KR100554054B1 - 저분자량 성분의 함량이 감소된 스티렌계 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 역 혼합 흐름을 갖는 반응조 R1의 한쪽에서 일괄적으로 또는 분할하여 스티렌계 단량체 1.0 ㎏, 탄화수소 용매 0.1 내지 3 ㎏, 및 유기 리튬 화합물 0.5 내지 200 밀리몰의 조성을 갖는 원료계를 연속적으로 투입하고, 반응조 R1의 다른 한쪽에서 생성물계를 연속적으로 배출하는 연속 음이온 중합 공정을 포함하며, 여기서 반응조 R1의 내부 온도의 범위를 40 내지 120 ℃로 제어하고, 동시에 반응조 R1 중에 존재하는 스티렌계 단량체, 탄화수소 용매 및 스티렌계 중합체의 총합에 대한 상기 단량체의 평균 비율을 10 중량％ 미만으로 제어하고, 얻어진 스티렌계 중합체 용액을 탈휘 건조하는 것을 특징으로 하는 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저분자량 성분의 함량이 감소된 스티렌계 수지의 제조 방법 {Process for Producing Styrene Resin Reduced in Content of Low-Molecular Ingredient}

본 발명은 스티렌 올리고머 등의 스티렌계 저분자량 성분, 스티렌 단량체 및 잔존 탄화수소 용매 등의 함량이 적고, 가공성 및 열안정성이 우수한 스티렌계 수지를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 얻어진 스티렌계 수지는 성형 재료, 예를 들면, 전기 제품 재료, 잡화 재료, 식품 용기 재료, 식품 포장 재료 등의 각종 용도, 특히 식품 용기 재료 및 식품 포장 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

스티렌계 수지는 경량성, 높은 강성, 물에 대한 높은 저항성, 우수한 전기적 절연성 등의 많은 우수한 물리적 특성을 갖는다. 또한, 여러가지 형상의 성형품을 용이하게 대량으로 생산할 수 있는 우수한 성형 가공성도 갖는다. 이러한 특징을 살려, 전기 제품 재료, 잡화, 식품 용기, 포장 재료 등의 각종 용도에 대량으로 사용되고 있다.

일반적으로, 스티렌계 수지는 반응 메카니즘 면에서 열라디칼 중합법 또는 개시제를 사용하는 라디칼 중합법의 2가지 방법으로 제조된다. 또한, 제조 공정적으로는 괴상 중합법 및 현탁 중합법의 2가지 방법이 있지만, 분산제 등의 불순물이 들어 가기 어렵고, 비용적으로 유리하기 때문에 괴상 라디칼 중합법이 현재 주류가 되고 있다.

그러나, 일반적으로 라디칼 중합법에서, 수지 제조시에 올리고머가 생성되고 또한 스티렌 단량체도 남기 쉽다는 것이 잘 알려져 있다.

예를 들면, 총설 문헌[Encyclopedia of chemical technology, Kir k-0 thmer, Third Edition, John Wily & Sons, 21권, 817페이지]에 의하면 100 ℃ 이상의 스티렌의 열 중합에서는 약 1 중량％ 양의 스티렌 이량체, 스티렌 삼량체 등의 올리고머 부산물이 생성된다. 또한 구체적인 올리고머 성분은 주로 1-페닐-4-(1'-페닐에틸)테트랄린, 1,2-디페닐시클로부탄으로 이루어지고, 그외에 2,4-디페닐-1-부텐과 2,4,6-트리페닐-1-헥센을 포함한다.

일반적으로 괴상 라디칼 중합 공정에 있어서는 통상적으로 80 내지 180 ℃에서 중합을 수행하고, 계속해서 잔존 용매나 미반응 단량체를 가열 휘발 제거함으로써 중합체를 회수하고 있다. 그러나, 라디칼 중합법에서는 단량체의 중합체로의 전환을 고도로 달성할 수 없고, 이것을 가열 탈휘한 후에도, 일반적으로 비교적 다량의 미반응 스티렌 단량체가 스티렌계 수지 중에 남는다. 이 때문에, 가열 탈휘공정을 개선하는 방책, 예를 들면 가열 탈휘한 후, 물을 잔류물에 추가로 첨가하고, 혼합한 후에 다시 탈휘함으로써, 잔존하는 스티렌 단량체를 물과 공비 제거하는 방법 등이 개발되어 있지만, 충분히 만족할만한 수준으로는 달성되어 있지 않다.

또한, 부산물로 생성된 스티렌의 이량체 및 삼량체 등의 올리고머류는 휘발되기 어렵기 때문에 일반적으로 그 대부분이 중합체 중에 남는다.

이렇게 하여 제조된 스티렌계 수지를 분석하면, 원료로부터 유래된 잔류물, 불순물 및 중합 부산물이 검출된다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 2,4-디페닐-1-부텐, 1,2-디페닐시클로부탄, 1-페닐테트랄린, 2,4,6-트리페닐-1-헥센, 1,3,5-트리페닐시클로헥산, 1-페닐-4-(1'-페닐에틸)테트랄린 등이 스티렌계 수지 중에 포함된다.

이와 같이, 현재 널리 실시되고 있는 라디칼 중합법에 의해 제조된 스티렌계 수지는 그의 제조 방법으로 인해 스티렌 단량체 및 스티렌 올리고머 등으로 이루어지는 저분자량 성분을 많이 포함한다. 또한, 이러한 라디칼 중합법에 의해 제조된 스티렌계 수지는 일반적으로 안정성이 저하되고 성형 가공시의 기계적 이력 또는 열적 이력에 따라, 수지 중의 스티렌 단량체 및 스티렌 올리고머 등의 저분자량 성분 함량이 증대되기 쉽다. 성형 가공시에 새롭게 생성되는 저분자량 성분도 중합시에 생성되는 저분자량 성분과 동일한 문제를 초래한다. 예를 들면, 전기 제품 재료, 잡화 재료, 식품 포장 재료나 식품 용기 재료로 사용한 경우, 수지 중에 포함되는 저분자량 성분이 원인이 되어 여러가지 문제를 초래한다.

구체적으로는, 이와 같은 저분자량 성분을 많이 포함하는 스티렌계 수지는 일반적으로 성형, 가공시의 열안정성이 충분하지 않고, 열시간 강성 등으로 표시되는 내열성이 저하된다. 또한 성형 가공시에 유상 물질이 금형이나 성형품의 표면에 부착되는 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 수지 중에 포함되는 저분자량 성분은 성형품의 내부에서 표면으로 확산되거나 스며들기 때문에 인쇄가 잘 되지 않거나 또는 인쇄가 박리되기 쉬운 문제를 초래하는 경우도 있다. 나아가, 식품 용기나 식품 포장으로 사용한 경우, 수지 재료 중에 포함되는 저분자량 성분이 용출 또는 휘발하는 경우가 있어서 그의 감소가 요망되고 있다.

이러한 라디칼 중합법과 반대로, 유기 리튬 등을 사용한 음이온 중합법에 의한 스티렌계 수지의 제조 방법은 기술적으로는 오래 전부터 공지되어 있다.

예를 들면, 미국 특허 제5,391,655호 공보, 미국 특허 제5,089,572호 공보, 미국 특허 제4,883,846호 공보, 미국 특허 제4,748,222호 공보, 미국 특허 제4,205,016호 공보, 미국 특허 제4,200,713호 공보, 미국 특허 제4,016,348호 공보, 미국 특허 제3,954,894호 공보, 미국 특허 제4,859,748호 공보 등에 상세한 소개가 되어 있다.

