIのブロックコポリマーはｎ＝２の
場合線状のトリブロックポリマーであり、ｎ＞２の場合
星型もしくはラジアルブロックコポリマーであり、ここ
で与えられたコポリマーに対し異なるジブロックＢ″Ｅ
の数平均分子量（ｎ）は等しくなる。
本発明のブロックコポリマーのポリマーブロックB,
B′およびＢ″のｎは5,000〜250,000の範囲に、ポリ
マーブロックＤのｎは25,000〜750,000の範囲に、ブ
ロックＥのｎは10,000〜400,000の範囲にあり；なら
びに末端ブロックは対応するブロクコポリマーの10〜90
モル（ｍ）％からなることを特徴とするものである。好
ましくは、ブロックB,B′およびＢ″のｎは10,000〜1
00,000の範囲に、ブロックＤのそれは40,000〜500,000
の範囲に、ブロックＥのｎは20,000〜250,000の範囲
にあり、一方末端ブロックは対応するブロックコポリマ
ーの20〜80モル（ｍ）％からなることを特徴とするもの
である。
B′およびＢ″のｎは5,000〜250,000の範囲に、ポリ
マーブロックＤのｎは25,000〜750,000の範囲に、ブ
ロックＥのｎは10,000〜400,000の範囲にあり；なら
びに末端ブロックは対応するブロクコポリマーの10〜90
モル（ｍ）％からなることを特徴とするものである。好
ましくは、ブロックB,B′およびＢ″のｎは10,000〜1
00,000の範囲に、ブロックＤのそれは40,000〜500,000
の範囲に、ブロックＥのｎは20,000〜250,000の範囲
にあり、一方末端ブロックは対応するブロックコポリマ
ーの20〜80モル（ｍ）％からなることを特徴とするもの
である。
本発明はまた一般式ＩとIIの熱可塑性のエラストマー
性ブロックコポリマーの製造に関する。該製造法は一般
式BoDoB′ｏ（III）または一般式（Ｂ″oEo）nX（IV）
（ここで式中、Bo,B′ｏおよびＢ″ｏはそれぞれ赤外分
光の測定により1,2−結合含有率＜５モル％である実質
上線状のポリ−1,3−ブタジエンブロックからなり、Do
およびEoは実質上線状のエラストマー性ホモポリマーも
しくはコポリマーブロックであり、；ブロックBo,BoDo,
BoDoB′o,B″ｏおよびＢ″oEoの（w/ｎ）は２で
あり、ならびにＸとｎは上記と同じ意味を示す）である
エラストマー性ブロックコポリマーの製造とひきつづく
その実質上完全な水素化を包含する。
性ブロックコポリマーの製造に関する。該製造法は一般
式BoDoB′ｏ（III）または一般式（Ｂ″oEo）nX（IV）
（ここで式中、Bo,B′ｏおよびＢ″ｏはそれぞれ赤外分
光の測定により1,2−結合含有率＜５モル％である実質
上線状のポリ−1,3−ブタジエンブロックからなり、Do
およびEoは実質上線状のエラストマー性ホモポリマーも
しくはコポリマーブロックであり、；ブロックBo,BoDo,
BoDoB′o,B″ｏおよびＢ″oEoの（w/ｎ）は２で
あり、ならびにＸとｎは上記と同じ意味を示す）である
エラストマー性ブロックコポリマーの製造とひきつづく
その実質上完全な水素化を包含する。
一般式Ｉおよび／またはIIのブロックコポリマーを製
造するためには、ポリ−1,3−ブダジエン末端ブロック
の1,2−結合含有率が＜５モル％の特定値を越えないこ
と、およびさらには水素化の程度ができるだけ高くすな
わち始めに含まれていたオレフィン性不飽和の少なくと
も96％が変換されなければならないことが第１の必要条
件として考えられる。
造するためには、ポリ−1,3−ブダジエン末端ブロック
の1,2−結合含有率が＜５モル％の特定値を越えないこ
と、およびさらには水素化の程度ができるだけ高くすな
わち始めに含まれていたオレフィン性不飽和の少なくと
も96％が変換されなければならないことが第１の必要条
件として考えられる。
ブロックDoおよびEoの種類は、それが実質上線状のエ
ラストマー性ポリマーブロックで水素化後そのエラスト
マー特性が保持されるならば、重要なものではない。こ
れらの必要条件を満たすブロックには分子辺り４〜８個
の炭素原子を有する共役ジエンに基づくポリ共役ジエン
ホモポリマーおよびコポリマーブロックがある。該コポ
リマーブロックは、２種以上の共役ジエンのコポリマー
ならびに１種以上のそのようなジエンと芳香族ビニルも
しくは他の適当なモノマーの少量とのコポリマーでよい
が、ただしポリマーブロックに含まれるそれらの存在が
そのエラストマー特性に、水素化の前のあるいは後にお
いて、許容できない影響を及ぼさない限りにおいてであ
る。好ましくは、ブロックDoおよびEoは1,2−結合含有
