DE10392130T5

DE10392130T5 - Polymerharz auf Styrol-Basis und Zusammensetzung desselben

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Publication number: DE10392130T5
Application number: DE10392130T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Musashino Ikematsu; Toshiharu Yokohama Kawasaki; Ikuji Yokohama Ohtani; Mitsutoshi Yokohama Toyama
Original assignee: PS Japan Corp
Current assignee: PS Japan Corp
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2004-07-08
Also published as: CN1290871C; US6933343B2; TW200307723A; US20040192844A1; CN1533402A; WO2003095499A1; KR20040035676A; KR100607006B1; JPWO2003095499A1; AU2003235865A1; TWI247781B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis bereit, umfassend die Schritte der kontinuierlichen Zugabe von Rohstoffen in ein Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; der Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und des kontinuierlichen Entnehmens eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei die Polymerisationsbedingungen in Bereichen gesteuert werden, die durch die folgenden Punkte (a) und (b) vorgegeben sind:
(a) die zuzufügende Zusammensetzung von Monomeren ist 60 bis 97 Gew.-% eines Styrol-Monomers (von Styrol-Monomeren) und 3 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatester-Monomers (von (Meth)acrylatester-Monomeren) und
(b) die Konzentration des (Meth)acrylatester-Monomers (der (Meth)acrylatester-Monomere) in jedem Teil der Polymerisationsgefäße übersteigt 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis, das ein Trimer in einem vorgegebenen Mengenbereich enthält. Das Trimer hat eine cyclische Struktur, die wenigstens eine Einheit aus jeweils einer Styrol-Monomereinheit und einer (Meth)acrylatester-Monomereinheit im Molekül enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Polymerharz auf Styrol-Basis, das hauptsächlich aus dem Polymer auf Styrol-Basis besteht, das durch dieses Verfahren erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis, die dieses Harz umfasst.
Dieses Polymer auf Styrol-Basis und diese Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis weisen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit und auch eine deutlich überlegene Haltbarkeit während der erneuten Verarbeitung (Wiederverarbeitung) auf. Sie können zweckmäßigerweise als Verpackungsfolien, als Thermo-Schrumpffolien, als Verpackungsbehälter und verschiedene andere Formpress-Anwendungen verwendet werden, indem man ihre ausgezeichnete Wiederverarbeitung, Transparenz, die ein wesentliches Merkmal eines Harzes auf Styrol-Basis ist, sowie andere physikalische Eigenschaften anwendet.
Stand der Technik
Polymerharze auf Styrol-Basis werden herkömmlicherweise für verschiedene industrielle Materialien verwendet, wie elektrische Geräte, Diverses, Polstermaterialien, Wärmeisolierungsmaterialien, Nahrungsmittelbehälter und dergleichen, und zwar wegen ihrer hervorragenden Formbarkeit, Verarbeitbarkeit und der gut ausgeglichenen Harzeigenschaften. Kürzlich wurden sie als Etiketten für die Nahrungsmittelverpackung und für Nahrungsmittelbehälter verwendet, indem man sie zu einer Platte oder Folie formte oder indem man sie einer weiteren sekundären Verarbeitung unterzog.
In diesen Anwendungsbereichen ist es im Allgemeinen erforderlich, dass eine Platte oder eine Folie eine glatte Oberfläche, Transparenz, geringere Unregelmäßigkeiten der Dicke und überlegene Festigkeitseigenschaften aufweist. Im Allgemeinen sind Polymerharze auf Styrol-Basis in Form einer nicht verstreckten Platte oder Folie im Hinblick auf die Festigkeit unbrauchbar. Sie können jedoch durch Verstrecken in eine zähe und steife Platte oder Folie mit hervorragender Transparenz, einem hervorragenden Glanz und einer hervorragenden Festigkeit überführt werden. Dazu werden Maßnahmen wie Plattenziehen oder Verstrecken bei niedriger Temperatur und – falls es notwendig ist – eine weitere sekundäre Verarbeitung bei niedriger Temperatur durchgeführt.
Jedoch weist ein Polystyrolharz als typisches Polymerharz auf Styrol-Basis eine schlechte Formbarkeit zu einer Platte oder Folie auf, und zwar wegen seines relativ hohen Erweichungspunktes sowie seiner Steifigkeits- und Sprödigkeitseigenschaften. Insbesondere weist ein Polystyrolharz in einem Verfahren des Plattenziehens oder Verstreckens und auch bei der sekundären Verarbeitung bei niedriger Temperatur eine schlechte Verarbeitbarkeit auf und hat derartige Probleme wie solche, dass durch ein schlechtes Fließverhalten eine unregelmäßige Dicke verursacht wird und die sich ergebende Platte wahrscheinlich bricht. Daher ist es sehr schwierig, eine Platte oder Bahn mit überlegenen Festigkeitseigenschaften bei einem hohen Verstreckungsverhältnis zu erhalten.
Für diese Anwendungsbereiche ist bereits ein Copolymerharz, bestehend aus einem Styrol-Monomer und einem Acrylatester-Monomer oder (Meth)acrylatester-Monomer (nachstehend als (Meth)acrylatester-Monomer abgekürzt), als ein Harz bekannt, bei dem die Schwachpunkte des Polystyrolharzes verbessert sind.
Durch die Copolymerisation von Styrol mit einem (Meth)acrylatester kann der Erweichungspunkt eingestellt werden und die Schwachpunkte des Polystyrolharzes, d.h. Steifigkeit und Sprödigkeit, können auch verbessert werden. Weiterhin weist eine Platte oder Folie, die durch Formpressen und Verarbeitung des Styrol(Meth)acrylatester-Copolymerharzes erhalten wird, auch überlegene Festigkeitseigenschaften auf.
Insbesondere offenbart die nachstehend erwähnte Literaturstelle 1, dass eine Harz-Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer, das aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure-Derivat und dergleichen (einschließlich (Meth)acrylatester-Monomer) besteht, und ein Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien (nachstehend als Blockcopolymer auf Styrol-Basis abgekürzt), eine hervorragende Verarbeitbarkeit beim Kaltziehen, hervorragende Verstreckungseigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Rissbildung der Folie hat.
Zusätzlich dazu offenbart die nachstehend erwähnte Literaturstelle 2, dass eine bei niedriger Temperatur schrumpfende Folie, die durch uniaxiales Verstrecken einer Harz-Zusammensetzung erhalten wird, umfassend ein Copolymer, das aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure-Derivat und dergleichen besteht, und ein Blockcopolymer aus Styrol-Basis hervorragende Schrumpfeigenschaften bei niedriger Temperatur, eine hervorragende Schrumpfspannung bei niedriger Temperatur, eine hervorragende Steifigkeit, Transparenz, hervorragende Rissbildungsbeständigkeitseigenschaften, eine hervorragende Maßhaltigkeit und dergleichen hat.
Weiterhin offenbart die nachstehend erwähnte Literaturstelle 3, dass eine Platte und eine Folie aus einer Harz-Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat und ein Blockcopolymer auf Styrol-Basis mit einer festgelegten Struktur oder festgelegten Eigenschaften sehr ausgeglichene physikalische Eigenschaften hat.
Das Polymerharz auf Styrol-Basis, das für diese Polymer-Zusammensetzungen verwendet wird, wies jedoch eine Zusammensetzung auf, die in Abhängigkeit von den verwendeten Bedingungen Probleme bezüglich der Wärmebeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hatte, obwohl sie im Hinblick auf das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften einer Platte oder Folie hervorragend war. Ein spezielles Problem in Bezug auf die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit schließt das Problem der Wiederverarbeitung des Harzes ein.
Mit der zunehmenden Erkenntnis einer Kostenreduktion und der Umweltprobleme in den letzten Jahren wurde es notwendig, den Industrieabfall stark zu reduzieren. Demgemäß wurde die Wiederverarbeitung von Formpress-Schnitzeln und dergleichen, die bei Formpress- und Verarbeitungsverfahren gebildet wurden, unvermeidlich. Daher ist ein Harz mit einer Verarbeitungsbeständigkeit, die für eine Wiederverarbeitung geeignet ist, stark erwünscht. Hierin bedeutet "Wiederverarbeitung" das Recycling von schlecht geformten Gegenständen sowie von abgeschnittenen Rändern, zerbrochenen Harzschnitzeln und dergleichen beim Plattenformen. Diesbezüglich war die Verarbeitungsbeständigkeit eines herkömmlichen Polymerharzes auf Styrol-Basis nicht im erforderlichen Maße ausreichend. Bei einer Anwendung für transparente Platten und Folien, was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, sind insbesondere eine Verfärbung, die durch eine Verschlechterung des Harzes erfolgte, Fremdmaterialien und ein unregelmäßiges Fließen deutlich erkennbar und können einen sehr großen Nachteil für die Wiederverarbeitung des Harzes darstellen. Daher wird zur Zeit als Maßnahme eine Technik, wie das Einmischen einer geringen Menge von ausgewähltem Wiederverarbeitungsharz in ein jungfräuliches Harz, verwendet.
Es wurde bisher gedacht, dass die Probleme der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit eines Polymerharzes auf Styrol-Basis hauptsächlich durch cyclische Styrololigomere verursacht werden, die in dem Harz vorliegen. Insbesondere zersetzen sich cyclische Oligomere, die in einem Polymerharz auf Styrol-Basis vorliegen, in der Wärme während der Verarbeitung, um ein Radikal zu bilden (siehe z.B. die nachstehend erwähnte Literaturstelle 4). Die Verschlechterung wird hauptsächlich durch eine Spaltung oder Vernetzung der Polymerketten verursacht, die durch die erzeugten Radikale induziert wird.
Als Maßnahme zur Lösung dieses Problems wurde die Verwendung eines Polystyrolharzes, das durch anionische Polymerisation erhalten wird, vorgeschlagen. Es wird gesagt, dass ein Polystyrolharz, das durch anionische Polymerisation erhalten wird, nicht die cyclischen Styrololigomere enthält und somit eine überlegene Stabilität aufweist (siehe auch die nachstehend erwähnte Literaturstelle 4). Jedoch wurde dasselbe bisher noch nicht in der Industrie realisiert, wahrscheinlich aufgrund eines Kostenproblems.
Bezüglich eines geringeren Gehalts an Oligomeren ist auch ein Polymerharz auf Styrol-Basis bekannt, das durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wird.
Z.B. hat ein Polymerharz auf Styrol-Basis, das ein Gesamtgewicht an Monomer, Dimer, Trimer und Lösungsmittel von nicht größer als 0,8 Gew.-%, eine Einheitszusammensetzung von 80 bis 99,5 Mol-% Styrol- Monomer und 0,5 bis 20 Mol-% (Meth)acrylatester-Monomer und eine begrenzte Lösungsviskosität aufweist, einen breiten Bereich an Formpressbedingungen und eine gut ausgeglichene Formbarkeit und Festigkeit. Als Verfahren zur Herstellung dieses Polymerharzes auf Styrol-Basis ist bekannt, dass jedes aus In-Masse-Polymerisationsverfahren, Polymerisationsverfahren in Lösung, Polymerisationsverfahren in Suspension, Polymerisationsverfahren in Emulsion ausgewählte Verfahren verwendet werden kann (siehe die nachstehend erwähnte Literaturstelle 5). Diese obigen Literaturstellen des Standes der Technik offenbaren jedoch keinen Effekt, der durch Spezifizierung der Struktur eines Trimers auf Styrol-Basis oder irgendeines Verfahrens dafür erreicht wird.
Die nachstehend erwähnte Literaturstelle 6 offenbart, dass ein Harz auf Styrol-Basis, das durch eine Polymerisation in Suspension bei niedriger Temperatur erhalten wird, nicht mehr als 400 ppm eines Styroldimers und eines Styroltrimers enthält. Die Literaturstelle 6 offenbart auch die Copolymerisation eines (Meth)acrylatesters in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und lehrt die Verwendung des erhaltenen Polymerharzes auf Styrol-Basis für eine Nahrungsmittel-Verpackungsanwendung, indem eine geringe Elution von Oligomer aus dem Copolymer durchgeführt wird.
Weiterhin offenbart die nachstehend erwähnte Literaturstelle 7, dass ein Copolymer auf Styrol-Basis, bestehend aus 50 bis 80 Gew.-% Styrol- Monomer und 20 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylatester-Monomer, bei dem nicht umgesetztes Monomer nicht mehr als 1000 ppm ausmacht, und bei dem das Gesamtgewicht von Styroldimer und Styroltrimer nicht größer als 1000 ppm ist, im Hinblick auf die Produktivität, die Verarbeitung und das Aussehen des geformten Gegenstandes überlegen ist, einen geringeren Geruch aufweist und somit für eine Anwendung wie als Nahrungsmittelverpackungsbehälter geeignet ist. Ein Herstellungsverfahren, das im Beispiel der Literaturstelle 7 offenbart wird, ist auf ein radikalisches Polymerisationsverfahren in Suspension beschränkt.
Das Polymerisationsverfahren in Suspension ist jedoch üblicherweise auf ein diskontinuierliches Verfahren beschränkt und die Verwendung eines Dispergiermittels in dem Polymerisationsschritt ist unvermeidbar. Wahrscheinlich deshalb hatte das Polymerharz auf Styrol-Basis, das durch ein Polymerisationsverfahren in Suspension erhalten wurde, Probleme wie eine Harzverfärbung aufgrund des Verarbeitungsvorganges wie Wiederverarbeitung, eine leichte Weißfärbung aufgrund von Wasserabsorption oder einen Kostennachteil.
Literaturstelle 1: JP-A-59-221348
Literaturstelle 2: JP-A-61-025819
Literaturstelle 3: JP-A-2001-002870
Literaturstelle 4: JP-A-09-111073
Literaturstelle 5: JP-A-04-239511
Literaturstelle 6: JP-A-2000-159920
Literaturstelle 7: JP-A-2001-026619
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymerharz auf Styrol-Basis bereitzustellen, das eine hervorragende Wiederverarbeitungsfähigkeit, die durch Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit erreicht wird, aufweist und auch eine hervorragende Transparenz und andere Eigenschaften beibehält, die dem Polymerharz auf Styrol-Basis innewohnen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirksames Verfahren zur Herstellung dieses Harzes bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung versuchten in ausgedehntem Maße die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und als Ergebnis fanden sie, dass die Probleme der konventionellen Technologie verbessert werden können, indem man ein Polymer auf Styrolbasis verwendet, das eine bestimmte Struktur und bestimmte Eigenschaften hat, das durch Polymerisation unter speziellen Bedingungen erhalten wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung vervollständigten somit die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die folgenden Punkte 1) bis 3).

1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis, umfassend die Schritte der kontinuierlichen Zugabe von Rohstoffen in ein Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; der Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines gemeinsam vorliegenden (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und des kontinuierlichen Entnehmens eines Produkts am anderen Ende der Polymerisati onsgefäße, wobei die Polymerisationsbedingungen in Bereichen gesteuert werden, die durch die folgenden Punkte (a) und (b) vorgegeben sind: (a) die zuzufügende Zusammensetzung von Monomeren ist 60 bis 97 Gew.-% eines Styrol-Monomers (von Styrol-Monomeren) und 3 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatester-Monomers (von (Meth)acrylatester-Monomeren) und (b) die Konzentration des Meth)acrylatester-Monomers (der (Meth)acrylatester-Monomere) in jedem Teil der Polymerisationsgefäße übersteigt 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation.