이들 미국 특허 기술을 요약하면 음이온 중합법에 있어서의 분산도를 낮추는 방법 (미국 특허 제4,883,846호 공보), 음이온 중합법에 의한 폴리스티렌 제조에 있어서 연속 중합 시스템을 사용하는 등의 제조 장치에 관련된 방법 (미국 특허 제4,016,348호 공보, 미국 특허 제4,748,222호 공보, 미국 특허 제5,391,655호 공보), 음이온 중합 시스템에 이용되는 개시제의 제조 방법 및 그의 적용 방식 (미국 특허 제4,205,106호 공보, 미국 특허 제5,089,572호 공보)에 한정되어 있다. 미국 특허 제4,859,748호 공보는 연속 교반조-타입 반응기 중에서 스티렌의 음이온 중합 반응을 제어하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 스티렌계 수지의 음이온 중합법 기술에서는 본원의 목적과 관련된 스티렌계 저분자량 성분에 관한 개시는 전혀 없었다.

또한, 최근에는 일본 특허 공개 (평)제10-110074호 공보는 유기 리튬을 개시제로 사용하는 음이온 중합에 있어서, 올리고머가 적은 중합체가 얻어지는 것을 개시하고 있다. 그 참고예 2의 기재에 있어서, 유기 리튬을 이용한 스티렌 단량체의 배치 중합법에 의해 분자량 분포가 좁은 단분산의 중합체를 얻을 수 있고, 산화 방지제를 첨가한 후에 건조함으로써, 이량체 함량 1 ppm, 삼량체 함량 170 ppm의 스티렌 중합체가 얻어졌다. 또한, 이렇게 얻어진 음이온 중합법의 스티렌 중합체가 식품 포장재 등에 사용할 수 있다는 것을 개시하고 있다.

문헌[식품 위생지, 39권, 3호, 199페이지(1998)]에는 식품용 폴리스티렌 제품으로부터 스티렌 이량체 및 스티렌 삼량체가 용출되는 것이 보고되어 있다.

국제 출원 PCT/JP97/00796호는 비닐 중합체의 제조 방법, 비닐계 단량체의 음이온 중합용 개시제 및 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 명세서의 기재에 서, 얻어진 스티렌 중합체 중에 존재하는 스티렌 삼량체가 250 ppm 이하인 중합체를 식품 포장재에 사용한 경우, 식료품 내로의 이동(migration) 등은 무시할 수 있는 정도라는 것을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2000-143725호 공보는 음이온 중합법에 의해 제조된 스티렌계 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 스티렌 이량체 함량이 80 ppm 이하이고, 또한 스티렌 삼량체 함량이 800 ppm 이하인 스티렌계 중합체 및 그의 제조 방법, 식품 용도에서의 이용이 개시되어 있다.

이와 같이, 다음 (a) 내지 (c)의 사항은 이미 공지되어 있다.

(a) 유기 리튬을 사용하는 음이온 중합법에 의해 스티렌계 중합체를 얻을 수 있음.

(b) 유기 리튬을 사용한 음이온 중합법에 의해 얻어지는 스티렌계 중합체는 라디칼 중합법에 의해 제조된 스티렌계 중합체에 비해 스티렌 이량체 및 스티렌 삼량체의 함량이 낮음.

(c) 유기 리튬을 사용하여 얻어진 스티렌계 중합체를 수지 재료로서 각종 용도, 특히 식품 용기 재료 및 식품 포장 재료에 사용할 수 있음.

그러나, 이러한 음이온 중합법에 의해 얻어지는 스티렌계 수지에는 몇가지 문제점도 있어서 스티렌계 수지 재료로서의 각종 용도로 현재 널리 사용하기 위해서는 부족한 점이 있다. 즉, 다음 (d) 내지 (f)의 문제점을 들 수 있다.

(d) 유기 리튬을 사용한 음이온 중합법의 스티렌 수지는 괴상 라디칼 중합법의 스티렌 수지에 비해 제조 비용이 높은 점.

(e) 생산성을 높여 비용 감소을 달성하기 위해, 고온 및 고단량체 농도로 음이온 중합을 실시하면 스티렌계 저분자량 성분, 특히 이량체 및 삼량체의 증대를 초래하여 음이온 중합 스티렌계 수지의 큰 특징 중 하나를 잃게 되는 점.

(f) 유기 리튬을 사용한 음이온 중합법의 스티렌계 수지는 일반적으로 분자량 분포가 좁고, 가공성이 저하되는 점.

상기한 종래 기술에서 각 문제점에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다.

(d)항의 제조 비용이 높은 원인 중 하나로, 음이온 중합법의 낮은 생산성을 들 수 있다. 즉, 괴상 라디칼 중합법에서는 단량체 농도를 90 중량％ 이상의 고농도로 중합하는 반면, 음이온 중합법, 특히 배치 공정의 음이온 중합법에서는 통상적으로 단량체 농도는 약 25 중량％ 미만으로 한정된다. 이것은 주로 음이온 중합법에서 중합열의 제거가 어렵기 때문이고, 낮은 단량체 농도에서의 제조는 생산성을 저하시킨다.

즉, 유기 리튬을 사용한 음이온 중합법에서는 120 ℃를 초과하는 고온에서 개시제의 활성 손실이 현저하게 발생한다. 그 때문에, 충분히 반응을 완결하기 위해서는 열 제거에 의해 중합 온도를 120 ℃ 이하로 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 높은 단량체 농도에서는 중합 속도 및 중합 용액 점도가 현저하게 증대한다. 그 때문에 발열량 및 발열 속도는 증대하고 동시에 열 제거성은 저하되어 온도 제어가 곤란해진다.

이것은 실험실 수준의 반응기에서는 효과적인 열 제거를 수행함으로써 해결 가능하다. 그러나, 열 전단 면적이 비교적 낮은 대형의 플랜트 반응조에서는 심각한 문제점이 되어, 고단량체 농도에서의 배치 중합은 수행하기가 매우 어렵다.

이 문제점을 해결하기 위해서, 단량체 농도를 낮추어 중합열을 중합계의 온도 상승의 잠열로 흡수하고자 하는 방식이 있다. 그러나, 이 경우에도 단량체 농도는 자연스럽게 제한되어, 배치 중합법으로 온도 제어하기 위해서는, 역시 단량체 농도가 통상적으로 약 25 중량％ 미만으로 다시 제한된다. 이 때문에 음이온 중합법에서는 낮은 단량체 농도인 것이 생산성의 저하 및 고비용의 큰 원인이 된다.

고농도 중합으로 열 제거 문제를 근본적으로 해결하는 방책으로서 열 제거 능력이 높은 특수한 반응기를 이용하여 연속 중합하는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,859,748호 공보에서는 표면적이 크고, 열 제거 능력이 높은 튜브형 순환형 반응조에 30 내지 80 중량％의 고농도 단량체를 연속적으로 흘려, 음이온을 중합하는 방법이 개시되어 있다.

