JP2006517992A - α−メチルスチレンのアニオン重合法 - Google Patents

Abstract

開始剤組成物の存在下でのアニオン重合による、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマーの製法において、開始剤組成物が水素化カリウムおよび少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有することを特徴とする、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマーの製法。

Description

本発明は、開始剤組成物の存在下でのアニオン重合による、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマーの製法において、開始剤組成物が水素化カリウムおよび少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有することを特徴とする、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマーの製法に関する。

更に、本発明は前記方法により得られるα−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマー、成形体、フィルム、繊維およびフォームを製造するためのこれらのホモポリマーおよびコポリマーの使用、および最後に前記ホモポリマーまたはコポリマーからの成形体、フィルム、繊維およびフォームに関する。

ポリ−α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンからのコポリマーは、ポリスチレンもしくはスチレンのコポリマーに比較して、特に改善された熱特性、例えば上昇した耐熱性、特に改善された耐熱変形性において優れている。スチレンホモポリマーまたはスチレンコポリマーを製造する際に、スチレンを全てまたは部分的にα−メチルスチレンに代えると、最高使用温度が明らかに高く、これにより要求の高い適用を可能にする、ポリマーもしくはそれから製造された成形品が得られる。

α−メチルスチレンのホモ−およびコポリマーの製造は、相応するスチレンのホモ−もしくはコポリマー製造と類似の方法で実施することができる。標準−ポリスチレン（ＧＰＰＳ、general purpose polystyrene）の製造および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、high impact polystyrene）の製造のためには、種々の連続的または非連続的、ラジカル性またはアニオン性、溶液中でまたは懸濁液中で進行する重合法が公知である、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. A21, VCH Verlag Weinheim 1992, p615-625参照。ＨＩＰＳ法においては、ゴム（例えば、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー）が例えばアニオンまたはラジカルで製造され、モノマースチレン中に溶かされる。このスチレンはその後、例えばラジカルまたはアニオン重合される。ポリスチレン形成の経過において転相が生じる：最終生成物においてはゴム相がポリスチレンマトリックス中に分散している。

アニオン重合により得られる標準または耐衝撃性ポリスチレンはラジカル法により得られる生成物に対していくつかの利点を有する、特に僅かな残留モノマー含量およびオリゴマー含量を示す。ラジカル重合においては、反応はフリーラジカルを介して進行し、例えばペルオキシド開始剤を使用し、これに対してアニオン重合は“生存”カルバニオンを介して進行し、かつ例えばアルカリ金属−オルガニル化合物を開始剤として使用する。

アニオン重合はラジカル重合より、著しく迅速に進行し、かつ高い変換に導く。発熱反応の温度制御は、高い速度のために困難である。反応速度を低下させる、いわゆる抑制剤（例えば、Ａｌ−、Ｚｎ−またはＭｇ−オルガニル化合物）の使用により、このことに対処することができる。反応混合物の粘度はアニオンゴム製造において一般に非常に迅速に上昇するので、不活性溶剤で希釈することが必要である。

ＤＥ−Ａ１９８０６７７２においては、アルカリ金属オルガニル（すなわちアルカリ金属アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、例えばｓｅｃ−ブチルリチウム、およびアルミニウムオルガニル、例えばトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）からなる開始剤組成物が開示されており、かつそのビニル芳香族化合物およびジエンの重合のための使用が記載されている。

ＵＳ−ＰＳ３７１６４９５はａ）オルガノリチウム化合物ＲＬｉ_ｘ（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、−アリール、−シクロアルキル、−アルカリールまたは−アラルキル）、例えばｎ−またはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｂ）金属オルガニルＲ_ｎＭ（Ｒ＝前記のものを表すおよびＭ＝２ａ族（アルカリ土類金属）、２ｂ族（亜鉛群）および３ａ族（硼素群）からの金属）、例えばジエチル亜鉛またはアルミニウムオルガニル、およびｃ）極性化合物、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる開始剤組成物を教示している。これはジエンおよびビニル芳香族化合物の重合のために使用される。

オルガノリチウム化合物（リチウムオルガニル）、例えばｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを含有する開始剤の使用の欠点は、リチウムオルガニルの高い価格であり、このことはポリマー最終生成物の値段を高くする。

前記の両方の開示された開始剤組成物とは異なり、本発明による開始剤は水素化カリウム、すなわちオルガニル基なしの水素化アルカリ金属を使用している。

ＷＯ−Ａ９８／０７７６５はアニオン重合のための開始剤を開示しており、この開始剤は金属オルガニル
Ｒ^１Ｍ^１
Ｍ^１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
Ｒ^１＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキル置換アリール、および
Ｒ^２ _ｎＭ^２
Ｍ^２＝周期系の２ａ、２ｂまたは３ａ族のｎ−価の元素、
Ｒ^２＝水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール
を含有する。

更にＷＯ−明細書はスチレン−またはジエンモノマーのための相応する重合法を開示している。

本発明はＷＯ−９８／０７７６５に対する選択発明を形成する、その際Ｒ^１に関しては水素のみ、Ｍ^１に関してはカリウムのみ、およびＭ^２に関してはアルミニウムのみを選択した。

従前の、前に公開されていない特許出願ＤＥ−明細書１０２１８１６１.６（出願日２００２年４月２３日）は、開始剤組成物の存在下にスチレンモノマーまたはジエンモノマーまたはこれらの混合物のアニオンホモ重合および共重合のための方法を記載しており、その際開始剤組成物はＬｉＨ、ＮａＨおよびＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物および少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有する。この出願の中では、スチレンモノマーとしてα−メチルスチレンを記載しておらず、全部で２６ある実施例においてモノマーとしてのα−メチルスチレンも開始剤組成物の成分としての水素化カリウムも使用されていない。