2) Ein Polymerharz auf Styrol-Basis, das als Hauptkomponente ein Polymer auf Styrol-Basis enthält, das durch die folgenden Schritte erhalten wird: kontinuierliche Zugabe von Rohstoffen zu dem einen Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines gemeinsam vorliegenden (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und kontinuierliches Entnehmens eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei das Polymer auf Styrol-Basis Eigenschaften hat, die durch die folgenden Punkte (a') und (d') gezeigt werden: (a') die Monomereinheiten, aus denen das Polymer auf Styrol-Basis besteht, liegen im Bereich von 60 bis 97 Gew.-% einer Styrol-Monomer-Einheit von Styrol-Monomer-Einheiten) und 3 bis 40 Gew.-% einer (Meth)acrylatester-Monomereinheit (von (Meth)acrylatester-Monomereinheiten); (b') das Massenmittel der Molmasse des Polymers auf Styrol-Basis ist 150 000 bis 550 000; (c') das Polymer auf Styrol-Basis enthält in einem Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm ein cyclisch strukturiertes Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils der Styrol-Monomereinheit und der (Meth)acrylatester-Monomereinheit in dem Molekül enthält; und (d') der Vicat-Erweichungspunkt des Polymers auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 50 bis 99°C.
3) Eine Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis, umfassend: (A) 5 bis 95 Gew.-% Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharz; (B) 95 bis 5 Gew.-% Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien, und (C) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers, das mit dem Polymer auf Styrol-Basis oder mit dem Polymerharz auf Styrol-Basis von obigem (A) oder (B) kompatibel ist, wobei das Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharz der Komponente (A) das Polymerharz auf Styrol-Basis gemäß dem obigen (2) ist, das Blockcopolymer aus Styrolkonjugiertem Dien der Komponente (B) Eigenschaften der folgenden Punkte (e') bis (g') hat, und weiterhin die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis Eigenschaften der folgenden Punkte (h') und (i') hat: (e') das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien besteht aus wenigstens zwei Polymerblöcken auf Styrol-Basis und wenigstens einem Polymerblock aus konjugiertem Dien; (f) der Gehalt an Styrol-Monomereinheit, aus der das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien zusammengesetzt ist, ist 40 bis 95 Gew.-%; (g') der Gehalt an konjugierter Dien-Monomereinheit, aus der das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien zusammengesetzt ist, ist 60 bis 5 Gew.-%; (h') der Vicat-Erweichungspunkt der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 50 bis 99°C und (i') die gesamte Lichtdurchlässigkeit einer 1 mm dicken Platte der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis ist nicht kleiner als 75%.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm, das die Peaks von Oligomeren in dem im Beispiel 1 erhaltenen Polymer zeigt, die durch Gaschromatographie nachgewiesen wurden.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymers auf Styrol-Basis bereitzustellen.
Als Polymerisationsverfahren für ein Polymer auf Styrol-Basis sind in der Technik ein radikalisches Polymerisationsverfahren, ein anionisches Polymerisationsverfahren, ein koordinatives anionisches Polymerisationsverfahren und ein kationisches Polymerisationsverfahren bekannt. Von diesen wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren durchgeführt.
Das radikalische Polymerisationsverfahren für ein Polymer auf Styrol-Basis wird in Hinsicht auf das Polymerisationsverfahren in ein Polymerisationsverfahren in Masse, ein Polymerisationsverfahren in Lösung, ein Polymerisationsverfahren in Suspension und ein Polymerisationsverfahren in Emulsion unterteilt, von denen jedes bekannt ist und in der Industrie unter Berücksichtigung seiner Eigenschaften verwendet wird. Ein thermisches radikalisches Polymerisationsverfahren und ein radikalisches Polymerisationsverfahren mit Initiator sind bekannt, wenn sie im Hinblick darauf klassifiziert werden, ob ein Initiator verwendet wird oder nicht. Von diesen ist das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung auf ein radikalisches Polymerisationsverfahren mit Initiator gemäß einem Verfahren in Masse oder in Lösung beschränkt.
Die Polymerisation in Suspension ist ein Verfahren des Dispergierens von Monomeren in Wasser und der Verwendung eines Initiators für die Polymerisation. Das Polymerisationsverfahren in Suspension ist hinsichtlich der Vermischungseigenschaft und der Wärmeentfernung während der Polymerisation überlegen, es erfordert aber die Zugabe eines Dispergiermittels, so dass sich ein Einmischen des Dispergiermittels in das Produkt ergibt. Weiterhin wird das Polymerisationsverfahren in Suspension üblicherweise in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, welches seine Verwendung aufgrund der Kostennachteile einschränkt. Demgegenüber werden in Abhängigkeit von den Zwecken das Polymerisationsverfahren in Masse und das Polymerisationsverfahren in Lösung für ein Polymer auf Styrol-Basis in großem Umfang verwendet.
Die thermische radikalische Polymerisation ist ein Verfahren der Bildung thermischer Radikale durch Erwärmen einer Styrolmonomer-Flüssigkeit und Initiieren der Polymerisation. Es weist die Merkmale von geringen Kosten und einer geringen Kontamination mit Verunreinigungen auf. Andererseits wird bei dem radikalischen Polymerisationsverfahren mit Initiator ein radikalischer Initiator verwendet. Der üblicherweise verwendete radikalische Initiator ist eine Verbindung, die ein Radikal durch thermische Zersetzung erzeugen soll. Organische Peroxide und Azo-Verbindungen sind als Radikal-Initiatoren bekannt. Dieses Verfahren hat die Eigenschaft, dass die Zersetzungstemperatur des radikalischen Initiators und demgemäß die Polymerisationstemperatur relativ frei ausgewählt werden kann. Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile im Hinblick auf die Kosten des Initiators auf. Somit wird derzeit das thermische Polymerisationsverfahren in Masse industriell im großen Maße verwendet, und zwar wegen der geringeren Kontamination mit Verunreinigungen und vorteilhafter Kosten.
Festgelegte Offenbarungen in JP-A-2000-159920 und JP-A-2001-026610, wie oben beschrieben wurde, sind auf eine Technik der Polymerisation in Suspension beschränkt. Offenbarungen eines Polymerisationsverfahrens für ein Polymer auf Styrol-Basis, die in JP-A-59-221348 und JP-A-61-025819 festgelegt sind, sind auf ein thermisches radikalisches Polymerisationsverfahren beschränkt. Weiterhin offenbart JP-A-2001-002870 insbesondere ein radikalisches Polymerisationsverfahren mit Initiator, es bezieht sich aber auf ein diskontinuierliches Verfahren.
Gemäß der Beschreibung in JP-A-04-239511 wird eine Polymerisation unter Verwendung eines Initiators in einem Reaktor vom Typ des vollständigen Vermischens bevorzugt, um ein Polymer auf Styrol-Basis mit hervorragender Transparenz zu erhalten. Die Beschreibung in dem Beispiel desselben ist auf eine Polymerisation unter Verwendung einer Einheit eines Polymerisationsgefäßes vom Typ des vollständigen Vermischens beschränkt. Ein Polymerisationsgefäß vom Typ des vollständigen Vermischens ermöglicht ein ausreichendes Vermischen von Rohstoffen in einem Gefäß, und somit hat das erhaltene Polymerharz auf Styrol-Basis eine gleichmäßige Zusammensetzung aufgrund einer homogenen Zusammensetzung der Rohstoffe. Die gleichmäßige Zusammensetzung des Harzes ergibt eine hervorragende Transparenz, und zwar wegen der geringeren Lichtstreuung, die sich aus der kleinen Abweichung des Brechungsindex ergibt.
Die Polymerisation durch ein Polymerisationsgefäß vom Typ des vollständigen Vermischens hat die Eigenschaft, dass ein Polymer auf Styrol-Basis ohne Abweichung der Zusammensetzungsverteilung bereitgestellt wird, sie weist aber Probleme beim industriellen Einsatz auf. Eines der Probleme besteht darin, dass ein ausreichender Umwandlungsgrad in Bezug auf die Verweilzeit kaum erreicht wird, und zwar wegen des kurzzeitigen Durchgangs ("short pass") der Rohstoff-Beschickung, der zu jedem Zeitpunkt eintritt. Dies ist aus den Beispielen der obigen Patentreferenz ersichtlich, die eine Polymer-Konzentration von nur 51 bis 52 Gew.-% (äquivalent einer Umwandlung von 52,6 bis 55,9 Gew.-%) bei einer Verweilzeit von 6 bis 7 Stunden zeigt. Ein anderes Problem besteht darin, dass eine Zunahme der Initiator-Konzentration, um die Polymerisationsrate zu beschleunigen, nicht nur bezüglich der Kosten nachteilig ist, sondern auch die Molmasse eines erhaltenen Polymers reduziert. Diese Polymerisation kann auch ein dahingehendes Problem verursachen, dass sich der kurzzeitig durchgehende Initiator ("short passed") beim Erreichen des Entgasungsverfahrens thermisch zersetzt und eine Vernetzung, eine Spaltung oder eine Zersetzung der Polymerkette bewirkt.
Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen Technologien hat ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung die folgenden Eigenschaften. D.h. die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis bereit, umfassend die Schritte der kontinuierlichen Zugabe von Rohstoffen in ein Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; der Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und des kontinuierlichen Entnehmens eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei die Polymerisationsbedingungen in Bereichen gesteuert werden, die durch die folgenden Punkte (a) und (b) vorgegeben sind:

(a) die zuzufügende Zusammensetzung von Monomeren ist 60 bis 97 Gew.-% eines Styrol-Monomers (von Styrol-Monomeren) und 3 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatester-Monomers (von (Meth)acrylatester-Monomeren) und
(b) die Konzentration des (Meth)acrylatester-Monomers (der (Meth)acrylatester-Monomere) in jedem Teil der Polymerisationsgefäße übersteigt 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation.

Ein durch das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung erreichter Effekt, besteht darin, das die Bildung eines cyclischen Styroltrimers unterdrückt werden kann, das nur aus Styrol-Monomereinheiten (nachstehend einfach als "cyclisches Styrol-Trimer" bezeichnet) besteht, das in einem Polymer enthalten ist, so dass ein Polymer auf Styrol-Basis hergestellt wird, das eine vorgegebene Menge an cyclisch strukturierten Trimeren enthält, die im Molekül wenigstens eine Einheit aus jeweils einer Styrol-Monomereinheit und einer (Meth)acrylatester-Monomereinheit (nachstehend als "gemeinsam umgesetztes cyclisches Trimer" abgekürzt) enthalten.
Das "Trimer" besteht hierin aus drei Einheiten, die insgesamt Styrol- Monomereinheit(en) oder (Meth)acrylatester-Monomereinheit(en) einschließen. "Cyclisch" bedeutet das Vorliegen einer Gerüststruktur des Tetralins im Molekül. Jedes dieser cyclischen Trimere hat verschiedene Strukturformeln und jedes derselben hat Stereoisomere, die mittels Gaschromatographie- oder Flüssigkeitschromatographie-Analyse voneinander getrennt und nachgewiesen werden können.
Ein Polymer auf Styrol-Basis, das eine vorgegebene Menge von gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimeren enthält, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, stellt eine deutliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit bereit. Das Steuerungsverfahren der Trimerstruktur und der Effekt, der durch die Steuerung und das Erreichen des Gehalts an Trimeren mit einer solchen Struktur hervorgebracht wird, sind bisher überhaupt nicht bekannt gewesen. Obwohl der Reaktionsmechanismus der Steuerung der Trimerstruktur und die Äußerung des Effekts durch die Steuerung der Trimerstruktur nicht ausreichend klar sind, wird folgendes angenommen.
Bei der Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis bilden ein Styrol-Molekül (Dien-Struktur) und ein anderes Styrol-Molekül (Olefin-Struktur) ein cyclisches Dimer, z.B. 1-Phenyl-2,3-dihydronaphthalin, durch eine Reaktion vom Diels-Alder-Typ. Dieser Typ von cyclischem Dimer reagiert weiterhin mit einem Styrol-Molekül, um ein Styrol-Trimer zu ergeben. Daher enthält ein herkömmliches Polystyrolharz oder ein Polystyrolharz hoher Schlagzähigkeit 5000 bis 20 000 ppm an cyclischen Styrol-Trimeren (hauptsächlich 1-Phenyl-4-(1-phenylethyl)tetralin, und zwar in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren. Diese cyclischen Styrol-Trimere bilden durch thermische Zersetzung leicht ein Radikal, das hauptsächlich die Stabilität eines Styrolpolymers reduziert.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung sollte zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation auch eine geringe Menge an (Meth)acrylatester vorliegen. Dieses Monomer hat eine größere Geschwindigkeit der Additionsreaktion als Styrol bei der Bildung eines cyclischen Dimers oder eines cyclischen Trimers. Dann wird durch die Addition von zwei Styrol-Molekülen und einem (Meth)acrylatester-Molekül oder die Addition von einem Styrol-Molekül und zwei (Meth)acrylatester-Molekülen ein stabiles Trimer gebildet. Daher wird die Menge eines Trimers, bestehend aus drei Molekülen Styrol, in einem Polymer auf Styrol-Basis extrem gering, verglichen mit der Zusammensetzung der zugegebenen Monomere. Demgemäß zeigt ein Polymer auf Styrol-Basis, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, überraschenderweise eine hohe Wärmebeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit, verglichen mit denen der konventionellen Styrolpolymere.
Nun werden nachstehend spezielle Strukturbeispiele eines cyclischen Trimers mit der Tetralin-Gerüststruktur erwähnt. Nachstehend werden Trimere, bestehend aus Styrol und einem Alkylacrylatester, die als spezielle Beispiele eines Styrol-Monomers bzw. eines (Meth)acrylatesters verwendet werden, erwähnt. Sie dienen jedoch nur der Veranschaulichung, und die vorliegende Erfindung sollte nicht auf sie beschränkt sein. Wenn andere Styrol-Monomere und (Meth)acrylatester-Monomere verwendet werden, ist es natürlich, dass die entsprechenden Oligomere gebildet werden.
Typische Beispiele einer cyclischen Trimer-Verbindung, die aus drei Styrol-Monomereinheiten besteht, schließen 1-Phenyl-4-(1-phenylethyl)tetralin und 1-Phenyl-4-(2-phenylethyl)tetralin ein.
Die gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere, die im Molekül wenigstens eine Einheit aus jeweils einer Styrol-Monomereinheit und einer Acrylatester-Monomereinheit enthalten, sind nachstehend aufgeführt.
Typische Beispiele einer cyclischen Trimer-Verbindung, bestehend aus zwei Styrol-Monomereinheiten und einer Acrylatester-Monomereinheit, schließen 1-Phenyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-(1-phenylethyl)-4-(alkoxycarbonyl)tetralin und 1-Phenyl(2-phenylethyl)-4-(alkoxycarbonyl)tetralin ein.
Typische Beispiele einer cyclischen Trimer-Verbindung, bestehend aus einer Styrol-Monomereinheit und zwei Acrylatester-Monomereinheiten, schließen 1-Alkoxycarbonyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-Alkoxycarbonyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin ein.
Ein Trimer, bestehend aus drei Acrylatester-Monomereinheiten, konnte nicht bestätigt werden.
"Alkoxylgruppe" bedeutet hierin den Alkoholrest eines Acrylatesters.
Diese cyclischen Trimere werden während der Herstellung eines wie oben beschriebenen Polymers durch Nebenreaktionen von Monomeren gebildet. Oligomere werden auch durch die oxidative Verschlechterung, den thermischen Abbau, die mechanische Zersetzung und dergleichen eines Polymers nach der Polymerisation gebildet. Die so gebildeten Oligomere sind hauptsächlich Oligomere vom linearen Typ, die keine cyclische Struktur haben (Skelettstruktur des Tetralins), wie oben beschrieben wurde.
Von diesen Trimeren vom linearen Typ schließen typische Beispiele eines linearen Trimers, das im Molekül wenigstens eine Einheit aus jeweils einem Styrol-Monomer und einem Acrylatester-Monomer enthält, 2,4-Diphenyl-6-alkoxycarbonyl-1-hexen, 2,6-Diphenyl-4-alkoxycarbonyl-1-hexen, 4,6-Diphenyl-2-alkoxycarbonyl-1-hexen, 2-Phenyl-4,6-bis(alkoxycarbonyl)-1-hexen, 4-Phenyl-2,6-bis(alkoxycarbonyl)-1-hexen und 6-Phenyl-2,4-bis(alkoxycarbonyl)-1-hexen ein.
