CN115417957A - 一种聚苯乙烯聚烯烃共混材料的相容剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚苯乙烯聚烯烃共混材料的相容剂及其制备方法，属于嵌段共聚物领域。一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段、聚乙烯嵌段；所述嵌段共聚物为结晶型；所述嵌段共聚物的聚集态结构为聚苯乙烯微相区、聚乙烯结晶区、支化链段无定形区三相共存。该嵌段共聚物可同时与聚苯乙烯和聚烯烃材料具有极高的相容性，能够有效降低不同材料间的界面张力，显著改善聚苯乙烯/聚烯烃共混材料的抗冲击性能、力学性能、流变行为，还对材料的其它性能没有任何损害，且不存在交联、降解等副反应；该嵌段共聚物在高温下具有塑料加工性能，常温下呈弹性体性能，为热塑性弹性体；该嵌段共聚物更加柔韧、透明性更好。

Description

一种聚苯乙烯聚烯烃共混材料的相容剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种聚苯乙烯聚烯烃共混材料的相容剂及其制备方法，属于嵌段共聚物领域。

背景技术

聚合物共混是材料性能集成的一种十分简便实用的方法。其中，共混改性必须解决聚合物热力学不相容的关键技术问题。高分子合金的聚集态结构主要受各组份之间热力学相容性的制约，而绝大多数聚合物之间由于溶解度参数存在较大的差异，是热力学不相容的。熔融共混的时候存在较大的表面张力使其在混合与加工过程中难以做到工艺学相容。

聚苯乙烯(PS)的成型性、透明性和电性能良好，而且具有高刚性、易染色、低吸湿以及价格低廉等优点。被广泛应用于包装、建筑、汽车、家电仪表、日用品和玩具等行业，已经成为四大通用塑料之一。但因其自身韧性差、不耐溶剂、不耐环境应力开裂、热变形温度相对较低(70-98℃)等使其在工程应用方面受到了一定的限制。因此，在不显著损害聚苯乙烯模量的前提下提高其抗冲击强度、热变形温度，获得综合性能优异的聚苯乙烯合金就成为了历年来人们关注的重要课题。1952年美国DOW化学公司推出了成本低、性能好的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，于是诸如ABS、AS、MBS等改性聚苯乙烯系列产品纷纷涌现。纵观各种改性方法，对PS进行共混改性以其投资小、周期短、生产加工过程灵活等优点，一直都是改性聚苯乙烯的研究热点。目前通过与聚烯烃材料(PO)共混改性提高PS的抗冲击强度、韧性等方面的研究已经取得了一定进展。与PS相比，常用的聚烯烃材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等，具有良好的韧性、耐溶剂性、耐热性和抗冲击性能，但刚性低、不易染色。为了获得综合性能优良的材料，人们对PS、PO进行了改性研究，期望得到一种集PS、PO二者优良性能于一身的复合材料。近年来引起极大关注的新型热塑性弹性体材料POE由于其优异的物理机械性能而被广泛应用于PP、PS抗冲击改性。相比于传统增韧剂，POE在增韧的同时尚可使材料保持良好的强度和加工流动性。

PS、PO之间的相容性对PS/PO共混材料的许多性能都有较大影响，相容性是要重点考虑的问题之一。这两者在分子结构、极性、分子量等方面存在较大差异，即使是在较强机械作用下，PS/PO共混物也很难达到微观均相混合。

表1.PS和聚烯烃材料的溶解度参数

聚合物	PS	PE	EPDM	PP	PVC
						δ(10<sup>3</sup>J<sup>1/2</sup>m<sup>-2/3</sup>)	17.5-18.7	16.1-16.6	16.2-16.4	16.0-16.9	19.2-22.1

根据以上溶解度参数判据，PS与聚烯烃材料的溶解度参数差异很大，属于典型的热力学不相容体系，相界面的黏结力很弱。简单的机械共混难以将组分分散，直接共混将会发生严重相分离，导致PS/PO共混材料的分散相粒子尺寸不均匀、形状不规则、相界面结合程度不高、很容易发生应力开裂、力学性能很差。所以，改善PS、PO的相容性、提高PS/PO共混材料的界面粘合性，是制备性能优良的PS/PO共混材料的关键。从实用观点出发，PS/PO共混材料的不同组分之间仅要求达到部分相容(或者说工艺学相容)即可。理想的PS/PO共混材料应该是宏观均匀、微观相分离的，相与相之间有较高的界面黏结力，通过各组分性能上的优势互补，可以得到综合性能优于任一单一组分的高分子合金。因此改善PS、PO之间的工艺学相容性才能获得良好的PS/PO共混材料。

