KR100791616B1 - 스티렌계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

스티렌계 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내열성, 내후성, 용융 안정성이 우수하고, 재활용에 적합한 스티렌 수지. 5 내지 95 중량%의 이소프로페닐 방향족 단위 (A) 및 비닐 방향족 단위를 포함하는, 리빙 중합 (Mw/Mn = 1.6-4.0)으로 얻어지는 스티렌 공중합체로서, 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위 (A)의 함량으로 정의되는 특정 관계를 만족하는 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다.

Description

스티렌계 공중합체 및 이의 제조 방법{STYRENE COPOMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내열성, 내후성, 용융 안정성, 성형성, 강도 및 강성(剛性)이 우수한 스티렌계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지는 투명성, 강성 및 치수 안정성(dimensional stability)과 같은 재료 성능이 우수하고, 사출 성형, 연신(延伸) 쉬트 성형, 필름 성형, 발포 쉬트 성형, 발포 보드 성형 및 블로우(블로우) 성형과 같은 다양한 유형의 성형 가공이 가능하다. 또한, 다수의 스티렌계 수지는 자유 라디칼 중합법에 의한 블록 중합(block polymerization), 고농도의 단량체를 이용하는 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합을 이용하여 저렴한 가격으로 대량 생산될 수 있다. 따라서, 스티렌계 수지는 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리스티렌 또는 GPPS와 같은 스티렌의 동종 중합체는 가장 범용적으로 사용되는 수지이다.
폴리스티렌은 다수의 우수한 성능 특성 및 저렴함에 기인하여 이용 가치가 매우 높다. 그러나, 이러한 수지의 성능 특성에도 만족스럽지 못한 용도, 예를 들면, 내열성이 불충분하여 이용될 수 없는 용도가 있다. 구체적으로 보면, GPPS는 내열성이 약 100℃ (유리 전이 온도)이므로, 수지가 비등(boiling) 살균을 위한 가열 수증기와 접촉하게 되는 용도, 전자레인지로 수지를 가열할 필요가 있는 식품 포장용 용도, 운송 수단에 탑재되는 수지의 성형 부분이 하절기에 고온 분위기에 노출되는 경우의 용도 등에 있어서, 성형품을 변형 위험이 없이 안심하고 사용할 수 없다.
폴리스티렌의 내열성을 향상시키는 한 가지 방법은 스티렌과 극성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법이다. 예컨대, 스티렌과 메타크릴산의 공중합체 (SMAA), 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 (SMA), 스티렌과 말레이미드 무수물의 공중합체 등이 유도될 수 있다. 공중합체 중에 도입되는 극성 관능기를 갖는 단량체의 양을 조절함으로써 이들 공중합체 각각의 내열성을 자유롭게 변화시킬 수 있다. 그러나, 고온에 노출되는 경우에, 극성 관능기를 갖는 공중합체는 극성기의 부반응에 기인하는 중합 사슬의 가교 반응이 일어나고, 그 결과, 젤과 유사한 물질의 생성 및 점도 상승에 기인하는 성형 가공 특성의 저하를 야기할 수 있다. 따라서, 이와 같은 공중합체는 품질과 생산성 측면에서 충분히 받아들여질 수 없다.
그 외에도, 극성 관능기를 갖는 공중합체가 고온 용융 상태에 머무는 동안에 가교 반응을 유발하는 경향이 있다는 사실은 고분자량체가 성형 가공 중에 쉽게 변성될 수 있다는 것을 의미한다. 이는 수지의 재활용(recycle) 또는 재사용(reuse)이 어렵다는 것을 의미한다. 예를 들면, 사출 성형품을 얻는 경우에는 성형 스프루(sprue) 및/또는 런너(runner) 부분이 발생할 수 있고, 이축 연신(twin-screw stretched) 쉬트 또는 발포 쉬트로부터 성형품을 얻는 경우에 성형품 이외에 단편 [또는 잔해(skeleton)] 역시 생성될 수 있다. 일반적으로, 이들은 분쇄 또는 절단된 후에 새로운(virgin) 펠렛과 부분적으로 혼합되어 재사용되거나, 그렇지 않으면 폴리스티렌과 같은 범용 수지와 부분적으로 혼합되어 재사용된다.
그러나 용융 가공 중에 고분자량체의 가교에 기인하여 수지의 유동성이 변화되는 경우에는 수지의 재사용이 어려워지고, 수지를 새로운 펠렛을 위한 재활용 재료로 사용하는 데에는 제한이 있을 수 있다. 나아가, 극성 관능기를 갖는 공중합체는 일반적으로 폴리스티렌과 상용성이 나쁘고, 폴리스티렌과 용융 및 혼합되는 경우에도 기계적 특성이 저하될 뿐만 아니라, 투명성 역시 상실된다. 이와 같은 문제 때문에, 극성 관능기를 갖는 공중합체는 범용 폴리스티렌을 위한 재활용 재료로는 사용되지 못한다.
최근 각종 재활용법이 제정 및 시행되면서 수지의 유효한 이용이 중요시되고 있다. 미래의 시장에서는 수지가 재활용, 재가공(rework) 및 재사용될 수 있는 있을 것이 요구될 수 있다. 이후에 개발되는 수지 재료로는, 수지 재료가 여러 차례 용융 가공되더라도 고분자 사슬의 절단에 기인하는 분자량의 감소 또는 단량체의 생성 없이 효율적으로 재사용되는 수지가 필요할 것이다. 따라서, 종래의 스티렌계 공중합체에 비하여 용융 안정성이 높은 수지 재료의 개발이 필요하다.
내열성을 갖는 종래의 스티렌계 수지의 다른 한 가지 문제점은 성형 중의 작업 조건의 범위가 좁다는 점이다.
공중합체의 내열성이 향상된다는 것은 폴리머 사슬이 유동화되는 온도가 상승한다는 것과 같은 의미이다. 따라서, 성형 가공 중에 폴리스티렌의 유동성과 동일한 유동성을 얻기 위해서는 내열성의 향상에 대응되도록 가공 온도가 상승하여야 한다. 그러나, 극성 관능기를 갖는 스티렌계 공중합체의 분해 개시 온도는 내열성의 증가에 대응되도록 상승되지 못한다. 따라서, 성형 가공 온도의 범위가 좁아지고, 이로써 그 생산성 및 품질이 낮아진다.
극성 관능기를 갖지 않는 단량체를 사용하여 스티렌계 수지의 내열성을 향상시키는 방법도 있다. 예를 들면, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체는 α-메틸스티렌의 함량 증가에 따라 그 유리 전이 온도가 상승하는 것으로 알려져 있다 (예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, α-메틸스티렌은 약 60℃의 낮은 천정(ceiling) 온도를 갖는다. 따라서, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합은 공업적 생산 방법의 전형적인 예인 라디칼 용액 중합법을 이용하여 시도되었는데, 그 결과, 예를 들면, 1) 고분자량체을 얻기 어렵고, 2) 공중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량에 한계가 있어서 필요한 내열성이 달성될 수 없으며, 3) 용융 시에 열안정성이 나빠서 몇 가지 성형 가공 조건은 공중합체의 열분해를 야기하고, 이로써 단량체 성분의 생성 및/또는 분자량의 감소가 야기되는 경향이 있고, 4) 수지 펠렛이 황색으로 되는 경향이 있기 때문에 몇가지 용도에서는 착색제의 사용이 필요하다는 점 등, 다수의 문제점이 발견되었다. 따라서, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체 중 어떤 것도 공업적으로 이용된 적이 없다.
한편, α-메틸스티렌은 부틸리튬 개시제를 사용하는 리빙(living) 음이온 중합으로 중합될 수 있으므로, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체는 리빙 음이온 중합으로 제조될 수 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 공지의 리빙 음이온 중합법에 기초하여 얻어지는 공중합체와 관련하여서는 다음과 같은 문제점이 관찰되었다. 따라서, 이로부터는 수지 제품으로서 충분한 유용성이 발견될 수 없어서, 지금까지 이와 같은 공중합체가 공업적으로 이용된 적은 없다.
즉, 상기 문제점은 다음과 같다.
1) 제조되는 중합체가 황색화한다. 황색화 정도는 Li의 함량과 관련이 있다. 따라서, 목적하는 분자량과 황색화 특성 사이의 균형이 깨지는 영역이 존재함으로써, 특히 식품 포장을 위한 용도 및 광학 제품을 위한 용도와 같이, 황색화가 바람직하지 않은 용도에 중합체를 사용하는 것이 어려웠다.
2) 상기 중합체는 용융 열안정성이 나빠서 용융 상태로 머무는 동안 분해되어 스티렌과 α-메틸스티렌을 생성시킨다. 분해 산물의 양은 동일한 조건하에서 일반적이고 광범위하게 이용되는 자유 라디칼 중합법에 따라 제조되는 폴리스티렌으로부터의 분해 산물의 양에 비하여 더 많다. 이와 같은 사실은, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 성형 가공 온도가 공중합체의 내열성이 폴리스티렌의 내열성에 비하여 높은 정도까지 상승되는 경우에, 상기 중합체는 성형 중에 자유 라디칼 중합법에 따라 얻어지는 폴리스티렌으로부터의 분해 산물의 양에 비하여 스티렌과 α-메틸스티렌을 더 많이 생성시킨다는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 몇 가지 성형 조건은 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같이 분해에 의하여 생성되는 휘발성 성분에 기인하는 은빛 기포(silver blister)를 발생시키기는 경향이 있다는 점, 공중합체의 분자량이 감소되어 기계적 특성의 저하를 초래하기 쉽다는 점, 특히 얻어지는 성형품을 재활용 재료로 재사용하기 어렵다는 점 등의 문제점이 발생할 것임을 쉽게 예측할 수 있다. 성형 가공이 극히 제한된 범위에서 이용될 수 있다는 사실은 당연히 공중합체의 실용적인 사용이 제한된다는 것을 의미한다. 따라서, 이와 같은 중합체는 광범위하게 공업적으로 수용될 수 없을 것으로 예상된다.
폴리스티렌의 다른 한 가지 단점으로는 폴리스티렌은 내후성이 나쁘기 때문에 폴리스티렌이 태양광에 노출되는 용도에는 적합하지 않다는 점을 들 수 있다. 내후성이 나쁜 것은 주로 고분자량체의 구조에 기인하는 것이다. 따라서, 무엇보다도, 내후제(weathering stabilizer) 또는 자외선 흡수제와 같은 첨가제에 의존함이 없이 고분자량체 그 자체가 향상된 내후성을 갖는 스티렌계 공중합체를 개발하는 것이 필요하다.
비특허 문헌 1: Journal of Applied 폴리mer Science, Vol.41, p.383 (1990).
특허 문헌 1: 일본국 특허 공개 공보 평6-10219호.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 투명성, 치수 안정성 및 성형 가공 특성 등과 같은 종래의 폴리스티렌의 우수한 특성을 유지하면서, 폴리스티렌의 약점인 내열성 및 내후성이 향상되고, 용융 안정성, 성형성, 강도, 강성 및 재활용 특성 역시 우수한 스티렌계 공중합체를 제공하는 것이다.
과제 해결 수단
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자가 부단히 노력한 결과, 특정 중합법에 의하여 얻어지는 이소프로페닐 방향족 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체로서, 상기 공중합체 성분은 특정 성능 인자가 소정 범위를 만족하는 공중합체만이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 양태를 포함한다.
1. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
Figure 112006039724960-pct00001
치환기 R2는 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
Figure 112006039724960-pct00002
를 포함하는 리빙(living) 중합법으로 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
상기 스티렌계 공중합체 중의 상기 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 상기 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이고, 상기 스티렌계 공중합체 중의 상기 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg) 사이의 관계는 다음 식 (a)를 만족하는 것인 스티렌계 공중합체.
0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
-5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우), 및
1.04 A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우).
2. 상기 스티렌계 공중합체 중의 상기 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 305 nm 파장 광에서의 상기 스티렌계 공중합체의 흡광도 (B)가 다음 식 (b)를 만족하는 것인 상기 양태 1에 따른 스티렌계 공중합체.
B ≤ 0.0002 A2 - 0.0017 A + 0.52.
3. 상기 스티렌계 공중합체 중의 상기 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 사이의 관계가 다음 식 (c)를 만족하는 것인 상기 양태 1에 따른 스티렌계 공중합체.
-1.92 x 10-2 A2 + 2.95 x 10-1 A + 98.2 ≤ Mw x 10-3 ≤ exp(6.37 - 2.77 x 10-2 A).
4. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00003
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00004
를 포함하는 스티렌계 공중합체와,
상기 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위를 포함하는 스티렌계 중합체와의 스티렌계 블록 공중합체로서,
상기 스티렌계 블록 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)가 1.6 내지 4.0 범위인 스티렌계 블록 공중합체.
5. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00005
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시 되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00006
를 포함하는 스티렌계 공중합체로부터 선택되는 2종 이상의 스티렌계 공중합체의 혼합물을 포함하는 스티렌계 공중합체 조성물로서,
상기 2종 이상의 스티렌계 공중합체 각각은 공중합 조성비 및/또는 중량 평균 분자량이 서로 상이한 것인, 스티렌계 공중합체 조성물.
6. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00007
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시 되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00008
를 포함하는, 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체로부터 선택되는 2종 이상의 스티렌계 공중합체의 혼합물을 포함하는 스티렌계 공중합체 조성물로서,
상기 스티렌계 공중합체는 상기 이소프로페닐 방향족 단량체와 상기 비닐 방향족 단량체를 포함하는 원료 용액 내의 [화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체]에 대한 [화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체]의 조성비를 연속적으로 또는 단속적으로 변화시키면서,
치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체와,
Figure 112006039724960-pct00009
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체
Figure 112006039724960-pct00010
를 중합 반응기에 공급하는 것에 의하여 합성되는 것이고,
[상기 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체]에 대한 [상기 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체]의 조성비가 서로 상이한 2종 이상의 스티렌계 공중합체를 포함하는 것인, 스티렌계 공중합체 조성물.
7. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00011
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00012
를 포함하는 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체,
[화학식 3]
Figure 112006039724960-pct00013
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체 및
[화학식 4]
Figure 112006039724960-pct00014
중합 용매의 총량이 2,500 중량 ppm 이하인 스티렌계 공중합체.
8. 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 105℃ 내지 140℃ 범위이고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 50,000 내지 300,000 범위이고, 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 2.5 범위인 상기 7에 따른 스티렌계 공중합체.
9. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00015
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00016
를 포함하는 스티렌계 공중합체를 연속 리빙 중합법으로 제조하는 방법으로서,
단량체 및 용매를 포함하는 원료액을 기계적 교반기를 갖는 용기 형태의 반응기의 하부 또는 상부로부터 반응기에 연속적으로 도입하는 공정과,
상기 원료액 도입구와 반대 방향의 상기 반응기의 하부 또는 상부로부터 중합액(polymeric solution)을 연속적으로 배출시키면서 상기 스티렌계 공중합체를 제조하는 공정을 포함하는 것인, 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
10. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00017
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이 상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00018
를 포함하는 스티렌계 공중합체를 연속 리빙 중합법으로 제조하는 방법으로서,
중합 용매의 주성분이 1종 이상의 지방족 탄화수소 화합물인, 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
11. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00019
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이 상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00020
를 포함하는 스티렌계 공중합체를 연속 리빙 음이온 중합법으로 제조하는 방법으로서,
중합 반응 중에 생성되는 스티렌계 공중합체 중에 존재하는, 치환기 R2는 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체의 양이 3 중량% 이하로 되는 시점에서,
[화학식 4]
Figure 112006039724960-pct00021
이산화탄소 및 물을 포함하는 양성자성(protic) 화합물을 중합 용액 중에 도입하여 중합 반응을 정지시키는 공정을 포함하는 것인, 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
12. 상기 1 내지 8 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 사출 성형품.