Weiterhin enthält ein Polymer auf Styrol-Basis eine geringe Menge an einer linearen trimerartigen Verbindung mit einer Zusammensetzung der Monomereinheiten, die nicht der Anzahl der Bestandteil-bildenden Monomereinheiten entspricht. Z.B. können lineare Trimere, in denen die Doppelbindung gesättigt (hydriert) ist, oder lineare Trimere, denen ein Kohlenstoffatom fehlt, vorliegen, obwohl die Namen spezieller Verbindungen hierin nicht aufgeführt werden.
Diese linearen Trimere und linearen trimerartigen Verbindungen sind Oligomerverwandte Verbindungen, die durch die Zersetzung eines Polymers nach der Polymerisation gebildet werden. Sie beeinflussen nicht auf signifikante Weise die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit eines Polymerharzes auf Styrol-Basis und sie hängen grundsätzlich nicht von den Polymerisationsbedingungen ab.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist prinzipiell dadurch gekennzeichnet, dass ein Styrol-Monomer gemeinsam mit einem (Meth)acrylatester-Monomer zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation polymerisiert wird.
Styrol-Monomere können zusätzlich zu Styrol eine geringe Menge eines bekannten vinylaromatischen Monomers enthalten. Beispiele des vinylaromatischen Monomers schließen α-Methylstyrol. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und eine Mischung derselben ein.
"(Meth)acrylatester-Monomer" bedeutet ein Monomer, das aus einem Acrylatester-Monomer und einem Methacrylatester-Monomer ausgewählt ist. Insbesondere wird es aus einer Ester-Verbindung zwischen einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt. Insbesondere schließt die Ester-Verbindung Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat ein.
Weiterhin können diese (Meth)acrylatester-Monomere in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden. Speziell wenn Methylmethacrylat verwendet wird, wird eine kombinierte Anwendung mit einem anderen (Meth)acrylatester (anderen (Meth)acrylatestern) bevorzugt, um bei einer Anwendung, bei der eine Verarbeitung bei niedriger Temperatur notwenig ist, den Erweichungspunkt des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis einzustellen.
Im Hinblick auf das Gleichgewicht von Verarbeitungsfähigkeit bei niedriger Temperatur, Witterungsbeständigkeit und Festigkeit ist ein (Meth)acrylatester-Monomer vorzugsweise ein Acrylatester-Monomer. Das Acrylatester-Monomer kann in geringerem Maße die Bildung eines Styrol-Trimers unterdrücken und die Bildung eines gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimers erhöhen als dies das Methacrylatester-Monomer kann.
Methacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat und n-Butylacrylat werden mehr bevorzugt, und n-Butylacrylat wird am meisten bevorzugt. Bei solchen Anwendungen, die eine Verarbeitung bei niedriger Temperatur erfordern, wie bei einer verstreckten Platte und einer verstreckten Folie, können die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften eines Polymerharzes auf Styrol-Basis zu einem guten Gleichgewicht verbessert werden, indem man n-Butylacrylat verwendet.
Weiterhin kann ein Monomer, das in dem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein anderes copolymerisierbares Vinylmonomer (andere copolymerisierbare Vinylmonomere) in einem solchen Bereich enthalten, dass der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise schließen spezielle Beispiele solcher Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze und weiterhin α,βungesättigte Carboxylatester ein.
Die Zusammensetzung der Monomere, die in dem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist derartig, dass ein Styrol-Monomer im Bereich von 60 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 65 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 93 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 75 bis 90 Gew.-% liegt, und die restliche Komponente (Meth)acrylatester-Monomer ist.
Ein Styrol-Monomer von weniger als 60 Gew.-% wird nicht bevorzugt, weil die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis übermäßig reduziert ist. Konkreter ausgedrückt: ein derartig niedriger Styrolgehalt wird nicht bevorzugt, weil er häufig eine thermische Deformation geformter Gegenstände und eine natürliche Schrumpfung einer verstreckten Folie bewirkt. Andererseits wird ein Styrolgehalt von mehr als 97 Gew.-% nicht bevorzugt, und zwar weil ein solch hoher Styrolgehalt sowohl den geeigneten Temperaturbereich des Kaltstreckens für eine Platte oder eine Folie aus dem erhaltenen Polymer auf Styrol-Basis reduziert, als auch die Festigkeit wie die Faltungseigenschaften einer daraus hergestellten Platte oder Folie reduziert. Bei einer Abnahme der Menge eines eingeführten (Meth)acrylatester-Monomers nimmt die Menge des cyclischen Styrol-Trimers zu, so dass sich eine unerwünschte Reduktion der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit ergibt.
Die eingeführte Menge an (Meth)acrylatester-Monomer ist vorzugsweise nicht kleiner als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht kleiner als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht kleiner als 80 Gew.-%. Als Acrylatester wird n-Butylacrylat besonders bevorzugt. Die Verwendung von n-Butylacrylat kann den Gehalt an gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimeren in den cyclischen Trimeren erhöhen und weiterhin die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis verbessern.
Ein anderer Effekt, der durch das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung erreicht wird, besteht in der hochwirksamen Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis, das gemeinsam umgesetzte cyclische Trimere in einem speziellen Mengenbereich enthält.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte: kontinuierliche Zugabe von Rohstoffen zu dem einen Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und kontinuierliches Entnehmen eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße.
Weiterhin erfolgt das Polymerisationsverfahren vorzugsweise dergestalt, dass zwei oder mehrere Polymerisationsgefäße in Reihe verbunden sind, und der Mischzustand im abschließenden Polymerisationsgefäß eine Pfropfenströmung ist. Am meisten bevorzugt umfasst das Verfahren ein Polymerisationsgefäß vom Typ des vollständigen Vermischens im vorhergehenden Schritt und ein Polymerisationsgefäß vom Pfropfenströmungstyp im letzteren Schritt. Dieses Verfahren ermöglicht es, auf wirksame Weise eine hohe Polymerisationsumwandlung zu erreichen, während die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis beibehalten werden. Es wird auch bevorzugt, dass im Hinblick auf die Verbreiterung oder Einstellung der Molmassenverteilung der Zusammensetzungsverteilung eines Polymers die Polymerisationsgefäße in einem Teil des Verfahrens parallel geschaltet sind.
Die spezielle Form jedes Polymerisationsgefäßes ist nicht speziell eingeschränkt, solange es den Mischzustand erreicht. Z.B. kann das Polymerisationsgefäß vom Typ des vollständigen Vermischens ein Tankreaktor sein, der mit einem Rühren und mit ausreichender Mischfähigkeit in der vertikalen Richtung versehen ist. Z.B. kann das Polymerisationsgefäß vom Pfropfenströmungstyp ein turmartiges Polymerisationsgefäß mit geringerem vertikalen Rühren, ein statischer Mischer oder einfach eine temperaturgesteuerte Rohrleitung sein.
Bei der Polymerisation eines Polymers auf Styrol-Basis durch ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren variiert die Monomer-Zusammensetzung während der Polymerisation, und zwar wegen des Unterschieds der Copolymerisations-Reaktivitäten eines Styrol-Monomers und eines (Meth)acrylatester-Monomers. Als Ergebnis wird die Verteilung einer Polymer-Zusammensetzung breiter. Wenn die Konzentration des verbleibenden (Meth)acrylatester-Monomers wegen des Unterschieds der Copolymerisations-Reaktivitäten reduziert wird, nimmt zusätzlich dazu die Menge der gebildeten cyclischen Styrol-Trimere zu. Dies ergibt eine Reduktion des Verbesserungseffekts der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis und auch eine Verschlechterung der speziellen Eigenschaften von Harzen, z.B. die Tieftemperatur-Verarbeitungseigenschaften wie Dehnung beim Tieftemperatur-Plattenziehen. Somit wird das diskontinuierliche Polymerisationsverfahren nicht bevorzugt.
Wenn zwei oder mehrere Gefäße verbunden sind, ist das Volumen jedes Polymerisationsgefäßes nicht speziell eingeschränkt. Das Gesamtvolumen aller Polymerisationsgefäße hängt von der Polymerisationstemperatur und den Beschickungsraten an Rohstoffen ab. Es ist ein Volumen zum Erreichen einer ausreichenden Verweilzeit, die für die Polymerisation erforderlich ist, von vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-% der Monomere, bezogen auf die gesamte Monomeren-Beschickung.
Das Volumen jedes Polymerisationsgefäßes hängt von dem Mischzustand in jedem Gefäß ab, vorzugsweise sollte aber kein extremer Unterschied zwischen den verwendeten Gefäßen vorliegen. Die Verbindung eines Polymerisationsgefäßes mit extrem geringem Volumen, bezogen auf die Volumina anderer Reaktorgefäße, reduziert den Effekt von in Reihe geschalteten Polymerisationsgefäßen.
Insbesondere, wenn der Mischzustand in dem letzten Polymerisationsgefäß eine Pfropfenströmung ist, ist das Volumenverhältnis des letzten Gefäßes vorzugsweise 5 bis 80%, mehr bevorzugt 10 bis 60%, bezogen auf das Gesamtvolumen aller Polymerisationsgefäße.
Weiterhin wird es bevorzugt, Monomere an zwei oder mehreren Positionen der in Reihe verbundenen Polymerisationsgefäße in Anteilen zuzugeben, um die Konzentration an (Meth)acrylatester, bezogen auf die gesamten Monomere, an jedem Teil der Polymerisationsgefäße zu steuern. Die Rohstoffe können an einer Position oder an zwei oder mehreren Positionen in Anteilen mit jeder eingestellten Zusammensetzung von Rohstoffen zugegeben werden.
In dem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die Konzentration an (Meth)acrylatester-Monomer geregelt wird, damit sie 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, an jeder Position der Polymerisationsgefäße und zu allen Zeitpunkten der Polymerisation übersteigt. Eine merkliche Abnahme der Konzentration an zusammen vorliegendem (Meth)acrylatester-Monomer erhöht die gebildete Menge an cyclischem Styrol-Trimer, so dass es nicht gelingt, den Zweck der Erfindung zu erreichen. Eine gleichmäßige Konzentration eines gemeinsam vorliegenden (Meth)acrylatester-Monomers kann erreicht werden, indem man das Monomer in Anteilen an der Position zugibt, wo die Konzentration niedrig wird, oder indem man teilweise einen Rückmischungsstrom gegen das Strömen der Polymerisationsflüssigkeit erzeugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung wird ein Mittel zur Bildung organischer Radikale als Initiator verwendet. Das Mittel zur Bildung organischer Radikale schließt organische Peroxide und Azo-Verbindungen ein. Besonders bevorzugte Mittel zur Bildung organischer Radikale sind organische Peroxide.
Vorzugsweise kann die Art des organischen Peroxids aus Verbindungen ausgewählt werden, die eine Halbwertszeit von 10 Minuten bis 10 Stunden bei der verwendeten Polymerisationstemperatur haben. Mehr bevorzugt wird ein organisches Peroxid aus solchen ausgewählt, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 50 bis 130 °C haben, und am meisten bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 °C, obwohl der Temperaturbereich von der Polymerisationstemperatur abhängt.
Spezielle organische Peroxide schließen z.B. die folgenden ein: Octanoylperoxid, Laurylperoxid, Stearylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Succinylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, 4-Methylbenzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, m-Toluolperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-2-methylhexanoat, 1,2-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexanoat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-dibutyl-peroxycyclohexyl)propan, 1,1-Bist-butylperoxy)cyclododecan, t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluolperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bist-butylperoxy)valerat, Di-t-butylperoxyisophthalat, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexin-3.
Die am meisten bevorzugten organischen Peroxide sind 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die zu verwendende Menge des Mittels zur Bildung organischer Radikale liegt im Bereich von vorzugsweise 5 bis 5000 ppm, mehr bevorzugt von 50 bis 2000 ppm und am meisten bevorzugt von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf die gesamten Monomere. Wenn die verwendete Menge des Mittels zur Bildung organischer Radikale geringer als 5 ppm ist, nimmt die Menge der gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere deutlich zu, wahrscheinlich aufgrund thermischer radikalischer Polymerisationsverfahren zusammen mit einer Initiator-induzierten radikalischen Polymerisation. In diesem Fall verschlechtern sich auf unerwünschte Weise die Witterungsbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit und die Festigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis. Wenn demgegenüber die verwendete Menge des Mittels zur Bildung organischer Radikale größer als 5000 ppm ist, ergibt sich ein Nachteil bezüglich der Kosten und die Polymerisationsreaktion wird instabil.
Bei der Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel oder ein Modifizierungsmittel der Molmasse verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel oder das Modifizierungsmittel der Molmasse kann aus den bekannten Kettenübertragungsmitteln oder Modifizierungsmitteln der Molmasse zur Herstellung der Styrol-Polymere ausgewählt werden. Spezielle Verbindungen derselben schließen halogenierte organische Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Mercaptan-Verbindungen wie Dodecylmercaptan, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom am α-Kohlenstoff eines Benzolrings wie α-Methylstyrol-Dimer ein. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist α-Methylstyrol-Dimer.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung wird ohne irgendein verwendetes Lösungsmittel oder mit einer geringen Menge eines verwendeten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel wird aus solchen organischen Verbindungen ausgewählt, die ein erhaltenes Polymer auf Styrol-Basis lösen können, die eine geringe Reaktivität mit Radikalen während der Polymerisationsreaktion haben und die nach der Polymerisation durch Erwärmen leicht entfernt werden können. Bevorzugte Beispiele schließen aromatische Kohlenwasserstoffe und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Insbesondere sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Ethylcyclohexan und eine Mischung derselben eingeschlossen. Lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe können teilweise enthalten sein.
Die zu verwendende Menge eines Polymerisationslösungsmittels ist vorzugsweise nicht größer als 200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt nicht größer als 100 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt nicht größer als 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Styrol-Basis.
Bei der Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist die hauptsächliche Polymerisationstemperatur vorzugsweise 70 bis 150°C, mehr bevorzugt 80 bis 140°C und am meisten bevorzugt 90 bis 130°C. Hierbei bedeutet "hauptsächliche Polymerisationstemperatur" die Temperatur, bei der eine Polymerisation von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 90 Gew.-% in Bezug auf das erhaltene Polymer erfolgt.
Solange die hauptsächliche Polymerisationstemperatur in dem obigen Bereich gesteuert wird, kann eine Temperatur zur Polymerisation eines Teils des Polymers außerhalb dieses Bereichs liegen. In einem System, in dem mehrere Polymerisationsgefäße in Reihe verbunden sind, kann z.B. ein Teil der Polymerisation in dem anfänglichen Schritt oder einem späteren Schritt bei einer Temperatur außerhalb dieses Bereichs durchgeführt werden. Weiterhin kann es in einem System, in dem verschiedene Polymerisationsgefäße parallel geschaltet sind, bevorzugt werden, eine Polymerisation in einem gewissen Teil von Gefäßen bei einer gesteuerten Temperatur durchzuführen, die außerhalb dieses Bereichs liegt.
Ausführlicher gesagt: für einen bestimmten Zweck wird es bevorzugt, eine Polymerisation bei einer Temperatur außerhalb des obigen Temperaturbereichs durchzuführen, um die Polymerisation in einem späteren Schritt zu vervollständigen. Wenn zusätzlich dazu gekühlte Rohstoffe auf kontinuierliche Weise zugegeben werden, um die Kühlung eines Polymerisationsgefäßes zu erleichtern, kann eine Temperatur in einem Teil der Polymerisationszone unterhalb des Temperaturbereichs liegen.
Eine zu hohe hauptsächliche Polymerisationstemperatur wird nicht bevorzugt, weil sie die Menge an gebildeten cyclischen Styrol-Trimeren erhöht und die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis erniedrigt. Demgegenüber wird eine zu niedrige hauptsächliche Polymerisationstemperatur ebenfalls nicht bevorzugt, da sie die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit stark erhöht. Eine zunehmende Viskosität erschwert das Mischen der Flüssigkeit in einem Polymerisationsgefäß oder reduziert die Polymerisationsrate.