近年来，国内外学者采用机械共混或增容改性的方法对PS/PO共混改性已经做了大量研究。为了改善PS/PO共混分散效果，许多学者设计了新型螺杆混合元件，还尝试了外设能量场等方式。1999年，Liu Y.H.等人首次介绍了将混沌混合引入聚合物共混过程。Jana、Foster等人将混沌混合应用到单螺杆挤出机上。Kim等人则在普通单螺杆上间断性插入屏障型混沌混合螺杆，以期改善PS和PO的共混效果。Isayev等人则在挤出共混过程中外设超声波能量场，通过在压力流上施加正交和平行的震荡超声波，研究了共混材料的流变性和力学性能。上述研究只是尝试改进了挤出共混过程，一定程度上增强了组分间的扩散和渗透，促进分散相的破碎和均化，改善和提升了材料的性能，但因为PS和PO属于典型的热力学不相容体系，仅仅采用机械混合的方式仍然无法达到理想的工艺学相容的状态。所以在PS/PO共混改性研究中，添加合适的相容剂降低PS、PO两相之间的界面张力，显著改善共混材料的微相分离状态的相关研究愈发引起研究人员的兴趣。PS/PO共混材料中，两相间的界面张力越低，越能促进组分间的混合、分散，从而使分散相颗粒细化、均匀分布。热力学不相容的共混体系经过增容以后，分散相平均粒径通常可以达到亚微米级，同时界面张力降低可以强化两相间的黏结力，不同相区之间能够更好地传递应力，使热力学不相容的聚合物共混体系成为工艺学相容的高分子合金。添加合适的增容剂可以阻止分散相的合并增长，细化并稳定最终的微相分离状态，从而得到理想的“海-岛”相分离结构、分散相纤维化结构以及分散相层化结构等。综上所述，增容剂是热力学不相容共混体系的重要组成部分，在聚合物共混改性的研发过程中起着十分重要的作用。例如：SBS组分改善了PP和PS两相之间的相容性，改善了聚合物合金的冲击性能、拉伸性能；SB双嵌段共聚物对LDPE/PS共混物相分离状态和分散相颗粒尺寸有影响，加速了分散相颗粒的变形、破碎，改善了共混材料的力学性能。SBS分子链上残留的大量不饱和双键因其化学性质比较活泼，易受自然光、紫外线、臭氧和高温等环境因素的影响而发生黄变、老化甚至降解，极大限制了PP/PS合金材料的应用。研究显示，SEBS对PS/PE共混体系也有增容作用，合金材料的韧性和冲击强度都得到改善，但容易对合金材料的力学性能产生不利影响(降低拉伸强度和弯曲模量)，加工性能也不好。2008年胡友良等人将配位聚合制备的乙烯/对烯丙基甲苯共聚物锂化以后引发苯乙烯阴离子聚合得到PE-g-PS接枝共聚物，它是PS/PE合金的专用相容剂，获得了力学性能、抗冲击性能、耐化学药品性均十分优异的合金材料(见专利CN101230119A)，但该相容剂的分子量分布很宽，结构不可控，制备过程复杂繁琐，不适合工业化。南京化工学院的徐伟还研究了噁唑啉官能化聚苯乙烯与马来酸酐接枝聚乙烯的反应性共混，发现反应性共混提高了PS/PE共混物的力学性能。但聚合物链末端官能团之间的反应属于扩散控制反应，对共混温度条件和剪切混合效率要求较高，上述官能化聚合物之间的反应接枝效率不高。1999年江苏石油化工学院的俞强等人研究了PS/PE反应性挤出共混过程中，过氧化二异丙苯(DCP)在PS和PE熔体中诱导大分子自由基反应，在共混体系相界面上原位生成了PS-g-PE接枝共聚物，改善了相容性的同时却伴随着明显的交联、降解等副反应，对材料的性能不利。2002年中科院长春应化所的高瑛等人也采用了反应挤出的方法，研究了PS/POE共混物在强Lewis酸催化剂(无水三氯化铝)的催化作用下，通过Friedel-Crafts烷基化反应机理进行的原位增容改性，的确改善了PS/POE共混物的相分离状态、力学性能、流变行为等，但伴随原位接枝反应一起发生的交联、降解和凝胶化等副反应严重影响到了共混物的增容改性效果。