率が30〜70モル％の範囲にあるエラストマー性ポリブタ
ジエンブロックであるかまたは3,4−結合含有率が20モ
ル％未満であるポリイソプレンブロックである。該ブロ
ックDoおよびEoが共役ジエンの混合物に基づく場合に
は、それらは好ましくはブロックジエン−イソプレンコ
ポリマーブロックであり、ただしここでブタジエン部分
の1,2−結合含有率は30〜70モル％の範囲にありおよび
／またはイソプレン部分の3,4−結合含有率は20モル％
未満のものである。
ラストマー性ポリマーブロックで水素化後そのエラスト
マー特性が保持されるならば、重要なものではない。こ
れらの必要条件を満たすブロックには分子辺り４〜８個
の炭素原子を有する共役ジエンに基づくポリ共役ジエン
ホモポリマーおよびコポリマーブロックがある。該コポ
リマーブロックは、２種以上の共役ジエンのコポリマー
ならびに１種以上のそのようなジエンと芳香族ビニルも
しくは他の適当なモノマーの少量とのコポリマーでよい
が、ただしポリマーブロックに含まれるそれらの存在が
そのエラストマー特性に、水素化の前のあるいは後にお
いて、許容できない影響を及ぼさない限りにおいてであ
る。好ましくは、ブロックDoおよびEoは1,2−結合含有
率が30〜70モル％の範囲にあるエラストマー性ポリブタ
ジエンブロックであるかまたは3,4−結合含有率が20モ
ル％未満であるポリイソプレンブロックである。該ブロ
ックDoおよびEoが共役ジエンの混合物に基づく場合に
は、それらは好ましくはブロックジエン−イソプレンコ
ポリマーブロックであり、ただしここでブタジエン部分
の1,2−結合含有率は30〜70モル％の範囲にありおよび
／またはイソプレン部分の3,4−結合含有率は20モル％
未満のものである。
一般式IIIおよびIVのブロックコポリマーは新規化合
物であって本発明の別の様相を形成するものである。好
ましくはブロックDoおよびEoは分子当り４〜８個の炭素
原子を有する共役ジエンに基づくポリ共役ジエンホモポ
リマーまたはコポリマーブロックである。とくに好まし
くは共役ジエンホモおよびコポリマーブロックDoおよび
Eoは、30〜70モル％の範囲の1,2−結合含有率を有する
ポリブタジエンブロック、20モル％未満の3,4−結合含
有率を有するポリイソプレンブロック、およびブタジエ
ン部分の1,2−結合含有率が30〜70モル％の範囲にあり
および／またはイソプレン部分の3,4−結合含有率が20
モル％未満であるブタジエン−イソプレンコポリマーブ
ロックからなる群から選択されるものである。
物であって本発明の別の様相を形成するものである。好
ましくはブロックDoおよびEoは分子当り４〜８個の炭素
原子を有する共役ジエンに基づくポリ共役ジエンホモポ
リマーまたはコポリマーブロックである。とくに好まし
くは共役ジエンホモおよびコポリマーブロックDoおよび
Eoは、30〜70モル％の範囲の1,2−結合含有率を有する
ポリブタジエンブロック、20モル％未満の3,4−結合含
有率を有するポリイソプレンブロック、およびブタジエ
ン部分の1,2−結合含有率が30〜70モル％の範囲にあり
および／またはイソプレン部分の3,4−結合含有率が20
モル％未満であるブタジエン−イソプレンコポリマーブ
ロックからなる群から選択されるものである。
一般式IIIおよびIVの出発ブロックコポリマーは、例
えば米国特許第4,080,492号または欧州特許出願第02345
12号に記載されたような開始剤／共触媒系を用いるアニ
オン溶液重合法により得ることができる。
えば米国特許第4,080,492号または欧州特許出願第02345
12号に記載されたような開始剤／共触媒系を用いるアニ
オン溶液重合法により得ることができる。
一般式IIIおよび／またはIVのブロックコポリマーの
水素化はオルフィン性不飽和炭化水素ポリマーを水素化
する方法の既知操作により容易に達成することができる
が、例えばシリカ上のニッケル，ラネーニッケル，亜ク
ロム酸銅，硫化モリブデン，酸化白金，ニッケル２−エ
チルヘキサノエート／トリエチルアルミニウム，有機チ
タン／アルカリ金属ヒドロカルビル化合物，コバルト２
−エチルヘキサノエート／トリエチルアルミニウムおよ
びジイミドのような触媒の存在下の接触水素化がその例
である。水素化条件は臨界的ではなく、広い範囲で変化
しうるものであり、とりわけ使用する触媒系の特異性な
らびに水素化するポリマーの種類により決められるもの
である。水素化を行う温度は通常30〜200℃の範囲であ
り、また一方水素圧は通常大気圧から100バールの範囲