13. 상기 1 내지 8 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 압출 성형품.
14. 상기 1 내지 8 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 쉬트.
15. 상기 1 내지 8 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 발포체.
16. 상기 12 내지 15 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 가온용 식품 용기.
17. 상기 12 내지 15 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 주택용 부품.
18. 상기 12 내지 15 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 자동차 실내용 부품.
19. 상기 12 내지 14 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체를 포함하는 광학용 부품.
발명의 효과
본 발명의 스티렌계 공중합체는 투명성, 치수 안정성 및 성형 가공 특성과 같은 종래의 폴리스티렌의 우수한 특성은 그대로 유지하면서, 폴리스티렌의 약점인 내열성 및 내후성이 특히 우수할 뿐 아니라, 용융 안정성, 강도, 강성 및 재활용 특성 역시 우수하다. 나아가, 본 발명의 스티렌계 공중합체를 포함하는 성형품은 가온용 식품 용기, 주택용 부품, 자동차 실내용 부품, 또는 광학용 부품으로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
발명 실시의 최적 형태
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체 및 이의 제조 방법을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, '(전술한 것과 같은 화학식 (1)로 표시되는) 이소프로페닐 방향족 단위 및 (전술한 것과 같은 화학식 (2)로 표시되는) 비닐 방향족 단위를 포함하는 공중합체'라는 용어는 (전술한 것과 같은 화학식 (3)으로 표시되는) 이소프로페닐 방향족 단량체와 (전술한 것과 같은 화학식 (4)로 표시되는) 비닐 방향족 단량체를 원료로 사용하는 연속 리빙 중합에 의하여 제조되는 공중합체를 의미한다. 방향족 고리에 치환기로서 결합된 탄화수소기는 n이 1 이상의 정수인 -CnH2n+1로 표시되는 포화 탄화수소기이다. -CnH2n+1 기는 구조가 직선형 또는 분지형일 수 있는 포화 알킬기로서, 구체적으로 명확하게 규정되지는 않는다. 'n'의 상한 역시 한정되지는 않는다. 그러나, 통상적으로 n ≤ 30의 범위이다. 포화 알킬기 대신에 포화 지환족(alicyclic) 탄화수소기를 포함하는 단량체를 사용하더라도, 원칙적으로 본 발명의 목적은 달성될 수 있을 것으로 여겨진다. 그러나, 이와 같은 단량체를 이용하는 공정은 공업적으로 개발되어 있지 않으므로, 본 발명의 목적이 달성될 수 있을 지 없을지 확인할 수는 없다.
화합물의 예를 구체적으로 예시한다. 이소프로페닐 방향족 단량체로는, 예를 들면, 이소프로페닐벤젠 (α-메틸스티렌), 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠과 같은 알킬-치환 이소프로페닐벤젠을 들 수 있다. 바람직한 이소프로페닐 방향족 단량체는 이소프로페닐벤젠이다.
비닐 방향족 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌; 1,1-디페닐에틸렌 등과 같은 알킬-치환 스티렌을 들 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 이들 이소프로페닐 방향족 단량체 및 비닐 방향족 단량체는 각각 1종류가 사용되거나, 또는 각각 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 조합은 이소프로페닐벤젠과 스티렌의 조합이다.
스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량은 5 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는 7 내지 90 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 9 내지 80 중량%의 범위이다. 이소프로페닐 방향족 단위의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 얻어지는 스티렌계 공중합체의 내열성은 충분히 향상되지 못한다. 한편, 95 중량%를 초과하는 경우, 공중합체는 용융 성형 가공 중에 열분해되는 경향이 있고, 이에 따라, 성형 중에 다량의 가스가 발생하여 은빛 기포 및/또는 성형 침전물(mold deposit)이 발생되는 경향이 있다. 그 외에도, 분해에 기인하여 단량체 성분의 양 이 증가함으로써 성형품의 표면 상에 블리드 아웃(bleedout)이 나타나도록 할 것이다.
전술한 것과 같은 단량체 이외에도, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한, 리빙 중합에 이용될 수 있는 기타의 단량체가 사용될 수도 있다. 공중합될 수 있는 단량체로는 부타디엔, 이소프렌과 같은 공액-디엔 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트류, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴류, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴아미드, 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 수지의 충격 강도, 인장(elongation), 내약품성 등의 개량 및 조정에 유용하다.
스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0 범위, 바람직하게는 1.7 내지 3.7의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 범위이어야 한다. Mw/Mn의 값이 1.6 미만인 경우, 수지의 유동성과 얻어지는 성형품의 기계적 특성 사이의 균형이 깨져서 수지 성형품으로서의 충분한 성능을 얻기가 어렵다. 한편, 그 값이 4.0을 초과하는 경우, 유동성이 나빠져서 대형 성형품, 얇은 벽(thin-walled) 형태의 성형품 등을 형성시키는 것이 어려워진다.
Mw/Mn 값 제어 방법으로는, 예를 들면, 연속 중합법에 따른 반응기 내의 교반 블레이드(blade)의 회전 속도 조절하는 것을 들 수 있으며, 이에 의하여 1.6 내지 2.3 범위의 Mw/Mn 값을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 리빙 중합체의 성장 말단에 다관능성 화합물을 첨가함으로써 Mw/Mn 값을 2.0 내지 4.0 사이로 조절할 수 있다. 그 외에도, 고분자량 성분을 용액 또는 용융 상태로 블렌딩함으로써 Mw/Mn 값을 2.0 내지 4.0 사이로 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, '수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)'이라는 용어는 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 이용하여 폴리스티렌으로 환산하여 구한 값을 의미한다.
본 발명의 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (이하, 스티렌계 공중합체의 중량에 대한 이소프로페닐 방향족 단위의 중량%를 의미한다) 범위에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 다음 식 (a')를 만족하여야 한다.
C x A + 102 ≤ Tg ≤ D x A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
-5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + E ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + F (20 ≤ A ≤ 60인 경우) 및
G x A + H ≤ Tg ≤ I x A + J (60 ≤ A ≤ 95인 경우)
A: 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (중량%),
B: 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃),
이 때, C = 0.12, D = 0.62, E = 97, F = 107, G = 1.04, H = 73, I = 0.79 및 J = 98인 조건이 필요하고, 이 경우 식 (a')는 전술한 것과 같은 식 (a)와 일치한다.
식 (a')에 있어서, 바람직하게는 C = 0.15, D = 0.58, E = 98, F = 106, G = 1.03, H = 74, I = 0.80 및 J = 97이고, 더욱 바람직하게는 C = 0.20, D = 0.52, E = 99, F = 105, G = 1.02, H = 75, I = 0.81 및 J = 96이다. 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량이 식 (a')를 만족하는 상한보다 큰 경우에는 용융 중에 스티렌계 공중합체의 열안정성이 나빠져서 황색으로 변하고, 내열성과 내후성 사이의 균형이 깨지는 문제가 발생한다. 한편, 하한보다 낮은 경우에는 내열성이 충분하지 않다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량과 유리 전이 온도 사이의 관계는 예를 들면, 오래전부터 공지되어 있는 Fox의 관계식을 만족하지 않는다.
공지의 제조 방법에 따른 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체는 Fox의 관계식을 만족하는 것으로 개시되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 스티렌계 공중합체가 Fox의 관계식을 만족하지 않는 이유는 정확하게 알려지지 않았다. 특정 이론에 구애되지 않지만, 그 이유는 부분적으로는 제조 방법 사이의 차이점에 기인하여 본 발명의 공중합체 중의 각각의 단량체 단위의 조성 분포가 공지의 공중합체와는 다르기 때문인 것으로 예상된다.
본 발명의 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정법)에 의하여 결정될 수 있고, JIS-K7121에 표시된 방법에 의하여 결정된 온도를 유리 온도로 정의한다. 고분자량 중합체의 진정한 유리 전이 온도를 결정하기 위하여, 불순물의 효과가 제거되어야 한다. 이를 위한 방법으로는, 예를 들면, 고분자량 성분만을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분리하는 방법, 고분자량체가 균일하게 용해되어 있는 희석 용액을 상기 고분자량체에 대하여 비용해성이지만 저분자량 불순물에 대하여 가용성인 용매에 적하하여 불순물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 결정된 폴리스티렌의 유리 전이 온도는 102℃이었다. 결정된 폴리스티렌의 유리 전이 온도가 평가 방법에 기인하여 102℃와 다른 값이 얻어지는 경우에는 식 (a')의 수치를 보정할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌의 유리 전이 온도가 103℃인 경우, 어떤 경우에도 식 (a')의 양쪽에 1℃를 더하여 식 (a')를 보정할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량은 공중합체의 1H-NMR을 측정하여, 얻어지는 각 피크의 면적에 의하여 계산하여 결정될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체를 사용하는 용도에 있어서, 특히, 예를 들면, 황색화가 억제되어야 하는 경우 또는 수지의 용융 성형 중에 분해 및 생성되는 단량체의 함량을 가능한 한 낮게 억제하여야 하는 경우, 스티렌계 공중합체는 추가로 다음의 식 (b')를 만족하여야 한다.
B ≤ 0.0002 A2 - 0.0017 A + D
A: 상기 스티렌계 공중합체 중의 상기 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (중량%),
B: 305 nm에서의 상기 스티렌계 공중합체의 흡광도,
식 중에서, D = 0.52인 경우, 식 (b')는 전술한 것과 같은 식 (b)와 일치한다.
상기 식 (b')에 있어서, 바람직하게는 D = 0.51이고, 더욱 바람직하게는 D = 0.50이다. D가 0.52보다 큰 경우, 얻어지는 펠렛(pellet) 또는 성형품은 시각적인 관찰에 의하여 분명하게 인지될 수 있는 정도까지 황색으로 변할 수 있다. 또한, 용융 중에 고분자량 중합체로부터 분해 생성되는 단량체의 생성 속도가 현저하게 증가하여, 얻어지는 성형품 중에 잔류하는 단량체의 양이 증가할 수 있다. 특히, 식품 포장 분야에서 사용되는 것과 같은 이축 연신 쉬트 (OPS) 또는 발포 쉬트 (PSP)를 제조하는 경우에는 쉬트 회수 시에 손상되므로 수지의 황색화가 현저하게 두드러지고, 이에 따라 품질 문제가 발생한다. 또한, 광학 부품용 용도에 있어서, 황색화는 성형품을 통한 광의 투과율을 파장에 따라 변화시키고, 이에 따라 유용한 용도가 크게 제한된다. 따라서, 이와 같은 용도에 사용하려는 자는 수지의 황색화에 특히 민감하기 때문에 황색화를 줄이는 것은 중요한 성능 요건 중의 하나이다.
본 발명의 스티렌계 공중합체를 수지 성형품으로 사용하는 경우, 스티렌계 공중합체는 다음 식 (c')를 만족하는 중량 평균 분자량 (Mw)를 갖는 공중합체이어야 한다.
F x 10-2 A2 + G x 10-1 A + H ≤ Mw x 10-3 ≤ exp(J - 2.77 x 10-2 A)
A: 상기 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (중량%),
Mw: 상기 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw),
식 중에서, F, G, H 및 J의 값이 각각 F = -1.92, G = 2.95, H = 98.2 및 J = 6.37인 경우, 상기 식 (c')는 전술한 것과 같은 식 (c)와 일치한다.
상기 식 (c')에 있어서, 바람직하게는, F = -2.29, G = 2.77, H = 112 및/또는 J = 6.23이고, 더욱 바람직하게는, F = -2.75, G = 2.20, H = 131 및/또는 J = 6.13이다. 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 값이 상기 식 (c')의 왼쪽 편에서 F = -1.92, G = 2.95 및 H = 98.2의 인자를 만족하는 값보다 작은 경우, 기계적 강도가 감소하여 수지 성형품으로서의 충분한 성능을 나타내지 못하고, 그 결과 예컨대 성형 가공으로 성형체를 제조하는 경우에 금형으로부터 성형품을 제거할 때 깨지거나 분해되는 문제가 야기된다. 한편, 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량의 값이 상기 식 (c')의 오른쪽 편에서 J = 6.37의 인자를 만족하는 값보다 크면 유동성이 현저하게 나빠져서 대형 성형품을 사출 성형할 수 없게 된다.
본 발명자는 스티렌계 공중합체의 구조와 특성 사이의 관계를 더욱 구체적으로 연구하였다. 그 결과, 스티렌계 공중합체 중에 잔류하는 휘발성이 있는 저분자량 화합물의 함량이 성형 가공 특성 및 내열성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여, 본 발명자들은 다음과 같은 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인, 다음 화학식 (1)로 표현되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00022
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인, 다음 화학식 (2)로 표현되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00023
를 포함하는, 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
스티렌계 공중합체 중에 잔류하는, 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 다음 화학식 (3)으로 표현되는 이소프로페닐 방향족 단량체와
[화학식 3]
Figure 112006039724960-pct00024
스티렌계 공중합체 중에 잔류하는, 치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인, 다음 화학식 (4)로 표현되는 비닐 방향족 단량체와
[화학식 4]
Figure 112006039724960-pct00025
스티렌계 공중합체 중에 잔류하는 중합 용매의 총량이 2,500 중량 ppm 이하인 스티렌계 공중합체에 관한 것이다.
이들 화학식에 포함되는 탄화수소기의 예는 위에 예시된 것과 같은 것이다.
스티렌계 공중합체의 중합이 완료된 후에는 미반응 단량체와 중합 용매를 제거하여 순수한 공중합체를 얻는 것이 필요하다. 이를 위한 한 가지 방법으로는, 감압 하에서의 가열 휘발법이 있다. 이것은 스티렌계 공중합체의 중합이 완료된 후에 용액을 가열하여 감압 하에서 미반응 단량체와 중합 용매를 제거하는 방법이다. 미반응 단량체와 중합 용매는 회수하여 재사용할 수 있다.
감압 가열 휘발법으로는, 구체적으로는, 예를 들면, 용액을 감압 하의 탱크에 플래싱(flashing)시키는 방법, 및/또는 사출 성형기(extruder) 또는 니더(kneader) 등을 이용하여 감압 하에서 배출구(vent-port)로부터 용액을 가열하여 증발 및 휘발시키는 방법 등을 사용하는 것이 좋다. 또한, 효과적으로 휘발시킬 목적으로 물 또는 알코올과 같이 끓는점이 낮은 화합물을 배출구의 이전에 용액에 첨가할 수 있다. 용매의 휘발성에 따라 일반적으로 용액의 온도를 180 내지 300℃의 범위로 조절하고, 감압 정도를 10 MPa 이하로 조절하여, 잔류 단량체 및 용매와 같은 휘발 성분을 휘발시켜 제거한다.