发明内容

根据本申请的第一个方面，提供了一种聚苯乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的聚集态结构为聚苯乙烯微相区、聚乙烯结晶区、支化链段无定形区三相共存，因而同时与聚苯乙烯和聚烯烃材料具有极高的相容性，能够有效降低不同材料间的界面张力，显著改善聚苯乙烯/聚烯烃共混材料的抗冲击性能、力学性能、流变行为，还对材料的其它性能没有任何损害，且不存在交联、降解等副反应，可作为聚苯乙烯/聚烯烃共混材料的高效相容剂。含PS嵌段的结晶型嵌段共聚物中，PS嵌段常温下呈硬塑料态，聚乙烯链段能够结晶，含R₁和R₂的支化链段常温下呈粘弹态，故在高温下具有塑料加工性能，常温下呈弹性体性能，为热塑性弹性体。结构上含R₁和R₂部分在分子链上分布均匀，因而聚合物更加柔韧、透明性更好。

一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段、聚乙烯嵌段；

所述嵌段共聚物为结晶型；

所述嵌段共聚物的聚集态结构为聚苯乙烯微相区、聚乙烯结晶区、支化链段无定形区三相共存。

可选地，所述嵌段共聚物中，二烯烃嵌段的结构包含乙烯结构单元和长侧链结构单元。

所述聚苯乙烯嵌段包含单乙烯基芳香烃，主要包括苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯等烷基取代苯乙烯，本发明优选苯乙烯和ɑ-甲基苯乙烯，最优选苯乙烯。

可选地，所述二烯烃嵌段的含量为40％～95％。

可选地，所述二烯烃嵌段的含量为50％～85％。

可选地，所述二烯烃嵌段的含量为60％～70％。

可选地，所述二烯烃嵌段的含量独立地选自40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，二烯烃嵌段的分子量为28500～60000。

可选地，二烯烃嵌段的分子量为34000～50000。

可选地，二烯烃嵌段的分子量为35000～42000。

可选地，二烯烃嵌段的分子量独立地选自28500、29000、29500、30000、30500、31000、31500、32000、32500、33000、33500、34000、34500、35000、35500、36000、36500、37000、37500、38000、38500、39000、39500、40000、40500、41000、41500、42000、44000、46000、48000、50000、52000、54000、56000、58000、60000中的任意值或任意两者之间的范围值。

二烯烃嵌段的加氢度要求高于95％。

二烯烃嵌段的加氢度为98％。

二烯烃嵌段的加氢度为99％。

可选地，所述嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的含量为5％～60％。

可选地，聚苯乙烯嵌段的含量为15％～50％。

可选地，聚苯乙烯嵌段的含量为30～40％。

可选地，所述二烯烃嵌段的含量独立地选自5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，聚苯乙烯嵌段的分子量为1500～90000。

可选地，聚苯乙烯嵌段的分子量为6000～50000。

可选地，聚苯乙烯嵌段的分子量为15000～30000。

可选地，聚苯乙烯嵌段的加氢度为0％～5％。

可选地，聚苯乙烯嵌段的加氢度为2％。

可选地，聚苯乙烯嵌段的加氢度独立地选自0％、1％、2％、3％、4％、5％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述嵌段共聚物的分子链具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示结构中的一种；

所述式Ⅰ、所述式Ⅱ、所述式Ⅲ分别为线型双嵌段聚合物、线型三嵌段聚合物、星型结构聚合物；

其中，k为苯乙烯结构单元的数量；

n为乙烯结构单元的数量；

m、p分别为长侧链结构中不同单元的数量；

y为星型结构聚合物的臂数；

X代表星型结构聚合物中偶联剂残基的结构；

R₁为以下结构式中的任一种：

R₂为以下结构式中的任一种：

长侧链结构单元则由第二单体(包括β-月桂烯、β-法尼烯)1,4-加成聚合后加氢得到(数量用m表示)，并且由丁二烯1,2-加成或第二单体3,4-加成聚合后加氢引入(数量用p表示)。

星型结构聚合物的耦合度为2.2～4.0。

星型结构聚合物的耦合度2.4～3.0。

星型结构聚合物的耦合度2.5～2.8。

星型结构聚合物的偶联效率为50％～92％。

星型结构聚合物的偶联效率为60％～88％。

星型结构聚合物的偶联效率为80％～85％。

可选地，0.5n/(m+p)值为63/37～94/6。

可选地，0.5n/(m+p)值为77/23～91/9。

可选地，0.5n/(m+p)值为86/14～90/10。

可选地，所述嵌段共聚物的总分子量为30000～150000。

可选地，所述嵌段共聚物的总分子量为40000～100000。

可选地，所述嵌段共聚物的总分子量为50000～70000。

可选地，所述嵌段共聚物的多分散系数PDI为1.05～1.10。

根据本申请的第二个方面，提供了一种嵌段共聚物的制备方法，包括聚合、加氢反应。该制备方法的加氢活性、效率和复现性非常高，加氢度可以在2h以内稳定达到98％以上；加氢催化剂用量很低，其中，钛元素相对于聚合物的添加量低于35ppm，铝元素低于40ppm，因而聚合物产品中的残留金属可以忽略不计，不需要脱离子、简化了生产工艺、降低了成本。

