JP2001323018A - 低分子量成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性や印刷性の顕著に改善されたスチレ
ン系樹脂材料の製造法を提供する。 【解決手段】 下記の組成で、スチレン単独又はスチレ
ンを主成分とするモノマーを有機リチウム開始剤を用
い、脂環式炭化水素溶媒中、重合温度０〜１３０℃の範
囲で溶液重合し、次いで揮発成分を揮発除去することに
よる、樹脂中に含まれるモノマー、ダイマーおよびトリ
マーの合計量が１０００ｐｐｍ未満である低分子量成分
の少ないスチレン系樹脂の製造法。 （ａ）モノマー １００ｇ （ｂ）炭素数５〜８の範囲の脂環式炭化水素溶媒 １０〜１０００ｇ （ｃ）有機リチウム化合物 ０．０５〜２０ミリモル

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はモノマー、オリゴマ
ー等の低分子量成分含有量が少なく、かつ熱安定性に優
れるスチレン系樹脂の製造方法に関するものである。得
られたスチレン系樹脂は成形材料、例えば電気製品材
料、雑貨材料、食品包装材料、食品容器材料等に好まし
く用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は軽量性、高い剛性、水
に対する抵抗性、電気的絶縁性に優れる等の多くの優れ
た物理的特性を有する。また、種々の形状の成型品を容
易かつ大量に生産できるとの優れた成型加工性をも有す
る。これらの特長を生かして、電気製品材料、雑貨、食
品容器、包装材料等の各種用途に大量に用いられてい
る。一般に、スチレン系樹脂は熱ラジカル重合法または
開始剤を用いての触媒ラジカル重合法により製造され
る。主な製造プロセスには塊状重合法および懸濁重合法
の２タイプがあるが、分散剤等の不純物が入り難いこ
と、コスト的に有利なことから塊状重合法が現在主流と
なっている。

【０００３】しかし、ラジカル重合法では一般に樹脂製
造時にオリゴマーの生成を伴い、またスチレンモノマー
も残り易いことは良く知られている。例えば、総説文献
（Encyclopedia of chemical technology,Kir k-Othme
r,Third Edition,JohnWily＆ Sons,21巻,817頁）によ
れば１００℃以上の熱重合ではスチレンダイマー、スチ
レントリマー等のオリゴマーの副生を伴い、その量は約
１重量％程度になるとされている。また具体的なオリゴ
マー成分は主として１−フェニル−４−（１´−フェニ
ルエチル）テトラリン、１，２−ジフェニルシクロブタ
ンからなり、その他に２，４−ジフェニル−１−ブテン
と２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在する
とされている。

【０００４】具体的には、塊状重合プロセスは通常８０
〜１８０℃で重合を行い、次いで含まれる少量の溶媒や
未反応モノマーを加熱揮発除去する。溶媒や未反応モノ
マー等の大半はリサイクルされるが、副生したダイマー
やトリマー等のオリゴマーは揮発し難く、ポリマー中に
残りやすい。この様にして製造されたスチレン系樹脂を
分析した結果、原料から由来の不純物、残留物および重
合中の副生成物が検出される。具体的にはスチレン、α
−メチルスチレン、ｎ−プロピルスチレン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、１，３−ジフ
ェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタ
ン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニ
ル−１−ヘキセン、１，３，５−トリフェニルベンゼ
ン、１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）テトラ
リン等がこの様なスチレン系樹脂中に含まれることが分
かった。