감압 하에서의 가열 휘발을 위한 장치를 직렬로 접속시켜 2단 이상의 층 형태로 배치하는 방법 역시 효과적이다. 또한, 제1단 및 제2단 사이의 용액에 물을 첨가하여, 제2단에서의 단량체 및 용매의 휘발 성능을 향상시키는 방법 역시 이용될 수 있다. 플래싱 탱크에서 휘발 성분을 제거한 후에, 배출구(vent)를 갖는 사출 성형기 또는 니더를 추가로 사용하여, 잔류 휘발 성분을 제거할 수 있다. 단량체 및 용매를 제거한 후에, 스티렌계 공중합체를 공지의 방법에 따라 펠렛화할 수 있다.
스티렌계 공중합체 중에 함유되어 있는 이소프로페닐 방향족 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 중합 용매의 총량은 감압 하에서의 가열 휘발법에 따라 2,500 중량 ppm 이하, 바람직하게는 2,400 중량 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,300 중량 ppm 이하로 조절되어야 한다. 그 양이 2500 중량 ppm보다 많은 경우, 스티렌계 공중합체의 내열성 변동 및 성형 가공 중의 용융 수지의 유동성 변동이 현저하기 때문에 품질이 안정한 수지를 제공하기가 어렵다. 특히, 성형 가공기의 장치 크기, 구조 및 온도 조건 등에 따라, 수지 중에 잔류하는 단량체 및 용매의 휘발량이 변한다. 따라서, 내열성 온도가 사용자가 요구하는 성능의 한계 값 부근이거나, 고도로 정밀한 부품을 성형하는 경우 등에 있어서는 품질 안정성이 매우 중요하다.
또한, 본 발명자가 지속적인 연구를 수행한 결과, 스티렌계 공중합체가 주어진 범위의 분자 구조를 갖고, 스티렌계 공중합체 중에 불순물로서 포함되는 단량체 및 중합 용매의 총량이 2,500 중량 ppm 이하인 경우에, 특히 현저하게 우수한 수지 성형체가 안정적으로 얻어질 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이때 '특정 범위의 분자 구조'라는 용어는 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 105℃ 내지 140℃ 범위이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 300,000 범위이고, 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)가 1.6 내지 2.5 범위인 조건을 만족하는 분자 구조를 의미하는 것이다.
본 발명의 특정 스티렌계 공중합체는 기계적 특성 및/또는 품질의 저하 없이, 정밀 부품, 광학용 부품, 쉬트 형태의 사출 성형품, 쉬트 형태의 압출 성형품 또는 대형 사출 성형품 등의 안정한 제조를 가능하게 한다.
유리 전이 온도는 바람직하게는 106℃ 내지 138℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 107℃ 내지 136℃의 범위이다. 온도가 105℃보다 낮은 경우, 폴리스티렌의 내열성과 차별화되기 어렵다. 한편, 온도가 140℃보다 높은 경우, 고분자량체의 분해 온도와 수지의 가소화(plasticizing) 온도 사이의 가공 영역이 좁아지고, 가공 중의 스티렌계 공중합체의 분해에 기인하여 단량체 생성량이 증가하고, 또한 성형 침전물 및/또는 은 기포(silver blister)가 발생하며, 성형품의 내열성 저하를 초래한다.
중량 평균 분자량 (Mw)은 50,000 내지 300,000 범위, 바람직하게는 60,000 내지 290,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 280,000의 범위이다. Mw가 50,000보다 작은 경우, 기계적 강도가 급격하게 감소하여, 공중합체를 구조 재료로 사용하는 경우에 그 용도가 크게 제한된다. 한편, Mw가 300,000보다 큰 경우, 수지의 용융 점도가 증가하여, 성형 중에 수지의 유동성이 저하된다. 그 결과, 정밀 부품의 성형이 어려워질 뿐 아니라, 중합체 사슬의 분자 배향이 촉진되어 광학 이방성이 나타나는 문제가 발생하고, 쉬트 형태의 사출 성형품 및 쉬트 형태의 압출 성형품의 표면 충격 강도가 감소하며, 대형 성형품의 성형 역시 어려워진다.
그 외에도, 상기 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 Mw/Mn는 1.6 내지 2.5 범위, 바람직하게는 1.65 내지 2.45의 범위, 더욱 바람직하게는 1.70 내지 2.40의 범위이어야 한다. Mw/Mn이 1.6보다 작은 경우, 수지의 유동성과 기계적 특성 사이의 균형이 교란되어, 수지 성형품으로서의 충분한 성능을 가져오지 못한다. 한편, Mw/Mn이 2.5보다 큰 경우, 유동성이 나빠져서 공중합체의 분자량이 과도하게 상승하는 것과 유사한 효과, 즉, 정밀 부품의 성형이 곤란하게 되는 문제, 광학 이방성이 나타나는 문제 및 쉬트 형태의 압출 성형품의 표면 충격 강도가 저하되는 문제와, 추가로 대형 성형품의 성형이 곤란해지는 문제가 발생한다.
본 발명자들은 (i) 비닐 방향족 단위를 포함하는 중합체 사슬이 블록 공중합체의 개시 말단 또는 정지 말단에 존재하는 AB 형 또는 ABA 형 블록 공중합체 (이때, 'A'는 주로 비닐 방향족 단위를 포함하는 단독 중합체 성분을 나타내는 것이고, 'B'는 이소프로페닐 방향족 단위 및 비닐 방향족 단위를 포함하는 랜덤(random) 공중합체 성분을 나타내는 것이다.)의 내열성, 열안정성, 기계적 특성 및 유동성과 같은 성능은 랜덤 공중합체와 동등하고, (ii) 이와 같은 블록 공중합체는 블록 공중합체의 한 가지 성분인 비닐 방향족 단위와 동일한 구조를 갖는 단독 중합체와 상용성이 매우 우수하다는 특성을 밝혀내었다. 전술한 것과 같은 특성을 나타내는 본 발명의 스티렌계 공중합체를 재활용 재료로서 다시 사용하고자 하는 경우에, 예를 들면, 재사용을 위하여 스티렌계 공중합체를 폴리스티렌과 용융 혼련하고자 하는 경우에, 공중합체의 고분자 사슬의 말단에 폴리스티렌 사슬(들)을 블록시킨(blocked) 공중합체를 사용할 수 있다.
비닐 방향족 단위의 블록 사슬의 길이는 특히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 블록 사슬 부분의 수평균 분자량은 1,000 내지 300,000의 범위이다. 또한, 비닐 방향족 단위를 포함하는 블록 성분의 Mw/Mn은 바람직하게는 1.0 내지 2.5의 범위이다.
[블록 성분으로서 비닐 방향족 단위를 갖는 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)]에 대한 [블록 성분으로서 비닐 방향족 단위를 갖는 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)]의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0 범위, 바람직하게는 1.7 내지 3.7의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 범위이다. Mw/Mn 값이 1.6보다 작은 경우, 수지의 유동성과 기계적 특성 사이의 균형이 교란되어, 수지 성형품으로서의 충분한 성능을 나타내지 못한다. 한편, 그 값이 4.0보다 큰 경우, 유동성이 나빠져서 대형 성형품, 얇은 벽 형태(a thin-walled )성형품 등을 성형하는 것이 어렵다.
비닐 방향족 단위를 블록 성분으로 하는 스티렌계 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 먼저 배치형(batch-type) 반응기, 연속 튜브형 반응기, 연속 스태틱 믹서(static mixer)형 반응기, 교반 블레이드를 가진 연속 용기형 반응기 또는 연속 코일형 반응기 등을 이용하여 비닐 방향족 단위(들)를 포함하는 단독 중합체를 제조한다. 이어서, 이소프로페닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체, 및 비닐 방향족 단위(들)을 포함하는 리빙 단독 중합체를 교반 블레이드를 갖는 연속 용기형 반응기에 공급하여 공중합시켜 AB 형 블록 공중합체를 제조할 수 있다. ABA 형 블록 공중합체를 제조하는 경우, AB 형 블록 공중합체를 제조하고, 이어서 다른 반응기에서 비닐 방향족 단위와 리빙 중합시켜 ABA 형 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또는, AB 형 리빙 공중합체를 제조하고, 이어서, 예를 들면, 여기에 다른 반응기에서 리빙 성장 종(living growing species)과 반응할 수 있는 이관능성 화합물을 가하여 ABA 형 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체에 있어서 이소프로페닐 방향족 단위와 비닐 방향족 단위의 결합 양식은 특별히 제한되지는 않으나, 가장 바람직한 결합 양식은 랜덤 결합을 갖는 공중합체이다. 일반적으로, 다수의 이소프로페닐 방향족 단위 사슬들이 존재하는 경우, 그 공중합체는 열분해하려는 경향이 있다. 따라서, 몇 가지 용도에 있어서는 이소프로페닐 방향족 단위 사슬이 4개의 단위 사슬을 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
연쇄(chain) 형태일지라도, 비닐 방향족 단위는 열안정성이 손상될 위험이 없으므로, 장쇄의 연쇄 구조를 가질 수 있다.
본 발명자는 본 발명의 스티렌계 공중합체와 관련하여, 공중합 조성비 및/또는 중량 평균 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 스티렌계 공중합체를 임의의 조성비로 블렌딩하더라도, 얻어지는 수지 조성물은 완전한 상용성 계를 형성하여 균일한 단일상(single phase)으로 되어, 중합에 의하여 제조된 균일한 조성의 스티렌계 공중합체와 동등한 성능을 갖는다는 것을 밝혀내었다.
이와 같은 지견에 따라, 여러 가지 유형의 스티렌계 공중합체를 제조하고, 스티렌계 공중합체의 조합에 의하여 각각 조성이 상이한 몇 가지 유형의 공중합체를 얻을 수 있었다. 그 결과, 목적하는 성능을 갖는 성형체를 효율적이고 용이하게 얻을 수 있었고, 이는 제조 에너지 및 비용의 절감에 크게 기여할 수 있었다. 또한, 이와 같은 공중합체는 공중합 조성이 상이한 스티렌계 공중합체로 재활용될 수 있으므로, 수지를 낭비 없이 이용할 수 있다.
블렌딩 방법으로는, 공중합 조성비 및/또는 중량 평균 분자량이 서로 상이한 2가지 유형 이상의 스티렌계 공중합체를 용액 내에서 블렌딩하는 방법, 또는 사출 성형기 또는 니더 등을 이용하여 용융 상태로 블렌딩하는 방법과 같이, 공지의 어떠한 블렌딩법이라도 이용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 리빙 중합법에 따라 제조될 수 있다. 리빙 중합법은 리빙 음이온 중합법, 리빙 라디칼 중합법 및 리빙 양이온성 중합법을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 스티렌계 공중합체는 어떤 방법으로도 제조될 수 있다. 그 중에서도 특히, 리빙 음이온 중합법이 바람직하다. 그러나, 극성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 경우에는 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다.
리빙 음이온 중합법으로는 공지의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 유기 리튬 화합물이 개시제로서 사용된다. 구체적으로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 벤질리튬, 1,6-디리티오헥산, 스티릴리튬 또는 부타디에닐리튬 등을 유기 리튬 화합물로 사용할 수 있다. 그 중에서도, n-부틸리튬과 sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 용매로는 산소 또는 질소와 같은 이종 원자가 없는 탄화수소 화합물이 바람직하다. 상기 탄화수소 화합물로는 지방족 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물이 사용된다. 특히, 방향족 고리가 없는 지방족 탄화수소 화합물이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로는, 구체적으로는, n-헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난과 같은 직쇄 지방족 탄화수소 화합물 또는 사이클로헥산 또는 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환식 지방족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소 화합물 각각은 중합 용매의 주성분으로 사용될 수 있는데, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합체이어도 좋다. 여기서 '용매의 주성분'이라는 용어는 용매의 총 성분의 50 중량% 이상을 점유하는 용매를 의미하는 것이다. 특히, 바람직한 화합물은 사이클로헥산이다.
단량체 및 중합 용매를 포함하는 원료 용액 중에 포함되는 단량체의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 중합 반응기의 구조, 중합 속도 및 중합 온도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 리빙 중합의 경우에, 중합 속도는 매우 빠르기 때문에 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 범위이다.
원료 용액 중의 단량체의 농도를 높여서 생산성을 높이고자 하는 경우에는, 중합 반응열을 효율적으로 제거하기 위하여, 냉각기(condenser)를 갖는 중합 반응기를 사용하여, 용매의 증발 잠열에서 중합열을 제거하는 것이 필요하다. 특히, 사이클로헥산 (n-헥산이 혼입될 수도 있는)이 주로 중합 용매로 사용되는 경우에는, 사이클로헥산의 끓는점이 82℃이기 때문에, 중합 온도를 80℃ 내지 90℃ 부근으로 제어하는 것이 용이하여, 안정된 품질을 갖는 스티렌계 공중합체를 얻을 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 110℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 범위, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 95℃의 범위이다. 중합 온도가 40℃보다 낮은 경우, 반응 속도가 감소하기 때문에 그 온도는 공업적 생산에는 실용성이 없다. 한편, 중합 온도가 110℃보다 높은 경우에는, 공중합체가 현저하게 황색화하고, 내후성이 저하되는 것은 물론, 용융 중에 열안정성 역시 저하된다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는, 예를 들면, 완전 혼합형 중합 반응기를 사용하여, 연속 리빙 중합법으로 제조될 수 있다. 또는, 완전 혼합형 중합 반응기와 비완전 혼합형 중합 반응기의 조합이 사용될 수도 있다. 특히, 랜덤 공중합체를 얻기 위해서는 완전 혼합형 중합 반응기가 바람직하다. '완전 혼합형 중합'이라는 용어는, 예를 들면, 반응계 내에 존재하는 각각의 단량체 및 리빙 공중합체의 농도가 항상 일정하게 되도록 하는 연속 완전 혼합형 반응기를 이용하여 이소프로페닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 방법을 의미하는 것이다.
중합 반응기가 완전 혼합형인지 또는 비완전 혼합형인지를 판단하는 객관적인 지표 중의 한 가지로는, 예를 들면, 스티렌계 단량체를 사용하여 중합 반응을 수행하고, 얻어지는 고분자량체의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 측정하여, Mw/Mn 값이 약 2로 나타난다면, 중합 반응기는 완전 혼합형인 것으로 판단될 수 있다. 플러그 플로우(plug flow) 상태의 중합 반응기, 즉, 비완전 혼합형 중합 반응기를 사용하는 경우, Mw/Mn 값은 약 1, 또는 2보다 큰 값일 것이다.
완전 혼합형을 달성하기 위해서는, 중합 반응기의 형상 및 내부 구조, 교반 블레이드의 형상, 교반 블레이드의 회전 속도, 중합 용액의 점도, 원료를 중합 반응기에 도입하기 위한 공급구(supply port) 및 배출구의 배치 등과 같은 인자가 중요하다.
본 발명자는 이들 인자를 더욱 구체적으로 검토한 결과, 본 발명의 목적을 달성하는 스티렌계 공중합체를 특정 구조를 갖는 중합 반응기를 사용하여 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었는데, 중합 반응기의 도입구와 배출구의 위치 관계는 도 10에서 설명될 것이다.
즉, 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n +1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인, 다음 화학식 (1)로 표현되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
[화학식 1]
Figure 112006039724960-pct00026
치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n +1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인, 다음 화학식 (2)로 표현되는 비닐 방향족 단위
[화학식 2]
Figure 112006039724960-pct00027
를 포함하는 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 리빙 중합법으로 제조하는 방법으로서,
단량체 및 용매를 포함하는 원료액을 교반기를 갖는 용기형 반응기에 상기 반응기의 하부 또는 상부로부터 연속적으로 도입하고,
상기 원료액의 도입구와 반대 방향에 있는 상기 반응기의 상부 또는 하부로부터 중합액을 연속적으로 배출하면서 제조하는 것에 의하여 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법이다.