上述所述嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将含有苯乙烯、引发剂、溶剂的混合液，聚合Ⅰ得到聚苯乙烯基锂活性链；

S2、将含有丁二烯、第二单体的混合物加入到S1中，聚合Ⅱ得到双嵌段聚合活性链；

S3、将终止剂加入S2中，得到非结晶型的线型双嵌段聚合物；

或，将偶联剂加入S2中，得到非结晶型的星型嵌段聚合物；

或，将苯乙烯加入S2中，得到非结晶型的线型三嵌段聚合物；

S4、将含有芳香酯、加氢催化剂的混合物加入到S3中，反应得到结晶型嵌段共聚物。

可选地，步骤S1中，所述引发剂为仲丁基锂；

所述溶剂为环己烷。

可选地，步骤S1中，苯乙烯的浓度为0.5％～9％；

所述引发剂与所述苯乙烯的摩尔比为1/15～1/860。

可选地，步骤S1中，聚合Ⅰ的条件如下：

温度为50℃～60℃；

时间为50min～60min；

压力为0.1MPa～0.5MPa；

反应气氛为非活性气氛；

所述非活性气氛选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。

可选地，步骤S2中，所述第二单体选自β-月桂烯、β-法尼烯中的一种。

可选地，所述丁二烯的浓度为4％～14％。

所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为79/21～99.5/0.5。

所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为91/9～99/1。

所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为96/4～98.5/1.5。

丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为5％～20％。

丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为7％～15％。

丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为8％～10％。

第二单体中的侧基含量为2％～10％。

第二单体中的侧基含量为4％～7％。

第二单体中的侧基含量为5％～6％。

聚合过程中要控制丁二烯、第二单体各自不同的进料速率同步进料。

可选地，步骤S2中，聚合Ⅱ的条件如下：

温度为50℃～60℃；

时间为50min～60min；

压力为0.1MPa～0.5MPa；

反应气氛为非活性气氛；

所述非活性气氛选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。

可选地，步骤S3中，所述终止剂选自氢气、甲醇、水、异辛醇、异辛酸、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种；

所述终止剂的添加量为引发剂的100％～150％；

所述终止剂选自氢气、甲醇、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种。

所述终止剂为氢气。

可选地，步骤S3中，所述偶联剂选自甲基三氯硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种；

所述偶联剂的添加量为单体总量的0.01％～1％；

单体总量指体系中苯乙烯和二烯烃的总量。

所述偶联剂选自四甲氧基硅烷、四氯化硅、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、二乙烯基苯中的一种。

所述偶联剂为四甲氧基硅烷。

可选地，步骤S3中，所述苯乙烯的添加量为与S1中苯乙烯的相同。

可选地，步骤S4中，所述芳香酯为邻甲基苯甲酸甲酯与邻苯二甲酸二甲酯按照1/1_mol./mol.的混合；

所述芳香酯的添加量为1ppm～20ppm。

所述芳香酯在配制加氢催化剂溶液的过程中以及加氢反应开始之前或之后添加均可。

所述芳香酯的添加量2ppm～12ppm。

所述芳香酯的添加量4ppm～7.5ppm。

可选地，步骤S4中，所述加氢催化剂由主催化剂二氯二茂钛和助催化剂三乙基铝组成；

所述加氢催化剂的添加量为聚合物的0.1％～0.001％。

所述加氢催化剂在环己烷溶剂中，并在无水无氧的惰性气氛和室温条件下配制而成；

所述加氢催化剂的配制方法为：二氯二茂钛相对于聚合物的添加量(以钛元素计)为25ppm～50ppm、优选30ppm～40ppm、最优选30ppm～35ppm；三乙基铝/二氯二茂钛_mol./mol.为1/1～3/1、优选1.2/1～2.5/1、最优选1.5/1～2.0/1；催化剂溶液的浓度(以钛元素计)为0.01mol/L～0.5mol/L，催化剂溶液的搅拌混合时长为5min～30min。

