TW567194B - Process for producing styrenic resin with a small content of low molecular weight components - Google Patents
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Description
567194 A7 B7 五、發明説明(彳) 技術領域 本發明係關於效率佳地製造苯乙烯寡聚物等之苯乙烯 系低分子成分、苯乙烯單體及殘存碳氫溶劑等之含有量少 、加工性及熱安定性優異之苯乙烯係數之的方法。所得之 本乙細系樹脂係可使用於成形材料,例如電氣製品材料、 雜貨材料、食品容器材料、食品包裝材料等之各種用途, 其中特別以食品容器材料及食品包裝材料爲佳。 背景技術 本乙烯系樹脂具有輕量性、高的剛性、對水之抵抗性 、電絕緣性等之許多優異之物理特性。又,亦具有可易於 Μ時大量地生產各種形狀成型品之優異的成型加工性。活 用該等之特長,並大量地用於電氣製品材料、雜貨、食品 容器、包裝材料等之各種用途。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而g,本乙烯系樹脂係以反應機構上爲熱自由基 聚合法或使用起始劑之自由基聚合法之2種型式來製造。 又,製造程序上雖然有整體聚合法及懸浮聚合法之2種型 式,但是由加入分散劑等不純物之難易,以及有利於成本 來看,以整體自由基聚合法成爲現在主流。 然而,一般熟知自由基聚合法係於樹脂製造時會伴隨 著寡聚物之生成,且亦容易殘留苯乙烯單體。 例如,根據總論文獻(E n c y c 1 〇 p e d i a ◦ f c h e m i c a 1 technology, Kir k-Othmer, Third Edition, John Wily & Sons , 2 1卷,8 17頁)於10 〇°C之苯乙烯熱聚合中係伴隨 本紙張尺度適用中國國家標丰(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 567194 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) 本乙烯一體物、苯乙烯三體物等寡聚物之副生成,而該量 爲約1重量%左右。又具體之寡聚物主要由1 一苯基_4 一(1’ —苯乙基)萘滿、1,2 —二苯基環丁烷所構成 ,其他方面則存在2, 4一二苯基一1一丁烯及2, 4, 6 . —三苯基一 1 一己烯。 一般而言整體自由基聚合製程中通常在8 0〜1 8 0 °C下進行聚合,其次以加熱脫揮所包含之溶劑或未反應單 體,來回收聚合物。然而,以自由基聚合法則未能高度地 達成單體轉化成聚合物,將其加熱脫揮之後,一般亦殘留 比較多量之未反應苯乙烯單體於苯乙烯系樹脂中。因此, 硏擬脫揮步驟之手段,雖然開發以例如加熱脫揮後,於進 一步添加、混合水後再度脫揮,共沸除去水與殘留之苯乙 烯單體之方法,而未能達成可充分滿足之水準。 又,由於副生成之苯乙烯之二體物及三體物等之寡聚 物類難以揮發,一般該等多殘留於聚合物中。 分析如此製造之苯乙烯系樹脂,則檢測出由原料而來 之殘留物、不純物及聚合中之副生成物。具體而言係包含 苯乙烯、α—甲基苯乙烯、正丙基苯、異丙基苯、2, 4 —二苯基一 1 一 丁烯、1,2 —二苯基環丁烷、1 一苯基 萘滿、2,4, 6 —三苯基一 1 —己烯、1, 3, 5 —三 苯基環己烷、1 —苯基一 4 一( 1 ’ 一苯乙基)萘滿等於 苯乙燒系樹脂中。 如此一來,現今廣爲實施之自由基聚合法之苯乙烯系 樹脂,大多包含由起因於該製造方法之苯乙烯單體及苯乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 567194 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___ B7五、發明説明(3 ) 烯寡聚物等所構成之低分子成分。再者,該等之自由基聚 合法之苯乙烯系樹脂,一般安定性差,並由於成型加工時 之機械的經歷與熱的經歷,樹脂中之苯乙烯單體及苯乙烯 寡聚物等之低分子成分量會容易增大。加工成形時之新生 成的低分子成分,亦招致與聚合時所生成之低分子成分相 同之問題。例如使用於電氣製品材料、雜貨材料、食品包 裝材料或食品容器材料的情況下,包含於樹脂中的低分子 成分爲招致各種問題之原因。· 具體而言,包含多量該等低分子成分之苯乙烯系樹脂 ,一般成型、加工時之熱安定性並不足夠,且以熱時剛性 等所表示之耐熱性差。又在成型、加工時有招致油狀物質 附著於模具或成型品等問題之情況。由於包含於樹脂中的 低分子成分係從成型品之內部擴散或滲透於表面,亦有招 致所謂印刷附著困難、或印刷容易剝離之問題的情況。再 者使用於食品容器或食品包裝的情況下,有包含於樹脂材 料中之低分子成分溶出或揮發的情形,故希望將其降低。 對於該等之自由基聚合法,以使用有機鋰等之陰離子 聚合法之苯乙烯系樹脂之製造方法,在技術上從以前亦即 爲公認者。 例如,在美國專利第5,3 9 1,6 5 5號公報、美 國專利第5,0 8 9,5 7 2號公報、美國專利第 4, 883, 846號公報、美國專利第 4,7 4 8,2 2 2號公報、美國專利第 4,2 0 5, 0 1 6號公報、美國專利第 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公餐) - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _··裝·
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-6- 567194 A7 B7 五、發明説明(4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4, 2 0 〇 5 7 1 3 公 報 > 美 國 專 利 第 4, 〇 1 6 3 4 8 號 公 報 > 美 國 專 利 第 3, 9 5 4 , 8 4 9 號 公 報 美 國 專 利 第 4, 8 5 9 7 4 8 號 公 報 等 進 行 詳 細 的 介 紹 〇 歸 納 該 等 之 美 國 專 利技 術 5 則 受 限 於 降 低在 陰 離 子 聚 合法中 之 分 散 度 方 法 ( 美 國 專 利第 4 8 8 3 8 4 6 號 公報) 、 關 聯 於在 乙 陰 離 子 聚 合 法 來 製 造 聚 苯 乙 烯 中 使 用 連續聚 合 方 式 等 之 製 造 裝 置 的 方 法 ( 美 國 專 利 第 4, 0 1 6 3 4 8 號 公 報 、 美 國 專 利 第 4, 7 4 8 2 2 2 號 公 報 美 國 專 利 第 5, 3 9 1 6 5 5 號 公 報 ) 用 於 離 子 聚 合 方 式 之 起 始 劑的製 造 方 法 及 適 用 實 例 ( 美 國 專 利 第 4, 2 0 5 J 0 1 6 號 公 報 > 美 國 專 利 第 5, 〇 8 9 5 7 2 號 公 報 ) 〇 美 國 專 利 第 4 , 8 5 9 5 7 4 8 號 公 報 係 揭 示 於 連 續 攪 拌 槽 反 應 器 中 控制苯 乙 嫌 之 陰 離 子 聚 合 反 應 的 方 法 〇 妖 J \ 而 j 於 該 等 之 苯 乙稀系 樹 脂 之 陰 離 子 聚 合 法 技 術 中 則 兀 全 Μ j \ w 關 於 本 串 請 目的之 相 關 苯 乙 烯 系 低分 子 成 分 之 說 明 〇 再 者 近 年 來 y 特 開 平 1 〇 — 1 1 0 0 7 4 號 公 報 係 揭示在 以 有 機 鋰 爲 起 始 劑 之 陰 離 子 聚 合 中 5 得 到 寡 聚 物 少 之聚合 物 〇 於 該 參 考 例 2 之記 載 中 以 使 用 有 機 鋰 之 苯 乙 烯單體 之 批 式 聚 合 法 , 得 到 分 子 量 分 布 窄 、 單 分 散 之 聚 合 物, 並 以 添 加 抗 氧 化 劑 後 乾 燥 得 到 二 量 體 含有 里 1 Ρ ] pm 二 量 體 1 7 P P m 之 苯 乙 烯 聚 合 物 0 再 者 5 如 此 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ裝. 、1Τ