이와 같은 방법으로 높은 단량체 농도의 음이온 중합을 달성할 수 있지만, 문제가 한가지 더 있다. 즉, 가는 튜브를 통한 고점도 중합체 용액의 흐름은 무교반 상태가 된다. 이와 같은 무교반 튜브형 반응조 중에서의 중합은 조건에 의해 겔 생성, 나아가서는 튜브형 반응조의 폐색을 초래하는 치명적 결점을 갖는다.

(e)항은 스티렌계 저분자량 성분, 특히 이량체 및 삼량체 문제이다. 라디칼 중합법과는 달리, 일반적으로 음이온 중합법에서는 스티렌의 이량체 및 삼량체의 부 생성은 없다고 되어 있다.

그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합에 있어서도, 실용적인 중합 조건인 중합 온도 및 단량체 농도에서는 이량체 및 삼량체의 생성이 적지 않게 발생하는 것을 확인하였다. 더욱 스티렌의 이량체 및 삼량체 이외에 음이온 중합법 특유의 스티렌계 저분자량 성분의 생성이 일어나는 것도 발견하였다.

이것은 주로 특정한 용매에 포함되는 미량의 불순물과 스티렌 단량체가 유기 리튬의 공존하에 반응하여 생성되는 성분이며, 이 성분은 이미 스티렌 올리고머라고는 말할 수 없는 구조를 갖는다.

즉, 음이온 중합법에서도 얻어지는 스티렌계 수지에는 분자량의 범위가 140 내지 400인 스티렌계 저분자량 성분이 무시할 수 없는 양으로 포함된다는 문제가 본 발명자의 검토 결과 분명해졌다.

(f)항의 음이온 중합법의 스티렌계 수지가 가공성이 저하되는 것은 주로 좁은 분자량 분포에 기인된다. 배치 중합법 또는 튜브형 반응조에 의한 연속 중합에서 얻어지는 중합체의 분자량 분포는 일반적으로 매우 좁은 것이 된다. 예를 들면, 상술된 일본 특허 공개 (평)제10-110074호 공보는 그 참고예 2에서, 유기 리튬을 이용한 스티렌 단량체의 배치 중합법에 의해, 분자량 분포가 좁은 (Mw/Mn-1.04) 단분산 중합체를 얻었다. 좁은 분자량 분포의 중합체는 성형성 및 가공성이 저하되고 통상적으로는 바람직한 것이 아니다.

분자량 분포를 확대하기 위한 하나의 방책으로 중합 종료 후에 커플링제를 첨가하여, 다분산화를 도모하는 방법이 공지되어 있다. 즉, 미리 분자량이 낮은 중합체를 중합하고, 그것을 커플링하여 분자량을 부분적으로 증가시켜, 다분산인 형태로 분자량 분포를 확대하는 방법이다.

그러나, 커플링 전의 저분자량 중합체의 중합에는, 그만큼 다량의 유기 리튬 개시제를 필요로 한다. 또한, 중합 후에 커플링 공정을 필요로 한다. 즉, 촉매 사용량의 증대 및 제조 공정의 복잡화에 의한 제조 비용 증대가 초래되는 문제가 있었다.

더구나, 분자량 분포의 확대를 충분하게 달성하기 위해서는, 3관능 이상의 다관능 커플링제 사용이 필요하게 된다. 이와 같은 방법으로 다분산화된 중합체는 장쇄 분지 구조를 가지며 특유의 유동성을 나타내고, 시트 압출성이나 발포 특성에 있어서는 통상적으로 바람직하지 않고, 성형 및 가공성에 있어서의 문제도 있었다.

분자량 분포를 확대시키기 위한 또 하나의 방책으로 중합 개시제의 분할 공급 또는 알코올 등의 첨가에 의해, 개시제를 부분 불활성화하는 기술도 공지되어 있다.

중합 개시제의 분할 공급, 예를 들면 2단 분할 공급인 경우, 결과적으로 분자량이 높은 중합체와 분자량이 낮은 중합체로 구성된 블렌드 조성으로서, 분자량 분포를 확대할 수 있다. 중합도중 실활제에 의한 개시제의 부분 실활의 경우도 동일한 효과를 초래한다.

그러나, 이와 같은 방법에서도 몇가지 문제가 있다. 예를 들면, 얻어지는 중합체는 저분자량 성분을 다량으로 포함하는 조성의 수지가 되고, 이와 같은 수지는 역학 특성이나 내열성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 분자량이나 분자량 분포의 제어가 어렵고, 제조 공정이 복잡화되어 생산성이 저하되는 등의 문제도 갖는다.

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 수지의 가공성, 가공 안정성 및 역학 특성이 개질되고, 저분자량 성분의 함량이 적기 때문에 저분자 성분의 용출 또는 휘발량의 매우 적은 스티렌계 수지를 높은 생산 효율로 제조하는 방법 등을 제공하는 데에 있다.

즉, 본 발명은 유기 리튬을 이용한 스티렌계 수지의 제조법 및 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지에 있어서 다음의 (g) 내지 (j)의 과제 해결을 한번에 달성하기 위한 것이다.

(g) 생산성이 높은 연속 중합 공정의 달성.

(h) 분자량 분포의 확대에 의한 스티렌계 수지의 가공성 개량.

(i) 얻어지는 스티렌계 수지 중에 포함되는 스티렌 단량체 함량의 감소.

(j) 얻어지는 스티렌계 수지 중에 포함되는, 분자량의 범위가 140 내지 400인 스티렌계 저분자량 성분 함량의 감소.

본 발명의 청구 범위에도 표시하는 바와 같이 본 발명은 첫번째로, 역 혼합 흐름을 갖는 반응조 R1의 한쪽에서 일괄적으로 또는 분할하여 스티렌계 단량체 1.0 ㎏, 탄화수소 용매 0.1 내지 3 ㎏ 및 유기 리튬 화합물 0.5 내지 200 밀리몰의 조성을 갖는 원료계를 연속적으로 투입하고, 반응조 R1의 다른 한쪽에서 생성물계를 연속적으로 배출하는 연속 음이온 중합 공정을 포함하며, 여기서 반응조 R1의 내부 온도 범위를 40 내지 120 ℃로 제어하고, 동시에 반응조 R1 중에 존재하는 스티렌계 단량체, 탄화수소 용매 및 스티렌계 중합체의 총량에 대한 상기 단량체의 평균 비율을 10 중량％ 미만으로 제어하고, 얻어진 스티렌계 중합체 용액을 탈휘 건조하는 것을 특징으로 하는 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 두번째로,

스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량의 범위가 5만 내지 100만이고;

스티렌계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)의 범위가 1.5 내지 5.0의 범위에 있으며;

스티렌계 수지에 포함되는 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분의 함량이 1OOO ppm 미만으로, 여기서, 상기 스티렌계 저분자량 성분이 스티렌 올리고머 성분과 비스티렌 올리고머 성분을 포함하고, 또한 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지를 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최적의 형태>

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서, 스티렌계 수지는 유기 리튬 개시제를 이용한 음이온 중합법에 의해서 제조된다.