【０００５】これらのラジカル重合法に対して、有機リ
チウム等を用いるアニオン重合法によるスチレン系樹脂
の製造方法も、古くから公知である。例えば、米国特許
第４７２５６５４号明細書はスチレンを含むモノマーの
有機金属開始剤によるアニオン重合法である。攪拌器を
有する反応槽にモノマーおよび開始剤等の原料を連続的
に導入し、ポリマーを含む反応生成した混合物を同速度
で取り出す。また生成ポリマーの分子量を測定してモノ
マーと開始剤の流量を制御する。これにより一定分子量
のポリマーが得られるとしている。しかしながら、本発
明の目的に係るポリマー中のオリゴマーに関する開示あ
るいは示唆は全くなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、現在広く
実施されているラジカル重合法のスチレン系樹脂は、そ
の製造方法に起因してモノマーおよびオリゴマーから成
る低分子量成分を多く含む。またさらに、これらのラジ
カル重合法のスチレン系樹脂は、一般に安定性に劣り、
成形加工時の機械的履歴あるいは熱的履歴によって、樹
脂中のモノマー、オリゴマーの低分子量成分量が増大し
やすい。成形加工時に新たに生成する低分子量成分も、
重合時に生成する低分子量成分と同様の問題を来す。

【０００７】この様な低分子量成分を多く含むスチレン
系樹脂を成形材料、例えば電気製品材料、雑貨材料、食
品包装材料や食品容器材料に用いた場合、樹脂中に含ま
れる低分子量成分が原因となって問題を来す。例えば、
成形材料の成形、加工時の熱安定性が十分でなく、射出
あるいは圧縮成型時に油状物質として金型や成形品に付
着して成形性の低下を来す場合がある。さらに、樹脂中
に含まれる低分子量成分は、成形品の内部から表面に拡
散あるいは滲むため、印刷が乗り難いあるいは印刷が剥
離しやすいといった問題を来す場合もある。即ち、本発
明の解決しようとする課題は、樹脂中のモノマー、オリ
ゴマーの低分子量成分量を減らし、かつ加工安定性に優
れるスチレン系樹脂の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題解決の方策
は、スチレン系樹脂製造時の低分子量成分の混入を減ら
し、かつ樹脂の安定性を改善して加工時の低分子量成分
の新たな生成を抑えたスチレン系樹脂の製造方法を提供
することにある。該スチレン系樹脂を各種成形用途、例
えば電気製品、雑貨、食品包装や食品容器にに用いた場
合、例えば成形時の油状物質による金型汚染を顕著に改
善する等、成形、加工性を改善できる。また得られた成
形体は表面への印刷インキの乗りや印刷の耐剥離性が顕
著に改善される。ここで言う低分子量成分とはモノマー
およびオリゴマーである。即ち、本発明は特許請求の範
囲にも示すところである。

【０００９】下記の組成で、スチレン単独又はスチレン
を主成分とするモノマーを有機リチウム開始剤を用い、
脂環式炭化水素溶媒中、重合温度０〜１３０℃の範囲で
溶液重合し、次いで揮発成分を揮発除去することによ
る、樹脂中に含まれるモノマー、ダイマーおよびトリマ
ーの合計量が１０００ｐｐｍ未満である低分子量成分の
少ないスチレン系樹脂の製造方法。 （ａ）モノマー １００ｇ （ｂ）炭素数５〜８の範囲の脂環式炭化水素溶媒 １０〜１０００ｇ （ｃ）有機リチウム化合物 ０．０５〜２０ミリモル

【００１０】本発明の低分子量成分の少ないスチレン系
樹脂の製造方法においては、スチレン系樹脂は有機リチ
ウム開始剤を用いたアニオン重合法によって製造され
る。アニオン重合法のプロセスは特に限定しない。一般
には次の如きプロセスで実施される。例えば、モノマー
および開始剤を全量反応槽に仕込んだ後に重合する完全
バッチ重合法、反応槽に開始剤の一部あるいは全部を仕
込んだ後、モノマーを追加仕込みしながら重合するセミ
バッチ重合法、完全攪拌状態の反応槽に原料系（モノマ
ーおよび開始剤）を連続的に仕込み、一方で同量の生成
系（ポリマー溶液）を取り出す完全攪拌の連続重合法、
あるいはチューブ状反応槽の一端から反応原料系を仕込
み、他端から生成系を取り出すプラグフローの連続重合
法、あるいはこれらの直列結合プロセスが考えられる。