である。水素化は不活性溶媒もしくは混合溶媒、好まし
くは炭化水素溶媒例えばｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，トルエンおよびキシレン中で行なうのが便利であ
る。
水素化はオルフィン性不飽和炭化水素ポリマーを水素化
する方法の既知操作により容易に達成することができる
が、例えばシリカ上のニッケル，ラネーニッケル，亜ク
ロム酸銅，硫化モリブデン，酸化白金，ニッケル２−エ
チルヘキサノエート／トリエチルアルミニウム，有機チ
タン／アルカリ金属ヒドロカルビル化合物，コバルト２
−エチルヘキサノエート／トリエチルアルミニウムおよ
びジイミドのような触媒の存在下の接触水素化がその例
である。水素化条件は臨界的ではなく、広い範囲で変化
しうるものであり、とりわけ使用する触媒系の特異性な
らびに水素化するポリマーの種類により決められるもの
である。水素化を行う温度は通常30〜200℃の範囲であ
り、また一方水素圧は通常大気圧から100バールの範囲
である。水素化は不活性溶媒もしくは混合溶媒、好まし
くは炭化水素溶媒例えばｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，トルエンおよびキシレン中で行なうのが便利であ
る。
本発明のポリマーのブロックB,B′およびＢ″の融点
は≧120℃であるのが好ましい。
は≧120℃であるのが好ましい。
本発明のポリマーは、融点が高くオレフィン性不飽和
度が低いことを特徴とするものであって、使用温度の高
いことが必要とされる用途での使用が好適である。本ポ
リマーが好都合に利用されうる他の用途にははき物，接
着剤，シーラント，塗料，電線ケーブル，ならびにポリ
マーブレンド例えばポリオレフィン例えばポリエチレン
もしくはポリプロピレンとのブレンドがある。
度が低いことを特徴とするものであって、使用温度の高
いことが必要とされる用途での使用が好適である。本ポ
リマーが好都合に利用されうる他の用途にははき物，接
着剤，シーラント，塗料，電線ケーブル，ならびにポリ
マーブレンド例えばポリオレフィン例えばポリエチレン
もしくはポリプロピレンとのブレンドがある。
次の実施例でさらに本発明を説明するが、実施例のた
めの資料を次に提供する。
めの資料を次に提供する。
実施例Ｉ〜XIIに用いたポリマーはブタジエン−イソ
プレンブロックコポリマーであって、これらは、バリウ
ム−アムミニウム−リチウム触媒の存在下、以下に述べ
る操作にしたがって、溶媒としてシクロヘキサンを用
い、モノマーとして1,3−ブタジエンとイソプレンを用
い、および適切な場合にはジエチルアジペートをカップ
リング剤として用い調製した；実施例Ｉ〜IIIおよびIX
〜XIIはブタジエン−イソプレン（Ｂ−Ｉ）ジブロック
とジエチルアジペートとのカップリング経由であり、実
施例IV〜VIIIのポリマー−（Ｂ−Ｉ−Ｂ）トリブロック
コポリマー−は全逐次重合法により調製した。
プレンブロックコポリマーであって、これらは、バリウ
ム−アムミニウム−リチウム触媒の存在下、以下に述べ
る操作にしたがって、溶媒としてシクロヘキサンを用
い、モノマーとして1,3−ブタジエンとイソプレンを用
い、および適切な場合にはジエチルアジペートをカップ
リング剤として用い調製した；実施例Ｉ〜IIIおよびIX
〜XIIはブタジエン−イソプレン（Ｂ−Ｉ）ジブロック
とジエチルアジペートとのカップリング経由であり、実
施例IV〜VIIIのポリマー−（Ｂ−Ｉ−Ｂ）トリブロック
コポリマー−は全逐次重合法により調製した。
比較実験ＡおよびＢに使用したポリマーは実施例IV−
VIIIに使用したポリマーと同じ種類であるが有機リチウ
ム開始剤系を用いて調製した。
VIIIに使用したポリマーと同じ種類であるが有機リチウ
ム開始剤系を用いて調製した。
Ｂ−Ｉ−Ｂトリブロックコポリマーの調製 機械的撹拌機，加熱と冷却器，ガス入口，モノマー導
入器およびサンプリング管を備えた10のステンレスス
チール反応器を窒素パージし、乾燥シクロヘキサン７
と、1,3−ブダジエン100gを仕込んだ。温度を65℃に上
げ、強力撹拌下、バリウムエトキシド，トリエチルアル
ミニウムおよびｎ−ブチルリチウムを1:2.2:2.5のモル
比で所定量（表１参照）加えた。次に、ブタジエンの残
量を表１に示す添加速度で反応器に加えた。ブタジエン
の変換が実質上完了した後イソプレン100gを反応器に仕
込み、つづいてイソプレンの残量を表に示す速度で徐々
に加えた、イソプレンの変換が実質上完了した後次にブ