음이온 중합법의 공정은 연속 중합법에 한정된다. 즉, 역 혼합 흐름을 갖는 반응조 R1의 한쪽에서 일괄적으로 또는 분할하여 원료계를 연속적으로 넣고, 반응조 R1의 다른 한쪽에서 생성계를 연속적으로 배출하는 연속 중합 공정을 포함하는, 스티렌계 수지 제조 방법에 한정된다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지 제조 방법에 있어서, 반응조 R1만을 사용하는 중합 공정, 또는 반응조 R1에 이어서 반응조 R2를 사용하거나 또는 반응조 R1에 하나 이상의 반응조가 직렬로 연결된 복합 중합 공정을 이용하여 중합할 수 있다. 반응조 R1은 혼합 상태로서 역 혼합 흐름을 갖는 것이 필요하다. "역 혼합 흐름"이라 함은 반응조에 공급된 원료계 중 일부가 흐름과 역방향으로 혼합되는 것을 의미한다. 가장 바람직한 역 혼합 흐름을 갖는 반응조는 완전 혼합 흐름을 갖는 반응조이다.

가장 바람직한 복합 중합 공정은 실질적으로 완전한 혼합 흐름을 갖는 연속 반응조 R1에 플러그플로우를 갖는 연속 반응조 R2를 직렬로 연결한 복합 중합 공정이다. 역 혼합 흐름을 갖는 반응조, 또는 완전 혼합의 반응조에서는 혼합성으로 인해 효율적으로 높은 전환율을 달성하기 어렵다. 여기에 하나 이상의 다른 반응조를 직렬로 연결하는 것도 바람직하다.

여기에서 의미하는 역 혼합 흐름은 좁은 의미로 한정되지 않는다. 개시제가 넓은 체류 시간 분포를 가지며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포가 현저하게 넓어지는 혼합 상태를 의미한다. 구체적으로는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비 Mw/Mn이 1.5 이상이 되는 혼합 상태를 의미한다.

더욱 바람직하게는, 반응조 R1내의 각 부위에 있어서 용액 중의 중합체 중량 평균 분자량이 그의 전체 반응조내 중합체의 중량 평균 분자량의 0.7 내지 1.3 배의 분포 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 배, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1 배의 분포 범위에 있는 혼합 상태이다. 이 분포가 좁은 것은, 반응조의 각 부위에 존재하는 중합체의 분자량에 기울기가 없고, 교반에 의해 반응조의 내용물이 균일화되어 있는 것을 의미한다.

역 혼합 흐름을 갖거나 또는 완전 혼합 흐름을 갖는 반응조에 있어서 중합체의 분자량 분포를 넓히고, 플러그플로우를 갖는 후속 반응조에서 잔존하는 미반응 단량체를 효율적으로 전환할 수 있다. 분자량 분포를 넓히는 것은 수지의 가공성 개량에 도움이 되며, 단량체의 완전 전환에 의해 탈휘 건조 후에 수지 중에 혼입하는 단량체 및 단량체 유래의 저분자량 성분을 감소할 수 있다. 중합 공정에서의 단량체의 전환율은 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.995 ％ 이상으로 제어되어야 한다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에서는 반응조 R1 중에 존재하는 평균 단량체 농도는 10 중량％ 미만으로 제어하는 것이 필요하다. 즉, 스티렌계 단량체, 탄화수소 용매 및 스티렌계 중합체의 합계량에 대한 상기 단량체의 비율을 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 2 중량％ 미만으로 제어하는 것이 필요하다.

즉, 공급되는 스티렌 단량체 농도가 25 중량％ 이상임에도 불구하고, 중합계의 단량체 농도를 10 중량％ 미만으로 제어하면서 중합을 수행하는 것이 필요하고, 중합체의 나머지 15 중량％ 이상은 용액 중에 중합체로서 공존한다. 안정된 연속 중합 공정에서 이 값은 항상 변화되지 않는다.

이에 대하여, 배치 중합법에서 반응 초기의 단량체 농도는 공급 조성물과 당연히 일치하며, 시간이 지남에 따라 감소된다. 또한, 역 혼합 흐름이 없는 플러그플로우 타입 반응조에서의 연속 중합법에서, 공급 부위에서의 단량체 농도는 공급 조성물과 일치하며 배출부로 이동함에 따라서 감소하게 된다. 즉, 중합계의 실질적인 단량체 농도는 공급 조성물의 단량체 농도에 가깝다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서, 반응조 R1에 존재하는 단량체 농도는 혼합 상태에도 의존하지만, 기본적으로는 원료계의 공급 속도, 공급 조성물 및 반응조 중의 중합 속도에 달려있다. 완전 혼합 흐름의 반응조에 존재하는 단량체 농도의 감소는, 예를 들면 중합 속도에 적당하게 단량체 공급 속도를 제어함으로써 달성할 수 있다.

음이온 중합의 중합 속도는 단량체 농도의 1승에 비례하기 때문에 단량체 농도의 2승 또는 3승에 비례하는 부반응은 중합계의 실질적인 단량체 농도를 낮게 함으로써, 매우 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 스티렌 이량체 및 스티렌 삼량체 등의 올리고머 생성 속도는 단량체 농도의 다승수에 비례하기 때문에 단량체 농도를 억제함으로써 현저하게 감소할 수 있다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서, 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물이 사용된다. 유기 리튬 화합물이라 함은 탄소-리튬 결합을 갖는 소위 리튬의 유기 금속 화합물이다. 더욱 구체적으로는 알킬리튬, 알킬치환페닐리튬 화합물 등을 들 수 있다. 알킬리튬의 바람직한 예로서 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 벤질리튬 등을 들 수 있다.

유기 리튬 개시제의 사용량은 얻고자 하는 중합체의 분자량에 의존한다. 즉, 중합체의 분자량은 기본적으로는 단량체량과 유기 리튬 개시제의 조성비에 의해 결정된다. 단량체 1 ㎏당 유기 리튬 사용량의 범위는 0.5 내지 200 밀리몰이다. 바람직한 범위는 1 내지 100 밀리몰이며 2 내지 20 밀리몰이 특히 바람직하다.

유기 리튬량이 이 범위보다 작은 경우, 중합 속도의 저하를 초래하거나 얻어지는 중합체의 분자량이 현저하게 커지므로 바람직하지 않다. 또한, 유기 리튬량을 이 상한을 초과하여 증가시키는 것은 제조 비용이 증대되어 얻어지는 중합체 분자량을 극단적으로 저하시키므로 역시 바람직하지 않다.

유기 리튬을 중합 개시제로 사용하는 중합에서는 기본적으로 개시제 1분자에서 중합체 1분자가 생성되기 때문에, 유기 리튬의 사용량은 목적으로 하는 중합체의 분자량에 의존한다. 그러나, 활성 수소를 갖는 탄화수소를 적절량 첨가함으로써, 활성 부위를 이동시켜 개시제 효율을 일정량 상승시키는 것도 공지되어 있다. 이와 같은 목적으로 이용할 수 있는 활성 수소를 갖는 탄화수소라 함은 예를 들면, 페닐기 또는 알릴기에 대한 α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 탄화수소 화합물이다. 바람직한 구체예로는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 테트랄린, 프로필렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 단량체의 주성분은 스티렌이다. 그러나, 스티렌 이외에 공중합 가능한 다른 단량체를 소량 포함하고 있어도 상관없다. 이 예에서 스티렌 이외의 비닐 방향족 탄화수소류, 공액 디엔류, 메타아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 공중합 단량체의 사용은 수지의 내열성, 연화 온도, 내충격 강도, 강성, 가공성 등을 조정하는 데 유용한 경우가 있다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법은 용매를 포함하지 않은 괴상 중합일 수도 있다. 그러나, 일반적으로는 점도를 내려 교반이나 열 제거를 쉽게 하기 때문에, 용액 중에서의 중합이 바람직하다.