교반기의 구조는 특별히 제한되지 않으나, 상하류(vertical flow)를 용이하게 생성시킬 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 교반기의 내부 구조는 특별히 제한되지 않으나, 균일상의 중합 용액을 생성시킬 수 있도록 배플(baffle)을 갖는 것이 바람직하다. 용기형 반응기의 내부에 충전되는 중합 용액의 양은 교반기에 의한 교반 효과가 발현되는 용액량일 수 있다. 충전량은 반응기의 부피에 대하여 5% 내지 100 부피%의 범위인 것이 바람직하다.
단량체 및 용매를 포함하는 원료액은 반응기의 하부 또는 상부로부터 용기형 반응기에 연속적으로 도입되어야 하고, 중합 용액은 상기 원료 용액의 도입구의 반대 방향의 상기 반응기의 상부 또는 하부로부터 연속적으로 배출되어야 한다는 것이 중요하다. '상기 원료 용액의 도입구의 반대 방향'이라는 용어는, 도 10의 예 1에서 보여주는 바와 같이, 도입구와 배출구가 용액면으로부터 대략적으로 동일한 위치에 존재하는 경우에는 중심으로부터 90℃ ~ 270°의 범위라는 의미이다. 또한, 도 10의 예 2 또는 3에서 보여주는 바와 같이, 도입구와 배출구 중의 하나가 용액면 근처의 위치에 존재하는 경우, 상기 용어는 반응기 바닥면 근처의 범위를 의미하는 것이다. 반응기 내의 용액량이 반응기 총부피의 100 부피%인 경우에, 상기 용어는 반응기의 상부면 또는 바닥면 근 처의 범위를 의미하는 것이다.
사용되는 중합 반응기의 수는 1개로 한정되지는 않으며, 목적에 따라 2개 이상의 반응기를 서로 연결시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 스티렌계 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응기의 전단 반응기 및/또는 후단 반응기에 연결되는 반응기는 반드시 완전 혼합형 중합 반응기로 한정될 필요는 없고, 비완전 혼합형 중합 반응기가 사용될 수도 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 연속 리빙 중합법으로 제조되므로, 상기 스티렌계 공중합체는 가장 좋은 리빙 중합 특성을 나타내는 비닐 방향족 단위를 갖는 다른 중합체를 블록(block)할 수 있다. 따라서, 목적에 따라 2개 이상 중합 반응기를 직렬로 연결시켜 스티렌계 공중합체의 개시 말단 및/또는 정지 말단에 비닐 방향족 단위를 갖는 고분자량체를 블록할 수 있다.
또한, 제1 중합 반응기를 이용하여 비닐 방향족 단량체만을 중합한 다음, 제2 중합 반응기에서 이소프로페닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시켜, 비닐 방향족 단위를 갖는 단독 중합체와, 이소프로페닐 방향족 단위와 비닐 방향족 단위로 이루어진 공중합체와의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명자는 계속적으로 연구에 헌신한 결과, 전술한 것과 같은 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와, 전술한 것과 같은 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위를 포함하는, 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는, 2종 이상의 스티렌계 공중합체의 혼합물을 포함하는 스티렌계 공중합체 조성물을 개발하였다. 상기 스티렌계 공중합체는, 원료 용액 중의 [상기 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체]에 대한 [상기 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체]의 조성비를 연속적으로 또는 단속적으로 변화시키면서, [전술한 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체]와 [전술한 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체]를 중합 반응기에 공급하여 얻어지는 것이고, 상기 2종 이상의 스티렌계 공중합체 각각은 [상기 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체]에 대한 [상기 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체]의 조성비가 서로 상이한 것이다.
본 발명자는 이와 같은 스티렌계 공중합체 조성물의 내열성, 열안정성, 기계적 특성 및 유동성과 같은 성능은 랜덤 공중합체와 동등하고, 비닐 방향족 단위를 주성분으로 함유하는 중합체와 상용성이 지극히 양호한 특성을 밝혀내었다.
이는 스티렌계 공중합체 조성물의 성형품을 재활용 재료로 사용하는 경우에, 성형품을, 예를 들면, 폴리스티렌과 같은, 비닐 방향족 단위를 주성분으로 함유하는 중합체와 블렌딩하여 재사용할 수 있음을 시사하는 것이다. 본원에서 '조성비가 서로 상이한 공중합체'라는 용어는 조성비의 차이에 기인하여 유리 전이 온도가 3℃ 이상 상이한 공중합체를 의미하는 것이다.
'단량체 중의 상기 비닐 방향족 단량체에 대한 상기 이소프로페닐 방향족 단량체의 조성비를 연속적으로 또는 단속적으로 변화시키면서 이소프로페닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공급'이라는 용어는 중합 반응계 내에 도입되는 각 단량체의 농도를 연속적으로 또는 단속적으로 변화시킨다는 의미이다. 그 결과, 얻어지는 스티렌계 공중합체 중의 방향족 단량체의 조성비가 연속적으로 변하고, 이에 따라, 구성 조성비가 서로 상이한 2종 이상의 스티렌계 공중합체를 포함하는 스티렌계 공중합체 조성물이 순차적으로 얻어질 수 있다.
구성 조성비가 서로 상이한 2종 이상의 스티렌계 공중합체를 포함하는 스티렌계 공중합체 조성물을 배치형 용기 내에서 용액 상태로 혼합하고, 감압 하에서 가열 탱크에 플래싱하여 용매를 제거하거나, 또는 사출 성형기 또는 니더를 이용하여 용매를 제거하여, 스티렌계 공중합체 조성물을 펠렛 상태로 회수할 수 있다. 또는, 용액 상태의 스티렌계 공중합체을 배치형 용기 내에 보관하지 않고, 상기 조성물을 그 자체로서 펠렛 상태로 회수하고, 얻어지는 펠렛을 배치형 또는 연속형 혼합 용기 내에서 혼합하여 균질화할 수도 있다. 그렇지 않으면, 펠렛을 혼합 용기 내에서 균질화한 다음, 추가로 사출 성형기를 이용하여 용융 혼합할 수 있다.
특정 스티렌계 공중합체 조성물의 제조예가 예시될 것이다. 조성비 M1/M2 (중량%)가 50/50인 이소프로페닐 방향족 단량체 (M1)와 비닐 방향족 단량체 (M2)로 이루어진 원료를 반응기에 공급하고 중합한 다음, 원료를 M1/M2 = 40/60 (중량%)과 같이, 상이한 조성비를 갖는 원료로 바꾸어 계속하여 원료를 반응기에 도입하고 중합시킨다. 이와 같은 조성비의 변화는 '원료의 조성비가 단속적으로 변화'하는 것으로 지칭될 것이다. 단량체를 이러한 방법으로 중합시키는 경우에, M1/M2 = 50/50 (중량%)에서의 중합에 의하여 제조되는 공중합체 조성으로부터 M1/M2 = 40/60 (중량%)에서의 중합에 의하여 제조되는 공중합체 조성까지 조성이 순차적으로 변하는 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물을 얻는다. 제조되는 공중합체 조성물을 배치형 용기 내에서 용액 상태로 혼합하거나, 또는 그렇지 않으면, 펠렛 상태로 교반 혼합한 다음, 용융 상태에서 혼화하여 특정 조성을 갖는 공중합체 조성물을 얻는다.
이와 같은 방법으로 제조되는 스티렌계 공중합체 조성물은 이소프로페닐 방향족 단위 성분과 비닐 방향족 단위 성분을 포함하는 공중합체의 혼합물로 여겨지며, 이때 상기 각 공중합체의 [비닐 방향족 단위 성분]에 대한 [이소프로페닐 방향족 단위 성분]의 조성비는 서로 상이하다. 따라서, 제조되는 스티렌계 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체로 이루어진 단독 중합체와 상용성이 매우 우수하고, 기계적 특성 저하를 야기함이 없이 투명성을 유지할 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체 조성물은 재활용 재료로서 이용 가치가 매우 높다.
본 발명의 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법의 대표적인 예인 리빙 음이온 중합법에 있어서, 중합 반응의 정지는 스티렌계 공중합체 중에 존재하는 잔류 비닐 방향족 단량체의 양이 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하인 때에 수행한다. 이소프로페닐 방향족 단량체는 반응계 내에 남아 있을 수 있다. 중합 반응을 잔류 비닐 방향족 단량체의 양이 3 중량%보다 큰 때에 정지시키는 경우, 중합체 중에 남아 있는 잔류 비닐 방향족 단량체의 양이 공중합체 회수 시에 지나치게 많기 때문에 성형 가공 중에 비닐 방향족 단량체 가스가 발생하고, 이는 예를 들면, 성형 침전물 등의 문제를 야기할 염려가 있다.
중합 반응을 정지시킬 때 사용하는 정지제(terminator)로는, 물, 알코올, 페놀, 카복실산 등과 같이, 산소-수소 결합을 갖는 양성자성 화합물, 또는 아민과 같이, 질소-수소 결합을 갖는 양성자성 화합물을 들 수 있다. 추가로, 에폭시 화합물, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 카복실산 무수물, 아미드 화합물, 또는 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물 등도 유사한 효과를 갖는 것으로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 2단계로 나누어 첨가될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물을 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 다음, 여기에 물을 첨가할 수 있다.
중합-정지 화합물의 사용량은 바람직하게는 성장 종의 당량에 해당하는 양부터 당량의 약 10배에 해당하는 양까지의 범위이다. 이들의 양이 과량이면 비용면에서 불리하고, 반응계 내에 잔류하는 첨가제가 얻어지는 공중합체 중에 혼입되어 장해가 되는 경우가 많다.
본 발명자는 종래에 공지된 중합 정지제 중에서 이산화탄소 및 물을 포함하는 질소-수소 결합 및/또는 산소-수소 결합을 갖는 양성자성 화합물이 중합 반응 정지제로서 우수하다는 것을 밝혀내었다. 이 정지제를 사용하여 중합을 종결시키는 경우에, 공중합체 용융 성형 시에 얻어지는 공중합체의 황색화 특성이 현저하게 개선되어, 식품 포장 용도 및 광학용 부품 용도와 같이, 황색화가 문제가 되는 용도에 공중합체를 이용할 수 있는 기회가 증가한다.
리빙 성장 종을 다관능성 화합물과 커플링 반응시켜 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있고, 중합체 사슬을 분지 구조로 만들 수도 있다. 이와 같은 커플링 반응에 사용되는 다관능성 화합물은 공지의 다관능성 화합물 중에서 선택될 수 있다. 다관능성 화합물로는 폴리할로겐 화합물, 폴리에폭시 화합물, 모노 또는 폴리-카복실레이트, 폴리케톤 화합물, 또는 모노- 또는 폴리-카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 사염화규소, 디(트리클로로실릴)에탄, 1,3,5-트리브로모벤젠, 에폭시화 대두유, 테트라글리시딜 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 디메틸 옥살레이트, 트리메탈릭(mellitic) 트리-2-에틸헥실, 파이로메탈릭(pyromellitic) 2무수물 또는 디에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
알콕시리튬, 아미노리튬, 또는 리튬 하이드록시드와 같은 중합 개시제인 유 기 리튬 화합물로부터의 알칼리 성분은 산성 화합물을 첨가하여 중화 및 안정화할 수 있다. 이러한 산성 화합물의 예로는 전술한 것과 같은 이산화탄소와 물의 혼합물, 붕산, 다양한 카르복실 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중의 한 가지를 중합 용매와 동일한 용매에 용해시킨 다음, 중합 종결 후에 중합 용액에 첨가한다. 이러한 첨가는 특히 내착색성(resistance to coloration)을 개선시킬 수 있다.
필요한 경우, 열안정성, 기계적 안정성, 유동성 및 착색성을 개선하기 위하여 스티렌계 수지에 사용되는 공지의 화합물을 본 발명의 스티렌계 공중합체에 첨가할 수 있다.
예를 들면, 1차 산화방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리올테트라키스-[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐-옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,2H,3H)-트리온, 1,1,4-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
또한, 2차 산화방지제로서 인 산화방지제 또는 황 산화방지제, 내후제로서 입체 장애가 있는(hindered) 아민 안정제, 및/또는 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 기타의 첨가제로는 미네랄 오일과 같은 가소제, 장쇄 지방족 카복실산 및/또는 이들의 금속염과 같은 윤활제, 착색성을 개선하기 위한 유기 염료 및 유기 안료를 첨가할 수 있다.
공중합체의 착색성을 개선하기 위한 안트라퀴논 유기 염료는 공중합체의 내열성을 거의 감소시키지 않으므로 특히 바람직하다.
실리콘 또는 불소 함유 이형제(releasing agent), 및/또는 실리콘 또는 불소-함유 대전 방지제 등을 스티렌계 수지에 이용되는 공지 기술에 따라 사용할 수 있다.
이들 안정제는 중합이 완결된 후에 중합체 용액 중에 첨가하여 혼합하거나, 또는 중합체를 수집한 후에 사출 성형기를 이용하여 공중합체와 용융 혼합시킬 수 있다.
또한, 필요한 경우, 본 발명의 스티렌계 공중합체를, 스티렌계 공중합체의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 공지의 중합체와 혼합할 수 있다. 공지의 중합체의 예로는, 폴리스티렌 (GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS), 고무 입자를 함유하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (ABS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS), 스티렌-알킬아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (SMAA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-공액 디엔 블록 중합체 및 이의 수소화 생성물, 스티렌-공액 디엔 랜덤 공중합체 및 이의 수소화 생성물과 같은 스티렌계 공중합체, 및 폴리페닐렌 에테르를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 니더, 반바리 믹서(Banbury mixer) 또는 사출 성형기와 같은 다양한 형태의 가공 기기를 이용하는 기계적 혼합, 또는 수지 조성물을 용매에 용해시키는 용액 혼합법이 이용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체를 가공하는 방법으로는 낮은 비용으로 스티렌계 공중합체를 대량 생산하는 용융 가공법이 바람직한데, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 발포 압출 성형 또는 블로우 성형 등이 적합하다. 얻어질 수 있는 성형품으로는, 사출 성형품, 쉬트 및 쉬트 성형품, 필름, 발포 쉬트 및 발포 쉬트 성형품, 발포 보드, 및 블로우 성형품을 들 수 있는데, 이들은 투명성, 내열성, 내후성 및 높은 강성이 필요한 구조 재료, 용기, 장치 부품 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 용융 안정성이 우수하므로, 가공 중에 고분자량체의 분해에 의하여 생성되는 단량체의 양은 현저하게 적다. 따라서, 성형품 내에 불순물로서 포함되는 단량체와 같은 휘발 성분의 양이 현저하게 적기 때문에 이 성형품은 식품 포장 용기, 주택용 부재 또는 자동차 실내용 부품 등으로 사용되기에 적합하다.
식품 포장 용기의 구체적인 예로는 전자 레인지로 가온한 후에 먹을 수 있는 점심을 위한 도시락 용기 및 도시락 뚜껑(lid)을 들 수 있다.