技術水準の方法の経済性は全ての場合において最適ではない。

前記欠点を取り除くことが課題である。特に、α−メチルスチレン−ホモ−および−コポリマーのための選択法としてのアニオン重合法を提供することが課題である。この方法は従来公知の方法より改善された経済性を有するべきである。

こうして、冒頭に記載した方法、並びにそこに記載したホモポリマーまたはコポリマー、その使用並びに成形体、フィルム、繊維およびフォームが見いだされた。本発明の有利な実施態様は従属請求項に記載されている。

本発明による方法においては、開始剤組成物の存在下でアニオン重合により、α−メチルスチレンからホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからコポリマーが製造される。この開始剤組成物はアルカリ金属水素化物として水素化カリウムＫＨを、並びに少なくとも１種のアルミニウムオルガニル（オルガノアルミニウム化合物）を含有する。

水素化カリウムは、これが溶剤（通常非極性、不活性炭化水素）中に溶けて存在する限りにおいてはアニオン重合の開始剤として働く。アルミニウムオルガニルは水素化カリウムの溶剤中への溶解性を、錯体形成により改善すると思われ、かつ水素化カリウムの効果を改善する。更に、Ａｌ−オルガニルはモノマーの重合速度をゆっくりとさせる（いわゆる抑制剤−効果）。

水素化カリウムは公知法で金属カリウムおよび水素ガスから加圧下におよび温度上昇下に製造することができる。しかしながら、化学薬品販売において、例えば純粋な固体としてもまたは例えば不活性炭化水素中に懸濁されて、入手可能である。

水素化カリウムに加えて、他のアルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウムまたは水素化リチウムを一緒に使用することもできる。しかしながら、有利にはアルカリ金属化合物としては水素化カリウムを単独で使用する。

水素化カリウムの必要量は、製造されるべきポリマーの所望の分子量（モル質量）により、使用するアルミニウムオルガニルの種類および量により、かつ重合温度によりきまる。一般に、水素化カリウムを使用するモノマーの全量に対して０.０００１〜１０、有利に０.００１〜５および特に有利に０.０１〜１モル％を使用する。

アルミニウムオルガニルとしては、モノオルガニルＲＨ_２Ａｌ、ジオルガニルＲ_２ＨＡｌ、および有利にトリオルガニルＲ_３Ａｌを使用することができる。この際、基Ｒは同一または異なっていてよく、かつ相互に独立して水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アルキル置換アリールを表す。有利なアルミニウムオルガニルはアルミニウムトリアルキル、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。特に有利には、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用する。

アルミニウムオルガニルとしては、アルキル−またはアリールアルミニウム化合物の部分的なまたは完全な加水分解、アルコール分解、アミノリシスまたは酸化により生じるものか、またはアルコラート−、チオラート−、アミド−、イミド−またはリン化物基を有するものも使用することができる。例えば、ジエチルアルミニウム−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド）、ジエチルアルミニウム−エトキシド、ジイソブチルアルミニウム−エトキシド、ジイソブチル−（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシ）−アルミニウム（ＣＡＳ−番号５６２５２−５６−３）、メチルアルミニウムオキサン、イソブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサンまたはビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドである。

アルミニウムオルガニルは公知法で得られるか、または市販の製品として入手可能である。

アルミニウムオルガニルの必要量は、特に水素化カリウムの量により、および重合温度により決まる。通常使用するモノマーの全量に対してアルミニウムオルガニル０.０００１〜１０、有利に０.００１〜５および特に有利に０.０１〜１モル％を使用する。

開始剤組成物において、水素化カリウム（開始剤）対アルミニウムオルガニル（抑制剤）のモル比を広い範囲で変化させることができる。例えば、所望の抑制効果、重合温度、使用するモノマーの種類および量（濃度）、およびポリマーの所望の分子量により決まる。有利には、前記モル比をアルミニウム対カリウムのモル比、Ａｌ／Ｋとして表す。有利な実施形においては０.２：１〜１０：１、特に有利に０.２：１〜５：１および殊に有利に０.２：１〜２：１である。

開始剤組成物の製造のためには、通常水素化カリウムおよびアルミニウムオルガニルを、有利に溶剤もしくは懸濁剤（それぞれ、水素化カリウムのもしくはアルミニウムオルガニルの溶解性により、以降は溶剤としてまとめて記載する）の使用下に混合する。

溶剤としては特に、不活性炭化水素、より正確には脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリンまたはパラフィン油、またはこれらの混合物が好適である。トルエンは特に有利である。

有利な実施形においては、水素化カリウムをその物として、すなわち乾燥した固体として使用する。他の有利な実施形においては、アルミニウムオルガニルを不活性炭化水素、例えばトルエン中に溶かして使用する。

開始剤組成物の製造の際の温度は、濃度、金属化合物の種類および溶剤により決まる。一般に、混合物の凝固点と沸点の間の全温度が好適である。０〜２５０℃、有利に２０〜２００℃、特に２０〜１２０℃の範囲で作業するのが有利である。

新たに製造された開始剤組成物の熟成またはエージングはアニオン重合における再現性のある使用のために有利である。実験は、相互に分離して使用するかまたは重合開始直前に開始剤成分を混合することは再現性のある重合条件およびポリマー特性を惹起しがたいことを示した。観察したエージング工程は、混合工程よりゆっくりと進行する金属化合物の錯形成に起因すると思われる。

前記の濃度範囲および温度範囲のためには、一般に約２分間の熟成時間で充分である。均質な混合は少なくとも５分間、特に少なくとも２０分間熟成させるのが有利である。しかしながら、一般に、均質な混合を複数時間、例えば１〜４８０時間熟成させる場合も、不利ではない。

開始剤組成物に付加的にスチレンまたはα−メチルスチレンを添加することも可能である。この場合、その連鎖末端で金属オルガニルが錯形成しているオリゴマーポリスチリルアニオンが得られる。有利には、スチレンまたはα−メチルスチレンを水素化カリウムに対して１０〜１０００モル％の範囲の量で使用する。