タジエン100gを反応器に仕込みひきつづいてブタジエン
の残量を表１に示す速度で徐々に加えた。合計重合時間
は表に示す。重合はメタノール4mlの添加により停止し
た。
入器およびサンプリング管を備えた10のステンレスス
チール反応器を窒素パージし、乾燥シクロヘキサン７
と、1,3−ブダジエン100gを仕込んだ。温度を65℃に上
げ、強力撹拌下、バリウムエトキシド，トリエチルアル
ミニウムおよびｎ−ブチルリチウムを1:2.2:2.5のモル
比で所定量（表１参照）加えた。次に、ブタジエンの残
量を表１に示す添加速度で反応器に加えた。ブタジエン
の変換が実質上完了した後イソプレン100gを反応器に仕
込み、つづいてイソプレンの残量を表に示す速度で徐々
に加えた、イソプレンの変換が実質上完了した後次にブ
タジエン100gを反応器に仕込みひきつづいてブタジエン
の残量を表１に示す速度で徐々に加えた。合計重合時間
は表に示す。重合はメタノール4mlの添加により停止し
た。
各重合段階を終了すると直ちにポリマーキャラクタリ
ゼーション用にサンプルを反応器から取り出した：ポリ
マーはメタノール沈殿を経由して分離し次に10ミリバー
ルおよび50℃で乾燥した。ポリマーキャラクタリゼーシ
ョンデータもまた表１に示した。
ゼーション用にサンプルを反応器から取り出した：ポリ
マーはメタノール沈殿を経由して分離し次に10ミリバー
ルおよび50℃で乾燥した。ポリマーキャラクタリゼーシ
ョンデータもまた表１に示した。
カップルさせた（Ｂ−Ｉ）nXブロックコポリマーの調製 イソプレン重合段階の終了時にジエチルアジペート３
ミリモルを反応器に加え、次に１時間後メタノール4ml
を添加したこと以外、Ｂ−Ｉ−Ｂトリブロックコポリマ
ーの調製と同じ操作を反復した。
ミリモルを反応器に加え、次に１時間後メタノール4ml
を添加したこと以外、Ｂ−Ｉ−Ｂトリブロックコポリマ
ーの調製と同じ操作を反復した。
重合の詳細とポリマーキャラクタリゼーションデータ
は表１に示した。
は表１に示した。
比較実験ＡおよびＢに使用したポリマーの調製 バリウム−アルミニウム−リチウム触媒系をsec−ブ
チルリチウム開始剤系に変えたこと以外Ｂ−Ｉ−Ｂトリ
ブロックコポリマーの調製に使用した同じ操作を反復し
た。
チルリチウム開始剤系に変えたこと以外Ｂ−Ｉ−Ｂトリ
ブロックコポリマーの調製に使用した同じ操作を反復し
た。
重合の詳細とポリマーキャラクタリゼーションデータ
は表１に示した。
は表１に示した。
適切な場合には、ポリマーのカップリング効率はゲル
透過クロマトグラフィ−（GPC）により測定しカップル
したジブロック体を質量百分率で示した。さらにGPCに
より、ポリマーは線状トリブロックポリマー、３−星型
と４−星型ブロックコポリマーならびにジブロック体の
混合物からなることを確めた。
透過クロマトグラフィ−（GPC）により測定しカップル
したジブロック体を質量百分率で示した。さらにGPCに
より、ポリマーは線状トリブロックポリマー、３−星型
と４−星型ブロックコポリマーならびにジブロック体の
混合物からなることを確めた。
ポリブタジエンブロックの1,2−結合含有率およびポ
リイソプレンブロックノの3,4−結合含有率は赤外分光
法と13C−NMRによりまた測定した。
リイソプレンブロックノの3,4−結合含有率は赤外分光
法と13C−NMRによりまた測定した。
分子量データ、うなわちｎ（数平均分子量）、ｗ
（重量平均分子量）およびw/ｎ（分子量分布）はGP
Cにより測定した。
（重量平均分子量）およびw/ｎ（分子量分布）はGP
Cにより測定した。
Tg（ガラス転移温度）およびTm（融点）はパーキンエ
ルマー（Perkin Elmer）DSC−７を用いる示差走査熱量
測定法により加熱速度20℃／分で測定した。
ルマー（Perkin Elmer）DSC−７を用いる示差走査熱量
測定法により加熱速度20℃／分で測定した。
機械的性能特性はASTMD−412およびASTMD−2240に従
って測定した。
って測定した。
実施例Ｉ−XII ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーの水素化 ポリマー10モル（ｍ）％のシクロヘキサン溶液1.3
を２オートクレーブにポンプで仕込む。次にオートク
レーブを水素で約10バールに加圧し70℃に加熱した。こ
の温度で水素化触媒を付属シリンダから加え直ちに次に
水素で圧力を38バールに調節した。
を２オートクレーブにポンプで仕込む。次にオートク
レーブを水素で約10バールに加圧し70℃に加熱した。こ
の温度で水素化触媒を付属シリンダから加え直ちに次に