可选地，步骤S4中，反应的条件如下：

温度为65℃～75℃；

时间为1.5h～2.5h；

压力为1.5MPa～2.0Mpa。

含PS嵌段的结晶型嵌段共聚物的制备过程如下：

根据本申请的第三个方面，提供了一种嵌段共聚物的应用

上述所述的嵌段共聚物或上述所述的制备方法得到的嵌段共聚物在聚苯乙烯/聚烯烃共混材料相容剂中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物可同时与聚苯乙烯和聚烯烃材料具有极高的相容性，能够有效降低不同材料间的界面张力，显著改善聚苯乙烯/聚烯烃共混材料的抗冲击性能、力学性能、流变行为，还对材料的其它性能没有任何损害，且不存在交联、降解等副反应；该嵌段共聚物在高温下具有塑料加工性能，常温下呈弹性体性能，为热塑性弹性体；该嵌段共聚物更加柔韧、透明性更好。

2)本申请所提供的一种嵌段共聚物的制备方法，该制备方法的加氢活性、效率和复现性非常高，加氢度可以在2h以内稳定达到98％以上；该制备方法不需要脱离子、简化了生产工艺、降低了成本。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的HSD-1的核磁氢谱图。

图2为本申请实施例1制备的HSD-1的DSC降温曲线。

图3为本申请实施例1制备的HSD-1的WAXD衍射图。

图4为本申请实施例5制备的SDS的HNMR谱图。

图5为本申请实施例6制备的SDX的GPC曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用BRUKER公司的AV-600型号、600MHz的核磁氢谱共振仪进行核磁分析。

利用瑞士METTLER-TOLEDO的STARe系统差示扫描量热仪进行DSC分析采用。

利用美国DOW公司的POE8480进行共混比较分析。

利用ultimaIV进行衍射分析。

利用Waters公司的515-2410型进行GPC分析。

加氢催化剂溶液的制备

取500ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持惰性气氛，之后向三口瓶中加入1.5克二氯二茂钛，然后用玻璃注射器抽取21毫升0.5M的三乙基铝的环己烷溶液注入三口瓶中，然后在带有磁力搅拌器的电加热套中30℃加热搅拌10min，二氯二茂钛红色晶体颗粒完全溶解同时生成天蓝色的均相溶液。最后加入280毫升环己烷将它稀释成钛元素浓度为0.02M的加氢催化剂溶液。

实施例1

SD-1的制备

聚合反应在内容积10升的聚合釜内进行，聚合釜带搅拌、电加热、10℃循环水控温，聚合开始之前要保证反应釜无水、无氧。然后压入5升环己烷溶剂、159克苯乙烯单体，单体浓度控制在12％，同时开动搅拌使混合均匀并预热升温，温度达到50℃以后加入7.9mmol仲丁基锂引发聚合。反应60min以后加入344克丁二烯和27克月桂烯继续反应60min，然后压入加氢釜通入氢气终止聚合。然后取少量聚合胶液加入无水乙醇使聚合物析出，样品编号为SD-1。真空烘箱60℃干燥1小时以后用凝胶渗透色谱仪GPC分析聚合物的分子量，仪器型号为Waters公司的515-2410型，分析条件如下：流动相为THF；测试温度30℃；进样量50微升；测试流速1ml/min；测试浓度2-2.5mg/ml；标样聚苯乙烯，聚合物的分子量信息见表2。此外还采用了BRUKER公司的AV-600型号、600MHz的核磁氢谱共振仪，以氘代氯仿为测试溶剂分析聚合物的微观结构，聚合物的微观结构数据见表2。

HSD-1的制备

基础胶液氢气终止以后，加氢釜温度升高至70℃。加入51.3毫升芳香酯混合物(邻甲基苯甲酸甲酯与邻苯二甲酸二甲酯的1/1_mol./mol.混合物，使用前先用环己烷稀释成0.5g/L的溶液)，然后加入18.6毫升上述催化剂溶液，之后立即通入氢气将压力维持在1.8MPa并持续搅拌反应2h。取少量氢化胶液用无水乙醇将聚合物析出，然后过滤、真空干燥24h，样品编号为HSD-1。然后称取约60mg加氢样品，置于碘量瓶中并加入25ml正庚烷并80℃加热，待其完全溶解以后再加入10ml氯化碘溶液(C＝0.1mol/L)，用KI溶液碘封后置于暗处存放1小时。加入80ml去离子水和15ml碘化钾溶液(C＝20％)，摇匀后用0.1mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液滴定至淡黄色，再加入淀粉指示剂，待溶液变成深蓝色后继续滴定至蓝色消失。此时记录下Na₂S₂O₃的消耗体积V。同时做空白试验，记录下Na₂S₂O₃的消耗体积V₀。碘值计算公式如下：A＝(V₀-V)×C×126.9×100÷(W×1000)，公式中的A表示碘值；V₀表示空白试验所消耗的Na₂S₂O₃标准溶液的体积(ml)；V表示滴定加氢样品所消耗的Na₂S₂O₃标准溶液的体积(ml)；C为Na₂S₂O₃标准溶液的浓度(mol/L)；W为加氢样品的质量(g)。理论碘值计算公式如下：