開始剤成分の混合は、任意の混合装置中で実施することができ、有利には不活性ガスを供給することのできる装置が有利である。例えばアンカー撹拌装置を備える撹拌反応器、または振盪容器が好適である。連続的な製造のためには特に固定ミキサーを備える加熱可能な管が好適である。混合過程は開始剤成分の均質な混合のために必要である。しかしながら、熟成の際には更に混合してもよいが混合する必要はない。熟成は連続的に貫流する撹拌容器中でも、撹拌領域中でも実施することができ、その体積は貫流速度と共に熟成時間を決定する。

従って、本発明の対象は水素化カリウム、および不活性炭化水素中に溶けたまたは懸濁したアルミニウムオルガニルを混合し、この混合物を０〜２５０℃の温度で少なくとも２分間熟成させることにより、開始剤組成物を製造することを特徴とする、α−メチルスチレンからホモポリマーを、またはα−メチルスチレンおよびコモノマーからコポリマーを製造するための前記本発明による方法でもある。

本発明方法のためのコモノマーとしては、原則的にα−メチルスチレンと共重合可能な全てのモノマーを挙げることができる、コポリマーとしては（α−メチルスチレンとは異なる）スチレンモノマー、またはジエンモノマーまたはそれらの混合物を使用するのが有利である。

スチレンモノマーとしては全てのビニル芳香族モノマーが好適である、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルナフタリンおよび１,１−ジフェニルエチレンが好適である。有利にはスチレンを使用する。

ジエンモノマーとしては、例えば１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、イソプレンおよびピペリレンを挙げることができる。１,３−ブタジエンおよびイソプレンが有利であり、特に１,３−ブタジエン（以降ブタジエンと省略する）が好適である。

コモノマーとしてスチレン、ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物を使用するのが、特に有利である。

モノマーを方法に必要とされる純度にするのが有利である、すなわち妨害する付随物質、例えば残留湿分、極性物質、酸素を重合の直前に公知法で除去するのが有利である。

コモノマーの割合は、全部で（全てのコモノマーの合計）モノマーの全量に対して通常０.１〜９９.９、有利に０.１〜９９、特に有利に０.１〜９０質量％である。このことは、コモノマー中のα−メチルスチレンの割合が０.１〜９９.９、有利に１〜９９.９および特に有利に１０〜９９.９質量％であることを意味する。

スチレンを唯一のコモノマーとして使用する場合、スチレンの割合は一般に０.１〜９９.９、有利に１０〜９９.９および特に５０〜９９.９質量％である。ブタジエンまたはイソプレンを唯一のコモノマーとして使用する場合、ブタジエンの割合もしくはイソプレンの割合は通常０.１〜９９.９、有利に１〜９９および特に有利に５〜７０質量％である。

スチレンおよびブタジエンを、またはスチレンおよびイソプレンを、両方を唯一のコモノマーとして使用する場合、スチレンの割合は一般に０.１〜９９.９、有利に１０〜９９.９および特に５０〜９９.９質量％であり、ブタジエン割合またはイソプレン割合は一般に０.１〜９９.９、有利に０.１〜９０および特に０.１〜５０質量％である。全ての前記質量割合は全モノマー量に対する。

付加的に、重合反応において、極性化合物もしくはルイス塩基を一緒に使用することができる。基本的に、全ての文献公知のアニオン重合の添加物は好適である。これは、一般に自由電子を提供する少なくとも１個のＯ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｐ−原子を含有する。エーテルおよびアミンが有利であり、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキサン、クラウンエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１,２−ビス（ピペリジノ）エタン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ヘキサメチルトリエチレントリアミン、およびリン酸ヘキサメチルトリアミドが有利である。

極性化合物もしくはルイス塩基は活性化剤として働き、多くの場合に重合反応の変換率を上昇させ、もしくは反応速度を上昇させる。更に、これはスチレン−ブタジエン−もしくはスチレン−イソプレン−ブロックコポリマーにおいて、ブタジエン−もしくはイソプレン−ブロック中の種々のビニル結合の割合を制御する能力を有し、下記参照、こうしてゴムのマイクロ構造に影響を与える。これが反応速度を上昇させる場合、その量を全バッチの反応速度が、抑制成分の添加なしに実施するバッチにおけるより小さいように決定するのが有利である。このためには、極性化合物もしくはルイス塩基を、開始剤組成物に対して５００モル％未満、有利に２００モル％未満、特に１００モル％未満使用する。

本発明による方法は溶剤の存在（溶液重合）または不存在（塊重合）で実施することができる。溶剤なしでは一般に１００℃を越える温度で、ポリマーの溶融物も操作することのできる温度で操作する。

溶剤としては、アニオン重合に常用の炭素原子４〜１２個を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、デカリン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはクモール、または好適な混合物が好適である。溶剤は方法に必要な純度を有しているべきである。プロトン活性物質を分離するために、例えば酸化アルミニウムまたはモレキュラーシーブを介して乾燥しかつ／または使用の前に蒸留することができる。方法からの溶剤を溶剤ガスの凝縮および前記精製の後に再利用するのが有利である。

溶液重合は通常０〜２５０℃、有利に２０〜２００℃の温度で実施する。

アルミニウムオルガニルの組成および量の選択により、抑制効果を広い温度範囲で調節することが可能である。こうして、高い粘度のポリマー溶液に導き、かつ少なくとも高い変換率において高い温度を要求する、５０〜１００体積％。特に７０〜１００体積％の範囲の、開始のモノマー濃度においても重合することができる。

重合の終了後、生存ポリマー鎖を連鎖停止剤を用いてキャップすることができる。連鎖停止剤としてはプロトン活性物質またはルイス酸、例えば水、アルコール、例えばメタノールまたはイソプロパノール、脂肪族および芳香族カルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸並びに無機酸例えば炭酸またはホウ酸が好適である。