In dem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsumwandlung auf vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-% gesteuert. Eine größere Umwandlung wird natürlich im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt. Eine Polymerisationsumwandlung von weniger als 60 Gew.-% wird nicht bevorzugt, und zwar wegen der geringen Produktivität und der übermäßigen Beladung einer Anlage und der für einen Entgasungsschritt notwendigen Energie. Sie verursacht auch häufig ein Qualitäts- und Geruchsproblem des erhaltenen Polymers, und zwar wegen des unvollständigen Entfernens eines Lösungsmittels oder von nicht umgesetzten Monomeren in dem Entgasungsschritt.
In dem Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung wird das Polymer durch Entgasen oder Entfernen der nicht umgesetzten Monomere und des enthaltenen Polymerisationslösungsmittels gewonnen. Verfahren zum Entgasen oder Entfernen der nicht umgesetzten Monomere und des Polymerisationslösungsmittels sind nicht speziell eingeschränkt, und bekannte Verfahren, die zur Herstellung konventioneller Styrol-Polymere verwendet werden, wie die Verwendung eines Extruders, der mit einem Belüftungs- oder Schnellverdampfungsgefäß versehen ist, können verwendet werden.
Die durchschnittliche Temperatur des Polymers in dem Entgasungsschritt liegt im Bereich von vorzugsweise 180 bis 250°C, mehr bevorzugt von 190 bis 240°C und am meisten bevorzugt von 200 bis 230°C. Eine zu niedrige Entgasungstemperatur wird wegen der Zunahme des Gehalts an restlichen Monomeren in dem Polymer nicht bevorzugt. Demgegenüber wird eine zu hohe Entgasungstemperatur auch nicht bevorzugt, weil sie die thermische Zersetzung eines Polymers induziert. In einigen Fällen kann es jedoch bevorzugt werden, im letzten Schritt des Entgasens das Entgasen während einer kurzen Zeitspanne bei einer Temperatur außerhalb des obigen Bereichs durchzuführen, um die thermische Zersetzung zu unterdrücken und auf wirksame Weise die Menge an restlichen Monomeren in dem erhaltenen Polymer auf Styrol-Basis zu reduzieren.
Die Größe des Vakuums in dem Entgasungsschritt – obwohl normaler Druck verwendet werden kann – ist vorzugsweise nicht größer als 50 Torr, mehr bevorzugt nicht größer als 20 Torr. Ein größeres Vakuum (geringerer absoluter Druck) wird bevorzugt, weil die Entgasungswirksamkeit selbst bei einer geringeren Temperatur des Polymers erhöht wird. Es besteht natürlich eine Grenze bezüglich der Zunahme der Größe des Vakuums, und zwar hinsichtlich der Kapazität der Vakuumpumpe oder der Kondensationsgerätschaften. Üblicherweise wird ein Druck von nicht weniger als 5 Torr verwendet.
Weiterhin wird – nachdem ein Polymer auf Styrol-Basis in einer Reihe von Entgasungsschritten einmal einem Entgasen unterzogen wurde – vorzugsweise eine flüchtige Substanz wie Wasser, Alkohol oder Kohlendioxidgas, die nicht im Polymer gelöst ist, mit einem angelegten Druck in das Polymer eingeführt. Und sie wird gleichzeitig gemeinsam mit den flüchtigen Komponenten entgast. Als Ergebnis werden die flüchtigen Komponenten stärker entfernt.
Der zweite Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Polymer auf Styrol-Basis bereitzustellen. D.h. die vorliegende Erfindung stellt ein Polymer auf Styrol-Basis bereit, das als Hauptkomponente ein Polymer auf Styrol-Basis enthält, das durch die folgenden Schritte erhalten wird: die kontinuierliche Zugabe von Rohstoffen in ein Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; die Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines gemeinsam vorliegenden (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und das kontinuierliche Entnehmen eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei die Polymerisationsbedingungen in Bereichen gesteuert werden, die durch die folgenden Punkte (a') bis (d') gezeigt werden:

(a') die Monomereinheiten, aus denen das Polymer auf Styrol-Basis besteht, liegen im Bereich von 60 bis 97 Gew.-% einer Styrol-Monomer-Einheit (von Styrol-Monomer-Einheiten) und 3 bis 40 Gew.-% einer (Meth)acrylatester-Monomer-einheit (von (Meth)acrylatester-Monomereinheiten);
(b') das Massenmittel der Molmasse des Polymers auf Styrol-Basis ist 150 000 bis 550 000;
(c') das Polymer auf Styrol-Basis enthält in einem Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm ein cyclisch strukturiertes Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils der Styrol-Monomereinheit und der (Meth)acrylatester-Monomereinheit in dem Molekül enthält; und
(d') der Vicat-Erweichungspunkt des Polymers auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 50 bis 99°C.

Monomereinheiten, die das Polymer auf Styrol-Basis in dem Polymerharz auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind eine Styrol-Monomereinheit im Bereich von 60 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 70 bis 93 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 75 bis 90 Gew.-%, und ein (Meth)acrylatester-Monomer als Rest. Eine Styrol-Monomereinheit von weniger als 60 Gew.-% wird nicht bevorzugt, weil die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis zu gering wird.
Insbesondere wird ein solch geringer Gehalt nicht bevorzugt, weil er dazu neigt, eine thermische Verformung von geformten Gegenständen und eine natürliche Schrumpfung einer verstreckten Folie zu bewirken. Demgegenüber wird eine Styrol-Monomereinheit von mehr als 97 Gew.-% auch nicht bevorzugt, weil dadurch ein zweckmäßiger Temperaturbereich für das Kaltverstrecken von Platten und Folien des erhaltenen Polymers auf Styrol-Basis eingeschränkt wird und die Festigkeitseigenschaften wie die Faltungsbeständigkeit von Platten und Folien reduziert wird.
Das Massenmittel der Molmasse eines Polymers auf Styrol-Basis in dem Polymerharz auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 150 000 bis 550 000, vorzugsweise von 180 000 bis 500 000 und am meisten bevorzugt von 200 000 bis 450 000.
Ein Massenmittel der Molmasse eines Polymers auf Styrol-Basis von weniger als 150 000 wird nicht bevorzugt, weil es die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit, des erhaltenen Polymerharzes auf Styrol-Basis deutlich reduziert. Demgegenüber wird ein Massenmittel der Molmasse eines Polymers auf Styrol-Basis von mehr als 550 000 ebenfalls nicht bevorzugt, weil es die Formbarkeit des erhaltenen Polymerharzes auf Styrol-Basis deutlich reduziert.
Das Gewichtsverhältnis von Massenmittel der Molmasse/Zahlenmittel der Molmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,9 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,2. Eine zu enge Molmassenverteilung wird nicht bevorzugt, weil sie ein Verarbeitungsproblem verursacht, insbesondere beim Verstrecken einer Folie und Platte des Polymerharzes auf Styrol-Basis in einem hohen Verstreckungsverhältnis. Demgegenüber wird eine zu breite Molmassenverteilung auch nicht bevorzugt, weil sie die Festigkeitseigenschaften, z.B. die Zugfestigkeit oder die Oberflächenhärte des Polymerharzes auf Styrol-Basis reduziert.
MFR (gemessen gemäß ISO R1133 unter den Bedingungen von 200°C und einer Last von 5 kgf) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 g/Minuten und mehr bevorzugt von 2 bis 15 g/Minuten. Wenn das MFR auf diesen Bereich eingestellt wird, wird die unregelmäßige Dicke einer Platte und Folie, die durch Formpressen eines Polymers auf Styrol-Basis erhalten werden, und von geformten Gegenständen, die erhalten werden, indem man dieselben weiterhin einer sekundären Verarbeitung unterzieht, verringert. Die Verarbeitung unter einem hohen Verstreckungsverhältnis wird wünschenswerterweise bei niedrigen Temperaturen erleichtert und die Festigkeitseigenschaften werden verbessert.
Das gemeinsam umgesetzte cyclische Trimer, das in dem Polymer auf Styrol-Basis des Polymerharzes auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist ein Trimer, das im Molekül wenigstens eine Einheit jeweils einer Styrol-Monomereinheit und einer (Meth)acrylatester-Monomereinheit und eine Tetralin-Skelettstruktur aufweist. Typische Beispiele dieses Trimers schließen 1-Phenyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-(1-phenylethyl)-4-(alkoxycarbonyl)tetralin, 1-Alkoxycarbonyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-Alkoxycarbonyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin ein.
Insbesondere wenn die (Meth)acrylatester-Monomereinheit eine Butylacrylat-Monomereinheit ist, schließen spezielle Beispiele des gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimers 1-Phenyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-(1-Phenylethyl)-4-(n-butoxycarbonyl)tetralin, 1-n-Butoxycarbonyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-n-Butoxycarbonyl-4-(2-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin ein.
Der Gehalt des gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimers liegt im Bereich von 1000 bis 10 000 ppm und vorzugsweise von 1000 bis 6500 ppm. Durch die Steuerung des Gehalts an gemeinsam umgesetztem cyclischen Trimer auf nicht weniger als 1000 ppm können bemerkenswert große praktische Vorteile erreicht werden. Z.B. werden die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsbeständigkeit des Polymerharzes auf Styrol-Basis deutlich verbessert, die erneute Verarbeitung des Polymerharzes auf Styrol-Basis wird einfach und die Formpressbedingungen können stark ausgeweitet werden. Jedoch wird ein übermäßig hoher Gehalt an gemeinsam umgesetztem cyclischen Trimer nicht bevorzugt, und zwar aufgrund der natürlichen Schrumpfung, reduzierter Festigkeitseigenschaften von Platten und Folien des Polymerharzes auf Styrol-Basis und weiterhin einer Verunreinigung eines Werkzeugs oder einer Düse während des Formpressens.
Zusätzlich dazu ist der Gehalt an cyclischem Styrol-Trimer, das in dem Polymer auf Styrol-Basis enthalten ist, vorzugsweise nicht größer als 3000 ppm, mehr bevorzugt nicht größer als 2000 ppm, und am meisten bevorzugt nicht größer als 1000 ppm. Ein höherer Gehalt an cyclischen Styrol-Trimer wird wegen der Neigung hin zu einer geringeren Wärmebeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit nicht bevorzugt.
Der Gehalt an Styrol-Monomer, der in dem Polymer auf Styrol-Basis des Polymerharzes auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist vorzugsweise geringer als 500 ppm, mehr bevorzugt geringer als 300 ppm, besonders bevorzugt geringer als 200 ppm und am meisten bevorzugt geringer als 100 ppm. Ein Gehalt an Styrol-Monomer, der nicht geringer ist als 500 ppm, wird nicht bevorzugt, und zwar wegen der Neigung hin zu einer Verunreinigung eines Werkzeugs oder einer Düse während eines Formpressverfahrens und der schlechten Bedruckbarkeit der Oberfläche eines geformten Gegenstandes.
Der Gehalt an (Meth)acrylatester-Monomer, der in dem Polymer auf Styrol-Basis des Polymerharzes auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist vorzugsweise geringer als 500 ppm, mehr bevorzugt geringer als 300 ppm, noch mehr bevorzugt geringer als 200 ppm und am meisten bevorzugt geringer als 100 ppm. Ein Gehalt an (Meth)acrylatester-Monomer, der nicht geringer ist als 500 ppm, wird nicht bevorzugt, und zwar wegen der reduzierten Witterungsbeständigkeit und in einigen Fällen eines Geruchsproblems des erhaltenen Harzes.
Der Erweichungspunkt, der durch den Vicat-Erweichungspunkt definiert ist, des Polymerharzes auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 50 bis 99°C, vorzugsweise von 55 bis 95°C und am meisten bevorzugt von 60 bis 90°C. Ein zu niedriger Erweichungspunkt wird wegen eines großen natürlichen Schrumpfungsverhältnisses und einer reduzierten Festigkeit einer verstreckten Platte oder Folie nicht bevorzugt. Demgegenüber macht ein zu hoher Erweichungspunkt das Polymer – wegen der reduzierten Flexibilität desselben – spröde und verringert auch die Verarbeitungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen deutlich. Eine höhere Verarbeitungstemperatur ermöglicht ein Plattenziehen, Verstrecken und eine weitere (sekundäre) Verarbeitung. Der hohe Erweichungspunkt wird aber nicht bevorzugt, weil er den Bereich der geeigneten Temperaturen für die Verarbeitung einengt.
Das Polymerharz auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Polymer auf Styrol-Basis verschiedene bekannte Additive enthalten, die in einem Polystyrolharz verwendet werden, wie Stabilisator, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Gleitmittel, Formentrennmittel, Weichmacher, Farbstoff, Pigment und verschiedene Füllstoffe, um die entsprechenden Effekte zu erreichen.
Der dritte Zweck der vorliegenden Endung besteht darin, die folgende neue Harzzusammensetzung bereitzustellen, die das obige Polymerharz auf Styrol-Basis enthält. D.h. die vorliegende Erfindung stellt eine Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis bereit; die folgendes umfasst:

(A) 5 bis 95 Gew.-% Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharz;
(B) 95 bis 5 Gew.-% Blockcopolymer aus Blockcopolymers aus Styrolkonjugiertem Dien, und
(C) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers, das mit dem Polymer auf Styrol-Basis oder mit dem Polymerharz auf Styrol-Basis von obigem (A) oder (B) kompatibel ist, wobei die Komponente (A) das oben erwähnte Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharz ist; das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien der Komponente (B) Eigenschaften der folgenden Punkte (e') bis (g') hat, und weiterhin die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis Eigenschaften der folgenden Punkte (h') und (i') hat:
(e') das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien besteht aus wenigstens zwei Polymerblöcken auf Styrol-Basis und wenigstens einem Polymerblock aus konjugiertem Dien;
(f') der Gehalt an Styrol-Monomereinheit, aus der das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien zusammengesetzt ist, ist 40 bis 95 Gew.-%;
(g') der Gehalt an konjugierter Dien-Monomereinheit, aus der das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien zusammengesetzt ist, ist 60 bis 5 Gew.-%;
s(h') der Vicat-Erweichungspunkt der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 50 bis 99 °C und
(i') die gesamte Lichtdurchlässigkeit einer 1 mm dicken Platte der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis ist nicht kleiner als 75 %.

Die Komponente (B), aus der die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt ist, ist ein Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien mit wenigstens zwei Blöcken, die aus einer Styrol-Monomereinheit als Hauptkomponente bestehen, und wenigstens einem Block einer konjugierten Dien-Monomereinheit als Hauptkomponente.
Spezielle Blockstrukturen des Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien sind z.B. lineare Blockcopolymere, die durch die allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellt werden, und radiale Blockcopolymere, die durch die allgemeinen Formeln (4) bis (7) dargestellt werden:
wobei A ein Block ist, der eine Styrol-Monomereinheit als Hauptkomponente mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 5000 bis 200 000 enthält, wobei jedes A die gleiche Struktur oder eine andere Struktur haben kann; B ein Block ist, der eine konjugierte Dien-Monomereinheit als Hauptkomponente mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 10 000 bis 500 000 ist; jedes B die gleiche Struktur oder eine andere Struktur haben kann; X ein polyfunktionelles Kupplungsmittel ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; im Hinblick auf den Kern der vorliegenden Erfindung sollten die Blocksequenzstrukturen von B-X-B und A-X-A nicht so aufgefasst werden, dass sie in verschiedene Blöcke aufgeteilt sind, sondern ein einziger Block sind, so fern die Anforderungen an die Molmasse des Blocks in der vorliegenden Erfindung erfüllt werden, selbst wenn das polyfunktionelle Kupplungsmittel X zwischen den Blocksequenzen vorliegt.
Weiterhin kann das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien ein unvollständiges Blockcopolymer enthalten, das nicht die oben erwähnte Anforderung an die Blocksequenzstruktur erfüllt, wie ein Homopolymer von A, ein Homopolymer von B oder ein A-B-Diblock-Copolymer, so fern es nicht die Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt. Zusätzlich dazu kann auch ein Gradiententeil, in dem sich eine Copolymer-Zusammensetzung allmählich verändert, zwischen Block A und Block B enthalten sein.