水素で圧力を38バールに調節した。
触媒はシクロヘキサン１当たり199ミリモルのトリ
エチルアルミニウムを含有する溶液17.1mlとシクロヘキ
サン１当たり77.6ミリモルの無水ニッケル−２−エチ
ル−ヘキサノエートを含有する溶液24.9mlとを窒素雰囲
気で40℃15分間反応させて得たものである。水素化度は
オゾン滴定により測定した。オレフィン性不飽和の98％
以上が反応した後オートクレーブを除圧しポリマーセメ
ントを取り出す間に空気と接触させ触媒を失活させた。
ポリマーセメントはクエン酸１％水溶液約65mlを用いて
約70℃で２回抽出し、つづいて水約65mlで２回抽出し
た。最後にポリマーをスチールストリッピングにより分
離した。
エチルアルミニウムを含有する溶液17.1mlとシクロヘキ
サン１当たり77.6ミリモルの無水ニッケル−２−エチ
ル−ヘキサノエートを含有する溶液24.9mlとを窒素雰囲
気で40℃15分間反応させて得たものである。水素化度は
オゾン滴定により測定した。オレフィン性不飽和の98％
以上が反応した後オートクレーブを除圧しポリマーセメ
ントを取り出す間に空気と接触させ触媒を失活させた。
ポリマーセメントはクエン酸１％水溶液約65mlを用いて
約70℃で２回抽出し、つづいて水約65mlで２回抽出し
た。最後にポリマーをスチールストリッピングにより分
離した。
表２にこのようにして調製したポリマーのいくつの特
性を示しさらにこれらのポリマーに基づく試料のいくつ
かの性能特性もまた表に示した。
性を示しさらにこれらのポリマーに基づく試料のいくつ
かの性能特性もまた表に示した。
比較実験ＡおよびＢ 比較用ポリマーＡおよびＢを使用したこと以外、実施
例Ｉ〜XIIに述べたとおりの操作を反復した。
例Ｉ〜XIIに述べたとおりの操作を反復した。
適切なポリマー特性ならびにいくつかの性能データも
また表２に示した。
また表２に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08
Claims (12)
- 【請求項１】一般式BDB′（１）または一般式 （Ｂ″Ｅ）nX（II）（ただし式中、B,B′およびＢ″は
それぞれ５モル％未満の1,2−結合含有率を有するポリ
（1,3−ブタジエン）ブロック中に当初存在したオレフ
ィン性不飽和の少なくとも96％を水素化することにより
得られる線状ポリエチレンブロックであり、該ポリエチ
レンブロックは示差走査熱量測定法による融点≧110℃
を有し;DおよびＥは１分子当たり４〜８個の炭素原子を
有する１つ以上の共役ジエンに由来する線状エラストマ
ー性ホモ又はコポリマーブロックであって、該エラスト
マー性ブロックに当初存在したオレフィン性不飽和の少
なくとも96％を水素化することにより得られるエラスト
マー性ホモ又はコポリマーブロックであり;B,BD,BDB′,
B″及びＢ″Ｅの分子量分布（w/ｎ）は≦２であり;
Xは末端カップリング剤に由来する残基およびｎは整数
で≧２である）を有する熱可塑性のエラストマー性ブロ
ックコポリマー。 - 【請求項２】ポリマーブロックB,B′およびＢ″は5,000
〜250,000の範囲の数平均分子量（ｎ）を有し；ポリ
マーブロックＤのｎは25,000〜750,000の範囲にあ
り；ポリマーブロックＥのｎは10,000〜400,000の範
囲にあり；および末端ブロックはその対応するブロック
コポリマーの10〜90モル（ｍ）％からなることを特徴と
する請求項１に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項３】ポリマーブロックB,B′およびＢ″のｎ
は10,000〜100,000の範囲にあり；ブロックＤのｎは4
0,000〜500,000の範囲にあり；ブロックＥのｎは20,0
00〜250,000の範囲にあり；および末端ブロックはその
対応するブロックコポリマーの20〜80モル（ｍ）％から
なることを特徴とする請求項２に記載のブロックコポリ
マー。 - 【請求項４】ブロックB,B′,B″は融点≧120℃を有する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載
のブロックコポリマー。 - 【請求項５】一般式BoDoB′ｏ（III）または一般式
（Ｂ″oEo）nX（IV）（ただし式中、ブロックBo,B′ｏ
およびＢ″ｏはそれぞれ1,2−結合含有率＜５モル％を
有する線状ポリブタジエンブロックからなり;DoおよびE
oは１分子当たり４〜８個の炭素原子を有する１つ以上