폴리스티렌 (GPPS)과 같은 종래의 스티렌계 수지의 이축 연신 쉬트가 도시락 뚜겅으로 사용된다. 그러나, 도시락의 내용물을 전자 레인지로 가온하는 경우에 뚜껑이 부분적으로 변형되기 때문에, 용기와 뚜껑이 맞지 않게 되고, 이러한 변형이 야기되는 경우에는 뜨거운 내용물이 용기 밖으로 흘러나오는 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 내열성이 물의 끓는점보다 높은 경우, 뜨거운 물로 가온하거나 또는 전자 레인지로 가온하는 것에 기인하는 도시락의 변형은 전혀 야기되지 않으므로, 도시락으로서 쉽게 사용될 수 있다.
전자 레인지를 이용하여 가온할 수 있는 도시락을 위한 종래의 용기로는 프로필렌 및 탈크와 같은 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 쉬트가 사용되어 왔다. 그러나, 이 쉬트는 열을 쉽게 전도하기 때문에 도시락을 전자 레인지에서 꺼낼 때 화상의 위험이 존재한다. 또한, 이 용기는 무기 충전제를 포함하기 때문에 무겁고, 이를 태울 때 다량의 재가 발생한다는 문제 역시 존재한다.
본 발명자는 본 발명의 스티렌계 공중합체로 이루어진 발포 쉬트를 이용하는 경우에 전자 레인지를 이용하여 가온할 수 있는 식품 용기와 관련된 종래의 문제점을 일거에 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 발포 쉬트를 이용한 결과, 식품 용기의 중량 감소가 달성될 수 있고, 발포 쉬트의 단열 특성이 높기 때문에 가온한 후에 이 용기를 맨손으로 집더라도 화상의 염려가 전혀 없으며, 도시락 내의 내용물의 온도는 천천히 낮아지기 때문에 음식이 오랜 시간 동안 따뜻하게 유지될 수 있다. 그 외에도, 이 용기는 수지 재료로서 재활용될 수 있고, 이 용기를 소각하는 경우에도 매우 적은 양의 재가 발생한다. 따라서, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 현저하게 에너지 및 환경 친화적이라고 말할 수 있다.
필요한 경우, 도시락 내용물에 따라, 발포 쉬트의 표면을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터 또는 폴리아미드와 같은 결정성 중합체로 이루어진 필름으로 라미네이트(laminate)할 수 있다. 라미네이트 필름과 발포 쉬트 사이의 결합 성능을 향상시키기 위하여, 스티렌계 중합체와 폴리올레핀의 블록 중합체; 폴리에스터 또는 폴리아미드와 스티렌계 중합체 성분을 함유하는 중합체와의 블록 중합체; 또는 폴리에스터 또는 폴리아미드와 스티렌계 중합체 성분을 함유하는 중합체와의 그라프트 중합체를 라미네이트 필름의 한 가지 성분으로서 혼입시킬 수 있다.
전술한 것과 같은 주택용 부품은 주거 공간과 외벽의 사이에 단열을 목적으로 배치된 발포 보드 등을 포함한다. 전술한 것과 같은 자동차 실내용 부품은 단열, 흡음 또는 소음(sound deadening)을 목적으로 자동차 실내와 금속체 사이에 배치된 발포 쉬트 또는 발포 보드를 포함한다.
수지 성형품으로부터 휘발되는 소량의 유기 화합물은 통상의 주택의 실내 또는 자동차 내부와 같은 밀폐된 공간의 공기 중에 축적되는 경향이 있다. 특히, 온도가 태양열에 의하여 규칙적으로 상승하는 주택의 지붕 또는 자동차의 상부는 내열성이 높은 재료가 요구된다.
본 발명의 스티렌계 공중합체로 이루어진 발포 쉬트 또는 발포 보드는 전술한 것과 같은 문제를 해결할 수 있는 재료로서, 사용자의 성능 요건을 충족시킬 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 투명성, 내열성, 내후성, 치수 안정성 및 강성이 우수한 재료이기 때문에 광학용 부품으로 적합하게 사용될 수 있다. 광학용 부품으로는, 예를 들면, 도광판(light guiding plate), 확산판(diffusion plate), 반사판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 편광판, 편광 필름, 위상차(retardation) 필름, 렌즈, Fresnel 렌즈 등을 들 수 있다. 대형 크기의 액정 디스플레이 및 프로젝터는 종래의 부품에 비하여 치수 안정성과 가공성이 높은 이와 같은 광학용 부품을 필요로 한다. 또한, 이들 광학용 부품은 광원 부근에서 사용되기 때문에 높은 내광성(right resistance) 및 내열성이 요구된다. 본 발명의 스티렌계 공중합체는 종래의 문제점을 일거에 해결할 수 있는 우수한 재료로서, 장래에 필요한 성능을 만족시킬 수 있고, 가온용 식품 용기, 주택용 부재, 자동차 실내용 부품 및 광학용 부품 이외에도, 이용될 수 있는 용도가 매우 다양할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 스티렌계 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼 및 공중합체 중에 포함된 α-메틸스티렌의 함량을 계산하는 방법을 보여주는 다이아그램이다 (즉, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 1H-NMR 차트). 계산 방법에 있어서, α-메틸스티렌의 몰 함량을, 메틸렌 및 메틴의 피크 면적 (B)와 메틸의 피크 면적 (C)를 이용하여, 아래의 식으로 결정하고, 이를 중량비로 전환하였다.
(B):(C) = (300-X):3X, 이때 X는 α-메틸스티렌의 몰 함량 (mol%).
도 2는 [본 발명의 스티렌계 공중합체 중에 포함되는 α-메틸스티렌의 함량]과 [유리 전이 온도 (Tg)] 사이의 관계 (즉, [스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량]과 [Tg] 사이의 관계)를 보여주는 다이아그램이다. (주: 폴리스티렌의 Tg는 102℃이고, 폴리 α-메틸스티렌의 Tg는 177℃이었다. 점선은 두 점을 연결하는 직선이다.)
도 3은 [본 발명의 스티렌계 공중합체를 용융 상태에 체류시키는 동안의 스티렌 생성의 속도 상수]와 [얻어지는 성형품의 흡광도] 사이의 관계 (즉, [공중합체의 흡광도]와 [단량체 생성 속도] 사이의 관계)를 보여주는 다이아그램이다. 도 3에 도시된 직선은 k (중량 ppm/초) = 0.8348B-0.316 (R2 (상관 계수) = 0.9808)의 식으로 표현된다.
도 4는 [스티렌계 공중합체를 용융 상태에 체류시키는 동안의 본 발명의 스티렌계 공중합체의 온도]와 [이 시간 동안의 스티렌 생성 속도 상수] 사이의 관계 (즉, 용융 중의 스티렌 생성 속도의 온도 의존성)를 보여주는 다이아그램이다.
도 5는 사출기 내에 본 발명의 스티렌계 공중합체를 용융 상태로 체류시키는 동안 은 기포가 발생하는 온도 영역 (즉, 용융 중에 은 기포가 발생하는 온도 영역)을 보여주는 다이아그램이다.
도 6은 [본 발명의 스티렌계 공중합체 중에 잔류하는 스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산의 총량]과 [얻어지는 펠렛의 유리 전이 온도 (Tg)] 사이의 관계 (즉, [중합체 내의 단량체 및 용매의 총량]과 [Tg] 사이의 관계)를 보여주는 다이아그램이다.
도 7은 본 발명의 스티렌계 공중합체 각각, 및 서로 상이한 유리 전이 온도를 갖는 스티렌계 공중합체를 용융 불렌딩하여 얻어진 공중합체 조성물의 유리 전 이 온도 부근의 DSC 차트이다 (즉, DSC에 의한 Tg 부근의 열량(heat quantity) 변화).
도 8은 본 발명의 스티렌계 공중합체 및 폴리스티렌에 대한 내후성 시험 결과 (즉, 내후성 시험 결과)이다.
도 9는 [본 발명의 스티렌계 공중합체의 내열성]과 [황색화 속도] 사이의 관계 (즉, [스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 비캣(vicat) 온도]와 [황색화 속도] 사이의 관계)를 보여주는 다이아그램이다. 도 9에 있어서, 기호 "●"는 각각 실시예 l, 7 및 10과, 비교예 1의 공중합체의 결과를 나타내는 것이고, 기로 "X"는 비교예 3의 결과를 나타내는 것이다.
도 10은 본 발명의 스티렌계 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응기의 도입구 및 배출구의 위치 (즉, 중합 반응기의 도입구 및 배출구의 위치의 예)를 보여주는 다이아그램이다.
본 발명의 양태를 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 양태는 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 이에 한정시키고자 하는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용된 물리적 특성의 분석, 계산법 및 조건은 다음과 같다.
[물리적 특성 분석 절차]
(1) 반응률 (Conv.)
기체 크로마토그래피 (GC: Shimadzu Corp., GC-14B, 검출기는 FID)로 반응률을 결정하였다. 칼럼으로는 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 mm 및 길이 30 m (SHIMADZU GLC Ltd.)의 'ULBON HR-1'를 사용하였다. 측정 조건으로는, 온도를 50℃에서 80℃까지 10℃/분의 속도로 상승시키고, 80℃로 유지하였다.
사이클로헥산의 피크 면적을 내부 표준 물질로 사용하고, 스티렌과 α-메틸스티렌의 피크 면적을 각각 이용하여, 반응률 (%)을 계산하였다.
(2) 분자량 (Mn, Mw, Mw/Mn)
HLC-8020 (Tosoh Corp.)에 연결되어 있는 2개의 칼럼 (TSKgel GMHXL, 40℃)과 RI 검출기를 갖는 GPC 장치를 이용하여 분자량을 결정하였다. 이동상으로는 2 중량%의 에탄올을 함유하는 클로로포름을 사용하였다. 폴리스티렌 표준 물질 (Tosoh Corp.)을 사용하여 분석 곡선을 만든 다음, 폴리스티렌으로 환산하여 분자량을 결정하였다.
(3) 유리 전이 온도 (Tg)
0.1 g의 중합체를 5 g의 톨루엔에 용해시키고, 얻어지는 용액을 20 ml의 메탄올에 0.2 ml/초의 속도로 적가하였다. 얻어지는 침전물을 여과하여 회수하였다. 이 작업을 2회 반복하고, 얻어지는 중합체를 공기 건조한 다음, 160℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하였다. 얻어지는 중합체의 Tg(℃)를 JIS-K-7121에 따라 DSC-7 (Perkin-Elmer Corp.)를 이용하여 결정하였다. 구체적으로는, 중합체의 온도를 질소 분위기에서 실온부터 250℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 상승시키고, 10℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨 다음, 다시 10℃/분의 속도로 250℃까지 온도를 상승시켰다. 두 번째 온도 상승 단계에서 측정된 유리 전이 온도를 Tg (℃)로 결정하였다.
(4) 스티렌계 공중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량
스티렌계 공중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량을 BRUKER Corp.의 NMR (DPX-400)를 사용하여 결정하였다. 스티렌계 공중합체로부터 1H-NMR을 측정한 다음, 메틸, 메틸렌 및 메틴의 피크의 면적 비율로부터 스티렌계 공중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량 (중량%)을 계산하였다. 자세한 계산법은 도 1에 설명되어 있다.
(5) 흡광도 (B)
분광광도계 (U-3210, Hitachi, Ltd.)를 이용하여 305 nm의 파장에서 성형품의 흡광도(공기에 대한 흡광도 차이)를 결정하였다.
(6) 황색도 (YI)
ASTM D1925에 따라 칼라 테스터 (SUGA TEST INSTRUMENTS K.K.)를 이용하여 황색도(yellowness index: YI)를 결정하였다.
(7) 수지 중의 단량체와 사이클로헥산의 함량
Shimadzu Corp.의 GC-MS를 사용하여 아래와 같은 조건에서 수지 중의 단량체와 사이클로헥산의 함량을 측정하였다.
기기: 헤드 스페이스 샘플러(head space sampler)가 부착된 GC-2010, MS-QP2010
칼럼: Rtx-1, 0.25 mm, 1.00 ㎛, 60 m (SHIMADZU GLC Ltd.)
온도 조건: 수지를 60℃의 온도에서 2분 동안 유지한 다음, 온도를 10℃/분의 속도로 145℃까지 상승시키고, 이어서 온도를 3℃/분의 속도로 160℃까지 상승시켰다.
시험 시료의 제조: 0.4 g의 중합체를 전용 바이알(dedicated vial)에 넣고, DMF 10 ml와 내부 표준(n-노난)을 넣은 클로로포름 1 ml를 가하여, 바이알을 밀봉한 다음, 시료를 용해시켰다. 그 다음, 수지 중의 단량체와 사이클로헥산 각각의 함량 (중량 ppm)을 측정하였다.
스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산을 사용하여 검량선을 작성하였다.
[사출 성형법]
FUNAC Ltd.의 사출기 (AUTO SHOT 15A)를 사용하여 수지를 다음과 같은 조건 하에서 성형하였다. 실린더 온도를 호퍼 측으로부터 215℃, 225℃, 230℃, 230℃의 온도로 설정하였다. 금형 온도 60℃, 사출 시간 10초 및 냉각 시간 20초로 설정하였다. 금형이 수지로 충전되는 사출 압력에 비하여 금형 사출 압력을 5 MPa 높게 가하여 금형에 용융 수지를 충전하였다.
ASTM 4호에 따른 두께 3 mmt의 덤벨편(dumble specimens)과 단편(strip specimens)을 각각 성형하고, 인장 시험, 굴곡 시험(bending test), 흡광도 측정, 황색도 측정, 비캣 온도 측정 및 내후성 시험용 시료로 사용하였다.
[압출 컴파운드(compound)법]
직경 15 mm의 이축 사출 성형기 (Technobel Corp.)를 사용하여 수지 조성물을 성형하였다. 실린더 온도 220℃ (호퍼 아래 온도는 110℃), 스크류 속도 200 rpm, 배출 속도 1.9 kg/시간을 적용하였다.
[압출 쉬트 성형법]
두께 1 mm 및 너비 3 cm의 T-슬롯 다이를 직경 15 mm의 이축 사출 성형기 (Technobel Corp.)의 출구 부분에 설치하고, 수지를 쉬트 형태로 압출하여 쉬트를 제작하였다. 실린더 온도 220℃ (호퍼 아래 온도는 110℃)를 적용하였다.
[압출 발포 성형법]
핵제(核劑)로서 탈크(Talk)를 수지 펠렛과 블렌딩하고, 블렌드를 1단 사출 성형기의 호퍼에 도입한 다음, 약 220℃ 내지 250℃의 온도에서 열가소화 하였다. 그 다음, 약 4 중량%의 부탄을 압축하여 가소 생성물에 함침시켰다. 얻어지는 생성물을 2단 사출 성형기에 공급한 다음, 발포에 적합한 점도까지 온도를 조절하였다. 얻어지는 생성물을 약 130℃의 온도를 갖는 다이로부터 압출하여 스티렌계 공중합체의 발포 쉬트를 제작하였다. 발포 쉬트의 평균 두께는 약 2.5 mm로 하였고, 평균 발포 배율을 약 10배로 설정하였다.
얻어지는 스티렌계 공중합체의 발포 쉬트를 충분히 양생(aged)시킨 다음, 발포 쉬트로서의 내열성을 평가하였다.