기본적으로, 중합시에 이용할 수 있는 용매는 유기 리튬 개시제에 대하여 불활성으로, 단량체 및 생성 중합체를 용해할 수 있는 탄화수소 용매로서, 중합시에 액상을 유지하며, 중합 후의 탈용매 단계에서 휘발 제거가 용이한 용매를 들 수 있다. 예를 들면, C5 내지 C9의 지환식 탄화수소 용매 및 C6 내지 C9의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 특히, C5 내지 C9의 지환식 탄화수소 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 시클로헥센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

C6 내지 C9의 방향족 탄화수소 용매의 구체예로서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 테트랄린 등을 들 수 있다. 벤젠을 제외한 이들 방향족 탄화수소 용매는 페닐기에 대해 α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 탄화수소 화합물로서, 활성 수소를 갖는다. 이와 같은 활성 수소를 갖는 탄화수소 용매를 다량으로 사용하면 중합동안 활성 부위는 이동을 반복하고, 비스티렌 올리고머 성분의 증대를 초래하며, 이는 본 발명의 목적에 바람직하지 않다.

이러한 용매에 환상 구조를 갖지 않는 지방족 탄화 수소 일부가 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 에테르 화합물이나 3급 아민 화합물과의 혼합은 유기 리튬 화합물의 단량체에 대한 중합 활성을 개선할 수 있다.

중합 용매의 사용량은 단량체 1 ㎏당 0.1 내지 3 ㎏의 범위이다. 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎏이며, 0.67 내지 1.5 ㎏의 범위가 특히 바람직하다. 중합 용매의 사용량이 지나치게 적으면 열 제거 및 교반이 어려워지고, 중합 용매 사용량이 지나치게 많으면 중합 후에 제거해야 할 용매량이 많아져, 열적 에너지 사용량이 증대되어 바람직하지 않다.

중합 온도의 범위는 40 내지 120 ℃이다. 바람직하게는 60 내지 110 ℃이며, 70 내지 90 ℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 온도가 극도로 낮으면 반응 속도가 저하되어 실용성이 없다. 반면에, 중합 온도가 극도로 높으면 스티렌계 저분자량 성분의 생성량이 증대하고, 또한 개시제의 분해 및 활성 손실에 의해 반응 속도가 저하되어 역시 바람직하지 않다. 또한, 110 ℃보다 높은 온도에서는 용도에 따라서 수지가 착색되는 경우가 있어, 역시 바람직하지 않다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서는, 원료계의 단량체 농도에 따라서도 달라지지만, 일반적으로 중합시의 용액 점도는 현저하게 높다. 이 때문에, 통상적으로 반응조에 수반되는 쟈켓에만 의존하는 중합열의 제거에는, 역시 곤란한 경우가 많다. 반응조의 열 제거 능력을 높이는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 반응조 중에 열 제거 코일을 깔거나, 반응조 쟈켓과는 별도로 외부 순환 쟈켓을 설치하거나, 또는 환류 냉각기를 설치하는 등의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

반응조내의 압력은 중합계를 액상으로 유지할 만한 충분한 압력이어야 한다. 또한, 반응열 제거를 위해 환류 냉각기를 이용하는 경우, 필요에 따라 감압도 이용할 수 있다.

기본적으로, 중합 후에는 중합체 말단에 기본적으로 탄소-리튬 결합이 남는다. 이것을 그대로 남겨 두면 마무리 단계 등에서 공기 산화 또는 열분해 등을 받아, 얻어지는 스티렌계 수지의 안정성 저하 또는 착색의 원인이 된다. 중합 후에는 중합체의 활성 말단, 즉 탄소-리튬 결합을 안정화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물, 알코올, 페놀, 카르복실산 등의 산소-수소 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 카르복실산 무수물, 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물 등도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이들 첨가물의 사용량은 탄소-리튬 결합에 약 1 내지 10 당량이 바람직하다. 너무 많으면 비용적으로 불리한 뿐만 아니라, 잔존하는 첨가물의 혼입이 장해가 되는 경우도 많다.

탄소-리튬 결합을 이용하여 다관능 화합물로 커플링 반응시켜, 중합체 분자량을 증대시키고, 나아가서는 중합체쇄를 분지 구조화시킬 수도 있다. 이와 같은 커플링 반응에 사용하는 커플링제는 공지된 것에서 선택할 수 있다. 커플링제로는 예를 들면, 폴리할로겐 화합물, 폴리에폭시 화합물, 모노 또는 폴리카르복실산 에스테르, 폴리케톤 화합물, 모노 또는 폴리카르복실산 무수물, 규소 또는 주석의 알콕시 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는 실리콘 테트라클로라이드, 디(트리클로로실릴)에탄, 1,3,5-트리브로모벤젠, 에폭시화 대두유, 테트라글리시딜 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 옥살산디메틸, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실, 피로멜리트산 이무수물, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 유기 리튬 유래의 알칼리 성분, 예를 들면 산화 리튬 또는 수산화리튬을 산성 화합물의 첨가에 의해서 중화 및 안정화시킬 수도 있다. 이와 같은 산성 화합물의 예로서 이산화탄산, 붕산, 각종 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 이러한 산성 화합물의 첨가에 의해, 얻어지는 스티렌계 수지의 흡수 백탁 또는 착색을 개선할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 중합체의 분자량은 일반적으로 중량 평균 분자량으로 50,000 내지 1,000,000이며, 100,000 내지 600,000이 바람직하고, 200,000 내지 400,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 수지의 각종 역학적 성능, 예를 들면 충격 강도, 열시간 강성 등이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 높으면 수지의 성형성 및 가공성이 저하되어 역시 바람직하지 않다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 중합체의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 표시되는 분자량 분포 (Mw/Mn)의 범위는 1.5 내지 5.0이며, 2 내지 4가 바람직하다. 분자량 분포가 너무 좁으면 가공성 및 특정한 수지 성능, 예를 들면 충격 강도 및 발포 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 반면에, 너무 넓은 경우에도 특정한 수지 성능, 예를 들면 성형시의 유동 특성, 열시간 강성 등이 저하되어 역시 바람직하지 않다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는 열적 또는 기계적 안정성, 산화 방지성, 내후성 및 내광성을 개선하기 위해서, 스티렌 수지에 대하여 사용이 공지된 각종 안정화제를 첨가할 수 있다. 그 예로서 페놀계 안정화제, 인계 안정화제, 질소계 안정화제 및 유황계 안정화제를 들 수 있다.