X表示加氢样品中丁二烯的质量分数；Y表示加氢样品中月桂烯的质量分数。加氢度计算公式如下：

HSD-1的碘值和加氢度见表3，核磁氢谱图见图1。本发明还采用了差示扫描量热仪(DSC)分析加氢产物HSD-1的结晶性能，测试条件为：变温速率10K/min；惰性气氛；温限为-60℃～120℃；保温时间5min，结晶峰温度列于表3，降温曲线见图2。熔指测试条件为：230℃；2.16kg，熔融指数和力学性能数据见表3。本发明还对HSD-1在衍射角5°-60°范围内进行了广角X-ray衍射分析(WAXD)，见图3。

实施例2

SD-2的制备

聚合过程大致参照实施例1，仅苯乙烯、丁二烯、月桂烯的用量分别改为212克、295克、23克。SD-2的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-2的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-2，分析数据均列于表3。

实施例3

SD-3的制备

聚合过程大致参照实施例1，仅丁二烯、月桂烯的用量分别改为356.4克、14.6克。SD-3的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-3的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-2，分析数据均列于表3。

实施例4

SD-4的制备

聚合过程大致参照实施例1，仅仲丁基锂的用量改为10.6mmol。SD-4的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-4的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-4，分析数据均列于表3。

实施例5

SDS的制备

聚合反应在内容积10升的聚合釜内进行，聚合釜带搅拌、电加热、10℃循环水控温，聚合开始之前要保证反应釜无水、无氧。然后压入5升环己烷溶剂、79.5克苯乙烯单体，单体浓度控制在12％左右，同时开动搅拌使混合均匀并预热升温，温度达到50℃以后加入7.9mmol仲丁基锂引发聚合。反应60min以后加入344克丁二烯和27克月桂烯继续反应60min。然后再加入79.5克苯乙烯继续反应60min。最后压入加氢釜通入氢气终止聚合。SDS的分子量信息和微观结构数据见表2。

HSDS的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSDS，分析数据均列于表3。

实施例6

SDX的制备

聚合反应在内容积10升的聚合釜内进行，聚合釜带搅拌、电加热、10℃循环水控温，聚合开始之前要保证反应釜无水、无氧。然后压入5升环己烷溶剂、159克苯乙烯单体，单体浓度控制在12％左右，同时开动搅拌使混合均匀并预热升温，温度达到50℃以后加入21.5mmol仲丁基锂引发聚合。反应60min以后加入344克丁二烯和27克月桂烯继续反应60min。然后再加入6.52mmol四甲氧基硅烷继续反应30min。最后压入加氢釜通入氢气终止聚合。SDX的分子量信息和微观结构数据见表2和图5。

HSDX的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSDX，分析数据均列于表3。

实施例7

SD-5的制备

聚合过程大致参照实施例1，仅月桂烯改为法尼烯，且丁二烯、法尼烯的用量分别为332克、39克。SD-5的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-5的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-5，分析数据均列于表3。

比较例1

SD-6的制备

聚合过程大致参照实施例2，仅丁二烯、月桂烯的用量分别改为235.6克、82.4克。SD-6的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-6的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-6，分析数据均列于表3。

比较例2

SD-7的制备

聚合过程大致参照实施例1，仅苯乙烯、丁二烯、月桂烯的用量分别改为79.5克、418克、32.5克。SD-7的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-7的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-7，分析数据均列于表3。

比较例3

SD-8的制备

聚合过程大致参照实施例1，仅苯乙烯、丁二烯、月桂烯的用量分别改为265克、245.8克、19.2克。SD-8的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-8的制备

加氢过程、碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-8，分析数据均列于表3。

比较例4

SD-9的制备

聚合过程大致参照实施例1。SD-9的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-9的制备

加氢过程大致参照实施例1，但不加芳香酯。碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-9，分析数据均列于表3。