[물리적 특성 평가 방법]
(1) 용융 열안정성 평가 - 1
1 g의 중합체를 질소로 충전된 시험관에 넣고, 밀봉하였다. 시험관을 시험관 내부 온도를 280℃까지 상승시킬 수 있는 오일 중탕(oil bath)에 넣었다. 내부 온도가 280℃에 도달하였을 때를 0분으로 하여 내부 온도를 소정의 시간 동안 유지하였다. 이어서, 내부 온도를 실온까지 되돌리고, 내부 표준을 함유하는 25 ml의 클로로포름을 시험관에 가하여 중합체를 용해시킨 다음, 스티렌의 함량 (중량 ppm)을 결정하였다.
(2) 용융 열안정성 평가 - 2
주어진 온도에서 주어진 시간 동안 수지 펠렛을 사출기의 실린더 내에 용융 상태로 유지한 다음, ASTM 4호의 단편으로 사출 성형하였다. 각 단편의 표면에서 은 기포가 발생하는 온도 및 시간을 결정하였다. 은 기포의 발생을 육안으로 확인하였다.
(3) 인장 및 굴곡 시험
Shimadzu Corp.의 AUTO GRAPH (AG-5000D)를 사용하여, 아래와 같은 조건에서, 인장 강도 (MPa), 인장 신도(tensile elongation)(%), 굴곡 강도 (MPa) 및 굴곡 탄성률 (MPa)을 측정하였다.
인장 시험: 척간 거리 64 mm, 인장 속도 5 mm/분,
굴곡 시험: 스팬(span)간 거리 50 mm, 굴곡 속도 1.3 mm/분
(4) 비캣 온도 측정
사출 성형 공정으로 성형된 두께 3 mm의 덤벨 편을 사용하여 ISO-306에 따라 비캣 온도를 결정하였다.
(5) 내후성의 평가
63℃ 온도의 카본 아크 자외선을 시료에 조사한 다음, 소정의 시간 이후에 각 시료의 YI 값을 결정하였다. 이것은 후술하는 도 8에 제시된 YI 값을 측정하는 방법에 해당한다.
또한, 가속 시험법으로서, Eye-Super UV 테스터 (EYEGRAPHICS CO., LTD.의 형식 SUV-F11)를 사용하여 63℃에서 연속 조사 (파장: 295~450 nm) 조건으로 시료를 평가한 다음, 소정 시간 경과 후에 각 시료의 YI 값을 평가하였다. 이것은 후술하는 도 9에 제시된 YI 값을 측정하는 방법에 해당한다.
[실시예 1]
<원료>
스티렌 (St), α-메틸스티렌 (a-MeSt) 및 사이클로헥산 (CH)을 각각 St(중량%)/a-MeSt(중량%)/CH(중량%) = 27/18/55의 비로 혼합한 스티렌 (St; SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.), α-메틸스티렌 (a-MeSt; Mitsui Chemicals, Inc.) 및 사이클로헥산 (CH; IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., Ltd.) 용액을 저장 탱크에 저장한 다음, 질소를 버블링하였다. 그 다음, 용액을 활성 알루미나 (KHD-24, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)를 충전한 5 리터 부피 정제탑 내부를 통과시켜 중합 금지제인 t-부틸카테콜을 제거하였다.
<개시제>
n-부틸리튬 (15 중량% n-헥산 용액, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)를 사이클로헥산으로 1/51배로 희석하였다.
<정지제>
메탄올의 농도가 3 중량%가 되도록 사이클로헥산으로 희석시킨 메탄올(특급, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 용액을 제조하였다. 그 다음, 이산화탄소 및 소량의 물을 포화 상태로 될 때까지 용액 중에 불어 넣었다.
<제조 방법>
중합 반응기로는 교반 블레이드 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.의 MAXBLEND) 및 냉각기, 추가로 원료 도입용 노즐 및 개시제 도입용 노즐과, 중합 용액 배출용 노즐을 갖는, 덮개를 가진 3.4 리터 반응기 (R1)를 사용하였다. 냉각기의 출구를 질소 가스로 밀봉하여 공기가 외부로부터 혼입되지 않도록 하였다. 중합 반응기 내 중합 용액의 부피를 항상 2.1 리터가 되도록 제어하였다. 중합 용액을 용액을 항상 비등 상태로 유지시켜, 내부 온도가 82℃ 내지 84℃ 사이의 온도가 되도록 제어하였다. 교반 블레이드의 교반 속도를 175 rpm으로 설정하였다. 중합 반응기의 각 원료 도입구 및 배출구에 기어 펌프를 배치하여, 각 원료 및 중합 용액이 2.1 리터/시간의 일정 유량으로 흐르도록 제어하였다. 또한, 개시제 용액을 중합 반응기에 0.25 리터/시간의 속도로 도입하였다. 중합 반응기의 원료 도입구와 중합체 용액 배출구 사이의 관계는 도 10에 제시된 바와 같이 완전히 반대 방향에 있는데, 원료 도입구는 하부에 배치되어 있고, 배출구는 액면보다 5 cm 아래에 배치되어 있다.
중합 반응기로부터 배출되는 리빙 중합체 용액을 기어 펌프를 이용하여 직경 10 mm의 배관을 통하여 중합 정지제 용액 도입구로 도입하였다. 반응기로부터 정지제가 혼합되는 지점까지의 배관의 길이는 약 2 m이었으며, 상기 배관을 65 내지 70℃의 온도로 보온하였다. 정지제 용액을 0.1 kg/시간의 속도로 중합 용액에 도입한 다음, 1.2 리터 부피의 정적 믹서(static mixer) (형식 SMX, Sulzer Corp.)를 통과시켜 중합 반응을 완전히 정지시켰다. 중합체 용액을 추가로 예열기를 사용하여 260℃의 온도까지 가온한 다음, 2 MPa의 감압 하에서 사전 설정 온도 260℃로 가온된 약 50 리터 용기에 플래싱하여, 용매 및 미반응 단량체를 중합체로부터 분리하여 회수하였다.
플래싱 용기 내 중합체의 온도는 약 240 내지 250℃이었고, 중합체의 탱크 내 체류 시간은 약 20 내지 30분이었다. 중합체 중의 휘발 성분을 충분히 제거한 다음, 중합체를 로프 형태로 배출시키고, 수중하(underwater)에서 냉각시킨 다음, 절단기로 펠렛화하여 회수하였다.
중합 반응기로부터 중합 용액이 배출되는 부분과 정지제가 첨가되는 부분 도중의 배관을 통하여 리빙 중합체 용액을 질소 분위기로 유지되는 밀봉 용기 내로 압출한 다음, 이를 이용하여 각 단량체의 반응률을 구하였다. 스티렌의 반응률은 99.9% 이상이었고, α-메틸스티렌의 반응률은 63%이었다. 이 결과로부터, 중합 정지 시의 미반응 스티렌의 농도가 중합체에 대하여 0.07 중량% 이하라는 것을 알 수 있었다. 표 1에는 (원료 용액의 조성, 원료의 유속, 개시제의 유속, 반응률과 같은) 다양한 제조 조건이 제시되어 있다. 또한, 표 2에는 펠렛 중의 얻어지는 공중합체의 조성, 분자량 등의 결과가 제시되어 있다.
[실시예 2 내지 8 및 10 내지 12]
표 1에 제시된 바와 같이, 스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산 (CH)을 포함하는 원료 용액의 조성, 중합 반응기 내에 도입되는 원료 용액의 유속 및 중합 반응기 내에 도입되는 개시제 용액의 유속의 조건 이외에는, 실시예 1에서와 유사한 조건 및 방법으로 중합하였다. 표 1에는 중합 반응기로부터 추출되는(abstracted) 각 단량체의 반응률을 포함하는 다양한 제조 조건이 제시되어 있다. 또한, 표 2에는, 얻어지는 펠렛 중의 공중합체의 조성, 분자량 등의 결과가 제시되어 있다.
[실시예 9]
중합 온도를 105℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 유사한 조건에서 펠렛화 중합체를 제조하였다. 얻어지는 중합체의 분자량 Mw = 117,000 및 Mn = 59,000이었고, Tg는 127℃이었다. 표 1에는 다양한 제조 조건이 제시되어 있다. 표 2에는, 얻어지는 공중합체의 조성, 이들의 분자량 등의 결과가 제시되어 있다.
실시예 1 내지 12에서 각각 얻어지는 공중합체 펠렛 중의 α-메틸스티렌의 함량 (중량%)과 공중합체의 유리 전이 온도 사이의 관계는 도 2에 제시되어 있다.
종래의 제조 방법에 의하여 제조되는 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체에 있어서, α-메틸스티렌의 함량과 Tg 사이의 관계는 Fox 관계식, 또는 직접 비례 관계 (예를 들면, 비특허 문헌 1 참조)를 만족하였다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체는 전술한 어떤 관계식도 만족하지 않고, 고유의 상관 관계를 보여주었다 (도 2 참조). 도 2에는 가장 위쪽 직선(즉, 점선)은 폴리스티렌 (α-메틸스티렌의 함량이 0 중량%)의 Tg (102℃)와 α-메틸스티렌 (α-메틸스티렌의 함량이 100 중량%)의 Tg (177℃)의 두 점을 연결하는 직선이다.
그 외에, 도 2에서 중간선은 Fox의 식에 의하여 결정된 곡선이고, 가장 아래쪽 선은 실시예로부터의 플롯을 이용한 근사 계산으로 결정된 곡선이다.
[실시예 13]
St (중량%)/CH (중량%) = 23/77의 조성비를 갖는 용액을 0.25 리터/시간의 속도로 교반 블레이드가 장치된 밀봉형 중합 반응기 (R2)에 공급하였다. 또한, 다른 공급구로부터 개시제 용액 (n-부틸리튬을 사이클로헥산으로 1/76배로 희석시킨 용액)을 0.19 리터/시간의 속도로 공급하였다. 중합 온도를 50℃로 설정하고, 교반 블레이드의 회전 속도를 175 rpm으로 설정하였다. 리빙 중합체 용액을 반응기 (R1)으로부터 0.33 리터/시간의 속도로 추출한 다음, 배관을 통하여 실시예 1에서 사용하였던 반응기와 동일한 중합 반응기 (R1)에 도입하였다. 또한, R2에서 R1까지 전달되는 배관의 도중에서 리빙 중합체 용액을 취하여, 분자량을 결정하였다. 그 결과, Mw = 49,700 및 Mn = 28,400이었다. 스티렌의 반응률은 99% 이상이었다.
St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 26/26/48의 조성비를 갖는 용액을 다른 배관을 통하여 1.14 리터/시간의 속도로 R1에 도입하였다. R1의 교반 블레이드의 회전 속도를 175 rpm으로 설정하고, 중합 온도를 85℃로 설정하였다.
중합 용액의 평균 체류 시간이 1.9 시간이 되도록 액면 위치를 제어하였다. R1으로부터 배출되는 중합 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건에 따라 중합 정지시키고, 용매를 제거한 다음, 펠렛 상태로 회수하였다. 펠렛의 분자량은 Mw = 193,000 및 Mn = 89,200이었고, Tg = 120℃이었다. 또한, 중합체 중의 αMeSt의 함량은 36 중량%이었다.
[실시예 14]
St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 16/24/60의 조성비를 갖는 원료 용액을 실시예 1에서 사용된 것과 같은 중합 반응기 (R1)에 2.1 리터/시간의 속도로 공급하고, 다른 배관을 통하여 개시제 용액을 0.18 리터/시간의 속도로 R1에 공급하였다. 중합 온도를 82 내지 85℃로 설정하고, 교반 블레이드의 회전 속도를 175 rpm으로 설정하고, R1 내 중합 용액 평균 체류 시간을 1.3 시간으로 설정하였다. R1 내 중합 용액이 전술한 것과 같은 조건 하에서 안정된 상태에 있을 때 얻어지는 중합체의 분자량은 Mw = 143,000 및 Mn = 70,000이었고, Tg = 126℃이었다.
원료 용액의 조성비를 St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 16/24/60에서 St(중량%)/CH(중량%) = 30/70까지 변화시키고, 용액을, 전술한 것과 동일한 방식으로 2.1 리터/시간의 속도로 중합 반응기 (R1)에 도입하고, 개시제 용액의 유속 역시 0.15 리터/시간으로 변화시켰다. R1에 도입되는 원료 용액의 조성을 변화시키는 시점에서 중합체의 샘플링(sampling)을 개시하여, St(중량%)/CH(중량%) = 30/70의 조성비를 갖는 R1에서의 원료 용액의 중합이 정상 상태에 도달할 때까지 샘플링하였다. 본원에서 상기 '샘플링'이라는 용어는 St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 16/24/60의 조성비를 갖는 제1 원료 용액을 사용하는 중합이 정상 상태에 있는 반응기 내의 중합 용액에 St(중량%)/CH(중량%) = 30/70의 조성비를 갖는 제2 원료 용액을 도입한 때부터, St(중량%)/CH(중량%) = 30/70의 조성비를 갖는 제2 원료 용액을 사용하는 중합이 정상 상태로 될 때까지의 시점 사이에 제조되는 모든 중합체의 시료를 수집한다는 의미이다.
여기서 '정상 상태'라는 용어는 R1 내의 중합 용액의 각 성분의 농도와 원료 용액의 조성이 일정 시간 동안 변하지 않는 상태를 의미한다. 이러한 방법으로 얻어지는 공중합체는 공중합체 중의 각 단량체로부터의 성분의 함량이 시간에 따라 연속적으로 변하는 것이었다. 실제 샘플링에 있어서는 제1 원료 용액의 조성을 변화시킨 시점으로부터 1시간 후에 약 5시간 동안 펠렛을 수집하였다. 이는 제1 원료 용액의 조성을 변화시킨 시점으로부터 원료 용액이 플래싱 탱크를 통하여 배관을 통과한 후에 중합체 펠렛으로 제작되는 시점까지의 시간이 약 1시간이었기 때문에 1시간의 시간차를 고려하였기 때문이다.
제1 원료 용액을 사용하는 중합이 정상 상태에 있는 중합 용액 계 내에 제2 원료 용액을 도입한 시점부터 제2 원료 용액을 사용하는 중합이 정상 상태에 도달하는 시점까지의 시간 동안에 샘플링된 중합체 펠렛을 블렌더에 넣고, 충분히 혼합하여 (즉, 각 단량체로부터의 함량이 서로 상이한 2종 이상 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물을 제조하여), 외관상으로 균질한 혼합물을 얻었다. 혼합된 펠렛을 사출 성형품의 제조에 사용하였다. 사출 성형품의 Tg는 115℃이었고, 이들의 분자량은 Mw = 170,000 및 Mn = 80,000이었다.
[실시예 15]
원료 용액의 조성비를 실시예 14에서 적용한 St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 16/24/60로부터 St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 25/11/64로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 사출 성형품을 제조하여, 혼합 펠렛을 얻었다. 사출 성형품의 Tg는 121℃이었고, 분자량은 Mw = 179,000 및 Mn = 85,000이었다.
표 3에는, 실시예 1 내지 15에서 각각 얻어지는 스티렌계 공중합체를 사출 성형하여 기계적 특성을 평가한 결과를 나타내었다.
[비교예 1]
원료 용액의 조성비를 St(중량%)/CH(중량%) = 35/65로 설정하고, 원료 용액의 유속을 2.2 리터/시간으로 설정하고, n-부틸리튬을 사이클로헥산으로 1/76배로 희석시킨 개시제 용액의 유속을 0.17 리터/시간으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건에서 폴리스티렌을 제조하였다. GC 측정 시에 미반응 스티렌이 관찰되지 않았고, 반응률은 100%이었다. 얻어지는 폴리스티렌의 분자량은 Mw = 307,000 및 Mn = 157,000이었다.