567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7五、發明説明(5 ) 得到之陰離子聚合法之苯乙烯聚合物則揭示可利用於食品 包裝等。 於食品衛生誌、3 9卷、3號、1 9 9頁(1 9 9 8 )中報告由食品用聚苯乙烯製品會溶出苯乙烯二量體、苯 乙烯三量體。 國際申請P C T / J P 9 7 / 〇 〇 7 9 6號係關於乙 烯聚合物之製造方法、乙烯系單體之陰離子聚合用起始劑 及苯乙烯系樹脂組成物者。於說明書之記載中,在使用存 在於所得之苯乙烯聚合物中之苯乙烯三量體爲2 5 Ο p p m以下之聚合物於食品包裝材中的情況下,向食品等之轉 移係揭示爲可忽視之範圍。 又,特開2 0 0 0 - 1 4 3 7 2 5號公報係關於以陰 離子聚合法之苯乙烯聚合物及其製造方法者,揭示苯乙烯 二量體含量爲8 0 p pm以下,而且苯乙烯三量體含量爲 8 0 0 p pm以下之苯乙烯系聚合物及其製造方法、對於 食品用途之利用。 如此一來,接下來之(a )〜(c )之事項係既已公 認。 (a )以使用有機鋰之陰離子聚合法得到苯乙烯系聚 合物者。 (b )以使用有機鋰之陰離子聚合法所得之苯乙烯系 聚合物,比較於以自由基聚合法之苯乙烯系聚合物,苯乙 烯二量體及苯乙烯三量體之含有率爲低者。 (c )以使用有機鋰之所得之苯乙烯系聚合物作爲樹 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公" 一 -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝· 訂
567194 A7 _ B7 _ 五、發明説明(6) 脂材料,可利用於各種用途,特別是食品容器材料及食品 包裝材料者。 然而,於以該等陰離子聚合法所得之苯乙烯系樹脂中 仍有幾個問題點,作爲苯乙烯系樹脂材料之各種用途中, 1¾未達到現今廣泛之使用。即,舉出接下來之(d )〜( f )的問題點。 (d )使用有機鋰之陰離子聚合法之苯乙烯樹脂,比 較於整體自由基聚合法之苯乙烯樹脂,製造成本高。 (e )爲了提高生產性來達到成本之降低,則於高溫 '高單體濃度下實施陰離子聚合,而招致苯乙烯系低分子 成分、特別是二量體、三量體之大增,失去一個陰離子聚 合苯乙烯系樹脂之重要特長。 (f )使用有機鋰之陰離子聚合法之苯乙烯系樹脂, 一般爲分子量窄、加工性差。 接下來具體地說明關於上述之傳統技術中之各問題點 〇 舉出(d)項之製造爲成本高之重要原因之一,陰離 子聚合法則生產性差之觀點。即,於整體自由基聚合法中 ,相對於以9 0重量%或更高濃度來聚合者,在陰離子聚 合法中,特別是在批示製程之陰離子聚合法中,通常單體 濃度限定於未滿2 5重量%範圍。其主要是起因於在陰離 子聚合法中聚合熱之除熱困難,以低單體濃度之製造則生 產性差。 即,於使用有機鋰之陰離子聚合法中,在超過1 2 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公釐) ' ^ -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 _五、發明説明(7 ) °C之高溫下則顯著地導致起始劑之失活。因此,在充分地 結束反應中,必須以除熱來抑制聚合溫度於1 2 0 °C以下 °然而,於高單體濃度下聚合速度及聚合溶液粘度會顯著 地增大。因此,發熱量、發熱速度增大,而且除熱性降低 ,溫度控制則變得困難。 此時,於實驗室程度之反應器中,使除熱有效率則可 解決。然而,在相對地傳熱面積下降之大型工廠反應槽中 ,則變爲嚴重之問題點,於高單體濃度之批式聚合是極爲 困難的。 爲了避免這樣的情況,有考慮降低單體濃度並以聚合 系統溫度上升之潛熱來吸收聚合熱的分法。然而,該情況 自然地亦限制單體濃度,以批示聚合法之溫度控制中,低 單體濃度會降低生產性,成爲成本高之重要原因。 根本地解決於高濃度聚合中之除熱問題的方法方面, 有使用特殊除熱能力高之反應器之連續聚合方法之提案。 例如,於美國專利地4,8 5 9,7 4 8號公報中,揭示 連續地流入3 0〜8 0重量%之高濃度單體於表面積大、 除熱能力高之管狀循環型反應槽中,並陰離子聚合之方法 υ 以如此之方法雖然可達成高單體濃度之陰離子聚合, 但仍殘留現今之一個問題。即,細管中之高粘度聚合物溶 液之流動會變成無攪拌狀態。於如此之無攪的拌管型反應 槽中之聚合,依條件之膠狀物的生成會招致管型反應槽的 堵塞,成爲致命的缺點。 本紙張尺度適用中ί國家標準( CNS ) Α4規格(210X297公釐) ' -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、1Τ
567194 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(8) (e )項係苯乙烯系低分子成分,特別是二量體、三 量體問題。與自由基聚合法不同,一般在陰離子聚合法中 係無苯乙烯之二量體、三量體之副生成。 然而,本發明者等專心一意硏究之結果,在使用有機 鋰之陰離子聚合中,在爲實用之聚合條件之溫度、單體濃 度,亦知會引起不少二量體、三量體之生成。再者除了苯 乙烯之二量體、三量體以外,亦知會引起於陰離子聚合法 中特有之苯乙烯系低分子成分之生成。其主要爲特定之溶 劑或所包含之微量不純物與苯乙烯單體在有機鋰之共存下 反應等生成,具有不說即知之苯乙烯寡聚物之構造。 即,於陰離子聚合法中,所得之苯乙嫌系樹脂中分子 量1 4 0〜4 0 0之範圍的苯乙烯系低分子成分有包含不 可忽略量的問題,均由本發明者之硏究結果所知。 (f )項之陰離子聚合法之苯乙烯系樹脂加工性差方 面,係主要起因於窄的分子量分布。以批式聚合法或以管 狀反應槽來連續聚合,所得之聚合物分子量分布一般極爲 狹窄。例如,前述之特開平1 0 - 1 1 0 0 7 4號公報係 於該參考例2之記載中,以使用有機鋰之苯乙烯單體之批 式聚合法,得到分子量分布窄(Mw/Mn = l · 〇4) 、單分散之聚合物。窄分子量分布之聚合物係劣於成形、 加工性,通常不爲佳者。 分子量分布擴大之一方法方面,公認有於聚合結束後 添加偶聯劑,並謀求多分散化之方法。即,稍微預先聚合 分子量低之聚合物,將其偶聯並部分地驟增分子量,以多 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 - 567194 A7 B7 五、發明説明(9) 分散之型態來擴大分子量分布之方法。 然而,在偶聯前之低分子量聚合物之聚合中,必須有 那麼多量之有機鋰起始劑。又,於聚合後必須有偶聯步驟 。即,隨著觸媒使用量之增大及製造步驟之複雜化,而有 個別招致製造成本增大之問題。 而且,在達成充分地擴大分子量分布中,必須有3官 能基偶聯劑之使用。以該等方法來多分散之聚合物係具有 長鏈之分枝構造,顯示獨特之流動性,在片材押出性或發 泡特性上通常不佳,亦有在成形、加工性上的問題、 擴大分子量分布之再一個方法方面,亦公認以聚合起 始劑分開飼入或醇類之添加,使起始劑部分失活之技術。 聚合起始劑之分開飼入,例如在2段分開飼入的情況 ,結果成爲分子量高之聚合物與分子量低之聚合物的混合 組成,可擴大分子量分布。以聚合途中之失活劑來使起始 劑部分失活之情況,亦造成同樣之效果。 然而,以該等方法亦有幾個問題。例如,所得之聚合 物變成包含多量低分子成分之組成的樹脂,而該等樹脂有 力學特性或耐熱性差等問題。又,亦有分子量或分子量分 布之控制困難、製造步驟複雜化而生產性降低等問題。 本發明欲解決之課題係改良樹脂之加工性、加工安定 性及力學特性,提供以高生產效率來製造因低分子成分之 含有量少所以溶出或揮發量極少之苯乙烯系樹脂的方法。 即,本發明係於使用有機鋰之苯乙烯系樹脂之製造法 及低分子成分少之苯乙烯系樹脂中,欲一舉達成以下之( 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(1〇) g )〜(j )課題之解決者。_ (g )生產性高之連續聚合製程之達成。 (h )以分子量分布之擴大之苯乙烯系樹脂之加工性 改良。 (1 )包含於所得之苯乙烯系樹脂中之苯乙烯單體量 之降低。 (j )包含於所得之苯乙烯系樹脂中之分子量1 4〇 〜4 0 〇範圍之苯乙烯系低分子成分之降低。 發明之說明 本發明亦爲示於申請專利範圍者。 即本發明係第1項, 一種低分子成分少之苯乙烯系製造方法,其中包含由 具有逆混合流動之反應槽R 1之一側,一倂或分開地連續 置入具有下述組成(A )之原料系,由反應槽之另一側連 續地抽出生成系之連續陰離子聚合製程,控制反應槽R 1 之內溫於4 0〜1 2 0 °C範圍,而且脫揮乾燥來控制相對 於存在於反應槽R 1中之苯乙烯系單體、碳氫溶劑及苯乙 烯系聚合物總量之該單體量平均比例於未滿1 〇重量%而 得之苯乙烯系聚合物溶液: (A ) 苯乙烯系單體 1 · 0 K g 碳氫溶劑 0 · 1〜3 K g 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.