일본 특허 공개 (평)제7-292188호 공보에는 폴리스티렌의 안정화 방법으로 2,4,6-삼치환 페놀의 첨가가 특히 유리한 것으로 개시되어 있다. 2,4,6-삼치환페놀이 바람직한 예로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2[1-(2-히드록시 3,5-디-t-펜틸페닐)]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,2H,3H)-트리온, 1,1,4-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

이들 안정화제는 수지를 회수한 후에 수지와 혼합할 수 있다. 그러나, 혼합이 용이한 점 및 용매 회수 단계에서의 수지 열화를 억제할 수 있다는 점에서, 중합 후에 수지가 용액 단계일 때 안정화제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

중합이 종료된 후, 미반응 단량체 및 용매는 중합체 용액으로부터 휘발에 의해 제거 및 회수된다. 휘발 제거에는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 휘발 제거 장치로는 예를 들면, 진공 탱크에 플래쉬시키는 방법 및 압출기를 사용하여 배출 벤트-포트에서 휘발 제거시키는 등의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 용매, 미반응 잔존 단량체 등과 같은 휘발성 성분은 일반적으로 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 260 ℃의 온도, 및 바람직하게는 0 내지 상압, 더욱 바람직하게는, 100 Pa 내지 50 KPa의 진공도에서 휘발 제거된다. 복수의 휘발 제거 장치를 직렬로 연결하여 배열하는 방법은 고도의 탈휘에 효과적이다. 또한, 제1단계와 제2단계 사이에 물을 첨가하여 제2단계의 휘발 능력을 향상시키는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지에 포함되는 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분의 양은 1OOO ppm 미만이어야 하고, 또한 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 양은 500 ppm 미만이어야만 한다. 스티렌계 저분자량 성분의 양은 600 ppm 미만이 바람직하고, 400 ppm 미만이 더욱 바람직하며, 200 ppm 미만이 특히 바람직하다. 또한, 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 양은 300 ppm 미만이 바람직하고, 200 ppm 미만이 더욱 바람직하며, 1OO ppm 미만이 특히 바람직하다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지에 포함되는 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분은 스티렌 올리고머 성분과 비스티렌 올리고머 성분으로 이루어진다. 구체적으로는, 여기에서 의미하는 스티렌 올리고머 성분이라 함은 스티렌의 이량체 및 삼량체이다. 비스티렌 올리고머 성분이라 함은 이러한 스티렌 올리고머를 제외한, 페닐기를 1개 내지 3개 갖는 분자량 140 내지 400 범위의 저분자량 성분이다.

스티렌의 이량체는 분자량이 208이고, 예로는 2,4-디페닐-1-부텐, 시스-1,2-디페닐시클로부탄, 트랜스-1,2-디페닐시클로부탄 등을 들 수 있다. 스티렌의 삼량체는 분자량 312이고, 예로는 2,4,6-트리페닐-1-헥센, 1-페닐-4-(1'-페닐에틸)테트랄린 (4종의 이성체를 포함함), 1,3,5-트리페닐-시클로헥산 등을 들 수 있다.

비스티렌 올리고머 성분은 분자 중에 방향환을 1개 내지 3개 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 방향환을 2개 갖는 탄화수소 화합물로서 1,3-디페닐프로판, 1,3-디페닐부탄, 2,4-디페닐펜탄 등을 들 수 있고, 방향환을 3개 갖는 탄화수소 화합물로서 1,3,5-트리페닐펜탄, 1,3,5-트리페닐헥산, 1,2,4-트리페닐시클로펜탄 등을 들 수 있다.

이러한 비스티렌 올리고머 성분은 주로 유기 리튬 화합물의 존재하에 특정한 용매 또는 포함되는 불순물과 스티렌 단량체와의 반응 등으로 생성되어, 스티렌 올리고머라고는 할 수 없는 구조를 갖는다. 예를 들면, 톨루엔에 스티렌 1분자 또는 2분자를 부가하여 1,3-디페닐프로판 또는 1,3,5-트리페닐펜탄이 생성된다. 또한, 에틸벤젠에 스티렌 1분자 또는 2분자를 부가하여 1,3-디페닐부탄 또는 1,3,5-트리페닐헥산이 생성된다.

그외에도, 생성 메카니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 스티렌 수지가 분해됨으로써, 1,2,4-트리페닐시클로펜탄, 2,4-디페닐펜탄, 1,2-디페닐시클로프로판 등도 가열 탈휘된 후에 스티렌계 수지 중에서 발견된다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지에 포함되는 스티렌 단량체의 양은 500 ppm 미만인 것이 바람직하다. 200 ppm 미만이 더욱 바람직하며, 100 ppm 미만이 특히 바람직하고, 20 ppm 미만이 가장 바람직하다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지에 포함되는 잔존 탄화수소 용매의 양은 1000 ppm 미만인 것이 바람직하다. 300 ppm 미만이 더욱 바람직하며, 100 ppm 미만이 특히 바람직하다.

이들 저분자량 성분, 즉 스티렌 단량체, 스티렌계 저분자량 성분 및 잔존 탄화수소 용매의 함량이 많으면 스티렌계 수지 성형 및 가공시의 열안정성이 충분하지 않고, 열시간 강성 등으로 표시되는 내열성이 저하된다. 수지 중에 포함되는 저분자량 성분은 성형품 내부에서 표면으로 확산되거나 스며들기 때문에 인쇄가 잘 되지 않거나 또는 인쇄가 박리되기 쉽다. 또한, 수지 중에 포함되는 저분자량 성분이 용출 또는 휘발하는 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 특히, 스티렌계 저분자량 성분의 양이 많으면 성형 가공시에 유상 물질이 금형 또는 성형품의 표면에 부착되는 등의 문제를 초래하는 경우가 있다.

스티렌 단량체의 양이 20 ppm 미만이며, 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분이 200 ppm 미만이고, 또한 비스티렌 올리고머 성분이 100 ppm 미만인 경우에서는 확산 또는 용출이 거의 발견되지 않아서 특히 바람직하다.

본 발명의 저분자량 성분이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법에 있어서는, 용매 등의 휘발 성분이 탈휘 제거된 스티렌계 수지는 공지된 방법으로 펠릿형으로 마무리할 수 있다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는, 필요에 따라 스티렌계 수지 재료 분야에 있어서 사용이 공지된 수지 첨가제를 혼합할 수 있다. 그 예로서 염료, 안료, 충전제, 윤활제, 이형제, 가소제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는 필요에 따라 그 특징을 손상하지 않는 범위에서 다른 공지된 수지와 혼합될 수 있다. 그 바람직한 예로서 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌 또는 하이 임팩트 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, ABS 및 스티렌-공액 디엔 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는 공지된 수지 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 구체적인 수지 성형 방법으로는 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 중공 성형, 진공 성형 등을 들 수 있다. 또한, 각종 발포 성형 기술과 조합하여 발포 성형체를 성형할 수 있다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는 예를 들면, 전기 제품 재료, 잡화 재료, 완구 재료, 주택의 발포 단열재, 식품 용기 재료, 식품 포장 재료 등의 스티렌계 수지의 사용이 공지된 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 스티렌 단량체 및 스티렌계 저분자량 성분의 함량이 매우 적은 것을 활용하여, 식품과 직접 접촉되는 식품 용기 및 식품 포장 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

식품 용기 및 포장의 구체예로는 예를 들면, 사출 성형, 사출 중공 성형 또는 시트상에 이축 연신 가공하는 등으로 얻어지는 락트산 음료 용기, 푸딩 용기, 젤리 용기, 간장 종지 등의 식품 용기, 발포 성형하여 얻어지는 식품 트레이, 인스턴트 국수의 덮밥, 도시락 상자, 음료컵 등의 식품 용기, 또는 시트 가공하여 얻어지는 청과물 포장, 수산물 포장 등의 식품 포장을 들 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 예시하려는 것으로 본 발명의 기술 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

교반기가 구비된 용량 2 리터의 완전 혼합형인 반응조 R1과, 교반기가 구비된 용량 1 리터의 플러그플로우형의 반응조 R2를 직렬로 연결하였다. 양 반응조는 온도를 80 ℃로 제어하였다.