[비교예 2]
원료 용액의 조성비를 St(중량%)/αMeSt(중량%)/CH(중량%) = 16/24/60으로 설정하고, 원료 용액의 유속을 2.1 리터/시간으로 설정하고, 개시제 용액의 유속을 0.23 리터/시간으로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 펠렛화 중합체를 제조하였다. 얻어지는 중합체의 분자량은 Mw = 35,000 및 Mn = 70,000이었고, Tg는 126℃이었다.
[비교예 3]
자유 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 폴리스티렌 (GPPS, #685, PS Japan Corporation)을 사용하였다. Tg는 101℃이었다.
[비교예 4]
자유 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 스티렌-메타크릴산 공중합체 (SMAA, G9001, PS Japan Corporation) 를 사용하였다. Tg는 117℃이었다.
비교예 1 내지 4 각각에서는 스티렌계 수지를 사출 성형한 다음, 기계적 특성을 평가하였다. 표 3에는, 그 결과가 제시되어 있다.
스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 리빙 중합에 의한 제조예는 이미 공지되어 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 이 제조 방법에 따라 얻어지는 공중합체의 문제점 중의 한 가지는 공중합체가 용융 상태로 체류하는 동안 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 생성되고, 공업적으로 널리 이용되는 자유 라디칼 중합법에 의하여 제조되는 폴리스티렌의 생성 속도에 비하여 생성 속도가 더 빠르다는 점이다.
스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합와 관련하여, α-메틸스티렌의 함량이 높을수록 내열성이 더 크고, 이와 동시에 용융 체류 중의 중합체의 분해 개시 온도가 더 낮아지는 것으로 알려져 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 그 결과, 수지의 내열성을 향상시키는 것과 관련된 용융 가공 중의 적합한 각각의 온도 및 시간 범위가 좁아져서 성형이 어렵게 되고, 응용은 제한된다.
이러한 점에 관한 본 발명자의 더욱 구체적인 조사에 의하면, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 전술한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 1, 4 및 7 내지 10과, 비교예 1 및 3에서 각각 얻어지는 중합체의 용융 열안정성을 조사하였다. 각각 280℃의 온도에서 10분, 20분 및 40분의 체류 시간에 스티렌 생성량을 구하고, 얻어지는 기울기로부터 스티렌의 생성 속도 상수 (k: 중량 ppm/초)를 구하였다. 그 결과를 중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량 및 중합체의 흡광도와 함께 표 4에 제시하였다.
본 발명의 각 스티렌계 공중합체의 생성 속도는 공업적으로 이용되는 자유 라디칼 중합법에 의하여 제조되는 폴리스티렌의 생성 속도에 비하여 충분히 더 낮았다. 기타의 결과 중에서도, 사이클로헥산 용매 내에서 중합되는 공중합체는 자유 라디칼 중합법에 의하여 제조되는 폴리스티렌의 생성 속도에 비하여 약 1/2의 스티렌 생성 속도를 나타내었다. 이 결과로부터, 본 발명에서는 종래의 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체, 또는 자유 라디칼 중합법에 의하여 제조되는 종래의 폴리스티렌에 비하여 열안정성이 현저하게 우수한 공중합체를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
도 4는 275℃, 260℃ 또는 240℃의 온도에서의 용융 체류 중의 스티렌의 생성 속도 (k: ppm/분)와 상기 온도 사이의 관계 (즉, Arrhenius 플롯)을 보여준다. 이 결과로부터, 본 발명의 스티렌계 공중합체는, 공업적으로 이용되는 자유 라디칼 중합법에 의하여 제조되는 폴리스티렌과 비교하여, 어떤 온도에서도 용융 상태에서 열안정성이 우수하다는 것이 확인되었다.
도 5는 성형 중에 은 기포가 발생하는 온도 범위를 보여주는데, 이는 용융 상태에서의 열안정성 평가에 해당하는 것이다. 도 5에 제시된 각각의 곡선(온도 범위)은 각 온도에서 은 기포가 발생할 때의 체류 시간을 구하고, 그 결과를 이용하여 온도와 체류 시간 사이의 상관 관계를 계산하여 도출된 것이다. 곡선의 상부 (즉, 체류 시간이 긴 영역)은 은 기포 발생이 관찰된 영역이고, 곡선 하부는 은 기포 발생이 관찰되지 않은 영역이다.
이 결과로부터, 본 발명의 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 성형 조건의 범위는 자유 라디칼 중합에 의하여 제조되는 폴리스티렌의 성형 조건에 비하여 넓다는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명자는 더 많은 노력을 기울인 결과, 용융 체류 중의 중합체의 분해 속도, 즉, 단량체의 생성 속도에 크게 영향을 미치는 인자는 중합체의 구조에 의존한다는 것을 밝혀내었다. 구체적인 구조 인자는 아직 밝혀지지 안았으나, 중합체 구조와 상호 관련이 있는 중합체 구조의 특성은 밝혀졌다. 즉, 305 nm 파장에서의 중합체의 흡광도는 중합체의 분해 속도와 크게 관련이 있다. 따라서, 특히, 단량체와 같은 휘발 성분이 가능한 한 적게 포함되어야 하는 용도 요건에 있어서, 305 nm 파장에서의 흡광도는 본 발명에서 밝혀진 것과 같은 범위로 제어된 중합체가 사용되어야 한다. 도 3은 공중합체의 흡광도와 'k' 사이의 관계를 보여주는데, 이때 종축(縱軸)은 'k' (중량 ppm/초)를, 횡축(橫軸)은 305 nm 파장에서의 스티렌 공중합체의 흡광도를 나타낸다. 즉, 도 3은 표 4를 그래프화한 것이다. 도 3에서, 점선은 종축 (즉, k 축)의 수치와 횡축 (즉, B 축)의 수치 사이의 관계를 최소 자승법에 따라 근사하게 구한 것이다.
종래의 다른 문제점으로는, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 성형품이 황색화하는 것이다.
본 발명자는 부단히 노력한 결과, 성형품의 황색화는 Li의 함량에 기인하는 것이라는 종래의 생각이 잘못된 것이고, 정확하게는 이것은 중합체의 구조에 기인하는 것이라는 점을 밝혀내었다. 구체적인 구조 인자는 아직 밝혀지지 않았으나, 지금까지 얻어진 결과로부터 판단하건대, 황색화를 억제하기 위해서는 1) 리빙 성장 종이 안정화될 수 있는 조건 하에서 공중합체가 제조되어야 한다는 점과, 2) 공중합체가 열분해되기 어려운 구조를 가져야한다는 점이 중요하다는 것이 밝혀졌다.
구체적으로는, 공중합체 제조 조건에서 용매로서 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 펜탄, 헥산 (예를 들면, 사이클로헥산 또는 n-헥산), 헵탄 또는 옥탄과 같은 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물에 비하여 바람직하다.
또한, 공중합체의 중합을 테트라하이드로퓨란과 같은 극성 용매 내에서 수행할 수 있지만, 황색화가 중요한 경우에는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그 이외에도, 리빙 성장 종의 회합(association)을 감소시키기 위하여 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 극성 물질을 소량 첨가할 수 있지만, 이는 황색화를 촉진하므로, 최대한 극성 물질을 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합 온도를 낮추는 것은 공중합체의 생산성 면에서 바람직하지 않다.
예를 들면, 공중합체를 황색화가 특히 중요하지 않은 용도, 예를 들면, 착색되는 성형품 또는 공개적으로 노출되지 않고 구조 재료로 사용되는 제품을 위한 수지 원료로 사용하는 경우에는 중합체를 전술한 요건에 구애받지 않고 제조할 수 있다.
표 5에는 실시예 1 및 6 내지 10과, 비교예 1 및 3 각각과 관련하여, 중합 온도와, 용매로서 사이클로헥산 또는 에틸벤젠 내에서 중합하여 얻어지는 중합체의 성형품의 황색도 값을, 사용된 중합 용매, 중합체 중의 α-메틸스티렌의 함량과 함께 제시하였다.
수지를 성형한 직후에 성형품의 황색화를 감소시키는 것이 중요하고, 몇 가지 용도에 있어서는 성형품이 광(light)에 노출되었을 때 황색화하는 것을 감소시키는 것 역시 중요한 성능 요건이다. 특히, 광학용 부품에 사용함에 있어서, 광원 부근의 분위기에 배치되는 광학용 부품은 내열성 및 내광성이 필요하다.
본 발명의 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체의 내후성 (또는 내광성)을 조사하였다.
도 8에는 실시예 7과 비교예 3의 공중합체의 내후성을 조사한 결과를 제시하였는데, 여기서 YI를 종축에, 시간을 횡축에 나타내었다. 본 발명의 스티렌계 공중합체는 종래의 폴리스티렌에 비하여 황색화 속도가 느리다는 것이 확인되었다.
도 9에는 실시예 1, 7 및 10과, 비교예 1의 스티렌계 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체 및 비교예 3의 폴리스티렌의 내열성 [비캣 온도 (℃)]과 황색화 속도 사이의 관계를 제시하였다. 여기서 '황색화 속도' 라는 용어는 성형품이 광에 노출되었을 때 가속 시험 기기를 사용하여, 성형품의 초기 황색도로부터의 변화도 [ΔYI = YI (노출 시간) - YI (0)]를 대수 시간 [ln(시간 단위의 노출 시간)]으로 나눈 값 'k'를 의미한다.
이 결과로부터, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 내열성 및 내광성이 우수한 재료인 것으로 밝혀졌으며, 특히 광학용 부품을 위한 용도로서 지극히 적합한 재료라고 할 수 있다.
[실시예 17]
실시예 1의 제조 방법에 따라, 플래싱 용기 내의 감압도 및 체류 시간을 제어하여 펠렛 중에 잔류하는 스티렌 (St), α-메틸스티렌 (αMeSt) 및 사이클로헥산 (CH)의 총량 (중량 ppm)이 서로 상이한 펠렛을 얻었다. 스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산의 총량을 GC-MS를 이용하여 결정하였다. 실시예 1의 펠렛의 Tg (℃)를 DSC를 이용하여 결정하였다. 도 6에는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산의 총량과 Tg 사이의 관계를 제시하였다.
이 결과로부터, 수지 펠렛 중의 스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산의 총량을 2,500 중량 ppm 이하로 유지함으로써, 본래의 공중합체가 갖는 유리 전이 온도를 갖는 수지 성형품을 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
스티렌, α-메틸스티렌 및 사이클로헥산은 펠렛 성형 가공 중에 부분적으로 휘발되므로, 이들이 펠렛 중에 2,500 중량 ppm 보다 많은 양으로 남아 있는 경우, 성형 가공 중의 용융 수지의 내열성 변동 및 유동성 변동이 현저할 것이고, 이에 따라, 품질이 안정한 수지를 제공하기 어려워진다. 특히, 수지 중에 잔류하는 단량 체 및/또는 용매의 휘발 중량 손실은 성형 가공 기기의 장치 크기, 이들의 구조 및 특히 온도 조건에 따라 변한다. 따라서, 예를 들면, 수지의 내열 온도를 사용자가 필요로 하는 성능 값의 한계 부근으로 설정하는 경우, 또는 극도의 정밀 부품을 제작하는 경우에는, 전술한 물질의 총량을 1,000 중량 ppm 이하로 조절하는 것이 품질 안정성을 더욱 향상시킬 것이다.
[실시예 18]
실시예 1 및 10에서 얻어지는 펠렛을 이축 사출 성형기를 사용하여 50(중량%)/50(중량%)의 비율로 용융 블렌딩하였다. 얻어지는 펠렛을 사출 성형하여 덤벨 편 및 단편을 얻었다. 시각 관찰 시에 완전히 투명한 성형품을 얻었다. 기계적 특성을 측정하였더니 인장 강도 55 MPa, 인장 신도 1.9%, 굴곡 강도 97 MPa 및 굴곡 탄성률 3,360 MPa이었으며, 물리적 특성의 현저한 저하는 야기되지 않았으며, Tg는 122℃이었다.
도 7은 실시예 18에서 제조한 펠렛의 DSC 차트를 실시예 1 및 10 각각에서 제조한 펠렛의 DSC 차트와 비교하여 도시한 것이다. 실시예 18에서 제조한 펠렛의 DSC 차트에 있어서는, 실시예 1 및 10에서 제조한 펠렛에서 관찰되는 것과 같은 Tg 피크는 관찰되지 않았고, 실시예 18에서 제조한 펠렛으로부터 얻어진 Tg 피크는 실시예 1 및 10에서 제조한 펠렛에서 관찰된 Tg 피크들 사이의 중간값으로 관찰되었다. 이 결과로부터, Tg = 116℃를 갖는 (실시예 1의) 공중합체와 Tg = 129℃를 갖는 (실시예 10의) 공중합체 각각은 완전한 상용계(相溶系)라는 것이 확인되었다.
[실시예 19]
사출 성형기를 사용하여, 비교예 3의 폴리스티렌 펠렛과 실시예 13의 공중합체 펠렛을 70(중량%)/30(중량%)의 중량비로 블렌딩하여, 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 20]
사출 성형기를 사용하여, 비교예 3의 폴리스티렌 펠렛과 실시예 14의 공중합체 조성물 펠렛을 70(중량%)/30(중량%)의 중량비로 블렌딩하여, 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 21]
사출 성형기를 사용하여, 비교예 3의 폴리스티렌 펠렛과 실시예 15의 공중합체 조성물 펠렛을 70(중량%)/30(중량%)의 중량비로 블렌딩하여, 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 22]
사출 성형기를 사용하여, 비교예 3의 폴리스티렌 펠렛과 실시예 1의 공중합체 펠렛을 70(중량%)/30(중량%)의 중량비로 블렌딩하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 19 내지 22에서 각각 얻어지는 수지 조성물을 덤벨 편 및 단편으로 사출 성형하고, 육안 관찰에 의하여 각각의 백탁도(白濁度)를 조사하였다. 또한, 편들의 물리적 특성과 굴곡 물성을 평가하였다. 표 6에는 이들의 물리적 특성을 성분의 조성과 함께 제시하였다.
[비교예 5]
다른 수지와 블렌딩하지 않고, 비교예 3의 폴리스티렌을 단독으로 사출 성형기를 사용하여 성형하여 펠렛을 얻었다.
[비교예 6]
사출 성형기를 사용하여, 비교예 3의 폴리스티렌과 비교예 4의 SMAA를 70(중량%)/30(중량%)의 중량비로 펠렛 상태로 블렌딩하여, 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5의 수지와 비교예 6의 수지 조성물 각각을 덤벨 편 및 단편으로 사출 성형하고, 육안 관찰에 의하여 성형품의 백탁도를 조사하였다. 또한, 편들의 인장 물성과 굴곡 물성을 평가하였다. 표 6에는 이들의 물성을 성분의 조성과 함께 제시하였다. 표 6에 제시된 결과로부터, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 폴리스티렌과의 상용성이 우수하기 때문에, 상용화제를 사용하지 않고도 기계적 특성 저하 없이 공중합체를 형성시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
다른 어떤 것 중에서도, 폴리스티렌 성분이 블록된 공중합체 (실시예 13) 및 조성 분포를 갖는 공중합체 조성물 (실시예 14 및 15)로부터는, 폴리스티렌의 기계적 특성과 거의 동등한 기계적 특성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 폴리스티렌과 본 발명의 스티렌계 공중합체을 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은 투명성의 손상 없이 폴리스티렌의 투명성과 동등한 투명성을 유지하였다. 이상과 같이, 본 발명에 따라, 내열성과 재활용 특성, 특히 범용 폴리스티렌을 위한 재활용 특성이 모두 우수한 스티렌계 공중합체를 최초로 얻을 수 있었다.