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-13- 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(H) 冇機鋰化合物 0.5〜200毫莫耳 以及本發明係第2項, 一種低分子成分少之苯乙烯系樹脂,其具有下述特徵 (.B ): (B ) 苯乙烯系聚合物之重量平均分子量在5萬〜1 〇 〇萬 之範圍; 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 1 · 5〜5 .〇之範圍; 包含於苯乙嫌系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 〇範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿1 〇 〇 0 p pm,但,該苯乙烯 系低分子成分係由苯乙嫌寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成 分所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿5 〇 〇 P P m 〇 【用於實施發明之最佳型態】 關於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂的製造方 法方面,苯乙烯系樹脂係以使用有機鋰起始劑之陰離子聚 合法來製造。 陰離子聚合法製程係限定於連續聚合法。即,限定於 包含由具有逆混合流動之反應槽R 1之一側,全部或分開 地連續置入原料系,由反應槽R 1之另一側連續地抽出生 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂
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五、發明説明(12) 成系之連續聚合製程之苯乙烯系樹脂製造方法。 在本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法方 面,係可使用反應槽R1單獨之聚合製程,或接著反應槽 R 1串聯地結合1槽以上反應槽R 2之複合聚合製程來聚 合。反應槽R 1係必須具有逆混合流動作爲混合狀態。逆 混合流動係表示飼入於反應槽之一部份原料系於與流動逆 方向來混合的意思。具有最佳之逆混合流動之反應槽係具 有完全混合流動之反應槽。 最佳複合聚合製程實質上係完全混合之連續反應槽 R 1,接著串聯栓流之連續反應槽r 2之複合聚合製程。 於具有逆混合流動之反應槽,或完全混合之反應槽中,由 該混合性故難以有效率地達成高轉化率。因此以1槽或多 槽串聯地結合其他反應槽爲佳。 其中所謂之逆混合流動係不限定於狹隘之意思。表示 起始劑具有寬廣的滯留時間,因而聚合物之分子量分布顯 著地變寬之混合狀態的意思。具體而言,表示所得之聚合 物分子量分布,即重量平均分子量與數目平均分子量之比 M w /Μ η爲1 . 5以上之混合狀態的意思。 又,以於該反應槽R 1內之各部位之重量平均分子量 ,爲該全體反應槽內平均重量分子量之〇·7〜1.3倍 的分布範圍爲佳、以0 · 8〜1 · 2倍的分布範圍爲更佳 、而以0 · 9〜1 · 1倍的分布範圍爲特佳之混合狀態。 該分布窄則表示不會偏向於存在於反應槽各部位之聚合物 分子量,並以攪拌來使槽內均一化的意思。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格( 210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明(! 3) 於具有逆混合流動、或完全混合之反應槽中之聚合物 分子量分布變寬,於下一個栓流反應槽中,可有效率地轉 化所殘存之單體。分子量分布變寬則有效於樹脂之加工性 改良,由於單體之完全轉化,可減.少脫揮乾燥後混入樹脂 中之單體及由單體而來之低分子成分。於聚合步驟中之單 體轉化率係以應控制於9 9 · 9 %以上爲佳,以 9 9 · 9 9 %以上爲更加,而以9 9 · 9 9 5 %以上爲特 佳。 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法中 ,存在反應槽R 1中之平均單體濃度必須控制在未滿1 0 重量% 。即,相對於苯乙烯系單體、碳氫溶劑及苯乙烯系 聚合物總量,必須控制該單體比例於未滿1 0重量% 。其 中以未滿5重量%爲佳,以未滿3重量%爲更佳,而以未 滿2重量%爲特佳。 即,儘管所飼入之苯乙烯系單體濃度在2 5重量%以 上,聚合場之單體濃度必須控制於未滿1 〇重量%來操作 ,殘餘之1 5重量%以上係共存於溶液中作爲聚合物。於 安定之連續聚合製程中,該値不會經常地變化。 相對於此,於批式聚合法中反應初始之單體濃度當然 與所飼入之組成一致,並隨時間過去而降低。又,於無逆 混合流動之栓流型反應槽之連續聚合法中,於飼入部位之 單體濃度化並與與飼入組成一致,隨著向抽出部位移動而 降低。即,聚合場之實質單體濃度係接近於飼入組成。 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂
-16- 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 567194 A7 ____ B7 五、發明説明(〇 ’雖然存在於反應槽R 1之單體濃度仍依存於混合狀態, 但基本上係以原料系之飼入速度及飼入成分、以及反應槽 中之聚合速度來決定。使存在於完全混合流動之反應槽的 單體濃度降低方面,可由例如配合聚合速度來抑制單體飼 入速度而達成。 由於陰離子聚合之聚合速度與單體濃度一次方爲正比 ’與單體濃度之二次方或三次方爲正比之副反應則由於聚 合場之實質單體濃度降低,而可抑制於極低之程度。苯乙 烯二量體及苯乙烯三量體等之寡聚物的生成速度由於與單 體濃度之多次方成正比,因抑制單體濃度而可顯著地降低 〇 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法中 ,則使用有機鋰化合物作爲聚合起始劑。有機鋰化合物係 具有碳-鋰鍵結,或鋰之有機金屬化合物。更具體而言, 舉出有烷基鋰、烷基置換苯基鋰化合物等。舉出乙基鋰、 正丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、苄基鋰 等作爲院基鋰之較佳範例。 有機鋰起始劑之使用量係依存於所得之聚合物的分子 量。即,基本上聚合物之分子量係以單體量與有機鋰起始 劑之組成比來決定。平均單體丨K g之有機鋰使用量爲 0 . 5〜2 0 0毫莫耳之範圍。以;[〜1 〇 〇毫莫耳爲佳 ’而以2〜2 0 〇晕;吴耳爲特佳之範圍。 一面由該範圍來減少有機鋰量而招致聚合速度之降低 ,一面所得之聚合物分子量顯著地變大等而不佳。又,超 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公楚) 一 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