【００１１】本発明のスチレン系樹脂製造方法において
は、完全攪拌の連続反応槽、次いでプラグフローの連続
反応槽を結合した複合プロセスが好ましく利用できる。
完全攪拌の連続重合プロセスにおいて、得られるポリマ
ーの分子量分布を広げ、次のプラグフローの連続重合プ
ロセスで、残存するモノマーを効率的に転化することが
できる。分子量分布を広げることは樹脂の加工性改良に
役立ち、モノマーの完全転化は樹脂中に混入するモノマ
ー由来の低分子量成分を無くすことができる。ここで言
う完全攪拌は狭い意味に限定しない。開始剤が広い滞留
時間分布をもち、これによりポリマーの分子量分布が顕
著に広くなる程度の攪拌を想定している。具体的には、
得られるポリマーの分子量分布、即ち重量平均分子量と
数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上となる攪拌条
件を想定している。

【００１２】本発明のスチレン系樹脂製造方法において
は、重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられ
る。有機リチウム化合物とは炭素−リチウム結合を有す
る、いわゆるリチウムの有機金属である。より具体的に
はアルキルリチウム、フェニルリチウム化合物等が挙げ
られる。アルキルリチウムの好ましい例としてエチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げら
れる。有機リチウム開始剤の使用量は得ようとするポリ
マーの分子量に依存する。即ち、ポリマーの分子量はモ
ノマー量と有機リチウム開始剤の組成比で基本的には決
まる。モノマー１００ｇ当たりの有機リチウム使用量は
０．０５〜２０ミリモルの範囲である。好ましくは０．
１〜１０ミリモル、特に好ましくは０．２〜２ミリモル
の範囲である。

【００１３】有機リチウム量をこの範囲より減らすと重
合速度の低下を来したり、得られるポリマーの分子量が
著しく大きくなる等、好ましくない。また有機リチウム
量をこの範囲以上に増やすことは、製造コストを増大さ
せ、または得られるポリマーの分子量を極端に低下させ
る等、やはり好ましくない。有機リチウムを重合開始剤
とする重合では、基本的に開始剤１分子でポリマー１分
子が生成するため、有機リチウムの使用量は目的とする
ポリマーの分子量に依存する。しかしながら、活性水素
を有する炭化水素を適切量添加することによって、活性
点の移行を起こし、開始剤効率を一定量上げることがで
きることも公知である。この様な目的に利用できる活性
水素を有する炭化水素とは、具体的にはフェニル基ある
いはアリル基に対するα位に水素原子が結合した炭化水
素である。好ましい具体例としてトルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、テトラリン、プロピレン等を挙げるこ
とができる。

【００１４】本発明のスチレン系樹脂製造方法において
使用されるモノマーの主成分はスチレンである。しか
し、スチレン以外に共重合可能な他のモノマーを含んで
いても構わない。この例としてスチレン以外のビニル芳
香族炭化水素類、共役ジエン類、メチルメタアクリル酸
エステル類等が挙げられる。これらの共重合モノマーの
使用は樹脂の耐熱性、軟化温度、耐衝撃強度、剛性、加
工性等を調整するのに有用である場合がある。本発明の
スチレン系樹脂製造方法は溶媒を含まない塊状重合であ
ってもよい。しかし、一般には粘度を下げて攪拌や除熱
を容易にするため、溶液での重合が好ましい。

【００１５】基本的に、重合時に利用できる溶媒は有機
リチウム開始剤に対して不活性で、モノマーおよび生成
ポリマーを溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に
液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で揮発除去が容易な溶
媒が好ましく利用できる。重合溶媒としては、具体的に
はＣ５〜８の脂環式炭化水素溶媒が特に好ましく利用で
きる。脂環式炭化水素とは環状に結合した炭化水素のう
ち、芳香族化合物を除くものである。環状構造としては
炭素数５〜８員環のものが挙げられる。Ｃ９以上の脂環
式炭化水素は揮発性が低く、ポリマーからの揮発除去が
難しくなり、好ましくない。