の共役ジエンに由来する線状のエラストマー性ホモもし
くはコポリマーブロックであり;Bo,BoDo,BoDoB′o,B″
ｏおよびＢ″oEoのw/ｎは≦２であり；およびＸと
ｎは請求項１と同じ意味を示す）を有するエラストマー
性ブロックコポリマーの製造と、ひきつづく当初存在し
たオレフィン性不飽和の少なくも96％の水素化を含むこ
とを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の
熱可塑性のエラストマー性ブロックコポリマーの製造方
法。 - 【請求項６】ブロックDoおよびEoは、1,2−結合含有率
が30〜70モル％の範囲にあるポリブタジエンブロック、
20モル％未満の3,4−結合含有率を有するポリイソプレ
ンブロック、およびブタジエン部分の1,2−結合含有率
が30〜70モル％の範囲にありおよび／またはイソプレン
部分の3,4−結合含有率が20モル％未満であるブタジエ
ン−イソプレンコポリマーブロックからなる群から選択
されることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】30〜200℃の温度範囲および大気圧〜100バ
ールの圧力範囲において水素化を行なうことを特徴とす
る請求項５又は６に記載の方法。 - 【請求項８】不活性溶媒中で水素化を行なうことを特徴
とする請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】水素化がニッケルオクトエート／トリエチ
ルアルミニウム系に基づく水素化プロセスであることを
特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１０】エラストマー性ブロックコポリマーをバ
リウムエトキシド、トリエチルアルミニウム及びｎ−ブ
チルリチウムを含有する触媒系の存在下で重合すること
を含む請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】一般式BoDoB′ｏ（III）または一般式
（Ｂ″oEo）nX（IV）（式中、Bo,B′ｏおよびＢ″ｏは
それぞれ赤外分光法の測定により1,2−結合含有率＜５
モル％である線状のポリ−1,3−ブタジエンブロックか
らなり、DoおよびEoは１分子当たり４〜８個の炭素原子
を有する１つ以上の共役ジエンに由来する線状のエラス
トマー性ホモもしくはコポリマーブロックであり；ブロ
ックBo,BoDo,BoDoB′o,B″ｏおよびＢ″oEoのw/ｎ
は≦２であり、ならびにＸは末端カップリング剤に由来
する残基およびｎは整数で≧２である）を有するエラス
トマー性プロックコポリマー。 - 【請求項１２】ブロックDoおよびEoは、1,2−結合含有
率が30〜70モル％の範囲にあるポリブタジエンブロッ
ク、20モル％未満の3,4−結合含有率を有するポリイソ
プレンブロック、およびブタジエン部分の1,2−結合含
有率が30〜70モル％の範囲にありおよび／またはイソプ
レン部分の3,4−結合含有率が20モル％未満であるブタ
ジエン−イソプレンコポリマーブロックからなる群から
選択されることを特徴とする請求項11に記載のブロック
コポリマー。
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|---|---|---|---|
| GB8905255.9 | 1989-03-08 | ||
| GB898905255A GB8905255D0 (en) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | Thermoplastic elastomeric block polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02272007A JPH02272007A (ja) | 1990-11-06 |
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ID=10652926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2852094B2 (ja) |
| BR (1) | BR9001051A (ja) |
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| DE (1) | DE69012859T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059987T3 (ja) |