本発明による方法は任意の耐圧および耐熱反応装置中で実施することができ、その際基本的にバックミキシングまたは非バックミキシング反応器（すなわち、撹拌容器を備える反応器様式または管型反応器様式）を使用することが可能である。この方法は、開始剤濃度および組成、特別に適用する方法の経過およびその他のパラメータ、例えば温度および場合により温度経過の選択により高い分子量または低い分子量を有するポリマーに導くことができる。好適であるのは例えば、撹拌容器、塔型反応器、ループ型反応器および管型反応器または管束型反応器、これらは内部構造物を備えているかまたは備えていない、が好適である。内部構造物は固定または可動の内部構造物であってよい。

重合のための前記方法の他に、本発明は同様にこの重合法により得られるポリマー、すなわちα−メチルスチレンからなるホモポリマー、およびα−メチルスチレンおよびコモノマーからなるコポリマーにも関する。

そのようなコポリマーは、例えばα−メチルスチレン−スチレン−コポリマー、α−メチルスチレン単位を含有する耐衝撃性ポリスチレン、およびα−メチルスチレン単位を含有するスチレン−ブタンジエン−ブロックコポリマーから選択されている。α−メチルスチレン−スチレン−コポリマーはポリ−α−メチルスチレン−スチレン（ＰＳ／α−ＭｅＳ）とも呼ばれる。

α−メチルスチレン単位を含有する耐衝撃性ポリスチレンは、スチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレンに代わっている耐衝撃性（すなわちゴム含有）ポリスチレンである。α−メチルスチレン単位を含有するスチレン−ブタンジエン−ブロックコポリマーとは、少なくとも１つのスチレンブロックにおいて、スチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレンにより代わっているスチレン−ブタンジエン−ブロックコポリマーである。

ブロックコポリマーにおいては、以降スチレンから、もしくはα−メチルスチレンからもしくはスチレンおよびα−メチルスチレンからのブロックを、まとめてかつ簡単にするためにスチレンブロックＳと呼ぶ。

本発明によるα−メチルスチレン含有スチレン−ブタンジエン−ブロックコポリマーは、例えば線状２ブロック−コポリマーＳ−Ｂまたは３ブロック−コポリマーＳ−Ｂ−ＳもしくはＢ−Ｓ−Ｂであってよく（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）、これは本発明による方法によるアニオン重合により得られる。このブロック構造は実質的に、最初にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを単独でアニオン重合し、これによりスチレンブロックＳを形成することにより生じる。スチレンモノマーの消費後、モノマーを交換する、その際モノマーブタジエンを供給し、アニオン重合してブタジエンブロックＢにする（いわゆる逐次重合）。所望の場合には、このように得られた２ブロックポリマーＳ−Ｂを新たにスチレンおよび／またはα−メチルスチレンにモノマー交換して、重合し３ブロックポリマーＳ−Ｂ−Ｓにする。同じことは３ブロックコポリマーＢ−Ｓ−Ｂにも意味において該当する。

３ブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｓは両方のスチレンブロックが同じ大きさ（同じ分子量、すなわち対称の構造Ｓ_１−Ｂ−Ｓ_１）または異なる大きさ（異なる分子量、すなわち非対称の構造Ｓ_１−Ｂ−Ｓ_２）であってよい。同じことはブロックポリマーＢ−Ｓ−Ｂの両方のブタジエンブロックに関しても意味において該当する。もちろん、ブロックの順序Ｓ−Ｓ−ＢもしくはＳ_１−Ｓ_２−ＢまたはＳ−Ｂ−ＢもしくはＳ−Ｂ_１−Ｂ_２も可能である。前記の表示はブロックの大きさを表す（ブロックの長さまたは分子量）。ブロックの大きさは例えば使用したモノマー量および重合条件に依存する。

エラストマーの“軟質”なブタジエンブロックＢに代えて、またはこのブロックＢに加えてブロックＢ／Ｓであってもよい。これは同様に軟質でかつブタジエン、並びにスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを含有しており、この際ポリマー鎖中のモノマー単位は例えばランダムに分布するかまたはテーパー構造（テーパー＝ブタジエン高含量からブタジエン低含量への勾配または逆の勾配）で存在していてよい。ブロックコポリマーが多くのＢ／Ｓ−ブロックを含有している場合、個々のＢ／Ｓ−ブロック中のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン並びにブタジエンに関しての絶対量または相対割合が同じでもまたは異なっていてもよく、異なるブロック（Ｂ／Ｓ）_１、（Ｂ／Ｓ）_２等を生じてもよい。

スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーとしては、４ブロックおよびポリブロックコポリマーが好適である。

好適なブロックコポリマーは（前記の）線状構造を有していてよい。しかしながら、分枝または星形の構造も可能であり、多くの適用のために有利である。分枝ブロックコポリマーは公知法で、例えばポリマー“側枝”のポリマー主鎖上へのグラフト重合により、得ることができる。

星形のブロックコポリマーは例えば生存するアニオン連鎖末端と少なくとも２官能性のカップリング剤とを反応させることにより得られる。そのようなカップリング剤はＵＳ−ＰＳ３９８５８３０、３２８００８４、３６３７５５４および４０９１０５３中に記載されている。有利には、エポキシド化グリセリド（例えばエポキシド化アマニ油または大豆油）、ハロゲン化珪素、例えばＳｉＣｌ_４、またはジビニルベンゼン、更に多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物またはエポキシドである。二量体化のためには特にジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド、およびエステル、例えばギ酸エチルが好適である。同じまたは異なるポリマー鎖のカップリングにより対称または非対称の星形構造が製造される、すなわち個々の星の枝鎖が同じまたは異なっていてよく、特に異なるブロック、Ｓ、Ｂ、Ｂ／Ｓもしくは異なるブロック順序を有していてもよい。その他の星形ブロックポリマーの詳細は、例えばＷＯ−Ａ００／５８３８０から明らかである。