【００１６】また、シクロアルカンの他、環内もしくは
環外に不飽和結合をもつシクロアルケンであってもかま
わない。これら脂環式炭化水素溶媒の具体例としてシク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等およびこれらの混合
溶媒を挙げることができる。環構造を有さない脂肪族系
溶媒はポリスチレンの溶解性が乏しく、重合時に溶液か
らのポリマーの相分離が起こり、好ましくない。芳香族
系溶媒ではベンゼンは毒性の指摘があり、使用し難い。
またその他の芳香族系溶媒は、フェニル基に対するα位
の炭素に結合した水素原子が、ポリマー活性末端の炭素
−リチウム結合と相互作用し、場合により重合活性の低
下やポリマー分子量の低下を起こし好ましくない。

【００１７】これらの脂環式炭化水素は５０℃程度の実
用的温度域、あるいはポリマー濃度３０重量％以上の実
用的濃度域では、重合反応に支障のない程度の十分なポ
リスチレン溶解性を示す。また、ポリマーとの過剰な親
和性を有さないため、溶媒の完全な揮発除去が相対的に
容易との特長もある。また、脂環式炭化水素溶媒には本
発明で規定しない他の溶媒、例えばＣ６〜８の芳香族炭
化水素、Ｃ４〜７のエーテル化合物、Ｃ４〜７の第３級
アミン等を少量含んでいても構わない。芳香族炭化水素
の混合は脂環式炭化水素溶媒のスチレン系樹脂溶解性を
改善できる。また、エーテル化合物や第３級アミン化合
物の添加は、有機リチウムのモノマーに対する重合活性
を改善できる。

【００１８】また、これらの溶媒の混合物、あるいはこ
れらの溶媒に、環状構造を有さない脂肪族炭化水素を一
部含んでいても構わない。特に好ましい脂環式炭化水素
溶媒はシクロヘキサンである。重合溶媒の使用量は、モ
ノマー１００ｇ当たり１０〜１０００ｇの範囲である。
好ましくは５０〜４００ｇ、特に好ましくは６７〜１５
０ｇの範囲である。重合溶媒の使用量が少ないと除熱や
攪拌が難しくなり、重合溶媒使用量が多いと、重合後に
除去すべき溶媒量が多くなり、熱的エネルギー使用量が
増大して好ましくない。

【００１９】重合温度は０〜１３０℃の範囲である。好
ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１１０
℃の範囲である。重合温度が極度に低いと反応速度が低
下して実用性がない。また、重合温度が極度に高いと開
始剤の分解により反応速度は低下してやはり好ましくな
い。また、１１０℃より高い温度ではポリマーが着色す
る場合があり、用途によってはやはり好ましくない。本
発明の製造方法においては、原料系のモノマー濃度にも
よるが、一般に重合時の溶液粘度は著しく高い。このた
め、通常の反応槽に付随するジャケットによる重合熱の
除熱には困難を伴う場合が多い。設備の除熱能力を高め
る方法としては公知の方法が利用できる。例えば、反応
槽中に除熱コイルを張り巡らしたり、反応槽ジャケット
とは別に外部循環ジャケットを設けたり、あるいはリフ
ラックスコンデンサーを設ける等の方法が好ましく利用
できる。

【００２０】反応槽内の圧力は系を液相に保つにたる十
分な圧力が必要である。また、反応熱除去のためリフラ
ックスコンデンサーを利用する場合、必要により減圧も
利用できる。特に、シクロヘキサンを溶媒に用いてリフ
ラックスコンデンサーを利用する場合、常圧が好ましく
利用できる。重合後はポリマー末端には炭素−リチウム
結合が残る。これをこのまま残すと、仕上げ段階等で空
気酸化等を受け、得られるスチレン系樹脂の安定性低下
や着色の原因となる場合がある。重合後は、ポリマーの
活性末端、即ち炭素−リチウム結合を安定化させること
が好ましい。例えば水、アルコール、フェノール、カル
ボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、エポ
キシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン
酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様
な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は炭素−
リチウム結合に当量から１０倍当量程度が好ましい。余
りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加
物の混入が障害になる場合も多い。