| GB (1) | GB8905255D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5149895A (en) * | 1990-01-16 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5300586A (en) * | 1992-04-03 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene block copolymers and process for making them (II) |
| TW222006B (ja) * | 1992-04-03 | 1994-04-01 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| TW337532B (en) | 1994-11-16 | 1998-08-01 | Shell Int Research | A chemical resistant composition and its use |
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| CN103415568B (zh) * | 2011-03-05 | 2016-04-06 | 株式会社普利司通 | 树脂组合物 |
| JP5844984B2 (ja) * | 2011-03-05 | 2016-01-20 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂組成物 |
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| US3600311A (en) * | 1968-09-03 | 1971-08-17 | Petrolite Corp | Hydrocarbon systems containing branched alkyline polymers |
| US3670054A (en) * | 1969-10-29 | 1972-06-13 | Shell Oil Co | Block copolymers having reduced solvent sensitivity |
| US4168286A (en) * | 1977-09-23 | 1979-09-18 | Phillips Petroleum Co. | Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs |
| US4797452A (en) * | 1987-02-19 | 1989-01-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric hydrogenation catalyst containing pendant rhodium containing groups |
-
1989
- 1989-03-08 GB GB898905255A patent/GB8905255D0/en active Pending
-
1990
- 1990-03-06 CA CA 2011597 patent/CA2011597C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-06 JP JP2054801A patent/JP2852094B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-06 BR BR9001051A patent/BR9001051A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-03-07 DE DE1990612859 patent/DE69012859T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 EP EP19900200547 patent/EP0387947B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 ES ES90200547T patent/ES2059987T3/es not_active Expired - Lifetime
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