Block A ist ein Block, der eine Styrol-Monomereinheit als Hauptkomponente enthält, er kann aber auch eine geringe Menge eines anderen copolymerisierbaren Monomers enthalten, wie eine Monomereinheit, die aus einer vinylaromatischen Verbindung, die von Styrol verschieden ist, oder einem konjugierten Dien besteht.
Block B ist ein Block, der eine konjugierte Dien-Monomereinheit als Hauptkomponente enthält, er kann aber auch eine geringe Menge eines anderen copolymerisierbaren Monomers enthalten, wie eine Monomereinheit, die aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff besteht. Das am meisten bevorzugte konjugierte Dien ist Butadien und/oder Isopren.
Der Gehalt an Styrol-Monomereinheit in dem Blockcopolymer aus Styrolkonjugiertem Dien liegt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%. Der Gehalt der konjugierten Dien-Monomereinheit liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 5 Gew.-%. Der Gehalt der Styrol-Monomereinheit liegt vorzugsweise im Bereich von 59 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 60 bis 85 Gew.-%, und die restliche Komponente ist eine konjugierte Dien-Monomereinheit. Hierin bezeichnet "Styrol-Monomereinheit" kollektiv Monomereinheiten, die aus Styrol und anderen vinylaromatischen Verbindungen bestehen.
Das Massenmittel der Molmasse des Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien liegt im Bereich von 40 000 bis 400 000, vorzugsweise von 50 000 bis 300 000 und mehr bevorzugt von 60 000 bis 200 000.
Eine zu geringe Molmasse wird nicht bevorzugt, weil die mechanische Festigkeit der erhaltenen Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis gering ist. Demgegenüber wird eine zu hohe Molmasse auch nicht bevorzugt, weil es schwierig wird, eine homogene Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis zu erhalten, und zwar wegen der reduzierten Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit oder der verringerten Dispergierbarkeit der Polymer-Komponente.
Das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann es durch aufeinanderfolgende Blockcopolymerisation eines Styrol-Monomers und eines konjugierten Dien-Monomers in einem diskontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Organolithium-Initiators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt werden. Alternativ dazu kann es durch Bildung eines Blockcopolymers mit einer radialen Struktur unter Verwendung einer Kupplungsreaktion an einem aktiven Lithiumterminal nach der Copolymerisation hergestellt werden. Spezielle Herstellungsverfahren für ein Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien schließen z.B. die Techniken ein, die in JP-B-45-19388 und JP-B-47-43618 offenbart werden.
Ein Lösungsmittel, das bei der Polymerisation brauchbar ist, ist ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das gegenüber einem Organolithium-Initiator im Wesentlichen inaktiv ist, das Monomere und ein gebildetes Polymer lösen kann, das solche Lösungsmittel einschließt, die während der Polymerisation einen flüssigen Zustand beibehalten und die durch Entgasen in einem Lösungsmittel-Entfernungsverfahren nach der Polymerisation leicht entfernt werden können. Vorzugsweise werden z.B. alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und aromatische Lösungsmittel mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet. Mehr bevorzugt können alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Insbesondere schließt das Lösungsmittel Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cyclohexen und eine Mischung derselben ein. Weiterhin kann das Einmischen einer Ether-Verbindung oder einer tertiären Amin-Verbindung die Polymerisationsaktivität des Organolithium-Initiators gegenüber den Monomeren verbessern. Die zu verwendende Menge eines Polymerisationslösungsmittels liegt im Bereich von vorzugsweise von 1 bis 20 kg, mehr bevorzugt von 2 bis 10 kg, und am meisten bevorzugt von 3 bis 5 kg, bezogen auf 1 kg Monomere. Die Polymerisationstemperatur wird in einem Bereich von vorzugsweise 0 bis 130°C, mehr bevorzugt von 10 bis 120°C und am meisten bevorzugt von 20 bis 110°C geregelt. In einem diskontinuierlichen Verfahren wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise in diesem Bereich geregelt, obwohl die Polymerisation jedes Blocks bei einer adiabatisch erhöhten Temperatur durchgeführt wird. Eine zu niedrige Polymerisationstemperatur ist unpraktisch, weil die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert wird. Demgegenüber wird eine zu hohe Polymerisationstemperatur auch nicht bevorzugt, weil aufgrund der Deaktivierung einer lebenden Lithium-Endgruppe die Blockstruktur des Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien fehlerhaft wird und verschiedene Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis reduziert werden.
Nach der Vervollständigung der Polymerisation wird ein Polymer gewonnen, indem man nicht umgesetzte Monomere oder ein Polymerisationslösungsmittel entgast und entfernt. Das Verfahren zum Entgasen und Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren oder eines Polymerisationslösungsmittels ist nicht speziell eingeschränkt, und bekannte Verfahren, die zur Herstellung der konventionellen Polymerharze auf Styrol-Basis oder Kautschuke verwendet werden, können verwendet werden, wie ein Doppeltrommeltrockner, Dampfstrippen durch Dispergieren in Wasser, ein mit einer Belüftungsöffnung versehener Extruder und ein Blitzverdampfungsgefäß.
Flüchtige Komponenten werden durch Entgasung im Allgemeinen bei 100 bis 250 °C, vorzugsweise bei 120 bis 200°C, unter einem Vakuum von vorzugsweise Null bis Normaldruck, mehr bevorzugt von 100 Pa bis 50 KPa, entfernt, obwohl die Bedingungen von der Menge und der Flüchtigkeit der restlichen Monomere oder eines Lösungsmittels abhängen. Ein Verfahren zum In-Reihe-Schalten einer Mehrzahl von Entgasungssystemen ist wirksam, um einen hohen Entgasungsgrad zu erreichen. Vorzugsweise wird auch ein Verfahren verwendet, in dem Wasser zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt zugegeben wird, um die Entgasungswirksamkeit des zweiten Schritts zu erhöhen.
Die Komponente (C), aus der die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, ist ein Polymer, das mit dem Polymer auf Styrol-Basis oder dem Polymer auf Styrol-Basis der oben beschriebenen (A) oder (B) kompatibel ist. Insbesondere schließt es folgendes ein: ein Styrol-Polymer, ein Copolymer aus Styrol und einem Monomer, das mit Styrol copolymerisierbar ist, Polystyrol hoher Schlagzähigkeit, Polyphenylenether, ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer und verschiedene Erdölharze.
Die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung besteht aus folgendem:

(A) 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharzes;
(B) 95 bis 5 Gew.-% eines Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien, und
(C) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers, das mit dem Polymer auf Styrol-Basis oder mit dem Polymerharz auf Styrol-Basis von obigem (A) oder (B) kompatibel ist.

Der Gehalt der Komponente (A) liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 5 Gew.-% ist für Anwendungen wie eine Thermo-Schrumpffolie weniger geeignet, weil der Effekt der kombinierten Verwendung nicht gezeigt wird und die Steifigkeit der erhaltenen Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis ungenügend ist, obwohl dies von der Anwendung derselben abhängt. Demgegenüber wird ein Gehalt von über 95 Gew.-% auch nicht bevorzugt, weil eine Folie steif und spröde wird.
Der Gehalt der Komponente (B) liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%. Ein Gehalt in diesem Bereich kann Eigenschaften wie Sprödigkeit, Flexibilität und Dehnung deutlich verbessern, wobei ein Harz, das nur aus der Komponente (A) besteht, unterlegen ist.
Der Gehalt der Komponente (C) liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%. Durch Zumischen der Komponente (C) kann das Gleichgewicht aus Erweichungspunkt, Steifigkeit und Fließfähigkeit verbessert werden und die Leistungsfähigkeit einer Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis gemäß jedem Zweck eingestellt werden.
Die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung besteht aus folgendem: (A) einem Copolymerharz aus Styrol-(Meth)acrylatester, (B) einem Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien und, falls es notwendig ist, (C) einem Polymer, das mit dem Polymer auf Styrol-Basis oder dem Polymer auf Styrol-Basis der oben beschriebenen (A) oder (B) kompatibel ist, sie ist aber nicht notwendigerweise auf diese Komponenten beschränkt. Z.B. können verschiedene Additive, die im Allgemeinen in Polymerharzen auf Styrol-Basis verwendet werden, wie Stabilisator, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Gleitmittel, Formentrennmittel, Weichmacher, Farbstoff, Pigment und verschiedene Füllstoffe, zugefügt werden, um die gleichen bekannten Effekte zu erreichen, wie sie von einem Polystyrolharz gezeigt werden.
Indem man weiterhin diese Zusammensetzung als Folie verwendet, können Additive, die im Allgemeinen für eine Folien-Anwendung verwendet werden, wie antistatische Mittel, Antischleiermittel und anorganisches Pulver, zugegeben werden.
Als Antioxidationsmittel wird ein solches vom Phenol-Typ oder Acrylat-Typ (z.B. 2-Tert-butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacnlat und Derivate desselben) bevorzugt. Zusätzlich zu den obigen wird es mehr bevorzugt, ein Antioxidationsmittel vom Phosphor-Typ zu verwenden (z.B. Tri(2,4-di-tert-butyl)phenylphosphit und Tri(4-nonyl)phenylphosphit. Zusätzlich zu den obigen zwei Typen wird es manchmal bevorzugt, zudem ein Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel zuzugeben. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge jedes zuzugebenen Antioxidationsmittels ist 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzgemisches. Eine Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen wird nicht bevorzugt, weil der präventive Effekt gegenüber einem thermischen Abbau eines Harzes (z.B. Vernetzung oder Abnahme der Molmasse) nicht erkennbar ist, wobei eine Menge von mehr als 5,0 Gewichtsteilen ebenfalls nicht bevor zugt wird, weil dies Probleme wie schlechtes Dispergieren, Abnahme der Festigkeit, Abnahme der Transparenz und hohe Kosten verursacht.
Die antistatischen Mittel sind vorzugsweise vom Amin-Typ oder Amid-Typ. Z.B. können Verbindungen vom Amin-Typ wie Hydroxyethylalkylamin und Derivate desselben und Verbindungen vom Amid-Typ, wie ein Amid einer Hydroxyethyl-Fettsäure und Derivate derselben, vorzugsweise verwendet werden.
Die zugegebene Menge des antistatischen Mittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Harzes. Eine Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen erschwert es, einen antistatischen Effekt zu erreichen, während eine Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen Probleme wie das Verlieren von Glanz auf der Oberfläche von geformten Gegenständen und die Reduktion der Bedruckbarkeit verursacht.
Zusätzlich dazu können als Weichmacher saure Ester wie DOP, DOA, ATBC und DBS und flüssige Paraffine wie Mineralöl in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, zugegeben werden.
Bei der Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Vermischen jeder Polymer-Komponente nicht speziell eingeschränkt. Die folgenden Mischverfahren werden bei der Polymer-Herstellung verwendet: mechanisches Vermischen unter Verwendung verschiedener Harz-Verarbeitungsgerätschaften wie eines Kneters, eines Banbury-Mischers und eines Extruders, oder Vermischen in Lösung durch Lösen jeder Polymer-Komponente in einem Lösungsmittel oder einer Polymer-Lösung.
Der Vicat-Erweichungspunkt des Polymers auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 50 bis 99°C, vorzugsweise von 55 bis 95°C und am meisten bevorzugt von 60 bis 90°C. Der Vicat-Erweichungspunkt wird gemäß ASTM-D1525 bei einer Belastung von 1 kg und einer Temperaturzunahmerate von 20°C/min gemessen.
Wenn z.B. bei einer Thermo-Schrumpffolien-Anwendung die Schrumpfungseigenschaft bei niedriger Temperatur wichtig ist, der Vicat-Erweichungspunkt vorzugsweise etwa 70°C, und wenn die Schrumpfungseigenschaft bei relativ hoher Temperatur wichtig ist, beträgt der Vicat-Erweichungspunkt vorzugsweise etwa 90 °C. Bei der praktischen Anwendung wird es bevorzugt, ein Polymer mit einem optimalen Vicat-Erweichungspunkt auszuwählen, und zwar entsprechend den verwendeten Bedingungen.
Ein zu niedriger Erweichungspunkt wird nicht bevorzugt und ist nicht nützlich, weil dies eine Änderung der Abmessungen oder eine Reduktion der Schrumpfkraft während der Lagerung einer verstreckten Platte oder Folie bei Raumtemperatur und auch Festigkeitsabnahmen bewirkt. Demgegenüber reduziert ein zu hoher Erweichungspunkt die Flexibilität eines Polymers, um es spröde zu machen, und reduziert auch deutlich die Verarbeitungseigenschaften bei niedriger Temperatur. In einem solchen Fall werden das Plattenziehen oder -verstrecken und die nachfolgende sekundäre Formpress-Verarbeitung ermöglicht, indem man die Verarbeitungstemperatur erhöht, dies wird aber nicht bevorzugt, weil der Bereich geeigneter Erwärmungstemperaturen eng ist und der Verarbeitungsvorgang schwierig ist.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit für eine 1 mm dicke Platte der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist nicht kleiner als 75%, vorzugsweise nicht kleiner als 80% und am meisten bevorzugt nicht kleiner als 85%. Eines der bemerkenswertesten, vorteilhaften Merkmale der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist ihre Transparenz. Eine Zusammensetzung mit einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von weniger als 75% kann nicht in einer Anwendung verwendet werden, die ein transparentes Harz benötigt.
Um eine überlegene Transparenz zu erreichen, ist es erforderlich, dass jede der Polymer-Komponenten (A) bis (C) fein dispergiert ist und einen Brechungsindex hat, der nahe bei denjenigen der anderen liegt. In dem Dispersionssystem der Polymer-Komponenten (A) und (B) ist insbesondere die gewichtsgemittelte Teilchenlänge nicht größer als 10 μm, mehr bevorzugt nicht größer als 5 μm und am meisten bevorzugt nicht größer als 1 μm. Zusätzlich dazu ist der Unterschied der Brechungsindizes zwischen beiden Komponenten vorzugsweise nicht größer als 0,01, mehr bevorzugt nicht größer als 0,005 und am meisten bevorzugt nicht größer als 0,002. Der Unterschied der Brechungsindizes kann durch die Art und Zusammensetzung der Monomere eingestellt werden, die die Polymere (A) und (B) ausmachen.
Eine bevorzugte Anwendung der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist eine Thermo-Schrumpffolie. Eine Thermo-Schrumpffolie wird durch Kaltverstrecken einer Platte oder Folie der Harz-Zusammensetzung erhalten, die aus der Harz-Zusammensetzung besteht. In der vorliegenden Erfindung sind die Eigenschaften und das folienbildende Verfahren derselben nicht speziell eingeschränkt, im Allgemeinen liegt aber das Verstreckungsverhältnis einer Thermo-Schrumpffolie in der Hauptverstreckungsrichtung im Bereich des 2,Ofachen bis 10,Ofachen, vorzugsweise des 2,5fachen bis 8,Ofachen, während es in der orthogonalen Richtung in einem Bereich des l,lfachen bis 2,5fachen, vorzugsweise des 1,2fachen bis 2,Ofachen liegt. Weiterhin liegt das Verstreckungsverhältnis zwischen dem ersteren und dem letzteren Verstreckers vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 9,1, mehr bevorzugt von 2,0 bis 6,7. Die Verstreckungstemperatur hängt von dem Erweichungspunkt der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis ab, im Allgemeinen liegt sie aber in einem Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C.
Die Schlagkörper-Schlagzähigkeit einer Thermo-Schrumpffolie der vorliegenden Erfindung sollte in der Praxis wenigstens 5 kg·cm, vorzugsweise nicht weniger als 10 kg·cm, mehr bevorzugt nicht weniger als 20 kg·cm und am meisten bevorzugt nicht weniger als 30 kg·cm betragen. Eine Schlagkörper-Schlagzähigkeit von weniger als 5 kg·cm wird nicht bevorzugt, weil sie ein Zerreißen der Folie bewirkt, wenn eine Folie auf einer Verpackungsmaschine (unter Spannung) auseinandergezogen wird.