-17- 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明(15) 過該上限地增加有機鋰量則增大製造成本、極端地降低所 得之聚合物分子量等而同樣不佳。 於以有機鋰作爲聚合起始劑之聚合中,基本上由於以 起始劑1分子生成聚合物1分子,有機鋰使用量則依存於 作爲目的之聚合物的分子量。然而,以添加適量具有活性 氫之碳氫化合物來引起活性點之移動,亦公認會使起始劑 效率一定量地提昇。可利用於該等目的之具有活性氫之碳 氫化合物係例如氫原子鍵結於枏對於苯基或烯丙基之α位 之碳原子的碳氫化合物。可舉出甲苯、乙苯、二甲苯、四 氫萘、丙烯等作爲較佳之具體實例。 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法中 ,所使用之單體主成分爲苯乙烯。然而,亦無妨含包含少 量苯乙烯之外之可共聚合的其他單體。舉出有苯乙烯以外 之乙烯芳香族碳氫類、共軛二烯類、甲基丙烯酸酯類等作 爲其範例。該等共聚合單體之使用係有用於調整樹脂之耐 熱性、軟化溫度、耐衝擊強度、剛性、加工性等的情況。 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法亦 可爲不含溶劑之整體聚合。然而,一般而言以降低黏度來 使攪拌或除熱變得容易,故以於溶液中之聚合爲佳。 基本上,於聚合時可利用之溶劑係舉出以相對於有機 鋰起始劑之非活性,而可溶解單體及生成聚合物之碳氫溶 劑,於聚合時保持液狀,於聚合後之脫去溶劑步驟中揮發 去除容易之溶劑。例如舉出有c 5〜C 9之環狀碳氫溶劑 及C 6〜C 9之芳香族系溶劑。特別以可利用C 5〜C 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇><297公釐) -18- 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(ie) 之環狀碳氫溶劑爲佳。具體舉出有環己烷、甲基環己烷、 甲基環戊烷、環己烯及該等之混合物。 舉出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氫萘作爲C6〜 C 9之芳香族系溶劑之具體實例。於爲前述之中,除了苯 以外之該等芳香族系溶劑係氫原子鍵結於相對於苯基之α 位碳原子之碳氫化合物,而具有活性氫。多量地使用該等 具有活性氫之碳氫溶劑,則於聚合時活性點會反覆移動, 招致非苯乙烯寡聚物成分之增大,由於本發明之目的而不 佳。 於該等之溶劑中,亦無妨包含一部份不具有環狀構造 之脂肪族碳氫。又,醚化合物或3級胺化合物之混合,可 改善相對於有機鋰單體之聚合活性。 聚合溶劑之使用量係每單體lKg爲〇·1〜3Kg 之範圍。以0 · 5〜2 · OKg爲佳,而以〇 · 67〜 1 . 5 K g之範圍爲特佳。聚合溶劑使用量少則除熱或攪 拌變得困難,聚合溶劑使用量多則於聚合後應除去之溶劑 量變多,熱能使用量增大而不佳。 聚合溫度爲40〜120 °C之範圍。以60〜1 10 °C爲佳,而以7 0〜9 0 °C之範圍爲特佳。聚合溫度極度 地低則反應速度降低而無實用性。又聚合溫度極度地高, 則苯乙烯系低分子成分之生成量增大,且由於起始劑之分 解、失活而使反應速度降低而同樣地不佳。再者在較 1 1 0 °c高之溫度下,有樹脂著色之情況,因用途同樣地 不佳。 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
-19- 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(17) 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂製造方法中 ,不論原料系之單體濃度爲何,一般聚合時之溶液黏度會 顯著地高。因此,僅以附屬於通常反應槽之夾套來除去聚 合熱上,多爲同樣地伴隨著困難的情況。提高設備之除熱 能力的方法方面係可利用公認之方法。例如以可利用一面 於反應槽中佈下旋管,一面有設置其他用途之反應槽夾套 之其他外部循環夾套,或設置回流冷凝器等方法爲佳。 反應槽內之壓力必須爲足夠保持系統於液相之壓力。 又,利用用於反應熱除去之回流冷凝器之情況下,依需要 亦可利用減壓。 聚合後於聚合物末端基本上殘留碳-鋰鍵結。其如仍 然殘留,則於修飾階段等受到空氣氧化或熱分解,成爲所 得之苯乙烯系樹脂之安定性降低或著色之原因。聚合後, 以使聚合物之活性末端、即碳-鋰鍵結安定化爲佳。例如 以具有水、醇、酚、碳酸等氧一氫鍵結之化合物之添加爲 佳,環氧化合物、酯化合物、酮化合物、碳酸酐、具有碳 -鹵鍵結之化合物等亦期待有同樣的效果。該添加物之使 用量係以1〜1 0倍於碳-鋰鍵結之當量程度爲佳。過多 則不僅不利於成本,而且殘存添加物之混入亦有多變成障 礙的情況。 利用碳-鋰鍵結並以多官能基化合物來偶聯反應,可 增大聚合物分子量,進一步亦可使聚合物鏈分枝構造化。 用於如此之偶聯反應之偶聯劑係可選自公認者。偶聯劑方 面可舉出多鹵化合物、多環氧化合物、單或多碳酸酯、多 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂
_ if — r · -20- 567194 Α7 Β7 五、發明説明(18) 酮化合物、單或多碳酸酐、矽或錫之烷氧基化合物等。具 體實例方面舉出有四氯化砂、二(三氯化砂)乙院、1, 3, 5 -二胺基甲基環己烷、環氧化大豆油、四環氧丙基 —1, 3 —二胺甲基環己烷、乙二豫二甲酯、三苯六甲酸 一 2 —乙基己酯、均苯四甲酸二酐、二乙基碳酸酯等。 又,亦可以添加酸性化合物來使由有機鋰而來之鹼成 分,例如氧化鋰或氫氧化鋰中和安定化。舉出有碳酸氣、 硼酸、各種碳酸化合物等作爲該等酸性化合物之範例。以 該等之添加,特別有可改善所得之苯乙烯系樹脂之吸水混 濁或著色之情況。 包含於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂之苯乙 烯系聚合物分子量,一般重量平均分子量爲5 0,〇 〇 〇 〜1, 0〇〇, 000,以100, 000〜 6〇〇, 〇〇〇爲佳,而以200, 000〜 4 0 0,0 0 0之範圍爲特佳。重量平均分子量過低則樹 脂之各種力學之性能,例如衝擊強度、熱時剛性等降低而 不佳。又,重量平均分子量過高則樹脂之成形、加工性降 低而同樣地不佳。 以包含於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂之苯 乙烯系聚合物之重量平均分子量與數目平均分子量之比所 表不之分子量分布(Mw/Mn)爲1 · 5〜5 · 〇之車β 圍,而以2〜4之範圍爲佳。分子量分布過窄則加工性或 特定之樹脂性能,例如衝擊強度或發泡特性降低而+佳° 又過寬的情況下,特定之樹脂性能,例如成形時之流雲力_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(19) 性或熱時剛性等下降亦同樣地不佳。 本發明之低分子成分少之苯乙稀系樹脂,係爲了改善 該熱的或機械的安定性、抗氧化性、耐候性、耐光性,相 對於苯乙烯樹脂之使用而可添加公認之各種安定劑類。舉 出有酚系安定劑、磷系安定劑、氮系安定劑、硫系安定劑 作爲該範例。 根據特開平7 - 2 9 2 1 8 8號公報之聚苯乙烯之安 定化方法方面,揭示2,4,6 —三置換·之添加特別有 利。2,4,6 -三置換酚之較佳範例方面舉出有2,6 一二一三級丁基一 4 一甲基酚、三乙二醇一二〔3 —(3 一三級丁基一5-甲基一4一羥基苯基)丙酸酯〕、新戊 四醇四〔3 —( 3,5 —二一三級丁基一 4 一羥基苯基) 丙酸酯〕、十八烷基一 3 -( 3,5 —二一三級丁基—4 一羥基苯基)丙酸酯、1,3,5 —三甲基一 2,4,6 一三(3,5 —二一三級丁基一 4 一羥基苄基)丙酸酯、 正十八烷基—3 -( 3,5 -二一三級丁基一 4 一羥基苯 基)丙酸酯、2 —三級丁基苯基丙烯酸酯、2 -〔 1 一( 2 —羥基一 3,5_二一三級戊基苯基)〕一 4,6 —二 一三級戊基苯基丙烯酸酯、四〔亞甲基—3 —(3, 5 - 二一三級丁基一 4 -羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、3,9 一 二〔2 -丨3 —(三級丁基一 4 一羥基一 5 —甲基苯基) ί哀氣丙!^布基} 一1, 1 一 —·甲基乙基〕一 2,4,8 _ 1 0 —四鳄〔5,5〕十一烷、1,3, 5 —三(3 ’ , 5 ’ 一二—三級丁基一 4 ’ —羥基苄基)—二級—三吖嗪 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、?τ