【００２１】炭素−リチウム結合を利用して多官能化合
物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さ
らにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。こ
の様なカップリング反応に用いる多官能化合物は公知の
ものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロ
ゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカル
ボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカ
ルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例として
はシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）
エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化
大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ
−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエ
チルカーボネート等が挙げられる。

【００２２】また、有機リチウム由来のアルカリ成分、
例えば酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添
加によって中和安定化させることもできる。この様な酸
性化合物の例として炭酸ガス、ホウ酸、各種カルボン酸
化合物等が挙げられる。これらの添加により、特に耐着
色性が改善できる場合がある。本発明のスチレン系樹脂
の製造方法により得られるポリマーの分子量は、一般に
重量平均分子量で１００，０００〜５００，０００、好
ましくは１５０，０００〜４００，０００、特に好まし
くは２００，０００〜３５０，０００の範囲である。重
量平均分子量が余りに低いと樹脂の各種の力学的性能、
例えば衝撃強度、熱時剛性等が低下して好ましくない。
また、重量平均分子量が余りに高いと樹脂の成形、加工
性が低下してやはり好ましくない。

【００２３】本発明のスチレン系樹脂の製造方法により
得られるポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比
で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に１．２
〜１０、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは２〜４
の範囲である。分子量分布が余りに狭いと加工性や特定
の樹脂物性、例えば衝撃強度や発泡特性が低下して好ま
しくない。また、余りに広い場合にも特定の樹脂性能、
例えば成形時の流動特性や熱時剛性等が低下してやはり
好ましくない。本発明のスチレン系樹脂の製造方法にお
いて得られるポリマーは、その熱的あるいは機械的安定
性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改善するために公知
の安定剤類を添加することができる。その例としてフェ
ノール系安定剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ
系安定剤が挙げられる。

【００２４】特開平７−２９２１８８号公報によればポ
リスチレンの安定化方法として、２，４，６−三置換フ
ェノールの添加が特に有利であることが開示されてい
る。２，４，６−三置換フェノールの好ましい例として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリ
エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスト−ルテトラキス［３−（３，５−
ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシ
フェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒ
ドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，
６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキ
ス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス
［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウ
ンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン
−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，
１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げら
れる。

【００２５】これらの安定剤は、ポリマー回収後混合す
ることもできるが、重合後溶液の段階での添加が混合が
容易であること、溶媒回収工程での劣化を抑えることが
できる点で好ましい。重合終了後、未反応モノマーや溶
媒を回収するための、ポリマーから揮発除去される。揮
発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置とし
ては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法および
押し出し蒸発の方法等が好ましく利用できる。溶媒の揮
発性にもよるが、一般には温度を１８０〜２６０℃、真
空度１００Ｐａ〜５０ＫＰａにて溶媒や残存モノマー等
の揮発性成分を揮発除去させる。揮発除去装置を直列に
接続し、２段に並べる方法も効果的である。また、１段
目と２段目の間に水を添加して２段目のモノマーの揮発
能力を高める方法も利用できる。

【００２６】フラッシュタンクで揮発成分の除去後、残
余の揮発成分を除去するため、さらにベント付き押出し
機を用いることもできる。得られるスチレン系樹脂に含
まれる低分子量成分、即ちモノマー、オリゴマー、トリ
マーの合計量は１０００ｐｐｍ未満でなければならな
い。好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２
００ｐｐｍ未満である。低分子量成分の量が多いと、樹
脂材料の成型、加工時の熱安定性が十分でなく、射出あ
るいは圧縮成型時に油状物質として金型や成形品に付着
して成形性の低下を来す場合がある。さらに、樹脂中に
含まれる低分子量成分は、成形品の内部から表面に拡散
あるいは滲むため、印刷が乗り難いあるいは印刷が剥離
しやすいといった問題を来す場合もある。また、２００
ｐｐｍ以下では、溶出物が殆ど検知出来ず、特に好まし
い。