Die geschichtete Struktur einer Thermo-Schrumpffolie ist auch nicht speziell eingeschränkt. Die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegen den Erfindung kann als wenigstens eine Schicht einer Mehrschichtenfolie verwendet werden. In diesem Fall kann die Harz-Zusammensetzung als wenigstens eine Schicht (Oberflächenschicht oder Innenschicht) einer Mehrschichtenfolie verwendet werden, die durch Vereinigen der gleichen Art von Harz-Zusammensetzungen (die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung) oder unterschiedlicher Arten von Harz-Zusammensetzungen (die von der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung verschieden sind) hergestellt wird. Die Foliendicke hängt von der Anwendung derselben ab, üblicherweise liegt sie aber im Bereich von 5 bis 800 μm, vorzugsweise von 10 bis 500 μm und mehr bevorzugt von 20 bis 300 μm.
Das Verfahren zum Formen und Verarbeiten einer Thermo-Schrumpffolie ist nicht speziell eingeschränkt. Im Allgemeinen verwendete Gerätschaften, wie eine simultane biaxiale Gerätschaft und eine sequentielle biaxiale Gerätschaft, können verwendet werden. Z.B. können eine folienbildende und verstreckende Gerätschaft, die durch ein Spannrahmen-Verstreckungsverfahren, ein Blasen ("Rubble")-Verstreckungsverfahren und ein Walzen-Verstreckungsverfahren dargestellt wird, verwendet werden.
Das Polymerharz auf Styrol-Basis oder die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise zur Herstellung einer Platte oder Folie verwendet werden. Sie kann auch insbesondere für verschiedene Verpackungen, Behältermaterialien und Thermo-Schrumpffolien-Materialien verwendet werden, indem man eine Folie oder Platte weiterhin einer sekundären Verarbeitung unterzieht. Die Anwendung des Polymerharzes auf Styrol-Basis oder der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sie kann auch auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, bei denen die Eigenschaften des Polymerharzes auf Styrol-Basis oder der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Z.B. kann sie für Nahrungsmittelbehälter, Diverses, verschiedene Waren, Teile von OA-Gerätschaften und Teile von lichtelektrischen Geräten verwendet werden, welches produzierte Artikel sind, die durch Spritzgießen oder Spritzblasen geformt werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erklärt. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
1) Beispiele von Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Styrol-Basis 1-1) Mess- und Analysemethoden
Eine Analyse und Messung der Polymerisation wurde durch die Methoden durchgeführt, die nachstehend aufgeführt sind.
(1) Messung des Polymerisationsumsatzes
Die Konzentration an restlichen Monomeren in einer Polymer-Lösung nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie gemessen.
(2) Messung des kleinsten Anteils von (Meth)acrylatester in der Polymerisationsflüssigkeit
In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wurde eine Polymerisationsflüssigkeit an jedem Teil jedes Polymerisationsgefäßes in der Stufe gesammelt, in der sich die Polymerisationsreaktion stabilisiert hat. Der Anteil an (Meth)acrylatester in den restlichen Monomeren wurde durch Gaschromatographie gemessen. Die minimalen Werte sind in den Tabellen aufgeführt.
In einem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren wurde der Anteil des (Meth)acrylatesters in der Polymerisationsflüssigkeit nach der Vervollständigung der Polymerisation gemessen.
(3) Messung der Monomerkomponenten-Einheit im Polymer
Die Monomerkomponenten-Einheit wurde durch ¹³C-NMR gemessen, um eine Copolymerisationszusammensetzung auf der Basis einer Fläche eines Spektralpeaks, der jeder Monomereinheit zugeordnet wird, zu berechnen.
(4) Messung der Komponente mit niedriger Molmasse im Polymer
Die Inhaltsstoffe eines Styrol-Monomers und eines (Meth)acnlatester-Monomers als Komponenten niedriger Molmasse eines Polymers auf Styrol-Basis wurden unter folgenden Bedingungen durch Gaschromatographie gemessen.
Messbedingungen:
Probenherstellung: 1 g eines Polymers wurde in 25 ml Dimethylformamid gelöst;
Messgerätschaft: GC14B, hergestellt von Shimadzu Corp.;
Säule: CHROMAPAK CP WAX 52CB, 100 m, Membrandicke 2 μm, Durchmesser 0,52 mm;
Säulentemperatur: 110°C (10 Minuten) → Temperaturanstieg um 15°C/min → 130°C (2 Minuten);
Temperatur an der Eingabeöffnung: 150°C
Nachweismethode : FID
Detektortemperatur: 150°C
Trägergas: Helium
(5) Messung des Gehalts an gemeinsam umgesetztem cyclischen Trimer im Polymer auf Styrol-Basis.
Die Oligomer-Struktur wurde durch Fraktionierung und Analyse der Komponenten niedriger Molmasse identifiziert, die durch Lösungsmittelextraktion erhalten wurden, wobei man Flüssigkeitschromatographie und Gaschromatographie verwendete. Die Menge an gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimeren wurde aus der Fläche der entsprechenden Trimere berechnet, die unter Verwendung von Gaschromatographie durch FID nachgewiesen wurden.
Messverfahren:
Eine Lösungsprobe eines Polymerharzes auf Styrol-Basis wurde durch temperaturprogrammierte Gaschromatographie gemessen. Zusätzlich zu dem Peak eines Styroltrimers in der Nähe der Retentionszeit des Styroltrimers (Molmasse 312) wurden viele Peaks von Oligomeren, die sich von dem Styrol-Monomer und dem (Meth)acrylatester-Monomer ableiten, nachgewiesen. Der Gehalt aller gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere wurde bestimmt, indem man die Flächen, die jedem gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimer zugeordnet sind, summierte und die Summe unter Verwendung von 1-Phenyl-4-(1-phenylethyl)tetralin als Standardsubstanz in den Gehalt umwandelte.
Messbedingungen:
Probenherstellung: 1 g eines Harzes wurde in 20 ml einer Mischung von Methylethylketon/Methanol (9/1 v/v) gelöst;
Messgerätschaft: 6890, hergestellt von AGILENT Ltd.;
Feste Phase der Säule: 5 % Diphenyldimethylpolysiloxan 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Membrandicke 0,25 μm
Ofentemperatur: 40°C (1 Minute) → Temperaturanstieg um 20°C/min → 320°C;
Temperatur an der Eingabeöffnung: 200°C
Trägergas: Helium 80 ml/min
Nachweismethode : FID
Detektortemperatur: 200°C
(6) Messung der Molmasse
Messverfahren:
Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde verwendet, um das Polystyrol-Äquivalentgewicht zu bestimmen, das mit monodispersen Polystyrol kalibriert wurde.
Messbedingungen:
Probenherstellung: ein Polymer wurde in Tetrahydrofuran mit einer Konzentration von etwa 1000 ppm gelöst;
Messgerätschaft: Shodex 21, hergestellt von Showa Denko K.K.;
Probensäule: zwei KF-806L-Rohre;
Referenzsäule: zwei KF-800RL-Rohre;
Säulentemperatur: 40°C;
Trägergas und Strömungsgeschwindigkeit: THF, 1 ml/min;
Detektor: RI und UV (Wellenlänge 254 nm);
Kalibrierungskurve: monodisperses Polystyrol, hergestellt von TOSHO Corp., wurde verwendet;
Datenverarbeitung: Sic-480.
(7) Messung von MFR
MFR wurde gemäß ISO R1133 (Bedingungen: 200°C, 5 kgf Belastung) gemessen.
1-2) Beispiele des Herstellungsverfahrens
Beispiel 1
Ein Satz von Polymerisationsgerätschaften wurde vorbereitet, der aus Folgendem bestand: dem ersten Polymerisationsgefäß, d.h. einem Polymerisationsgefäß (4 l) vom Typ des vollständigen Mischens, das mit einem Rühren versehen ist, und dem zweiten Polymerisationsgefäß, d.h. einem Polymerisationsgefäß (2 l) vom Pfropfenströmungstyp, der mit einem Rühren versehen ist, die in Reihe geschaltet wurden. Ein In-Line-Mischer, der mit einem Rühren versehen ist, wurde zwischen das erste Polymerisationsgefäß und das zweite Polymerisationsgefäß eingefügt.
Eine Rohstoff-Lösung, die 73,6 Gew.-% Styrol, 18,4 Gew.-% n-Butylacrylat, 8 Gew.-% Ethylbenzol und 300 ppm 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan als organisches Peroxid enthält, wurde mit einer Rate von 0,9 l/h in den oberen Teil des ersten Polymerisationsgefäßes gegeben und am unteren Teil des Gefäßes entnommen.
Ein Ausgangsmaterial der gleichen wie oben beschriebenen Zusammensetzung wurde zusätzlich dazu mit einer Rate von 0,1 l/h zugegeben, anschließend wurde in einem In-Line-Mischer vermischt, und die Mischung wurde durch das zweite Polymerisationsgefäß von oben nach unten geführt. Die Innentemperaturen des ersten Polymerisationsgefäßes und des zweiten Polymerisationsgefäßes wurden bei 105°C bzw. 120 bis 140°C gesteuert.
Die so erhaltene Polymerisationslösung wurde auf kontinuierliche Weise einem Entgasungsextruder zugeführt, in den zweistufige Entlüftungsöffnungen eingebaut waren. Das Polymer wurde durch Verflüchtigung der nicht umgesetzten Monomere und Lösungsmittel erhalten. Der Entgasungsextruder wurde so geregelt, dass die Polymertemperatur bei 200 bis 240°C und das Vakuum bei 20 Torr gehalten wurden.
Oligomere, die aus dem erhaltenen Polymer auf Styrol-Basis extrahiert wurden, wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. 1 zeigt ein Gaschromatographie-Ausstoßdiagramm. Als Hauptpeaks, die Trimeren entsprechen, wurden 17 Peaks – T01 bis T17 – nachgewiesen. Durch Kombination einer oder zweier Schritte der Flüssigkeitschromatographie wurden weiterhin mehrere Peaks aufgetrennt, wodurch sich der Nachweis von insgesamt 24 Komponenten ergab. Die Struktur jeder Komponente wurde durch Strukturanalyse der fraktionierten Hauptkomponenten identifiziert. 1 zeigt eine Beziehung zwischen Peakpositionen auf einem Gaschromatographie-Diagramm und Komponentenzahlen. Unterziffern a, b oder c in der Tabelle 1 bedeuten, dass ein einziger Peak auf dem Gaschromatographie-Diagramm, das in 1 gezeigt wird, durch Kombination mit Flüssigkeitschromatographie in mehrere Peaks aufgetrennt wurde.
Die Tabelle 1 und die Tabelle 2 zeigen die Struktur und das Existenzverhältnis jedes Peaks.
Die Menge der gesamten gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere, die in dem Polymer auf Styrol-Basis dieses Beispiels enthalten sind, war 4400 ppm.
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Polymerisationen wurden unter Verwendung des gleichen Versuchs auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Verhältnisse von Styrol, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat und Methylmethacrylat in der Rohstoff-Lösung wurden verändert, um Polymer-Zusammensetzungen zu erreichen, wie sie in der Tabelle 2 gezeigt werden.
Gegebenenfalls wurden die Konzentrationen an Ethylbenzol und 1,1-Bis(tbutylperoxy)cyclohexan in den Rohstoff-Lösungen eingestellt oder es wurde ein Kettenübertragungsmittel (α-Methylstyrol-Dimer) zugegeben. Weiterhin wurde auch die Polymerisationstemperatur geregelt, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Zweck.
Beispiel 7
Die gleichen Gerätschaften wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Eine Rohstoff-Lösung, die 73,6 Gew.-% Styrol, 18,4 Gew.-% n-Butylacrylat, 8 Gew.-% Ethylbenzol und 300 ppm 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan als organisches Peroxid enthält, wurde mit einer Rate von 1,0 l/h in den oberen Teil des ersten Polymerisationsgefäßes gegeben und an der Unterseite des Gefäßes entnommen. Dann wurde die Rohstoff-Lösung als solche durch das zweite Polymerisationsgefäß, und zwar von dem oberen Teil nach unten, geleitet. Die Innentemperatur jedes Polymerisationsgefäßes wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geregelt. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um das Polymer auf Styrol-Basis zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Gerätschaften wie im Beispiel 1 durch ein thermisch-radikalisches Verfahren ohne Verwendung eines Initiators durchgeführt. Die Innentemperaturen des ersten Polymerisationsgefäßes und des zweiten Polymerisationsgefäßes wurden auf 120°C bzw. 150 bis 170°C gesteuert. Die anderen Bedingungen waren mit denjenigen des Beispiels 7 identisch.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Rohstoff-Lösung, die 77,6 Gew.-% Styrol, 19,4 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 Gew.-% Ethylbenzol und 300 ppm 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan als organisches Peroxid enthält, wurde mit einer Rate von 1 l/h in den oberen Teil des ersten Polymerisationsgefäßes gegeben und an der Unterseite des Gefäßes entnommen. Dann wurde die Polymerisationslösung einfach von oben nach unten durch das zweite Polymerisationsgefäß geleitet. Die Innentemperaturen des ersten Polymeri sationsgefäßes und des zweiten Polymerisationsgefäßes wurden auf 120°C bzw. 150 bis 170°C geregelt. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um das Polymer auf Styrol-Basis zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, die mit denjenigen des Beispiels 1 vollkommen identisch waren. Die Mengen der Monomere in dem Polymer auf Styrol-Basis wurden gesteuert, indem man die Größe des Vakuums (100 bis 400 Torr) während der Entgasung des erhaltenen Polymers geringfügig reduzierte.
Vergleichsbeispiel 6
Eine diskontinuierliche Polymerisation wurde unter Verwendung eines 10 l Polymerisationsgefäßes, das mit einem Rühren versehen ist, durchgeführt. 7 l einer Rohstoff-Lösung, die 78,2 Gew.-% Styrol, 13,8 Gew.-% n-Butylacrylat, 8 Gew.-% Ethylbenzol und 300 ppm 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan als organisches Peroxid enthält, wurden zugegeben, und dieselbe wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90°C, 2 Stunden bei 130°C, 2 Stunden bei 150°C und dann 2 Stunden bei 180°C einer Polymerisation unterzogen. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um das Polymer auf Styrol-Basis zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
In ein 130 l Polymerisationsgefäß, das mit einem Rühren versehen ist, wurden 50 kg reines Wasser und 50 g Polyvinylalkohol gegeben und unter Rühren vermischt. Dann wurden 35 kg Styrol, 15 kg Methylmethacrylat und 25 g α-Methylstyrol-Dimer zugegeben, und es wurde 6 Stunden bei 85°C polymerisiert, anschließend erfolgte eine weitere sechsstündige Polymerisation bei 130°C. Die so erhaltenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen, entwässert, getrocknet und dann bei 220°C aus einem Extruder, der mit einer Entlüftungsöffnung versehen ist, extrudiert.
Vergleichsbeispiel 8
Eine kontinuierliche Polymerisation wurde durchgeführt, indem man ein einziges Polymerisationsgefäß (Volumen 4 l) vom Typ des vollständigen Vermischens verwendete, das mit einem Rühren versehen ist. Die Verweilzeit in den gesamten Reaktionsgefäßen und andere Bedingungen waren mit denjenigen des Beispiels 1 identisch.
Insbesondere wurde eine Rohstoff-Lösung, die 73,6 Gew.-% Styrol, 18,4 Gew.-% n-Butylacrylat, 8 Gew.-% Ethylbenzol und 300 ppm 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan als organisches Peroxid enthält, mit einer Rate von 0,6 l/h in den oberen Teil des Polymerisationsgefäßes gegeben und an der Unterseite des Gefäßes entnommen. Die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes wurde auf 120°C gesteuert. Die so erhaltene Polymer-Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um ein Polymer auf Styrol-Basis zu erhalten.