반응조 R1에는 스티렌 단량체와 중합 용매로서 시클로헥산의 50/50 중량비의 혼합액을 1.78 ㎏/시의 유량으로 공급하였다. 또한, 별도 유기 리튬 개시제로서 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액을 스티렌 단량체 1 ㎏당 8 밀리몰에 상당하는 양으로 동일 반응조에 공급하였다.

반응조 R1로부터의 유출한 반응액은 계속해서 반응조 R2를 플러그플로우로 통과시켰다. 반응조 R1로부터 유출된 시점에서의 단량체의 수지로의 전환율은 평균 98 ％이고, 반응조 R2의 통과 후의 전환율은 99.99 ％ 이상이었다.

또한, 연속 중합 반응이 정상화된 상태에서 반응조 R1의 내부 상태를 측정하였다. 즉, 반응조 R1의 상류에서 하류에 동일 간격으로 배치한 샘플링용 배출구 L1 내지 L5로부터 용액을 소량 샘플링하여, 단량체 농도 및 수지의 중량 평균 분자량을 분석하였다. 중합 상태를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

유기 리튬 화합물을 기준으로 3배량의 메탄올을 얻어진 중합체 용액에 첨가함으로써 생성된 중합체의 음이온 활성말단의 활성을 손실시켰다. 그 후, 중합체 용액은 감압한 플러슁 탱크 안에서 240 ℃로 가열 처리함으로써 휘발 성분을 제거하였다. 또한, 물을 중합체에 대하여 0.5 중량％ 첨가하고, 혼합한 후, 250 ℃의 감압 벤트 부착 압출기를 통해서 나머지 휘발 성분을 제거하였다.

이와 같이 하여 얻어진 스티렌계 수지의 중합체의 분자량 분포 (수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 Mw/Mn으로 정의됨), 스티렌 단량체, 스티렌계 저분자량 성분 및 잔존 탄화수소 용매 (시클로헥산)의 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 2>

스티렌 단량체와 중합 용매로서 시클로헥산을 60/40의 중량비로 사용하고, 양 반응조 온도를 100 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하였다.

반응조 R1내의 평균 단량체 농도는 0.4 중량％이고, L1 내지 L5에서 중량 평균 분자량의 비변위의 범위는 0.95 내지 1.02이었다.

<실시예 3>

중합 용매로 에틸 벤젠을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하였다. 반응조 R1내의 평균 단량체 농도는 0.6 중량％이고, 중량 평균 분자량의 비변위의 범위는 0.96 내지 1.02이었다.

<실시예 4>

플러그플로우의 반응조 R2를 제외하고, 반응조 R1만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하였다. 반응조 R1내의 평균 단량체 농도는 0.8 중량％이고, 중량 평균 분자량의 비변위의 범위는 0.94 내지 1.02이었다.

<실시예 5>

환류 냉각기 및 교반기가 구비된 실용량 2 리터의 완전 혼합형인 반응조 R1과 교반기가 구비된 용량 1 리터의 플러그플로우형 반응조 R2를 직렬로 연결하였다.

스티렌 단량체와 중합 용매로서 시클로헥산 (3 중량％의 n-헥산을 포함함)의 50/50 중량비의 혼합액을 반응조 R1에 1.78 ㎏/시의 유량으로 공급하였다. 또한, 별도 유기 리튬 개시제로서 n-부틸 리튬의 시클로헥산 용액을 스티렌 단량체 1 ㎏당 8 밀리몰에 상당하는 양으로 동 반응조에 공급하였다.

반응조 R1의 압력은 상압으로 하고 중합시의 발열은 환류 냉각기에서 시클로헥산을 환류하면서 열을 제거하였다. 반응액 온도는 81 ℃로 거의 안정되었다. 반응조 R2는 온도를 80 ℃로 제어하였다.

반응조 R1내의 평균 단량체 농도는 1.0 중량％이며, 중량 평균 분자량의 비변위의 범위는 0.95 내지 1.02이었다.

<비교예 1>

중합 용매로 에틸 벤젠을 사용하고, 양 반응조 온도를 122 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 반응조 R1내의 평균 단량체 농도는 1.5 중량％이며, L1 내지 L5에서 중량 평균 분자량의 비변위의 범위는 O.91 내지 1.03이었다.

<비교예 2>

실시예 1의 교반 속도를 저하시키고 교반 날개의 형상을 바꿔 반응조 R1의 흐름을 플러그플로우 상태로 설정한 것을 제외하고는 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다.

반응조 R1내의 평균 단량체 농도는 11.6 중량％이고, 중량 평균 분자량의 비변위의 범위는 0.67 내지 1.00이었다.

<비교예 3>

상온에서, 교반기가 구비된 용량 2 리터의 반응기에 0.75 ㎏의 스티렌 단량체, 중합 용매로서 0.75 ㎏의 에틸벤젠 및 유기 리튬 개시제로서 n-부틸리튬 0.57 밀리몰을 넣었다. 그 후, 교반하면서 서서히 온도를 올렸더니 약 50 ℃에서 내부 발열에 의해 승온하여, 최종 온도는 133 ℃에 도달하였다. 그 후, 서서히 온도를 내려 100 ℃로 하고, 총 1시간 30분 동안 반응을 계속하였다. 중합 후의 처리는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

배치 중합을 위해 반응의 정상 상태는 아니지만 반응조내의 단량체 농도 분포 및 중량 평균 분자량의 변위는 없었으며, 반응조 전체에서 중합체 용액은 균일한 것으로 추정할 수 있었다.

<비교예 4>

상온에서, 교반기가 구비된 용량 2 리터의 반응기에, 1.35 ㎏의 스티렌 단량체와 중합 용매로서 0.15 ㎏의 에틸 벤젠을 넣었다. 그 후, 교반하면서 서서히 온도를 올려 130 ℃ 내지 140 ℃에서 6 시간 열라디칼 중합하여, 그 후 160 ℃에서 2 시간 동안 중합을 계속하였다. 중합 후의 처리는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.

1) 성형성 평가

이상에서 얻어진 스티렌계 수지를 사용하여 수지 온도 240 ℃ 및 금형 온도 50 ℃에서 1.2 ㎜ 두께의 시트를 사출 성형하였다. 또한, 성형성은 성형 시트의 플로우 마크 상태로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:

○: 플로우 마크가 전혀 발견되지 않음.

△: 플로우 마크가 약간 발견됨.

×: 플로우 마크가 현저하게 발견됨.

2) 금형 오염성 평가

상기 시트 성형을 500 쇼트로 실시한 후, 금형 표면을 가제로 강하게 닦고，가제에 유상 물질의 부착 상황으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:

○: 유상 물질 부착이 전혀 발견되지 않음.

×: 유상 물질 부착이 약간 발견됨.

3) 발포 특성

상기와 같이 제조된 스티렌계 수지 100 중량부 각각을 탈크 0.1 중량부와 혼합한 다음, 제1 압출기에 도입하고, 약 220 ℃에서 열가소화한 후, 부탄을 약 4 중량％ 압입하여 함침시켰다. 계속해서, 혼합물을 제2 압출기에 넣고, 발포에 적합한 점도로 온도 조절한 것을 약 130 ℃의 다이로부터 압출하여 스티렌계 수지 발포 시트를 제조하였다.