前記の使用したモノマー表示スチレンもしくはブタジエンは例えば他のビニル芳香族もしくはジエンにも当てはまる。

少なくとも１ブロックが本発明による方法により製造された場合には、α−メチルスチレン−含有スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは本発明による。すなわち、全てのブロックが本発明により製造されている必要はない。例えば、少なくとも１つのブロックを水素化カリウムおよびアルミニウムオルガニルを含有する開始剤組成物を用いて重合することができ、かつ同じブロックコポリマーの１つ以上の他のブロックを他の、本発明によらない方法で、例えばオルガノリチウム化合物またはオルガノマンガン化合物を用いて重合することができる。

本発明によるα−メチルスチレンを含有する耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、ポリスチレンマトリックスの他にゴム成分として、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンまたは−有利に−スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーを含有する。

その際、ゴム成分は本発明による方法により製造することができるか、または公知技術により、例えばオルガノリチウム化合物の使用下にアニオン重合により、またはラジカル重合により製造することができる。

アニオン重合により製造されるゴムにおいては、ゴムは一般に溶剤またはモノマースチレン中に溶解して存在する。本発明による方法においては、ゴムを溶剤から分離する必要はない（分離することは可能であるが）。むしろ、溶剤と共にゴムの溶液を直接ＨＩＰＳのために加工することができる。

このためには、場合により予め連鎖停止剤の添加により完全に反応させたゴム溶液にモノマースチレンおよび／またはα−メチルスチレン、およびＫＨおよびＡｌ−オルガニルからなる開始剤組成物を添加し、かつこの混合物を本発明による方法によりアニオン重合する、すなわちゴムの存在下でスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを重合させる。

本発明によるポリマーは次のものでもある；ｉ）ＨＩＰＳを含有する本発明により製造したゴム、この際ポリスチレンマトリックスをゴムの存在下に本発明による方法とは異なる方法で重合した、およびｉｉ）ＨＩＰＳを含有する本発明によらずに製造したゴム、この際ポリスチレンマトリックスをα−メチルスチレンおよび場合によりコモノマー、例えばスチレンから、ゴムの存在下に本発明による方法で重合した。

これによれば、本発明によるＨＩＰＳは、ゴム成分またはポリスチレンマトリックスまたは両方の成分がα−メチルスチレンを含有し、本発明による方法により製造されたＨＩＰＳ−ポリマーを包含する。

特に有利であるのは、ゴムとして
ａ）スチレンの割合が２ブロックコポリマーに対して３０〜７０質量％、有利に４０〜６０質量％であるスチレン−ブタジエン−２ブロックコポリマーＳ_１−Ｂ_１、または
ｂ）ａ）に記載した２ブロックコポリマーと、スチレンの割合が２ブロックコポリマーに対して１０〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％である第２のスチレン−ブタジエン−２ブロックコポリマーＳ_２−Ｂ_２との混合物、または
ｃ）ａ）に記載した２ブロックコポリマーと、スチレンの割合が３ブロックコポリマーに対して５〜７５質量％、有利に２０〜５０質量％であるスチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｓとの混合物。特に、３ブロックコポリマーとして、ポリマーＳ_１−Ｂ−Ｓ_２を使用するのが有利であり、この際スチレンブロックＳ_１は質量平均分子量Ｍｗ２００００〜２０００００、有利に５００００〜１２００００であり、ブタジエンブロックＢは質量平均分子量Ｍｗ３００００〜３０００００、有利に１０００００〜２０００００であり、かつスチレンブロックＳ_２はＭｗ１０００〜１０００００、有利に５０００〜３００００である、
を含有する耐衝撃性ポリスチレン成形材料である。

スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーにおいては、本発明による方法は更にポリブタジエンブロックもしくはポリイソプレンブロック中の１,２−ビニル結合の含量の制御を可能とする。このポリマーの機械的特性はポリブタジエンもしくはポリイソプレンの１,２−ビニル含量によっても決まるので、この方法はこれにより注文に合わせた特性を有するスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーの製造を可能にする。

更に、本発明によるポリマーは、僅かな残留モノマーまたは残留オリゴマーの含量により優れている。この利点は、特にスチレン含有もしくはα−メチルスチレン含有ポリマーにおいて重要である。それというのも、スチレンもしくはα−メチルスチレンの残留モノマーもしくは残留オリゴマーの僅かな含量は、後からの脱気、例えば、高い費用およびポリマーの不利な熱による損傷（解重合）を伴う、ベント式押出機上での脱気を不要なものとする。

引っ張り伸びを上昇させるために、本発明による耐衝撃性ポリスチレンに耐衝撃性ポリスチレンに対して鉱油（ホワイト油）０.１〜１０質量％、有利に０.５〜５質量％を添加することができる。

ポリマーは常用の添加物および加工助剤、例えば滑剤または離型剤、着色剤、例えば顔料または染料、難燃剤、抗酸化剤、光作用に対する安定剤、繊維状および粉末状充填剤または強化材または帯電防止剤、並びにその他の添加剤、またはその混合物を含有していてよい。

好適な滑剤および離型剤は、例えばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステルまたはステアリン酸アミド、金属ステアレート、モンタンワックスおよびポリエチレンおよびポリプロピレンをベースとするものである。

顔料は例えば二酸化チタン、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄またはカーボンブラック、並びに有機顔料の群である。染料とは、ポリマーを透明に、半透明にまたは不透明に着色するために使用することのできる、特にスチレンホモポリマーまたはコポリマーを着色するために使用することのできる全ての染料である。この種の染料は当業者に公知である。

難燃剤としては、例えば当業者に公知のハロゲン含有またはリン含有化合物、水酸化マグネシウム、並びにその他の汎用される化合物、またはこれらの混合物を使用することができる。

好適な抗酸化剤（熱安定剤）は、立体的に阻害されたフェノール、ヒドロキノン、これらの群の種々の置換されたもの、並びにこれらの混合物である。これらは、Ｔｏｐａｎｏｌ^（Ｒ）またはＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）として市販されている。