比较例5

SD-10的制备

聚合过程大致参照实施例1。SD-10的分子量信息与微观结构数据见表2。

HSD-10的制备

加氢过程大致参照实施例1，但不加三乙基铝。碘值分析、DSC分析、力学测试与熔指实验条件均参照实施例1。样品编号为HSD-10，分析数据均列于表3。

共混实验1

称取通用聚苯乙烯(GPPS)(重均分子量12.7万，数均分子量5.8万，多分散系数PDI为2.20)粒料200克和美国DOW公司的POE8480(230℃、2.16kg条件下的熔指为1.9)粒料300克，机械搅拌20min使达到粗混合状态，在80℃真空干燥4h，而后通过同向啮合型双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机料筒温度设置为190-210℃，物料在机筒中的停留时间为5-10min，螺杆转速设定为80-120rpm。未增容的PS/POE共混物的拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验2

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSD-1作为相容剂制备HSD-1增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验3

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSD-2作为相容剂，制备HSD-2增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验4

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSD-3作为相容剂，制备HSD-3增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验5

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSD-4作为相容剂，制备HSD-4增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验6

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSDS作为相容剂，制备HSDS增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验7

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSDX作为相容剂，制备HSDX增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验8

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加5克HSD-7作为相容剂，制备HSD-7增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

共混实验9

共混过程大致可参照共混实验1，仅在共混过程中添加25克HSD-1作为相容剂，制备HSD-1增容的PS/POE共混物，其拉伸性能测试可参照实施例1，力学性能数据见表4。

表2基础胶的结构设计

注释：第二单体含量是指所有二烯烃单体中第二单体结构单元的摩尔分数；

3,4-第二单体％是指第二单体中3,4-加成结构单元的摩尔分数；

SD-5的第二单体是法尼烯，其它聚合物均为月桂烯；

1,2-PB％是指丁二烯中1,2-PB结构单元的摩尔分数；

表3加氢胶的热性能与力学性能

表4共混材料性能

注释：>100表示材料的硬度过高，超出了邵A硬度计的量程；

已知化学位移4.70-4.90ppm代表3,4-聚月桂烯的两个不饱和质子的特征吸收峰，对应图4中11号氢原子；化学位移5.10-5.20ppm代表1,4-聚月桂烯主链的一个不饱和质子和1,4/3,4-聚月桂烯的侧链双键上不饱和质子峰，对应2、2’、6、6’、14号氢；化学位移4.90-5.10ppm处代表1,2-聚丁二烯的侧链乙烯基中的一个亚甲基特征峰，对应21号氢；化学位移5.30-5.70ppm处代表1,2-聚丁二烯的侧链乙烯基中的一个次甲基特征峰和1,4-聚丁二烯主链上的两个双键质子峰，对应17、18、21号氢。观察图1发现HSD-1在4-6ppm区域内的不饱和峰几乎完全消失，说明本发明聚合物的加氢度很高，分子量链中形成了结晶度很高、微观结构与POE高度近似的半结晶嵌段。

观察图3发现HSD-1在2θ＝21.4°；23.5°；36.1°以及19.8°存在四种晶面间距不同的晶体结构，与辛烯含量约等于5％的POE拥有相似的WAXD分析衍射图，表明HSD-1的结晶行为与POE相同；观察图2和表3发现HSD-1的结晶温度与POE也十分接近，证明本发明的PS-POE半结晶嵌段共聚物与POE拥有极为接近的结晶温度与结晶行为。

观察表3发现，除了HSD-6和HSD-8以外，本发明的含PS嵌段的结晶型嵌段共聚物的强度、硬度、100％定伸强度均与POE十分接近，但断裂伸长率和结晶峰温度略低于POE，但力学性能和热性能总体来说与POE十分接近，说明本发明聚合物适用于聚苯乙烯/聚烯烃共混材料的相容剂且不会损害材料的固有性能。第二单体或苯乙烯含量过高均会损害材料本身的强度或100％定伸强度。相比于线型双嵌段共聚物，HSDS和HSDX的力学性能最佳，与POE最为接近。HSD-9和HSD-10的加氢度均低于96％，该加氢实验结果证明：芳香酯混合物和三乙基铝均可以显著提高钛系加氢的效率(2h加氢度均大于98％)，并且可以显著降低催化剂用量。