[실시예 23 및 24와, 비교예 7]
실시예 1 및 10과 비교예 3의 수지 펠렛 각각을 사출 성형 쉬트 제조에 사용하였다. 또한, 상기 쉬트를 텐터(tenter)를 사용하여 가온한 다음, 일축 연신(stretching)하였다. 연신률을 5배로 설정하였다. 그 외에, 실시예 1 및 비교예 3의 수지 펠렛 각각을 압축 성형하여 각각 두께 2 mm, 7 cm 사방 평판으로 제작하였다. 그 다음, 전술한 것과 유사한 방법으로 텐터를 사용하여 평판을 가온한 다음, 이축 연신하였다. 연신률을 3배로 설정하였다.
얻어지는 각각의 쉬트의 조각을 절단하고, 절단한 쉬트를 폴리프로필렌 컵 안에 들어 있는 소량의 물과 혼합한 다음, 폴리비닐리덴 클로라이드 뚜껑으로 밀봉하였다. 컵을 전자 레인지에 넣은 다음, 1,500 W로 1분 동안 가열하였다. 가열 후에 쉬트의 (내열성 지수로서의) 변형도를 육안으로 관찰하였다. 표 7에는 변형도를 Tg 및 (실시예 23 및 24와 비교예 7로서) 사용된 수지와 함께 제시하였다.
그 외에, 실시예 1 및 10와 비교예 3의 수지 펠렛 각각을 사용하여 압출 발포 쉬트를 제조하였다.
얻어지는 각각의 쉬트의 조각을 절단하고, 절단한 쉬트의 내열성을 전술한 것과 동일한 방법으로 조사하였다. 표 7에 결과를 제시하였다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따라, 전자 레인지에 의한 열에 내성이 있는 연신 쉬트 및 발포 쉬트를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 25 및 26과, 비교예 8]
실시예 23 및 24와 비교예 7에서 각각 얻어지는 발포 쉬트로부터, 각 시험편의 표면적이 80 cm2이 되도록 시험편을 절단하여, 23℃의 온도와 50%의 상대 습도를 갖는 항온 챔버에 35일 동안 방치한 후에, 질소로 대체된 10 리터 테트라백에 넣었다. 그 다음, 각 시험편을 65℃의 온도에서 2시간 동안 가열하여, 테트라백 내의 모든 기체를 회수하고, 기체 내의 스티렌의 양 (즉, 스티렌의 휘발량(μg))을 GC-MS를 이용하여 결정하였다. 표 8에는 그 결과를 Tg 및 사용된 수지와 함께 제시하였다.
이들 결과로부터, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 용융 중에 열안정성이 우수하기 때문에 성형품 중에 잔류하는 단량체의 양은 현저하게 소량이고, 이에 따라 성형품으로부터 휘발되는 성분의 양은 종래의 스티렌계 수지 재료로부터의 양과 거의 유사하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 주택용 또는 자동차 실내용으로 사용되는 재료로서 매우 적합하다.
실시예 번호 원료 용액 조성 (중량%) 원료 용액의 유속 (L/시간) 개시제 용액의 유속 (L/시간) 반응률 (%)
St αMeSt CH St αMeSt
1 27 18 55 2.1 0.25 >99.9 63
2 30 6 64 2.1 0.20
3 30 5 65 1.2 0.101) >99.9 74
4 34 10 56 2.1 0.21
5 25 10 65 1.2 0.151) >99.9 74
6 25 10 65 1.2 0.101) >99.9 81
7 23 22 55 2.1 0.19
8 23 22 (55)2) 2.1 0.20
9 18 27 (55)2) 2.1 0.45
10 18 27 55 2.1 0.45
11 16 29 55 2.1 0.44
12 11 34 55 2.1 0.45
1) n-부틸리튬 (15 중량%의 n-헥산 용액, Wako Pure Industries, Ltd.)를 사이클로헥산으로 1/76배로 희석하였다.
2) 용매로서 에틸벤젠을 사용하였다. 표에서 공백 부분은 미측정을 의미한다.
실시예 번호 공중합체의 조성 (중량%) 분자량 식(c)의 Mw x 10-3의 상한 및 하한 Tg (℃) 식(a)의 상한 및 하한
St αMeSt Mn x 10-3 Mw x 10-3 Mw/Mn 하한 상한 하한 상한
2 93 7 75 157 2.09 99.3 481 104 102.8 106.3
3 88 12 128 264 2.06 99.0 419 106 103.4 109.4
4 85 15 103 209 2.03 98.3 385 108 103.8 111.3
5 79 21 82 178 2.17 95.9 326 110 104.9 114.9
6 79 21 127 269 2.12 95.9 326 110 104.9 114.9
1 71 29 75 150 2.00 90.6 262 116 109.9 119.9
7 62 35 90 190 2.11 85.0 222 120 114.1 124.1
8 61 39 73 148 2.03 80.5 204 122 117.2 127.2
9 53 47 59 117 1.98 69.7 159 127 123.7 133.7
10 52 48 66 131 1.98 68.1 155 129 124.6 134.6
11 50 50 64 132 2.06 65.0 146 131 126.3 136.3
12 40 60 53 110 2.08 47.0 111 140 135.2 145.2
실시예 번호 내열성 기계적 특성
Tg (℃) 인장 강도 (MPa) 인장 신도 (%) 굴곡 강도 (MPa) 굴곡 탄성률 (MPa)
2 104 53 1.8 95 3330
3 106 54 2.5 96 3360
4 108 54 2.0 96 3330
5 110 53 1.9 91 3370
6 110 54 2.3 97 3380
1 117 54 1.8 97 3500
7 120 63 2.7 108 3370
8 122 55 2.0 98 3370
9 127 52 1.6 93 3450
10 129 57 1.8 104 3560
11 131 58 1.8 106 3570
12 140 60 1.6 1090 3650
13 120 61 2.5 100 3450
14 115 53 2.2 91 3370
15 121 62 2.7 108 3370
비교예
1 101 53 3.3 100 3300
2 125 27 0.8 23 3200
3 102 53 3.2 95 3300
4 117 52 1.8 96 3360
번호 αMeSt의 양 (중량%) k (wt.ppm/초) 흡광도 (B) 비고
비교예1 0 0.058 0.441 리빙 중합
실시예 4 15 0.073 리빙 중합
실시예 1 29 0.133 0.537 리빙 중합
실시예 7 35 0.137 0.540 리빙 중합
실시예 8 39 0.182 리빙 중합
실시예 9 47 0.410 0.843 리빙 중합
실시예 10 48 0.270 0.739 리빙 중합
비교예 3 0 0.510 라디칼 중합
표에서 공란으로 표시된 것은 측정되지 않은 것을 나타낸다.
시료 번호 중합 용매 중합 온도 (℃) αMeSt (중량%) YI 비고
비교예 1 CH 84 0 1.6 리빙 중합
비교예 3 - - 0 1.6 라디칼 중합
실시예 6 CH 84 21 1.6 리빙 중합
실시예 1 CH 84 29 1.7 리빙 중합
실시예 7 CH 84 35 1.9 리빙 중합
실시예 10 CH 84 48 2.0 리빙 중합
실시예 8 EB 84 39 3.5 리빙 중합
실시예 9 EB 105 47 6.1 리빙 중합
실시예 또는 비교예 번호 조성 (중량%) 투명성 기계적 물성
PS 공중합체 육안 판정*) 인장 강도 (MPa) 인장 신도 (%) 굴곡 강도 (MPa) 굴곡 탄성률 (MPa)
실시예 19 70 30 ○ 53 1.8 95 3330
실시예 20 70 30 ○ 54 2.5 96 3360
실시예 21 70 30 ○ 54 2.0 96 3330
실시예 22 70 30 ○ 53 1.9 91 3370
비교예 5 100 0 ○ 54 2.3 97 3380
비교예 6 70 30 X 54 1.8 97 3500
*) ○: 백탁도가 없는 것, X: 백탁도가 있는 것
실시예 및 비교예 Tg (℃) 사용된 수지 일축 연신 쉬트 이축 연신 쉬트 발포 쉬트
실시예 23 116 실시예 1 ○ ○ ○
실시예 24 129 실시예 10 ○ - ○
비교예 7 101 비교예 7 X X △
주: ○: 변형 없음, △: 튀틀리는 변형, X: 큰 변형
실시예 및 비교예 실시예 25 실시예 26 비교예 8
Tg (℃) 116 129 101
사용된 수지 실시예 1 실시예 10 비교예 3
휘발량 (μg) 0.8 1.0 14.2
본 발명의 스티렌계 공중합체는 성형 중의 내열성, 내후성, 용융 안정성과 같은 성능 특성 및 재활용 특성이 매우 우수하고, 투명성, 치수 안정성 및 성형 가공 특성과 같은 종래의 폴리스티렌의 우수한 특성 역시 유지한다. 따라서, 사출 성형품, 압출-성형품, 쉬트 및 발포체로서 적합하고, 나아가, 구조 재료, 투명성, 내열성 및 높은 강성이 필요한 용기, 및 내열성과 내후성이 필요한 성형품에 적합하다. 특히, 전자 레인지 내에서 가온되는 식품 포장 용기, 주택용 부품, 자동차 실내용 부품, 또는 광학용 부품으로 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
    [화학식 1]
    Figure 112007059639519-pct00060
    치환기 R2는 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007059639519-pct00061
    를 포함하는 연속 리빙 중합법으로 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
    스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이고, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg)의 관계가 아래 식 (a)를 만족하는 것인 스티렌계 공중합체:
    0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
    -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우), 및
    1.04A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우).
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 305 nm 파장 광에서의 스티렌계 공중합체의 흡광도 (B)가 식 (b) B ≤ 0.0002A2 - 0.0017A + 0.52를 만족하는 것인, 스티렌계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 관계식 (c)가 -1.92 x 10-2 A2 + 2.95 x 10-1 A + 98.2 ≤ Mw x 10-3 ≤ exp(6.37 - 2.77 x 10-2 A)를 만족하는 것인 스티렌계 공중합체.
  4. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
    [화학식 1]
    Figure 112007059639519-pct00062
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007059639519-pct00063
    를 포함하는 연속 리빙 중합법으로 제조되는 스티렌계 공중합체와,
    상기 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위를 포함하는 스티렌계 중합체와의 스티렌계 블록 공중합체로서,
    스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이며, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg)의 관계가 아래 식 (a)를 만족하는 것인 스티렌계 공중합체:
    0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
    -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우), 및
    1.04A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우).
  5. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
    [화학식 1]
    Figure 112007059639519-pct00064
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007059639519-pct00065
    를 함유하는, 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
    스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이고, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg)의 관계가 아래 식 (a)
    0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
    -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우) 및
    1.04A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우)를 만족하는 스티렌계 공중합체의,
    공중합 조성비 및/또는 중량 평균 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 혼합물을 포함하는 스티렌계 공중합체 조성물.
  6. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
    [화학식 1]
    Figure 112007059639519-pct00066
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007059639519-pct00067
    를 포함하는, 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
    스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이며, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg)의 관계가 아래 식 (a)
    0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
    -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우) 및
    1.04A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우)를 만족하고,
    치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체와,
    [화학식 3]
    Figure 112007059639519-pct00068
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체
    [화학식 4]
    Figure 112007059639519-pct00069
    의 원료 용액 중의 조성비를 연속적으로 또는 단속적으로 변화시키면서 중합 반응기 내에 공급하여 제조되는 스티렌계 공중합체의,
    상기 화학식 3으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체와 상기 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체의 조성비가 서로 상이한 2종 이상의 혼합물
    을 포함하는 것인, 스티렌계 공중합체 조성물.
  7. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
    [화학식 1]
    Figure 112007059639519-pct00070
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007059639519-pct00071
    를 포함하는 연속 리빙 중합법에 의하여 제조되는 스티렌계 공중합체로서,
    스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이며, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg)의 관계가 아래 식 (a)
    0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
    -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우) 및
    1.04A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우)를 만족하고,
    치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (3)으로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단량체,
    [화학식 3]
    Figure 112007059639519-pct00072
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체 및
    [화학식 4]
    Figure 112007059639519-pct00073
    중합 용매의 총량이 2,500 중량 ppm 이하인, 스티렌계 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 105℃ 내지 140℃ 범위이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 300,000 범위이고, 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)가 1.6 내지 2.5 범위인 스티렌계 공중합체.
  9. 치환기 R1은 수소 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수인 화학식 (1)로 표시되는 이소프로페닐 방향족 단위와,
    [화학식 1]
    Figure 112007059639519-pct00074
    치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내는 것이고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (2)로 표시되는 비닐 방향족 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007059639519-pct00075
    를 포함하는 스티렌계 공중합체를 연속 리빙 중합법으로 제조하는 방법에 있어서,
    단량체 및 용매를 포함하는 원료액을 기계적 교반기를 갖는 용기 형태의 반응기의 하부 또는 상부로부터 반응기에 연속적으로 도입하는 공정과,
    원료액 도입구와 반대 방향의 상기 반응기의 하부 또는 상부로부터 중합액을 연속적으로 배출시키면서 스티렌계 공중합체를 제조하는 공정으로서,
    스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량 (A)는 5 내지 95 중량% 범위이고, 스티렌계 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.6 내지 4.0의 범위이며, 스티렌계 공중합체 중의 이소프로페닐 방향족 단위의 함량(중량%)(A)와 상기 스티렌계 공중합체의 유리 전이 온도 (℃) (Tg)의 관계가 아래 식 (a)
    0.12A + 102 ≤ Tg ≤ 0.62A + 102 (5 ≤ A ≤ 20인 경우),
    -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 97 ≤ Tg ≤ -5.25 x 10-5 A3 + 1.09 x 10-2 A2 + 1.72 x 10-1 A + 107 (20 ≤ A ≤ 60인 경우) 및
    1.04A + 73 ≤ Tg ≤ 0.79A + 98 (60 ≤ A ≤ 95인 경우)를 만족하는 공정
    을 포함하는, 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합 용매의 주성분이 1종 이상의 지방족 탄화수소 화합물인 것인 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 중합 반응 중에 생성되는 스티렌계 공중합체 중에 존재하는, 치환기 R2는 수소, 또는 -CnH2n+1의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이며, 치환기 R3은 수소 또는 페닐기를 나타내는 것인 화학식 (4)로 표시되는 비닐 방향족 단량체의 양이 3 중량% 이하로 되는 시점에서,
    [화학식 4]
    Figure 112007059639519-pct00076
    이산화탄소 및 물을 포함하는 양성자성 화합물을 중합 용액 중에 도입하여 중합 반응을 정지시키는 것을 포함하는 것인 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 함유하는 사출 성형품.
  13. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 함유하는 압출 성형품.
  14. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 함유하는 쉬트.
  15. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 함유하는 발포체.
  16. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 포함하는 가온용 식품 용기.
  17. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 포함하는 주택용 부품.
  18. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 포함하는 자동차 실내용 부품.
  19. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나에 따른 스티렌계 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 또는 스티렌계 공중합체 조성물을 포함하는 광학용 부품.
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