光作用に対する好適な安定剤は、例えば種々の置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（阻害アミン光安定剤）、例えばこれはＴｉｎｕｖｉｎ^（Ｒ）として市販されている。

繊維状もしくは粉末状充填剤の例としては、炭素繊維またはガラス織物、ガラスマットまたはガラスシルクロービングの形のガラス繊維、ガラス破片、ガラス球並びに珪灰石を挙げることができ、特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維の使用の際には、配合成分との相容性を改善するために、これはサイズおよび接着助剤を有していてよい。ガラス繊維の導入は、ガラス短繊維の形でも、連続フィラメントストランド（ロービング）の形であってもよい。

粒状の充填剤としては、カーボンブラック、非晶質珪酸、炭酸マグネシウム（チョーク）、粉末石英、雲母、マイカ、ベントナイト、タルク、長石または特に珪酸カルシウム、例えば珪灰石およびカオリンが好適である。

好適な帯電防止剤は、例えばアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミンまたは−アルキレンアミン、ポリエチレングリコールエステルまたはグリセリンモノ−およびジステアレート、並びにこれらの混合物である。

個々の添加物はそれぞれ常用の量で使用し、こうしてより詳細な説明はこのためには必要はない。

本発明による成形材料の製造は、自体公知の混合法で行われ、例えば押出機、バンバリーミキサー、ニーダー中で、ロールミルまたはカレンダー上で溶融することにより行われる。しかしながら成分を“コールド”でも使用することができ、粉末または顆粒からなる混合物を加工の際に初めて溶融し、均質にすることもできる。

有利には成分を、場合により前記の添加物と、押出機中でまたはその他の混合装置中で１００〜３２０℃の温度で溶融下に混合して取り出す。押出機の使用は特に有利である。

成形材料から、全ての種類の成形体（半製品、シート、フィルムおよびフォーム）を製造することができる。従って、本発明の対象は本発明によるポリマーの成形体、フィルム、繊維およびフォームの製造のための使用、並びにこのポリマーから得られる成形体、フィルム、繊維およびフォームに関する。

本発明による方法を用いて、改善された経済性でα−メチルスチレンのホモ−およびコポリマーを製造することができる。本発明によるポリマーは調和のとれた特性プロフィールにより優れており、特にスチレンおよびα−メチルスチレンの残留モノマーおよび残留オリゴマーの僅かな含量により、並びに良好な耐熱変形性により優れている。

全ての反応をグローブボックス中で、窒素雰囲気下に湿分を遮断下に実施する。次の化合物を使用し、その際精製とはアルミニウムオキサンで、精製し乾燥したことを意味する。
−ＢＡＳＦからの精製されたスチレン、
−ＢＡＳＦからの精製されたα−メチルスチレン、
−ＢＡＳＦからの精製されたブタジエン、
−Ａｌｄｒｉｃｈ社の固体物質としての水素化カリウム、
−Ａｌｄｒｉｃｈ社のトルエン中の１.０モル濃度の溶液としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）完成溶液、
−ヘプタン中の２.０モル濃度溶液としての（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム（短縮：ジブチルマグネシウム、ＤＢＭ）、
−シクロヘキサン中の１２質量％溶液としてのｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、Ｃｈｅｍｍｅｔａｌｌ社の完成溶液、
−Ａｌｄｒｉｃｈ社の固体物質としての水素化ナトリウム、
−ＢＡＳＦの精製されたシクロヘキサン、
−ＢＡＳＦの精製されたトルエン、
−ＢＡＳＦのメタノール、
−ｎ−オクタデシル−［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０７６を使用した、
−ホワイト油；Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ社の鉱油Ｗｉｒｏｎｇ^（Ｒ）７０を使用、
−２−エチルヘキサン酸。

１. 開始剤組成物の製造
１.１開始剤組成物Ｉｎ１〜Ｉｎ３：ＫＨ＋ＴＩＢＡ（本発明による）
固体水素化カリウム４ｇを５０℃で装入し、撹拌下に供給した、
開始剤組成物Ｉｎ１のために：トルエン１０ｍｌおよび１.０モル濃度ＴＩＢＡ−溶液９０ｍｌ、または
開始剤組成物Ｉｎ２のために：トルエン３０ｍｌおよび１.０モル濃度ＴＩＢＡ−溶液７０ｍｌ、または
開始剤組成物Ｉｎ３のために：トルエン６０ｍｌおよび１.０モル濃度ＴＩＢＡ−溶液４０ｍｌ。

引き続き、この混合物を撹拌下に５０℃で５時間熟成させた。モル比Ａｌ／Ｋは
Ｉｎ１においては：０.９：１
Ｉｎ２においては：０.７：１
Ｉｎ３においては：０.４：１
であった。

１.２開始剤組成物Ｉｎ４Ｖ〜Ｉｎ８Ｖ（比較のため）
ａ）Ｉｎ４ＶおよびＩｎ５Ｖ：ｓ−ＢｕＬｉ＋ジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）
２３℃で撹拌下に、
Ｉｎ４Ｖのために：トルエン１３ｍｌおよび１２質量％のｓ−ＢｕＬｉ−溶液２３ｍｌと２.０モル濃度ＤＢＭ−溶液６４ｍｌ、もしくは
Ｉｎ５Ｖのために：１２質量％のｓ−ＢｕＬｉ−溶液２８ｍｌと２.０モル濃度ＤＢＭ−溶液７２ｍｌ
を混合した。引き続き、この混合物を撹拌下に２３℃で６０分間熟成させる。モル比Ｍｇ／ＬｉはＩｎ４ＶおよびＩｎ５Ｖ両方の場合において、その都度４：１であり、Ｌｉ−濃度は、
Ｉｎ４Ｖにおいては：０.３２モル／ｌ、もしくは
Ｉｎ５Ｖにおいては：０.３９モル／ｌであった。