2. Beispiele von Polymerharzen auf Styrol-Basis 2-1) Mess- und Analysemethoden
Die Bewertungsmethoden und Kriterien zur Beurteilung der Eigenschaften von Harzen werden nachstehend gezeigt.
(1) Messung des Vicat-Erweichungspunktes
Der Vicat-Erweichungspunkt wurde gemäß ASTM-D1525 bei einer Belastung von 1 kg und einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min gemessen.
(2) Bewertung der Verarbeitung bei niedriger Temperatur
Eine 0,25 mm dicke Platte wurde bei einer Temperatur des "Vicat-Erweichungspunktes + 30°C" oder von 125°C als Obergrenze erwärmt, wenn der "Vicat-Erweichungspunkt + 30°C" größer als 125°C ist, und dann unter Verwendung einer Verstreckungsapparatur zweifach in jeder Richtung biaxial verstreckt. Somit wurden 10 Platten verstreckter Folien mit einer Dicke von etwa 60 μm hergestellt. Die Verarbeitungsfähigkeit bei niedriger Temperatur dieser Platten wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
× 6 oder mehr Folien zerrissen beim Verstrecken
o nur 1 von 3 Folien wird zerrissen und
⌾ kein Zerreißen.
(3) Bewertung der Unregelmäßigkeit der Dicke von geformten Gegenständen
Unter Verwendung der verstreckten Folien, die im obigen Punkt (2) erhalten wurden, wurde die durchschnittliche Dicke aus den Werten bestimmt, die an 16 Punkten im gleichen Abstand von der gleichen Linie gemessen wurden. Wenn bei einer Folie 30% oder mehr der Punkte Dicken aufweisen, die außerhalb des Durchschnittswertes von ±5 μm liegen, wurde die Folie als eine Folie mit unregelmäßiger Dicke eingestuft. Diese Messung wurde mit 10 Folien durchgeführt, und die Unregelmäßigkeit der Dicke eines geformten Gegenstandes wurde gemäß den folgenden Kriterien beurteilt.
× 6 oder mehr Folien mit unregelmäßiger Dicke
o 1 von 3 Folien mit unregelmäßiger Dicke und
⌾ keine Folie mit unregelmäßiger Dicke.
Eine Folie, die bei der Herstellung von 10 Folien während des Verstreckens zerriss, wurde als Folie mit unregelmäßiger Dicke eingestuft.
(4) Messung der Fallkörper-Schlagzähigkeit
Unter Verwendung einer Folie mit einer Dicke von etwa 60 μm, die durch das gleiche Verfahren wie im obigen Punkt (2) erhalten wurde, wurde die Fallkörper-Schlagzähigkeit mit einem Fallkörper-Schlagzähigkeitstestgerät vom DuPont-Typ (B-50), hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., unter Verwendung einer Last von 100 g und einem Fallgewichtsgeschoss mit einem Durchmesser von 1/8 inch gemessen. Die Messung wurde bei verschiedenen Höhen wiederholt, um die 50%-Ausfallhöhe zu bestimmen.
(5) Messung der Reißdehnung
Unter Verwendung einer 0,25 mm dicken Platte wurde die Reißdehnung gemäß ASTM D882-67 gemessen.
(6) Messung der natürlichen Schrumpfung
Eine verstreckte Folie, die durch das gleiche Verfahren wie im obigen Punkt (1) erhalten wurde, wurde 21 Tage in einer thermostatischen Kammer bei 37°C liegengelassen, um die natürliche Schrumpfung gemäß der folgenden Gleichung:
natürliche Schrumpfung (%)=(L1 → L2)/L1 × 100
zu bestimmen, in der L1 die Länge vor dem Liegenlassen ist, und L2 die Länge nach dem Liegenlassen ist.
(7) Bewertung der Witterungsbeständigkeit
Ein Daipla Metall Weather Testen (Modell KU-RSCI-A), hergestellt von Daipla Wintes Co., Ltd., wurde verwendet. Eine Farbänderung (ΔE) auf einer spritzgegossenen Platte der Maße 50 × 50 × 2 mm wurde durch Bestrahlen mit einer Metallhalogenid-Lampe (mit verwendetem KF-1 Filter) als Lichtquelle während einer Zeitspanne von bis zu 400 Stunden in einem Gesamtzyklus von 4 Stunden bei 30°C und einer Feuchtigkeit von 98% RH und 4 Stunden bei 55°C und einer Feuchtigkeit von 50% RH gemessen.
(8) Bewertung der Eigenschaften von erneut verarbeitetem Harz Jedes Harz wurde dreimal bei einem "Vicat-Erweichungspunkt + 100°C" (bei 150°C nur im Vergleichsbeispiel 2) extrudiert und pelletisiert und dann geformt und auf die gleiche Weise wie in dem oben beschriebenen Test in Bezug auf die Tieftemperatur-Verarbeitungseigenschaften und die Dicken-Unregelmäßigkeit von geformten Gegenständen bewertet.
2-2) Beispiele der Bewertung von Eigenschaften des Harzes
Platten von Styrol-Polymeren, die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhalten wurden, wurden in einem 40 mm Plattenextruder hergestellt. Die Extrusionstemperatur wurde auf den Vicat-Erweichungspunkt jedes Harzes +100°C eingestellt, außer im Vergleichsbeispiel 2, wo sie auf 170°C eingestellt wurde. Platten einer Dicke von jeweils 0,25 mm wurden hergestellt, um die Tieftemperatur-Verarbeitungseigenschaften, die Dicken-Unregelmäßigkeit von geformten Gegenständen, die durch sekundäre Verarbeitung der Platten erhalten wurden, die Schlagkörper-Schlagzähigkeit, die Reißdehnung und die natürliche Schrumpfung durch die folgenden Methoden zu messen. Die Witterungsbeständigkeit wurde durch die folgende Methode unter Verwendung einer spritzgegossenen Platte von 50 × 50 × 2 mm gemessen. Die Ergebnisse der Messung und Bewertung sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, dass die Harze der Beispiele 1 bis 7 bezüglich der Tieftemperatur-Verarbeitungseigenschaften, der Dicken-Unregelmäßigkeit von geformten Gegenständen, der Schlagkörper-Schlagzähigkeit, der Reißdehnung, der natürlichen Schrumpfung, der Witterungsbeständigkeit und der Wiederverarbeitungseigenschaften wohlausgeglichen sind. Wenn weiterhin Harze mit dem gleichen Gehalt an (Meth)acrylsäureester bezüglich der Witterungsbeständigkeit verglichen werden, wurde gefunden, dass n-Butylacrylat die größte Witterungsbeständigkeit und den größten Reduktionseffekt auf den Vicat-Erweichungspunkt bereitstellt.
Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel mit einem extrem geringen Gehalt an (Meth)acrylsäureester-Monomereinheit. Es zeigt gegenüber den Beispielen schlechtere Ergebnisse bezüglich der Witterungsbeständigkeit, der Wiederverarbeitungseigenschaften des Harzes und der Festigkeitseigenschaften. Der Vicat-Erweichungspunkt ist hoch und beträgt 105°C, und somit sind die Verarbeitungseigenschaften bei niedriger Temperatur sehr schlecht.
Das Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel mit einem extrem hohen Gehalt an (Meth)acrylsäureester-Monomereinheit. Es zeigt einen niedrigen Vicat-Erweichungspunkt von weniger als 40°C und eine sehr große natürliche Schrumpfung und schlechte Tieftemperatur-Verarbeitungseigenschaften.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 stellen einen Vergleich einer Initiatorinduzierten radikalischen Polymerisation und einer thermisch induzierten radikalischen Polymerisation bereit. Das durch die thermisch induzierte radikalische Polymerisation erhaltene Polymer auf Styrol-Basis hat schlechtere Harz-Wiederverarbeitungseigenschaften, verglichen mit demjenigen, das durch die Initiatorinduzierte radikalische Polymerisation erhalten wird. Dies ist darauf zurückzufüh ren, dass die Menge an gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimer-Komponenten zunimmt. Auch wird eine reduzierte Witterungsbeständigkeit beobachtet.
Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt eine Verbreiterung der Molmassenverteilung und einen erhöhten Gehalt an gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimer-Komponenten und somit reduzierte Wiederverarbeitungseigenschaften des Harzes, reduzierte Festigkeitseigenschaften und eine reduzierte Witterungsbeständigkeit, und zwar wegen der hohen Polymerisationstemperatur.
Das Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel eines Polymers mit einem hohen Gehalt an restlichem Monomer, und somit weist es eine schlechtere Witterungsbeständigkeit, Verarbeitungsfähigkeit bei niedriger Temperatur und Wiederverarbeitungseigenschaften des Harzes auf.
Das Vergleichsbeispiel 6 ist ein Beispiel eines Polymers auf Styrol-Basis, das durch ein diskontinuierliches Verfahren erhalten wurde, und es hat eine schlechtere Dickenunregelmäßigkeit bei geformten Gegenständen und schlechtere Wiederverarbeitungseigenschaften des Harzes.
Das Vergleichsbeispiel 7 ist ein Beispiel eines Polymers, das durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurde, und dasselbe hat schlechtere Tieftemperatur-Verarbeitungseigenschaften, schlechtere Wiederverarbeitungseigenschaften des Harzes, eine geringere Witterungsbeständigkeit und Festigkeit.
Das Vergleichsbeispiel 8 ist ein Beispiel eines Polymers auf Styrol-Basis, das erhalten wurde, in dem man nur ein Polymerisationsgefäß vom Typ des vollständigen Vermischens verwendete. Die Polymerisationsumwandlung war sehr gering und die Menge an restlichen Monomeren in dem Polymer war groß. Das Polymer weist eine schlechtere Festigkeit und Dickenunregelmäßigkeit von geformten Gegenständen auf, wenn man sowohl jungfräuliche als auch wiederverarbeitete Harze verwendet.
3. Beispiele von Polymerharz-Zusammensetzungen auf Styrol-Basis 3-1) Mess- und Analysemethoden
Die Eigenschaften von Harz-Zusammensetzungen wurden durch die nachstehend beschriebenen Methoden und Kriterien gemessen und bewertet.
(1) Messung des Vicat-Erweichungspunktes
Der Vicat-Erweichungspunkt wurde gemäß ASTM-D1525 mit einer Last von 1 kg und bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min gemessen.
(2) Oberflächenanpassungsfähigkeit einer Thermo-Schrumpffolie
Eine röhrenförmige Thermo-Schrumpffolie (Faltungsbreite: 148 mm, Höhe: 90 mm) wurde um eine 1,5 l PET-Flasche (ein "Kogeshi" (traditionelle japanische Holzpuppe)-förmiger Behälter mit einem maximalen Durchmesser von 91 mm und einer Höhe von 310 mm, gefüllt mit Wasser von 30°C) herum angeordnet, dann einer Wärmeschrumpfung in einer Heißluftkammer bei einer Innentemperatur von 135°C während einer Verweilzeit von 10 Sekunden unterzogen, um den Anpassungszustand der Thermo-Schrumpffolie um die Flasche herum wie folgt zu bestimmen.
Die um die Flasche herum angeordnete Thermo-Schrumpffolie wurde mit der Fingerspitze in einer tangentialen Richtung leicht gedreht, um die Lockerheit derselben zu prüfen. Wenn irgendeine der zehn Proben jeder Zusammensetzung ein wie nachstehend beschriebenenes Kriterium zeigt, wird dieses Kriterium als Rangstufe der Zusammensetzung angesehen.
o: kein Abstand zwischen der Folie und der Flasche, oder die Folie kann nicht gedreht werden, selbst wenn ein geringer Abstand vorliegt,
Δ: die Folie wird geringfügig gedreht (innerhalb von 1 mm) und
×: die Folie lässt sich frei drehen.
(3) Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit wurde gemäß A5TM-D882 als Wert für die orthogonale Richtung zur Hauptverstreckungsrichtung (Durchschnittswert von n = 5) gemessen.
Die Zugfestigkeit gibt die mechanische Festigkeit der Folie an. Höhere Zugfestigkeiten bedeuten eine größere mechanische Festigkeit der Folie.
o: nicht weniger als 3,0 kg/mm², Δ: von 2,5 bis weniger als 3,0 kg/mm² und ×: weniger als 2,5 kg/mm²
(4) Messung der Reißdehnung
Als Hinweis darauf, wie leicht die Folie verstreckt werden kann, wurde die Reißdehnung gemäß A5TM-D882 einen (1) Tag nach der Folienbildung gemessen. Ein Wert für die orthogonale Richtung zur Hauptverstreckungsrichtung (Durchschnittswert von n = 5) wurde gemessen.
Eine Folie mit hoher Dehnung und einer geringeren zeitabhängigen Änderung ist besser, da sie ein geringeres Reißen der Folie auf einer Verpackungsmaschine bewirkt und eine geringere Qualitätsverschlechterung durch ein Lösungsmittel oder Wärme während eines Bedruckungsverfahrens aufzeigt. Eine höhere Reißdehnung ist besser.
o: nicht weniger als 150%,
Δ: von 120% bis weniger als 150% und
×: weniger als 120%.
(5) Bewertung der Faltungsfestigkeit
Die Faltungsfestigkeit wurde gemäß A5TM-D2176 mit einer Last von 2 kg in einem gefalteten Zustand in der orthogonalen Richtung zur Hauptverstreckungsrichtung (Durchschnittswert von n = 5, gerundet auf die nächstliegende ganze Zahl) gemessen.
Eine Folie wird gefaltet, um eine Rohrform zu bilden. Danach wird beurteilt, ob die Folie an der Faltungslinie entlang zerrissen werden kann. Die Folie wurde in wiederholtem Maße gefaltet, bis sie zerriss. Eine größere Anzahl von Faltungen bedeutet, dass die Folie eine besserte Faltungsfestigkeit aufweist.
o: nicht weniger als 3lmal
Δ: von 11mal bis weniger als 30mal und
×: weniger als 10mal.
(6) Messung der natürlichen Schrumpfung
Die Größenschrumpfungsrate L wurde durch die folgende Gleichung berechnet, wobei man L₀ als die ursprüngliche Länge einer Folie in der Hauptverstreckungsrichtung und L₁ als die Länge nach der 30tägigen Aufbewahrung in einem Ofen von 30°C verwendet.
Z.B. verursacht die Größenänderung (Schrumpfung) einer Folie unter den Lagerungsbedingungen des Marktes (atmosphärische Temperatur, Lagerungszeit) ein derartiges Problem, dass die Folie sich schwer auf eine Flasche aufbringen lässt, und zwar wegen der Schrumpfung der Folie zu einer geringeren Größe. Daher ist eine geringere Größen-Schrumpfungsrate für die Folienqualität entscheidend.
L (%)=(L₀ – L₁) × 100/L₀
0: weniger als 1,0%
o: von 1,0% bis weniger als 2,0%
Δ: von 2,0% bis weniger als 5,0% und
×: nicht weniger als 5,0%.
(7) Bewertung der Gesamtlichtdurchlässigkeit
Die Transparenz ist eine entscheidende Eigenschaft, um den Wert des Folienprodukts zu bestimmen. Eine transparente und glänzende Folie ist überlegen. Eine Folie mit einem geringen Trübungswert und einem großen Glanzwert ist überlegen.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung einer 1 mm dicken spritzgegossenen Platte bestimmt.
o: nicht weniger als 85%
Δ: von 75% bis weniger als 85% und
X: weniger als 75%.
(8) Bewertung des Glanzes (%)
Der Glanz ist eine entscheidende Eigenschaft, um den Wert des Folienprodukts zu bestimmen. Eine transparente und glänzende Folie ist überlegen.
Der Glanz (%) einer Thermo-Schrumpffolie wurde gemäß ASTM-D2457 (Winkel von 45°) (Durchschnittswert von n = 5) gemessen.
o: nicht weniger als 125 %
Δ: von 100% bis weniger als 125 % und
×: weniger als 100%.