【００２７】溶媒を除去されたスチレン系樹脂は公知の
方法でペレット状に仕上げることができる。本発明のス
チレン系樹脂の製造方法により得られるスチレン系樹脂
は、必要により樹脂材料において公知の樹脂添加剤を混
合することができる。その例として染料、顔料、充填
剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられ
る。また、本発明のスチレン系樹脂は、必要によりその
特長が失われない範囲で、他の公知のポリマーを混合し
て含むことができる。その例としてラジカル重合により
得られるポリスチレンやハイインパクトポリスチレン、
ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ、スチレン−共役ジエ
ンブロックポリマーおよびその水素添加物が挙げられ
る。

【００２８】これらのスチレン系樹脂は、公知の樹脂成
形方法によに成形することができる。具体的な樹脂成形
方法としては射出成形、圧縮成型、押出し成形、中空成
形、真空成形が挙げられる。また、各種発泡成形技術と
組み合わせて、発泡成型体を成型することもできる。例
えば各種発泡食品容器、発泡包装材料を好ましく成形で
きる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例を挙げて本
発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例で
あって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない
ことは当然である。

【実施例１】リフラックスコンデンサーおよび攪拌器を
備えた容量２リッターの完全混合型である第１反応槽
と、攪拌器を備えた容量１リッターのプラグフロー型の
第２反応槽とを直列に結合した。第１反応槽は温度を８
１℃、第２反応槽は温度８０℃に制御した。

【００３０】第１反応槽にはスチレンモノマーと重合溶
媒としてシクロヘキサンの５０／５０重量比の混合液を
１．７８Ｋｇ／時の流量でフィードした。また、別途有
機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液を、スチレンモノマー１００ｇ当たり、０．８ミリ
モルに相当する量で同反応槽にフィードした。圧力は常
圧とし、重合時の反応熱はリフラックスコンデンサーに
シクロヘキサンをリフラックスしながら除熱した。反応
液の温度は８１℃でほぼ安定した。第１反応槽からの流
出した反応液は、引き続き第２反応槽をプラグフローで
通過させた。第１反応槽から流出した時点でのモノマー
のポリマーへの転化率は平均９７％、第２反応槽の通過
後の転化率は９９．９９％以上であった。

【００３１】得られたポリマー溶液はリチウム量の１０
倍量のメタノールを添加することによりアニオン活性末
端を失活させた。その後、ポリマー溶液にはポリマー１
００ｇ当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、減
圧したフラッシングタンク中２１０℃に加熱処理するこ
とで、揮発成分を除去した。またさらに２１０℃の減圧
ベント付き押出し機を通して、残余の揮発成分を除去し
た。このようにして得られスチレン系樹脂のポリマーの
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／
Ｍｎで示す）、モノマー、オリゴマー（ダイマーおよび
トリマー）の低分子量成分の含有量を、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。分析の結果は表１に示す。

【００３２】

【実施例２】スチレンモノマーと重合溶媒としてメチル
シクロヘキサンを用い、その組成を６０／４０重量比、
第１および第２反応槽の温度を１００℃とする以外は実
施例１と同様に実施した。

【実施例３】重合溶媒にメチルシクロペンテンを使い、
第１反応槽温度を７２℃にする以外は実施例１と同様に
実施した。

【００３３】

【比較例１】重合溶媒にエチルベンゼンを使い、第１反
応槽温度を８０℃にした。また、第１リアクターは適度
に減圧することにより、８０℃でエチルベンゼンをリフ
ラックスさせて、重合熱を除熱した。その他の条件は実
施例１と同様に実施した。

【比較例２】重合溶媒をエチルベンゼンとし、プラグフ
ローの第２反応槽を除いて、リフラックスコンデンサー
を付帯しない第１反応槽のみを用いて重合した。それ以
外は実施例１と同様に実施した。