ｂ）Ｉｎ６Ｖ：ｓ−ＢｕＬｉ単独：１２質量％のｓ−ＢｕＬｉ−溶液だけを使用した。

ｃ）Ｉｎ７ＶおよびＩｎ８Ｖ：ｓ−ＢｕＬｉ＋ＴＩＢＡもしくはＮａＨ＋ＴＩＢＡ。

２５℃で撹拌下に、
Ｉｎ７Ｖのために：トルエン３９ｍｌおよび１２質量％のｓ−ＢｕＬｉ−溶液７１ｍｌと１.０モル濃度ＴＩＢＡ−溶液９０ｍｌ、もしくは
Ｉｎ８Ｖのために：トルエン１０ｍｌおよび固体水素化ナトリウム２.４ｇと１.０モル濃度ＴＩＢＡ−溶液９０ｍｌ、
を混合した。引き続きこの混合物を撹拌下に２５℃で６０分間熟成させた。モル比
Ａｌ／ＬｉはＩｎ７Ｖにおいて、０.９：１、もしくは
Ａｌ／ＮａはＩｎ８Ｖにおいて、０.９：１であった。

２. α−メチルスチレン−コポリマーの製造および特性
以下に記載したポリマーの分子量（質量平均Ｍ_ｗおよび数平均Ｍ_ｎ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。詳細に関しては次のようである：溶離剤テトラヒドロフラン；流速１.２ｍｌ／分；ＲＩ−検出器もしくはＵＶ−検出器；３つのスチレンジビニルベンゼンゲル−分離カラム（３５℃、それぞれ３００×８ｍｍ）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ；得られるポリマーによりポリスチレンスタンダードまたはポリブタジエンスタンダードでの較正。

Ｍ_ｗおよびＭ_ｎから不均一性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを計算した。

コポリマー中のα−メチルスチレンの割合を^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、核磁気共鳴）を記録し、評価した。

ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。詳細は：開始温度２３℃、停止温度２００℃、加熱速度１℃／分、２回目の走行において測定。

耐熱変形性ＶｉｃｔａｔＢをＶｉｃｔａｔ−軟化温度ＶＳＴとして測定、ＥＮ ＩＳＯ３０６による方法Ｂ５０（力 ５０Ｎ、加熱速度５０℃／ｈ）、ＥＮ ＩＳＯ３１６７により製造した検体を使用。

残留モノマー含量、すなわちポリマーのスチレン、ブタジエン、もしくはα−メチルスチレンに関する残留含量をガスクロマトグラフィーにより測定した。

２.１ 例１〜８Ｖ：α−メチルスチレン−スチレン−コポリマーの製造
次の一般的記載において、可変のパラメータもしくは得られた結果に関する可変性（大文字）がある。個々の値は第１表に記載されている。

装入したα−メチルスチレン５０体積％およびスチレン５０体積％からなるモノマー混合物３０ｍｌを撹拌下に１００℃に加熱する。その後、開始剤組成物Ｉｎを添加し、１００℃に保持し、この間モノマー濃度の減少を重量分析により追跡した。開始剤添加の５時間後に反応をメタノール１ｍｌを添加することにより中断した。変換率はこの時点までＵ％であった。

得られた反応混合物からポリマーをメタノールを添加することにより沈殿させ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥箱中で乾燥した。得られた粉末を測定した：
−ＧＣＰを用いて、分子量Ｍ_ｗおよびＭ_ｎ並びに不均一性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、
−^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、α−メチルスチレン−の割合
−ＤＳＣを用いて、ガラス転移温度Ｔｇ。

この表は本発明による方法を用いてα−メチルスチレン−スチレン−コポリマーを可変の特性プロフィールで製造することができることを示している。

本発明によらない比較法は、リチウムオルガニルおよびマグネシウムオルガニルからなる（ｓ−ＢｕＬｉ＋ＤＢＭ、比較例４Ｖおよび５Ｖ）、リチウムオルガニル単独からなる（ｓ−ＢｕＬｉ、比較例６Ｖ）、リチウムオルガニルおよびアルミニウムオルガニルからなる（ｓ−ＢｕＬｉ＋ＴＩＢＡ、比較例７Ｖ）、または水素化ナトリウムおよびアルミニウムオルガニルからなる（ＮａＨ＋ＴＩＢＡ、比較例８Ｖ）、本発明によらない開始剤組成物を使用した。得られたポリマーは、小さい分子量Ｍ_ｎ２０００〜約５４００ｇ／モル、僅かなα−メチルスチレンの割合７〜２５％および満足できないガラス転移温度１０２〜１０９℃を示した。

これとは反対に、本発明により水素化カリウムおよびアルミニウムオルガニルからなる開始剤組成物（ＫＨ＋ＴＩＢＡ、例１〜３）の使用において、著しく高い分子量Ｍ_ｎ８９００〜１７５００ｇ／モル、高いα−メチルスチレンの割合２７〜４６％および高いガラス転移温度１１５〜１２８℃を有するポリマーが得られた。

２.２ 例９：スチレンブロック中へのα−メチルスチレンを有するスチレン−ブタジエン−２ブロックコポリマー−ゴムの製造
トルエン３７０ｍｌを撹拌下に装入し、開始剤組成物Ｉｎ２を２ｍｌを添加した。引き続き１００℃に加熱し、ブタジエン１００ｍｌを添加した。ブタジエン添加の２時間後に１００℃でα−メチルスチレン５０体積％およびスチレン５０体積％からなる混合物を添加した。１００℃で保持し、モノマー濃度の減少を質量分析により追跡した。スチレン添加の５時間後に、反応をメタノール１ｍｌ添加することにより中断した。変換率はこの時点までに８１％であった。

得られた反応混合物から溶剤を除去し、得られたポリマー顆粒の特性を測定した、両方とも２.１に記載したように実施した。

数平均分子量Ｍ_ｎは１２０５００ｇ／モルであり、不均一性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２.５であった。全ブロックコポリマー中のα−メチルスチレンの割合は１８％であった。