시트는 충분히 양생시킨 후, 그 두께 및 성능을 측정 또는 평가하였다. 스티렌계 수지 발포 시트의 평균 두께는 약 2.5 ㎜이었다. 평가 기준은 다음과 같다:

○: 기포의 크기가 균일하고 독립됨.

△: 기포의 크기가 약간 불균일하며 일부 연속된 기포가 존재함.

×: 기포의 크기가 불균일하며, 일부 연속된 기포가 약간 많이 존재함.

4) 용출량의 측정

상기 사출 성형으로 얻어진 1.2 ㎜ 두께의 시트를 절단하여, 표면적 1 ㎠당, 2 ㎖의 n-헵탄 용매를 첨가하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 침지하여 용출한 후, 유리 용기로 옮겨 이 용액을 용출액으로서 분석 및 평가하였다.

(1) 스티렌 단량체 및 탄화수소 용매의 분석 방법

상기 용출액을 가스 크로마토그래피 질량 분석계에 가하여 정량 분석하였다.

(2) 스티렌계 저분자량 성분의 분석 방법

상기 용출액 50 ㎖을 각각 농축한 후, 헥산을 이용하여 각 부피를 2 ㎖로 정용(定容)하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석계로 정량 분석하였다.

평가 결과를 상기 표 3에 통합하여 나타내었다.

상기 표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 투입하는 단량체 농도가 25 중량％를 초과함에도 불구하고, 역 혼합 흐름을 갖는 반응조 R1내에 존재하는 평균 스티렌 단량체 농도를 5 중량％ 미만으로 억제하였다. 또한, 상기 반응조내의 각 위치에서 용액 중의 중합체의 중량 평균 분자량이 그 상기 반응조내 평균의 중량 평균 분자량의 분포 범위의 0.7 내지 1.3배로, 실질적으로 완전 혼합 흐름으로 균일성이 우수한 중합 상태로 제어되었다.

이에 따라 상기 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 상기 작동 상태를 유지함으로써, 얻어지는 스티렌 수지 중의 스티렌계 저분자량 성분의 함량이 1000 ppm 이하로 되었다. 또한, 이 수지는 성형성, 금형 오염성 및 발포 특성으로 표시되는 가공성 및 수지 성능의 조절에 매우 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지의 제조법 및 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는 수지 중의 단량체 및 스티렌계 저분자량 성분의 함량을 줄이고 또한 수지의 역학 특성 및 가공 안정성이 우수한 스티렌계 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

즉, 다음의 (g) 내지 (j)의 효과를 한번에 달성하는 것이다.

(g) 생산성이 높은 연속 중합 공정의 달성.

(h) 분자량 분포의 확대에 의한 스티렌계 수지의 가공성 개량.

(i) 포함되는 스티렌 단량체의 감소.

(j) 포함되는 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분의 감소.

본 발명의 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지는 수지의 역학 특성 및 가공 안정성이 우수하다. 또한, 열안정성이 향상되고 예를 들면, 성형시에 유상 물질에 의한 금형 오염을 현저하게 개선하는 등, 성형성, 가공성, 특히 발포 특성을 개선할 수 있다. 수지재로부터의 휘발, 용출 성분량을 현저하게 감소할 수 있다.

Claims (27)

1. 역 혼합 흐름을 갖는 반응조 R1의 한쪽에서 일괄적으로 또는 분할하여 스티렌계 단량체 1.0 ㎏, 탄화수소 용매 0.1 내지 3 ㎏, 및 유기 리튬 화합물 0.5 내지 200 밀리몰의 조성을 갖는 원료계를 연속적으로 투입하고, 반응조 R1의 다른 한쪽에서 생성물계를 연속적으로 배출하는 연속 음이온 중합 공정을 포함하며, 여기서 반응조 R1의 내부 온도 범위를 40 내지 120 ℃로 제어하고, 동시에 반응조 R1 중에 존재하는 스티렌계 단량체, 탄화수소 용매 및 스티렌계 중합체의 총량에 대한 상기 단량체의 평균 비율을 10 중량％ 미만으로 제어하고, 얻어진 스티렌계 중합체의 용액을 탈휘 건조하며, 상기 스티렌계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.0 내지 5.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 원료계의 조성을 스티렌계 단량체 1.0 ㎏, 탄화수소 용매 0.5 내지 2 ㎏, 및 유기 리튬 화합물 0.5 내지 200 밀리몰로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 얻어진 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지가,

   스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량의 범위가 5 만 내지 100이고;

   스티렌계 수지에 포함되는 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분의 함량이 1OOO ppm 미만으로, 여기서, 상기 스티렌계 저분자량 성분이 스티렌 올리고머 성분과 비스티렌 올리고머 성분을 포함하고, 또한 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 얻어진 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지가,

   스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 10만 내지 60만 범위이고;

   상기 스티렌계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)의 범위가 2.0 내지 4.0이며;

   스티렌계 수지에 포함되는 분자량 140 내지 400의 범위의 스티렌계 저분자량 성분의 함량이 600 ppm 미만으로, 여기서, 상기 스티렌계 저분자량 성분이 스티렌 올리고머 성분과 비스티렌 올리고머 성분을 포함하고, 또한 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 함량이 300 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 얻어진 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지가,

   스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량의 범위가 5만 내지 100 만이고;

   상기 스티렌계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)의 범위가 2.0 내지 5.0의 범위이며;

   스티렌계 수지에 포함되는 분자량 140 내지 400 범위의 스티렌계 저분자량 성분이 1OOO ppm 미만으로, 여기서, 상기 스티렌계 저분자량 성분이 스티렌 올리고머 성분과 비스티렌 올리고머 성분을 포함하고, 또한 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 얻어진 저분자량 성분의 함량이 적은 스티렌계 수지가,

   스티렌계 수지에 포함되는 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량의 범위가 10만 내지 60 만이고;

   상기 스티렌계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)의 범위가 2.0 내지 4.0이며;

   스티렌계 수지에 포함되는 분자량의 범위가 140 내지 400인 스티렌계 저분자량 성분의 함량이 600 ppm 미만으로, 여기서, 상기 스티렌계 저분자량 성분이 스티렌 올리고머 성분과 비스티렌 올리고머 성분을 포함하고, 또한 그 중의 비스티렌 올리고머 성분의 함량이 300 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응조 R1 중에 존재하는 스티렌계 단량체, 탄화수소 용매 및 스티렌계 중합체의 총량에 대한 상기 단량체의 평균 비율을 5 중량％ 미만으로 제어하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 탄화수소 용매가 탄소수 5 내지 8의 지환식 화합물인 방법.
9. 제1항에 있어서, 반응조 R1의 내부 온도를 60 내지 110 ℃ 범위로 제어하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응조 R1의 내부 온도를 70 내지 90 ℃ 범위로 제어하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 반응조 R1에 이어서 반응조 R2를 사용하거나 또는 반응조 R1에 하나 이상의 반응조를 직렬로 연결하여 사용하는 복합 중합 공정에 의해 중합을 행하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 반응조 R1내의 각 위치에서 용액 중의 중합체의 중량 평균 분자량이 그 전체 반응조내 평균의 중량 평균 분자량범위의 O.7 내지 1.3배이고, 반응조 R1이 실질적으로 완전 혼합 흐름을 가지며, 균일성이 우수한 방법.
13. 제1항에 있어서, 반응조 R1이 부대 설비로서 환류 냉각기를 가지며, 이것을 사용하여 중합열을 제거하는 방법.
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