【００３４】

【比較例３】リフラックスコンデンサーを付帯せず、攪
拌器のみを備えた容量２リッターの反応器に、常温にお
いて０．７５Ｋｇのスチレンモノマーと重合溶媒として
０．７５Ｋｇのエチルベンゼン、有機リチウム開始剤と
してｎ−ブチルリチウム０．５７ミリモルを仕込む。そ
の後、攪拌しながら徐々に温度を上げたところ、５０℃
程度から内部発熱により昇温し、最終温度は１３３℃に
到達した。その後、徐々に温度を下げて１００℃にし、
合計１．５時間反応を続けた。重合後は実施例１同様に
処理してスチレン系樹脂を得た。

【００３５】

【比較例４】攪拌器を備えた容量２リッターの反応器
に、常温において１．３５Ｋｇのスチレンモノマーと重
合溶媒として０．１５Ｋｇのエチルベンゼンを仕込む。
その後、攪拌しながら徐々に温度を上げ１３０℃〜１４
０℃で６時間熱ラジカル重合し、その後１６０℃で２時
間重合を続けた。重合後は実施例１同様に処理してスチ
レン系樹脂を得た。以上で得られたスチレン系樹脂を用
いて１．２ｍｍ厚のシートを樹脂温度２４０℃、金型温
度５０℃で射出成形した。

【００３６】１）成形性評価 成形性は成形シートのフローマークの状態で評価した。
評価基準を以下に示す。 ○：フローマークが全く認められない。 △：フローマークが僅かに認められる。 ×：フローマークが顕著に認められる。

【００３７】２）印刷性評価 また、印刷性は次の手順で評価した。即ち、上記シート
上にポリスチレン用のインキをシルクスクリーン印刷
し、９０℃で２時間乾燥、さらに２５℃で２４時間放置
する。その後セロハンテープを密着させ、そのテープを
引き剥がし、印刷面のインの剥離状況を観察して評価し
た。評価基準を以下に示す。 ○：印刷面の剥離が全く認められない。 △：印刷面の剥離が僅かに認められる。 ×：印刷面の剥離が顕著に認められる。

【００３８】３）金型汚染性評価 上記シート成型を５００ショット実施後、金型表面をガ
ーゼで強く拭い、ガーゼへの油状物質の付着状況で評価
した。評価基準を以下に示す。 ○：油状物質の付着が全く認められない。 ×：油状物質の付着が僅かに認められる。 評価結果を表１にまとめて示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の低分子量成分の少ないスチレン
系樹脂の製造方法は、モノマー、ダイマーおよびトリマ
ーから成る低分子量成分が１０００ｐｐｍ未満のスチレ
ン系樹脂を提供する。これにより得られたスチレン系樹
脂は熱安定性が向上し、例えば成形時に油状物質による
金型汚染を顕著に改善する等、成形、加工性を改善でき
る。また、得られた成形体は表面への印刷インキの乗り
や印刷の耐剥離性が顕著に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 潔 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 DB12 DB17 DB18 DB23 DB28 HA03 HB03 HB19 HB22 4J015 DA02 4J100 AB02P CA01 CA04 GB01 GB07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の組成で、スチレン単独又はスチレ
   ンを主成分とするモノマーを有機リチウム開始剤を用
   い、脂環式炭化水素溶媒中、重合温度０〜１３０℃の範
   囲で溶液重合し、次いで揮発成分を揮発除去することに
   よる、樹脂中に含まれるモノマー、ダイマーおよびトリ
   マーの合計量が１０００ｐｐｍ未満である低分子量成分
   の少ないスチレン系樹脂の製造方法。 （ａ）モノマー １００ｇ （ｂ）炭素数５〜８の範囲の脂環式炭化水素溶媒 １０〜１０００ｇ （ｃ）有機リチウム化合物 ０．０５〜２０ミリモル
2. 【請求項２】 モノマー、ダイマーおよびトリマーの合
   計量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項
   １に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 完全攪拌の連続反応槽、次いでプラグフ
   ローの連続反応槽を結合した複合プロセスであることを
   用いて溶液重合することを特徴とする請求項１又は請求
   項２に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 完全攪拌の連続反応槽がリフラックスコ
   ンデンサーを有し、これを用いて重合熱を除熱すること
   を特徴とする請求項３に記載のスチレン系樹脂の製造方
   法。