２.２ 例１０：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造
ＨＩＰＳのゴム成分としてはｓ−ＢｕＬｉ単独を開始剤として使用して（本発明によらない）、次のように製造した線状スチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマーを使用した：
２ｍ^３を有する撹拌容器中にトルエン３９１ｋｇを装入し、４５℃に温度調節する。シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの１２質量％溶液２５８ｇを供給した。その後、順次以下のモノマー部分Ｍ１〜Ｍ６を添加したが、この際、その間に上昇した反応器内部温度が蒸発冷却により再び４５〜５５℃に低下した後に、次の部分を初めて供給した；Ｍ１、スチレン１１.６ｋｇ；Ｍ２、ブタジエン２５ｋｇ；Ｍ３、ブタジエン１９.５ｋｇ；Ｍ４、ブタジエン１６.９ｋｇ；Ｍ５、ブタジエン１３ｋｇ；Ｍ６、スチレン４４.２ｋｇ。反応器内部温度が最後のブタジエン添加Ｍ５の前の温度を１０℃だけ越える温度で、前記スチレン部分Ｍ６を添加した。最後に反応を水８.４ｇを添加することにより中断した。反応混合物は固体含量２５.２質量％を有し、スチレン７８ｋｇおよびα−メチルスチレン２１５ｋｇを添加することにより固体含量１６質量％に希釈した。従って、ゴム溶液はゴム１６質量％、トルエン３９質量％、スチレン１２質量％およびα−メチルスチレン３３質量％を含有する。

ブロックコポリマーはＧＰＣ−分析によれば単峰性分布を有した。ガスクロマトグラフィーにより調べたブロックコポリマーの残留モノマー含量はブタジエン１０ｐｐｍ（質量）未満であった。

得られたブロックコポリマーゴムのピーク分子量（分子量分布の最大）は、前記のようにＧＰＣにより測定して、第１のスチレンブロック２００００、ブタジエンブロック１６００００、第２のスチレンブロック９５０００であった。ブタジエンブロックは５９.５質量％であった。

こうして得られたゴム溶液は、引き続く希釈工程（前記参照）によりすでにα−メチルスチレンを含有する。ゴム溶液を本発明による方法によりＫＨおよびＴＩＢＡからなる開始剤組成物でＨＩＰＳに次のように重合する：
重合を標準アンカー撹拌機を備える、二重壁を有する５０ｌ撹拌容器中で連続的に実施した。反応器を２５バールの絶対圧にして、熱担持媒体を用いて蒸発冷却により、等温反応実施のために温度調節した。

撹拌容器中で、１１５ｒｐｍで撹拌下にスチレン２.７ｋｇ／ｈ、ゴム溶液１３.４ｇ／ｈおよび開始剤組成物Ｉｎ２ ７０ｇ／ｈを連続的に供給し、１１０〜１２０℃の一定の反応器内部温度に保持した。撹拌容器の出口では変換率３８％であった。この反応混合物を２つの同じ大きさの加熱帯域を備える（第１の帯域は内部温度１１０℃、第２帯域は内部温度１６０℃）、撹拌する２９ｌ−塔型反応器中に供給した。塔型反応器の取出し物を添加溶液（下記参照）７８７ｇ／ｈと混合し、その後ミキサー中を通過させ、最後に２５０℃に加熱した管部を導通した。その後、圧力調節弁を介して２７０℃で作動する部分蒸発器中に供給し、絶対圧５ミリバールおよび２８０℃で作動する真空容器中で減圧した。ポリマー溶融物は搬送スクリューを用いて排出され、造粒された。変換率は定量的であった。

添加物溶液は、Ｉｒｇｎｏｘ^（Ｒ）１０７６ ２質量％、トルエン１５質量％、２−エチルヘキサン酸９質量％およびホワイト油７４質量％からなる。

ガスクロマトグラフィーにより測定したＨＩＰＳの残留モノマー含量はスチレン５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン５ｐｐｍ未満およびα−メチルスチレン１００ｐｐｍ未満であった、それぞれｐｐｍは質量による、ｐｐｍ（ｗ）。

ポリマー顆粒で、ＥＮ ＩＳＯ３０６による耐熱変形性ＶｉｃｔａｔＢ１２８℃までが測定された。

この例は、本発明による方法を用いて、α−メチルスチレンのホモポリマーもコポリマーも経済的に製造することができることを示した。このポリマーは僅かな残留モノマーもしくは残留オリゴマー含量、並びに良好な耐熱変形性により優れている。

Claims (9)

1. 開始剤組成物の存在下でのアニオン重合による、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマーの製法において、開始剤組成物が水素化カリウムおよび少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有することを特徴とする、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマーの製法。
2. コモノマーとしてスチレン、ブタンジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を使用する、請求項１記載の方法。
3. アルミニウムオルガニルとしてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 開始剤組成物において、アルミニウム対カリウムのモル比が０.２：１〜１０：１である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 水素化カリウム、および不活性炭化水素中に溶けたまたは懸濁したアルミニウムオルガニルを混合し、この混合物を０〜２５０℃の温度で少なくとも２分間熟成させることにより、開始剤組成物を製造することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる、α−メチルスチレンからのホモポリマーまたはα−メチルスチレンとコモノマーとからのコポリマー。
7. α−メチルスチレン−スチレン−コポリマー、α−メチルスチレン単位を含有する耐衝撃性ポリスチレンおよびα−メチルスチレン単位を含有するスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーから選択された、請求項６記載のコポリマー。
8. 成形体、フィルム、繊維およびフォームを製造するための、請求項６または７記載のホモポリマーまたはコポリマーの使用。
9. 請求項６または７記載のホモポリマーまたはコポリマーからなる成形体、フィルム、繊維およびフォーム。