-22 - 567194 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(2〇) —2,4,6 — (1H,2H,3H) —三酮、1,1, 4 —三(2 —甲基一 4 一羥基一 5 -三級丁基苯基)丁烷 、4,4’ 一十四烷基二(3 -甲基—6 —三級丁基酚) 等。 .該等安定劑亦可於樹脂回收後混合。然而,在可容易 地混合方面及可抑制於溶劑回收步驟之樹脂劣化方面來看 ,以於聚合後之溶液階段之添加爲特佳。 聚合結束後,未反應單體或溶劑係從聚合物溶液中揮 發除去、回收。揮發除去方面係可使用公認之方法。揮發 除去裝置方面,係以例如可利用於真空桶中驟冷之方法及 使用押出機之從通風口的揮發除去等方法爲佳。無論溶劑 之揮發性,一般而言溫度爲1 5 0〜3 0 0。(:、而以 1 8 0〜2 6 0°C爲佳,真空度係以〇〜常壓爲佳,而進 一步以1 0 0 P a〜5 0 K P a爲佳地來揮發除去溶劑或 殘存單體等之揮發性成分。串聯地連接、並聯多數個揮發 除去裝置的方法係有效於高度之脫揮。又,亦以可利用添 加水於第1段與第2段之間並提高第2段之揮發能力的方 法爲佳。 包含於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂之分子 量1 4 0〜4 0 〇之範圍的苯乙烯系低分子成分係未滿 1 0 0 0 P p m,而且其中之非苯乙烯系寡聚物成分必須 未滿5 0 0 p pm。苯乙烯系低分子成分以未滿6 0 0 P P m爲佳,以未滿4 〇 〇 p p m爲更佳,而以未滿 2 0 0 p p m爲特佳。又其中之非苯乙烯系寡聚物成分以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -23- 567194 A7 B7 五、發明説明(21) 未滿3 0 0 ppm爲佳,以未滿2 OOP pm爲更佳,而 以未滿1 0 0 p pm爲更佳。 包含於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂之分子 量1 4 0〜4 0 0之範圍的苯乙烯系低分子成分係由苯乙 烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成分所構成。具體而言, 其中所謂之苯乙烯寡聚物成分係苯乙烯之二量體及三量體 。非苯乙烯寡聚物成分係除去該等之苯乙烯寡聚物,具有 1〜3個苯基之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之低分子成分 。苯乙烯之二量體係分子量爲208,舉出有2, 4一二 苯基一 1 一丁烯、順式一 1,2 —二苯基環丁烷、反式一 1, 2-二苯基環丁烷等。苯乙烯之三量體係分子量爲 3 12,舉出有2,4,6 -三苯基—1—己烯、1—苯 基一 4 一( 1’ 一苯基乙基)四氫萘(包含四種異性體) 、1, 3, 5-三苯基—環己烷等。 非苯乙烯寡聚物成分係於分子中具有1〜3個芳香環 之碳氫化合物。具體而言,舉出具有2個芳香環之碳氫化 合物方面有1,3 -二苯基丙烷、1,3 -二苯基丁烷、 2, 4-二苯基戊烷;具有3個芳香環之碳氫化合物方面 有1,3,5 —三苯基戊烷、1,3,5 —三苯基己烷、 1,2,4 一三苯基環戊烷等。 該等非苯乙烯寡聚物成分,主要爲特定之溶劑或所包 含之不純物與苯乙烯單體,於有機鋰共存下反應等而生成 ,不說即知具有苯乙烯寡聚物之構造。例如,附加1分子 或2分子苯乙烯於所包含之甲苯,生成1, 3-二苯基丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 567194 A7 B7 五、發明説明(22) 烷或1,3,5 —三苯基戊烷。又,附加1分子或2分子 苯乙烯於乙苯,生成1,3—二苯基丁烷、1,3,5 — 三苯基己烷。 其他,分解該苯乙烯樹脂而生成等,即使雖然不必明 瞭生成機構,但確認爲1,2,4 一三苯基環戊烷、2, 4 一二苯基戊烷、1,2 -二苯基環丙烷等亦在加熱脫揮 後之苯乙烯系樹脂中。 包含於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂之苯乙 烯單體以未滿5 0 0 p p m者爲佳。以未滿2 0 0 m爲更 佳,以未滿1 0 0 p p m爲特佳,而以未滿2 0 p p m爲 最佳。 包含於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂之殘存 碳氫溶劑係以未滿1 0 0 0 p p m者爲佳。以未滿 3〇0m爲更佳,而以未滿1〇〇ppm爲特佳。 I亥等之低分子成分,即苯乙烯單體、苯乙儲系低分子 成分及殘存碳氫溶劑之含有量多,則苯乙烯系樹脂之成形 、加工時之熱安定性不足,以熱時剛性所表示之耐熱性差 。包含於樹脂中之低分子成分,由於從成形品之內部擴散 或滲出於表面,則印刷附著困難,或印刷容易剝離。再者 ,有招致包含於樹脂中之低分子成分溶出或揮發等之問題 的情況。特別是苯乙烯系低分子成分多,則有招致成型加 工時油狀物質會附著於模具或成形品等問題之情況。 於苯乙烯單體在未滿2 0 ρ pm、分子量1 4 0〜 4 0 0範圍之苯乙烯系低分子成分在2 0 0 p pm以下而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 567194 A7 B7 五、發明説明(d 且非苯乙烯寡聚物成分在1 〇 〇 P pm以下,幾乎確認無 擴散或溶出而特佳。 於本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂的製造方法 中,脫揮除去溶劑等揮發成分之苯乙烯系樹脂,可由公認 之方法來修飾成粒子狀。 本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂,依需要可於 苯乙烯系樹脂材料中混合使用公認之樹脂添加劑。舉出以 染料、顏料、塡充劑、滑劑、離型劑、可塑劑、帶電防止 齊|J等作爲該範例。又,本發明之低分子成分少之苯乙烯系 樹脂,可依需要,於不失其特長之範圍中,混合包含其他 公認之樹脂。舉出以自由基聚合所得之聚苯乙烯或高抗衝 聚苯乙烯、聚亞苯基醚、A B S、苯乙烯一共轭二烯區段 共聚物及其氫添加物作爲該較佳範例。 本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂,可由公認之 樹脂成形方法成形。具體之樹脂成形方法方面舉出有射出 成形、壓縮成形、押出成形、中空成形、真空成形等。又 ,可與各種發泡成形技術組合來成形發泡成型體。 本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂,以可用於例 如電氣製品材料、雜貨材料、玩具材料、住宅之發泡絕熱 材、食品容器材料、食品包裝材料等之苯乙烯系樹脂之使 用爲公認之各種用途而佳。利用苯乙烯單體、苯乙烯系低 分子成分之含有量極少者,以可使用於如與食品直接接觸 之食品容器、食品包裝用途而特佳。 食品容器、包裝之具體實例方面,舉出有例如射出成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 567194 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(24) 形、射出中空成形或雙軸延伸加工成片材狀等而得之乳酸 飮料容器、布丁容器、果凍容器、醬油壺等之食品容器; 發泡成形而得之食品盤、速食麵之大碗、便當盒、飮料杯 等之食品容器;或片材加工而得之蔬果包裝、水產物包裝 等之食品包裝。 舉出以下之實施例、比較例來具體地說明本發明之型 態◦然而,該等爲範例,當然一點也不是用來限制本發明 之技術範圍。 【實施例1】 串聯地結合具備攪拌器之容量2公升之完全混合型的 反應槽R 1,與具備攪拌器之容量1公升之栓流型的反應 槽R 2。兩反應槽係控制溫度於8 0 °C。 於反應槽R 1以1 · 7 8 K g /小時之流量飼入苯乙 烯單體與作爲聚合溶劑之環己烷的5 0 / 5 0重量比之混 合液。又,以苯乙烯單體每1 Kg、相當於8毫莫耳之量 將作爲其他用途之有機鋰之起始劑之正丁基鋰的環己烷溶 液飼入同一反應槽中。 從反應槽R 1之所流出之反應液係以栓流通過所連接 之反應槽R 2。於從反應槽R 1流出時對於單體之樹脂之 轉化率平均爲9 8 %,通過反應槽R 2後之轉化率爲 9 9 . 9 9 % 以上。 又,於連續聚合反應穩定化之狀態,測定反應槽R 1 之內部狀態。即,從在由反應槽R 1之上游至下游的等間 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -27- 567194 A7 B7 五、發明説明( 隔所配置之樣品抽出口 L 1〜L 5抽出少量溶液,分析單 體濃度、樹脂之重量平均分子量。聚合狀態示於第1表及 第2表。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1表 聚合狀態 反應槽 置入之單 反應槽R1 重量平均 溫度 體濃度 內之平均 分子量之 (°C ) (重量% ) 單體濃度 比偏差 (重量% ) 實施例1 80 50 0.9 0.97 〜1.01 實施例2 100 60 0.4 0.95〜1.02 實施例3 80 50 0.6 0.96〜1.02 實施例4 80 50 0.8 0.94〜1·02 實施例5 81 及 80 50 1.0 0.95〜1.02 比較例1 122 50 1.5 0.91〜1.03 比較例2 80 50 11.6 0.67 〜1.00 比較例3 50〜 50 5 0〜〇 無分布 133*1) 比較例4 130〜 90 從9 〇慢慢 無分布 160 地降低 注* 1)表示僅實施例5及比較例3爲實測之內溫、其他 設定溫度。 本紙張尺度適用中國國家標準(_ ( 210X29祕)—28 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ
§ 567194 Α7 Β7 五、發明説明(2令 第2衷 _本之抽出 單體濃度 重量平均分子量 場所 (重量% ) 重量平均 比偏差 ------ (Χ104) *2) __L1 0.94 24.5 0.97 _ L2 0.91 25.0 1.00 _ L3 0.90 25.2 1.00 L4 0.86 25.3 1.01 L5 0.85 25.3 1.01 平均 0.89 25.1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 注 *2)比偏差係L 1〜L 5之各樣本的重量平均分子量除 以由反應槽R 1所溢流之聚合物的重量平均分子量的値。 所得之聚合物溶液係以添加鋰量之3倍量的甲醇來使 陰離子活性末端失活。之後,聚合物係以減壓之驟冷桶中 於2 4 0 °C加熱處理來除去揮發成分。更添加、混合相對 於聚合物之0 · 5重量%後,通過附加2 5 0 °C之減壓排 氣孔之押出機,除去殘餘之揮發成分。 如此所得之苯乙烯系樹脂聚合物之分子量分布(以重 量平均分子量與數目平均分子量比Mw/Μη來表示)、 以氣相層析儀分析苯乙烯單體、苯乙烯系低分子成分及殘 存碳氫溶劑(環己烷)之含有量。分析結果係示於第3表 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -29- 567194 A7 B7 五、發明説明(27) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嗽e搬 樹脂性能 溶出量(ppb)*8) 碳化氫 溶劑 *6) Q Z Q Ζ Q 2 Q Ζ Q 2 Q Ζ Q Ζ Q Z § 苯乙烯系低分子成分 其他 *5) Q Z Q Ζ Q Z Ρ 2 Q Ζ ο ΓΠ On 200*7) 寡聚物 *4) Q Q Ζ Q Z Q Ζ Q Ζ cn ν〇 I 單體 Q Z Q 2 Q 2 Q Ζ Q 2 οο Q 2 〇 r—H 發泡 特性 〇 〇 〇 〇 〇 X < X < 模具之 污染性 1_ 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 成形性 〇 〇 〇 〇 〇 X X X < 苯乙烯系樹脂之特性 樹脂中之低分子成分含率(ppm) 碳化氫 溶劑 *6) 〇 〇 §s ο r—Η ι i 家 o t—( r—ί 苯乙烯系低分子成分 其他 *5) 〇 CO 〇 ο 1800 ο 寸 寸 8600*7) 寡聚物 *4) 1~i ο ο \ < ο υη ο οο νο 〇 On 單體 卜 〇 〇〇 α\ g cn 完 〇 〇 cn 分子量 Mw/Mn *3) CN οί CN r—Η Η cn οί ο 〇4 οο CN cn ι—Η f i CNl CO 均 (X104) 25.2 24.5 25.3 24.2 Ί un ! Η ΐ ·Η cn CN m oo 26.3 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 。qgol 蘅锲WAJ>磐崔PHIΦ堪屮φ_恢裝\)擀崔公:||蛔_$塵恶磐^尔链娣。孱_班壊长嗽筚口2薜塵1鎏忉职窸 。_繫輪2_ 。蘅锲Φ齡忉阳臟州蘅锲w^!iEIII:^i^9* 。尔链^靡_1|1赵鯽¥^^獎\]擀诮迤。£^(鬆411^_ 忉醛_淞·?!蚺喊哥屮尔迄。怪刦^_鉍§5_陛俗})尔怪屮尔迴恢叢2擗^薩編00寸-0寸1調屮负筚尔哆结砘艦矻镯驾(^ _·^ϋ_Η^ϋ_Η^裝^擗逛鬆齡蛐豔^si(寸* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30- 567194 A7 ___ B7 _ 五、發明説明(2δ) 【實施例2】 除了使用環己烷作爲苯乙烯單體與聚合溶劑、該組成 爲6 0/4 0重量比、兩反應槽之溫度爲1 0 0°C之外, 與實施例1相同地實施操作。 反應槽R1內之平均單體濃度爲0 · 4重量% 、L 1 〜L 5中之重量平均分子量的比偏差爲0 · 9 5〜 1 . 0 2之範圍。 【實施例3】 除了使用乙苯作爲聚合溶劑以外,與實施例1相同地 實施操作。反應槽R 1內之平均單體濃度爲0 . 6重量% 、重量平均分子量的比偏差爲0·96〜1·02之範圍 【實施例4】 除了除去栓流反應槽R 2、僅使用反應槽R 2以外, 與實施例1相同地實施操作。反應槽R 1內之平均單體濃 度爲0 · 8重量% 、重量平均分子量的比偏差爲0 · 9 4 〜1 . 0 2之範圍。 【實施例5】 串聯地結合具備回流冷凝器及攪拌器之實容量2公升 之完全混合型反應槽R 1,與具備攪拌器之容量1公升之 栓流型之反應槽R 2。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) "^ -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567194 A7 _ B7 五、發明説明( 於反應槽R 1以1 · 7 8 K g /小時之流量飼入苯乙 烯單體與作爲聚合溶劑之環己烷(包含3重量%之正己烷 )的5 0 / 5 0重量比之混合液。又,以苯乙烯單體每1 K g、相當於8毫莫耳之量將作爲其他用途之有機鋰之起 始劑之正丁基鋰的環己烷溶液飼入同一反應槽中。 反應槽之壓力爲常壓,聚合時之發熱係於回流冷凝器 中回流環己烷同時除熱。反應液之溫度係約略恆穩於8 1 °C。反應槽R 2之溫度係控制於8 0 °C。 反應槽R1內之平均單體濃度爲1 · 〇重量% 、重量 平均分子量的比偏差爲0·95〜1·02之範圍。 【比較例1】 除了使用乙苯作爲聚合溶劑、兩反應槽之溫度爲 1 2 2 °C以外,與實施例1相同地實施操作。反應槽R 1 內之平均單體濃度爲1 · 5重量% 、重量平均分子量的比 偏差爲0.91〜1.03之範圍。 【比較例2】 降低實施例1之攪拌速度,改變攪拌翼形狀,設定A 反應槽之流動於栓流狀態,其他條件與實施例相同地實施 操作。反應槽R 1內之平均單體濃度爲1 1 . 6重量% 、 重量平均分子量的比偏差爲0·67〜1·00之範圍。 【比較例3】 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 567194 A7 _____B7 五、發明説明(3(;) 於具備攪拌器之容量2公升的反應器中,於常溫下置 入0 · 75Kg之苯乙烯單體與作爲聚合溶劑之〇 · 75 K g之乙苯、作爲有基鋰起始劑之正丁基鋰〇 · 5 7毫莫 耳。之後,於攪拌同時緩緩地提高溫度時,從5 0 r左右 以內部發熱來升溫,最終溫度到達1 3 3 °C。之後,緩緩 地降低溫度至1 0 0 °C,連續總計1 · 5小時之反應。聚 合後之處理係以與實施例1相同之條件來實施。 雖然由於批式聚合無反應之穩態,可推斷無反應槽內 之單體濃度分布、重量平均分子量之偏差、均一者。 【比較例4】 於具備攪拌器之容量2公升之反應器中,在常溫下置 入1.3 5Kg之苯乙烯單體與作爲聚合溶劑之0.15 K g的乙苯。之後,攪拌同時緩緩地提高溫度並於1 3 0 °C〜1 4 0 t:下熱自由基聚合6小時,之後於1 6 0 °C下 連續聚合2小時。聚合後之處理係以與實施例1相同之條 件來實施。 1 )成形性評估 使用於以上所得之苯乙烯系樹脂並於樹脂溫度2 4 0 °C、模具溫度5 0 °C下射出成形1 · 2 m m厚之片材。又 ,成形性係以成形片材之花斑狀態來評估。評估基準表示 於以下。 :完全不見花斑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 567194 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(3) △:稍微地看見花斑。 X :明顯地看見花斑。 2 )模具污染性評估 實施5 0 0射出之上述片材成形之後,以紗布強力擦 拭模具表面,以油狀物質附著於紗布之情況來評估。於以 下表示評估基準。 〇:完全不見油狀物質之附著。 X :稍微看見油狀物質之附著。 3)發泡特性 使用上述苯乙烯系樹脂,並添加0·1重量份滑石粉 於1 0 0重量份苯乙烯系樹脂中,導入第一段押出機中, 以約2 2 0 °C熱可塑化後,壓入、含浸約4重量%之丁烷 。其次,送入第二段押出機中,從約1 3 0 t之模頭發泡 地押出溫度調節至適當粘度者,製成本乙烯系樹脂發泡片 材。 片材充分地保養後,測定或評估其厚度及性能。苯乙 烯系樹脂發泡片材之厚度約爲2 . 5 m m。於以下表示評 估基準。 〇:氣泡之尺寸爲均勻獨立。 △:氣泡之尺寸稍微不均勻,且存在部份連續氣泡。 X :氣泡之尺寸不均勻,且存在稍多之部份連續氣泡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