观察表4发现，共混实验1为PS/POE直接共混，强度、硬度、100％定伸强度都是最低的；共混实验2、3、4、5、8、9均添加了1％的线型双嵌段共聚物，其硬度、强度、100％定伸强度相比于共混实验1都有明显提高，但共混实验8中的线型双嵌段共聚物的苯乙烯含量低于30％，其改善效果稍差一些，共混实验9中苯乙烯含量为30％的线型双嵌段共聚物的添加量提高至5％以后，强度和100％定伸强度相比于共混实验1均有进一步提高，但上述共混实验的断裂伸长率相比于共混实验1均有明显降低；共混实验6、7分别添加了1％的线型三嵌段共聚物和星型聚合物作为共混体系的增溶剂，100％定伸强度、拉伸强度、硬度以及断裂伸长率相比于共混实验1均有显著地提高，增容改性效果最为明显而且明显优于线型双嵌段共聚物。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段、聚乙烯嵌段；

所述嵌段共聚物为结晶型；

所述嵌段共聚物的聚集态结构为聚苯乙烯微相区、聚乙烯结晶区、支化链段无定形区三相共存。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，二烯烃嵌段的结构包含乙烯结构单元和长侧链结构单元；

优选地，所述嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的含量为5％～60％；

优选地，聚苯乙烯嵌段的分子量为1500～90000；

优选地，聚苯乙烯嵌段的加氢度为0％～5％。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的分子链具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示结构中的一种；

所述式Ⅰ、所述式Ⅱ、所述式Ⅲ分别为线型双嵌段聚合物、线型三嵌段聚合物、星型结构聚合物；

其中，k为苯乙烯结构单元的数量；

n为乙烯结构单元的数量；

m、p分别为长侧链结构中不同单元的数量；

y为星型结构聚合物的臂数；

X代表星型结构聚合物中偶联剂残基的结构；

R₁为以下结构式中的任一种：

R₂为以下结构式中的任一种：

4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其特征在于，0.5n/(m+p)值为63/37～94/6；

优选地，0.5n/(m+p)值为77/23～91/9；

优选地，0.5n/(m+p)值为86/14～90/10。

5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的总分子量为30000～150000；

优选地，所述嵌段共聚物的多分散系数PDI为1.05～1.10。

6.权利要求1～5任一项所述嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将含有苯乙烯、引发剂、溶剂的混合液，聚合Ⅰ得到聚苯乙烯基锂活性链；

S2、将含有丁二烯、第二单体的混合物加入到S1中，聚合Ⅱ得到双嵌段聚合活性链；

S3、将终止剂加入S2中，得到非结晶型的线型双嵌段聚合物；

或，将偶联剂加入S2中，得到非结晶型的星型嵌段聚合物；

或，将苯乙烯加入S2中，得到非结晶型的线型三嵌段聚合物；

S4、将含有芳香酯、加氢催化剂的混合物加入到S3中，反应得到结晶型嵌段共聚物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂为仲丁基锂；

所述溶剂为环己烷；

优选地，步骤S1中，苯乙烯的浓度为0.5％～9％；

所述引发剂与所述苯乙烯的摩尔比为1/15～1/860；

优选地，步骤S1中，聚合Ⅰ的条件如下：

温度为50℃～60℃；

时间为50min～60min；

压力为0.1MPa～0.5MPa；

反应气氛为非活性气氛；

所述非活性气氛选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二单体选自β-月桂烯、β-法尼烯中的一种；

优选地，所述丁二烯的浓度为4％～14％；

优选地，步骤S2中，聚合Ⅱ的条件如下：

温度为50℃～60℃；

时间为50min～60min；

压力为0.1MPa～0.5MPa；

反应气氛为非活性气氛；

所述非活性气氛选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述终止剂选自氢气、甲醇、水、异辛醇、异辛酸、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种；

所述终止剂的添加量为引发剂的100％～150％；

优选地，步骤S3中，所述偶联剂选自甲基三氯硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种；

所述偶联剂的添加量为单体总量的0.01％～1％；

优选地，步骤S3中，所述苯乙烯的添加量为与S1中苯乙烯的相同；

优选地，步骤S4中，所述芳香酯为邻甲基苯甲酸甲酯与邻苯二甲酸二甲酯按照1/1_mol./mol.的混合；

所述芳香酯的添加量为1ppm～20ppm；

优选地，步骤S4中，所述加氢催化剂由主催化剂二氯二茂钛和助催化剂三乙基铝组成；

所述加氢催化剂的添加量为聚合物的0.1％～0.001％；

优选地，步骤S4中，反应的条件如下：

温度为65℃～75℃；

时间为1.5h～2.5h；

压力为1.5MPa～2.0Mpa。

10.权利要求1～5任一项所述的嵌段共聚物或权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的嵌段共聚物在聚苯乙烯/聚烯烃共混材料相容剂中的应用。

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