*1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) -34- 567194 A7 B7 五、發明説明(32) 4 )溶出量之測定 切割以前述射出成形所得之1 · 2 m m厚之片材,表 面積每1 c m 2,添加2 m 1之正戊院溶劑,於2 5 °C下含 浸.、溶出1小時後,移至玻璃容器中,以該溶液作爲溶出 液來分析、評估。 (1 )苯乙烯單體及碳氫溶劑之分析方法 使用氣相層析質量分析儀來定量分析上述溶出液。 (2 )苯乙烯系低分子成分之分析法 濃縮上述溶出液5 0 m 1後,使用己烷定容於2 m 1 ,以氣相層析質量分析儀來定量分析。 評估結果整理顯示於第3表。 如由第1表所知,實施例1〜5係所裝入之單體濃度 儘管超過2 5重量%,仍將存在於具有逆混合流動之反應 槽R 1內之平均苯乙烯單體濃度抑制於未滿5重量% 。又 ,於該反應槽內各部位之溶液中聚合物之重量平均分子量 ,則在該反應槽內平均之重量平均分子量的0 . 7〜 1 · 3倍的分布範圍,以實質上完全混合流動來控制在均 一性優異的聚合狀態。 如由第3表所知,以控制於上述操作狀態,所得之苯 乙烯樹脂中的苯乙烯系低分子成分含有量則達到1 0 0 0 P P m以下。又,該樹脂爲以成形性、模具污染性、發泡 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35 - 567194 A7 _____ B7 五、發明説明(33) 特性所表示之加工性及樹脂性能平衡極爲優異者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【產業上之可利用性】 本發明之低分子成分少之苯乙烯系樹脂的製法極低分 子成分少之苯乙烯系樹脂,係提供減少樹脂中單體及苯乙 烯系低分子成分之含有量,而且樹脂之力學特性及加工安 定性優異之苯乙烯系樹脂及其製造方法者。 即,一舉達成下面之(g )〜(〕·)之效果者。 (g )生產性高之連續聚合製程之達成。 (h )以分子量分布擴大之苯乙烯系樹脂的加工性改 良。 (1 )所含之苯乙烯單體之減低。 (J )所含之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之苯乙烯系 低分子成分之減低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明枝低分子量成分少之苯乙烯系樹脂係優於樹脂 之力學特性及加工安定性。又提昇熱安定性,例如顯著地 改善於成形時因油狀物質之模具污染等,可改善成形、加 工性、特別是發泡特性。可顯著地減低由樹脂材而來之揮 發、溶出成分量。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -36-
Claims (1)
- 一 4 .9 II· 7 5 公 士口 8 888 ABCD 年 申請專利範圍 第901 10858號專利申請案 中文·申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年5月1日修正 1·一種低分子成分少之苯乙烯系樹脂之製造方法, 其中包含由具有逆混合流動之反應槽R 1之一側,一倂或 分開地連續置入具有下述組.成(A )之原料系,由反應槽 之另一側連續地抽出生成系之連續陰離子聚合製程,控制 反應槽R 1之內溫於4 0〜1 2 0 °C範圍,而且脫揮乾燥 相對於存在於反應槽R 1中之苯乙烯系單體、碳氫溶劑及 本乙矯系聚合物之總重’控制該卓體量之平均於比例未滿 1 0重量%而得之苯乙烯系聚合物溶液: (A ) 苯乙烯系單體 l.OKg 碳氫溶劑 0 . 1〜3 K g 有機鋰化合物 0.5〜200毫莫耳 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中以下述組成 (A )’爲原料系之組成: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A ) ’ 苯乙烯系單體 碳氫溶劑 有機鋰化合物 l.OKg 0 . 5 〜2 K g 0 . 5〜200毫莫耳 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中所得之低分 子成分少之苯乙烯系樹脂具有下述之特徵(B ):' (B ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公釐) -1 - 567194 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 包含於苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系聚合物之重量平均 分子量在5萬〜1 0 0萬之範圍; 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 1 . 5〜5 . 0之範圍; 包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿10 0 0 P Pm ’但,該本乙烯 系低分子成分係由苯乙烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成 分所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿5 0 0 ρ p m 〇 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中所得之低分 子成分少之苯乙烯系樹脂具有下述之特徵(B)’ : (B ) ’ 包含於苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系聚合物之重量平均 分子量在1 0萬〜6 0萬之範圍; 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 2_0〜4.0之範圍; 包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿6 0 0 p pm,但,該苯乙烯系 低分子成分係由苯乙烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成分 所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿3 0.0 p pm 〇 5 .如申g靑專利範圍第2項之方法,其中所得之低分 子成分少之苯乙烯系樹脂具有下述之特徵(B) :· (B ) 本紙張纽適用中關家揉準(CNS ) ( 210X297公釐)7〇Z : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)567194 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 包含於苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系聚合物之重量平均 分子量在5萬〜100萬之範圍; 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 1 . 5〜5 · 0之範圍; 包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿1 0 0 0 P pm,但,該苯乙烯 系低分子成分係由苯乙烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成 分所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿5 0 0 ρ p m 〇 6 .如申請專利範圍第2項之方法,其中所得之低分 子成分少之苯乙烯系樹脂具有下述之特徵(B ) ’ : (B ) ’ 包含於苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系聚合物之重量平均 分子量在1 0萬〜6 0萬之範圍; 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 2.0〜4.0之範圍; 包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿6 0 0 P pm,但,該苯乙烯系 低分子成分係由苯乙烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成分 所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿3 〇 0 p pm 〇 7 .如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法 ,其中相對於存在於反應槽R 1之苯乙烯系單體、碳氫溶 劑及苯乙烯系聚合物之總量,控制該單體量之平均比例於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3 _ 567194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8____☆、申請專利範圍 未滿5重量% 。 8 ·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法 ,其中碳氫溶劑爲碳數5〜8之脂肪族環狀化合物。 9 ·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法 ,其中控制反應槽R 1之內溫於6 0〜1 1 〇 °C之範圍。 1 〇 .如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方 法,其中控制反應槽r 1之內溫於7 0〜9 0 °C之範圍。 〇 1 1 .如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方 法,其中以接著反應槽R 1,使用串聯結合1槽或其以上 反應槽之反應槽R 2的複合聚合製程來進行聚合。 1 2 .如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方 法,其中在反應槽R 1內之溶液中聚合物之重量平均分子 量在該全部反應槽內平均之重量平均分子量的0.7〜 1 · 3倍,反應槽R 1具有實質上完全混合流動,且均一 性優異。 1 3 .如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方. 法,其中反應槽r 1具有回流冷凝器作爲附屬設備,用其 來除去聚合熱。 1 4 · 一種低分子成分少之苯乙儲系樹脂:其具有下 述之特徵(B ): (B ) 包含於苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系聚合物之重量平均 分子量在5萬〜1 0 0萬之範圍; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝· 訂 .1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 567194 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 1.5〜5.0之範圍; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 〇範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿1 〇 〇 〇 p Pm,但,該苯乙烯 系低分子成分係由苯乙烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成 分所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿5 〇 〇 p p m 〇 1 5 . —種低分子成分少之苯乙烯系樹脂,其具有下 述之特徵(B ) ’ : (B ) ’ 包含於苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系聚合物之重量平均 分子量在1 0萬〜6 0萬之範圍; 苯乙烯系聚合物之分子量分布(Mw/Mn )在 2·0〜4· ◦之範圍; 包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜4 0 0範圍之 苯乙烯系低分子成分未滿6 0 0 p p m,但,該苯乙烯系 低分子成分係由苯乙烯寡聚物成分與非苯乙烯寡聚物成分· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所構成,而且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿3 0 0 P pm 〇 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其中包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 0〜 4 0 0範圍之苯乙烯系低分子成分未滿4 0 0 P pm,而 且其中非苯乙烯寡聚物成分未滿2〇ppm。 ’ 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 5 _ 567194 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範園 系樹脂,其中包含於苯乙烯系樹脂之分子量1 4 〇〜 4 0 0範圍之苯乙烯系低分子成分未滿2 0 0 P Pm,而 且其中非苯乙儲寡聚物成分未滿1 〇 〇 p pm。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙_ 系樹脂,其中包含於該樹脂之苯乙烯單體未滿5 〇 0 ρ p m 〇 1 9 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其中包含於該樹脂之苯乙烯單體未滿2 〇 〇 ρ p m 〇 2 0 .如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂’其中包含於該樹脂之苯乙烯單體未滿1 〇 0 ρ p m 〇 2 1 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂’其中包含於該樹脂之殘存碳氫溶劑未滿1 〇 〇 〇 ρ p m 〇 2 2 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其中包含於該樹脂之殘存碳氫溶劑未滿3 0 0 ρ p m 〇 2 3 _如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其中包含於該樹脂之殘存碳氫溶劑未滿1 〇 〇 ρ p m 〇 2 4 _如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其經成形而成食品包裝者。 · 2 5 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 本&張尺度適用中國國家標碓(CNS ) A4規格(210X297公釐)-R - "" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)567194 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 系樹脂,其經發泡成形所成食品包裝者。 2 6 .如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其經成形而成食品容器者。 2 7 .如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯 系樹脂,其爲經發泡成形而成食品容器者。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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