(9) Bewertung der Wiederverarbeitungsfähigkeit des Harzes
Jedes Harz wurde beim Vicat-Erweichungspunkt + 100°C extrudiert und dreimal pelletisiert, anschließend wurde es zu einer Thermo-Schrumpffolie geformt. Die oben beschriebene Oberflächenanpassungsfähigkeit der Thermo-Schrumpffolie, die Faltungsfestigkeit und die Unregelmäßigkeit des Fließens wurden beobachtet.

a) Oberflächenanpassungsfähigkeit der Thermo-Schrumpffolie: die gleiche Bewertungsmethode wie für jungfräuliches Harz,
b) Faltungsfestigkeit: die gleiche Bewertungsmethode wie für jungfräuliches Harz,
c) Unregelmäßigkeit des Fließens: eine Unregelmäßigkeit des Fließens (unregelmäßige Dicke, ausgerichtet in linearer Form, die mit dem Verstrecken der Folie verbunden ist) auf der Oberfläche einer biaxial verstreckten Folie wurde durch visuelle Beurteilung bewertet. Eine glatte Folie, die keine deutliche Unregelmäßigkeit aufweist, ist überlegen.
⌾: angemessenes Niveau (keine Unregelmäßigkeit des Fließens, die durch visuelle Beurteilung erkennbar ist);
o: angemessenes Niveau (mit einer Unregelmäßigkeit des feinen Fließens, aber keiner klar erkennbaren Unregelmäßigkeit des Fließens);
Δ: unangemessenes Niveau (eine Unregelmäßigkeit des Fließens ist manchmal klar erkennbar) und
×: unangemessenes Niveau (eine Unregelmäßigkeit des Fließens ist immer klar erkennbar).

(10) Gesamtbewertung der Leistungsfähigkeit des Harzes
Die Gesamtbewertung der Thermo-Schrumpffolie vom harten Typ wurde basierend auf den Ergebnissen von 10 Bewertungspunkten durchgeführt. die Kriterien sind wie folgt:
o (bestes Niveau): 0 oder o in jedem Bewertungspunkt;
Δ (relativ gutes Niveau): Δ in zwei Punkten oder weniger und kein × und
× (unangemessenes Niveau): Δ in drei Punkten oder mehr oder × in einem Punkt (einigen Punkten).
Eine Gesamtbewertung von o oder Δ ist ein in der Praxis annehmbares Niveau undeine Gesamtbewertung von o stellt eine besonders gute Qualität dar.
3-2) Beispiele der Leistungsfähigkeitsbewertung einer Harz-Zusammensetzung Polymerherstellungsbeispiel 1 (Beispiel der Herstellung eines Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien)
In einen 100 l Reaktor, der mit einem Rühren versehen ist, wurden 50 kg Cyclohexan als Lösungsmittel, 0,36 kg Butadien-Monomer, 3,6 kg Styrol-Monomer und 9,4 mmol n-Butyllithium gegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang unter allmählichem Erwärmen einer Polymerisation unterzogen.
Die Lösung wurde dann sofort auf 30°C abgekühlt, zu derselben wurden 2,44 kg Butadien-Monomer gegeben, das innerhalb 1 Stunde unter allmählichem Erwärmen polymerisiert werden soll. Die Lösung wurde dann wieder auf 30°C abgekühlt, zu derselben wurden 3,6 kg Styrol-Monomer gegeben, das innerhalb 2 Stunden unter allmählichem Erwärmen polymerisiert werden soll.
Die anionenaktiven Endgruppen der so erhaltenen Polymerlösung wurden deaktiviert, indem man eine zehnfache Menge der äquivalenten Menge an Methanol zu der Lithiummenge gab. Das Polymer wurde dann durch Ausfällen mit Methanol abgetrennt, anschließend erfolgte die Zugabe von 0,05 g eines Antioxidationsmittels pro 100 g des Polymers und das Entfernen flüchtiger Komponenten bei 160°C unter Verwendung eines Entgasungsextruders, der mit einer Belüftungsöffnung versehen ist.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Struktur vom Typ B-A-B-A oder eine Tetrablock-Struktur mit einer partiellen Styrol-Gradientenverteilung. Die Strukturen des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Polymerherstellungsbeispiel 2 (Beispiel der Herstellung eines Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien)
In einen 100 l Reaktor, der mit einem Rühren versehen ist, wurden 50 kg Cyclohexan als Lösungsmittel gegeben. Danach wurden – während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde – 9,8 mmol sec-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 3,6 kg Styrol-Monomer, dann ein vermischtes konjugiertes Dien-Monomer, bestehend aus 1,68 kg Butadien-Monomer und 1,12 kg Isopren-Monomer, und weiterhin 3,6 kg Styrol-Monomer nacheinander zugegeben, um jeden Block 1 Stunde lang bei 50 bis 80°C, 2 Stunden lang bzw. 1 Stunde lang zu polymerisieren.
Die Polymerisation und die Entgasungsbehandlung wurden bezüglich der anderen Bedingungen auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 15 durchgeführt. Das so erhaltene Polymer hatte eine Struktur vom Typ A-B-A oder eine Triblock-Struktur, und der Anteil der Isopren-Monomereinheit in der konjugierten Dien-Monomereinheit war 40 Gew.-%. Andere Strukturen des so erhaltenen Polymers sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Polymerherst ellungsbeispiel 3 (Beispiel der Herstellung eines Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien)
In einen 100 l Reaktor, der mit einem Rühren versehen ist, wurden 50 kg Cyclohexan als Lösungsmittel, 28 mmol sec-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 7,2 kg Styrol-Monomer gegeben. Danach wurde – während die Temperatur bei 50 °C gehalten wurde – die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt. Dann wurden 2,8 kg Butadien-Monomer zugegeben, um innerhalb von 2 Stunden unter allmählichem Erwärmen polymerisiert zu werden. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurden 8 mmol Trichlormethylsilan zugefügt und vermischt, um sich an Anionen-Endgruppen zu binden.
Das so erhaltene Polymer hatte eine radiale Blockcopolymer-Struktur vom Typ (A-B)₃-Si, die eine geringe Menge an nicht umgesetzter Verbindung der A-B-Diblock-Struktur enthielt. Die Polymerisation und die Entgasungsbehandlung wurden bezüglich der anderen Bedingungen auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt. Die Strukturen des so erhaltenen Polymers sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Anschließend werden die Bewertungsergebnisse der Harz-Zusammensetzung gezeigt.
Die Zusammensetzungen von Polymeren im Beispiel 14 und in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt. Wie bei anderen Polymer-Zusammensetzungen bestehen sie aus 70 Gewichtsteilen der Komponente (A) und 30 Gewichtsteilen der Komponente (B). Zu diesen Polymer-Zusammensetzungen wurde eine Mischung der folgenden Additive gegeben und in einem Mischer vermischt: 0,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Phenolacrylat-Typ (2-tert-Butyl-6-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat), 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Phosphor-Typ (Tri(2,4-di-tert-butyl)phenylphosphit), 0,3 Gewichtsteile eines anderen Antioxidationsmittels vom Phosphor-Typ (Tri(4-nonyl)phenylphosphit) und 0,7 Gewichtsteile eines antistatischen Mittels vom Amin-Typ (Hydroxyethylalkylamin).
Diese Mischung wurde in einem Extruder bei 190°C in der Schmelze vermischt und durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer homogenen Platte geformt. Weiterhin wurde die Platte in der MD-Richtung (die Folien-Extrusionsrichtung) auf das 1,6fache verstreckt, wobei man eine Walzenverstreckungsmaschine bei 90°C verwendete, anschließend erfolgte ein Verstrecken auf das 6,Ofache in der TD-Richtung (in der Richtung parallel zur Walze), wobei man eine Spannrahmen-Verstreckungsmaschine bei 85°C verwendete, um eine 50 μm dicke nacheinander biaxial verstreckte Folie zu erhalten.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie und die Eigenschaften des Harzes wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 15
sDiese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Auswirkungen der Menge der gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere, die in dem Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymer als Komponente (A) enthalten sind. Eine Menge der gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere von mehr als 10 000 ppm ergab eine deutliche Reduktion der Wiederverarbeitungseigenschaften des Harzes. Demgegenüber ergab eine Menge der gemeinsam umgesetzten cyclischen Trimere von weniger als 1000 ppm eine Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften eines jungfräulichen Harzes, insbesondere eine Verringerung des Grades der Oberflächenanpassung einer Thermo-Schrumpffolie.
Beispiele 9 bis 13
In diesen Beispielen wurden die Arten und Mengen der Acrylatester, die das Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymer als Komponente (A) ausmachen, in verschiedener Weise verändert. Diese Beispiele zeigen, dass überlegene Leistungsfähigkeiten des Harzes erreicht werden können, indem man den Vicat-Erweichungspunkt und dergleichen der erhalten Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis einstellt, selbst wenn verschiedene Arten von (Meth)acrylatestern verwendet werden.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden 5 Gew.-% eines hydrierten Terpenharzes, das ein Erdöl-Kohlenwasserstoffharz ist, als Komponente (C) verwendet. Es wurde bestätigt, dass die Zugabe des hydrierten Terpenharzes einen Einstellungseffekt auf den Vicat-Erweichungspunkt der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis hat.
Beispiele 15 und 16
In diesen Beispielen wurde die Blockstruktur der Komponente (B) variiert. Diese Beispiele zeigen, dass die so erhaltenen Polymerharz-Zusammensetzungen auf Styrol-Basis überlegene Leistungsfähigkeiten bei Platten- und Folien-Anwendungen aufweisen können.
Vergleichsbeispiele 9 und 10
Diese Vergleichsbeispiele zeigen die Bewertung der Leistungsfähigkeit der einzeln verwendeten Komponenten (A) oder (B). Jede Komponente zeigte, wenn sie allein verwendet wird, weniger ausgewogene Leistungsfähigkeiten des Harzes.
Vergleichsbeispiele 11 und 12
In diesen Vergleichsbeispielen lagen die Gehalte an (Meth)acrylatester in einem Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymer als Komponente (A) außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Ein zu geringer Gehalt des (Meth)acrylatesters wird nicht bevorzugt, weil die Verarbeitungseigenschaften von Platte und Folie schlecht werden. Ein zu hoher Gehalt wird ebenfalls nicht bevorzugt, weil der Erweichungspunkt herabgesetzt wird, und somit die Leistungsfähigkeit des Harzes in der Praxis verloren geht.
Vergleichsbeispiel 16
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet, um ein Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymer als Komponente (A) zu erhalten. Es wurde eine Verringerung der Wiederverarbeitungsfähigkeit des Harzes festgestellt, und zwar wegen der Reduktion der gemeinsam umgesetzten Trimere.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein Polymerharz auf Styrol-Basis für eine Platte oder Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch überlegene Wiederverarbeitungseigenschaften, überlegene Tieftemperaturverarbeitungs-Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, verschiedene Festigkeitseigenschaften und eine Homogenität bei der Verstreckungsbehandlung und eine geringere natürliche Schrumpfung der verstreckten Folie gekennzeichnet. Die erhaltene Platte oder Folie kann vorzugsweise für verschiedene Verpackungsmaterialien, wie Behälter und Deckel, oder für Etiketten-Materialien, die auf einen Behälter aufgetragen werden, verwendet werden.
Tabelle 1
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis bereit, umfassend die Schritte der kontinuierlichen Zugabe von Rohstoffen in ein Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; der Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und des kontinuierlichen Entnehmens eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei die Polymerisationsbedingungen in Bereichen gesteuert werden, die durch die folgenden Punkte (a) und (b) vorgegeben sind:

(a) die zuzufügende Zusammensetzung von Monomeren ist 60 bis 97 Gew.-% eines Styrol-Monomers (von Styrol-Monomeren) und 3 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatester-Monomers (von (Meth)acrylatester-Monomeren) und
b) die Konzentration des (Meth)acrylatester-Monomers (der (Meth)acrylatester-Monomere) an jedem Teil der Polymerisationsgefäße übersteigt 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrol-Basis bereit, umfassend die Schritte der kontinuierlichen Zugabe von Rohstoffen in ein Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; der Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und des kontinuierlichen Entnehmens eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei die Polymerisationsbedingungen in Bereichen gesteuert werden, die durch die folgenden Punkte (a) und (b) vorgegeben sind: (a) die zuzufügende Zusammensetzung von Monomeren ist 60 bis 97 Gew.-% eines Styrol-Monomers (von Styrol-Monomeren) und 3 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatester-Monomers (von (Meth)acrylatester-Monomeren) und (b) die Konzentration des (Meth)acrylatester-Monomers (der (Meth)acrylatester-Monomere) in jedem Teil der Polymerisationsgefäße übersteigt 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsgefäße so aufgebaut sind, dass der Mischzustand wenigstens im letzten Polymerisationsgefäß eine Pfropfenströmung ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das erhaltene Polymer auf Styrol-Basis in einem Bereich gesteuert wird, der durch die folgenden Punkte (c) und (d) aufgezeigt wird: (c) das Massenmittel der Molmasse des Polymers auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 150 000 bis 550 000; (d) das Polymer auf Styrol-Basis enthält in einem Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm ein cyclisch strukturiertes Trimer, das wenigs tens eine Einheit aus jeweils der Styrol-Monomereinheit und der (Meth)acrylatester-Monomereinheit in dem Molekül enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das cyclisch strukturierte Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils einer Styrol-Monomereinheit und der (Meth)acrylatester-Monomereinheit in einem Molekül enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1-Phenyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-(1-phenylethyl)-4-(alkoxycarbonyl)tetralin, 1-Alkoxycarbonyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-Alkoxycarbonyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens 20 Gew.-% der (Meth)acrylatester-Monomereinheit, aus der das Polymer auf Styrol-Basis aufgebaut ist, eine Acrylatester-Monomereinheit ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens 20 Gew.-% der (Meth)acrylatester-Monomereinheit, aus der das Polymer auf Styrol-Basis aufgebaut ist, eine n-Butylacrylat-Monomereinheit ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die (Meth)acrylatester-Monomereinheit, aus der das Polymer auf Styrol-Basis aufgebaut ist, eine n-Butylacrylat-Monomereinheit ist, und das cyclisch strukturierte Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils Styrol-Monomereinheit und (Meth)acrylatester-Monomereinheit in einem Molekül enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1-Phenyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-(1-Phenylethyl)-4-(n-butoxycarbonyl)tetralin, 1-n-Butoxycarbonyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-n-Butoxycarbonyl-4-(2-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, und im Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm enthalten ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymerisation von wenigstens 50 Gew.-% eines erhaltenen Polymers in einem Temperaturbereich von 70 bis 150°C durchgeführt wird.
Polymerharz auf Styrol-Basis, das als Hauptkomponente ein Polymer auf Styrol-Basis enthält, das durch die folgenden Schritte erhalten wird: kontinuierliche Zugabe von Rohstoffen zu dem einen Ende von zwei oder mehreren Polymerisationsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind; Polymerisation eines Styrol-Monomers in Gegenwart eines (Meth)acrylatester-Monomers unter Verwendung eines organische Radikale erzeugenden Reagenzes als Initiator durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in Masse oder in Lösung; und kontinuierliches Entnehmen eines Produkts am anderen Ende der Polymerisationsgefäße, wobei das Polymer auf Styrol-Basis Eigenschaften hat, die durch die folgenden Punkte (a') bis (d') gezeigt werden: (a') die Monomereinheiten, aus denen das Polymer auf Styrol-Basis besteht, liegen im Bereich von 60 bis 97 Gew.-% einer Styrol-Monomer-Einheit (von Styrol-Monomer-Einheiten) und 3 bis 40 Gew.-% einer (Meth)acrylatester-Monomereinheit (von (Meth)acrylatester-Monomereinheiten); (b') das Massenmittel der Molmasse des Polymers auf Styrol-Basis ist 150 000 bis 550 000; (c') das Polymer auf Styrol-Basis enthält in einem Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm ein cyclisch strukturiertes Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils der Styrol-Monomereinheit und der (Meth)acrylatester-Monomereinheit in dem Molekül enthält; und (d') der Vicat-Erweichungspunkt des Polymers auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 50 bis 99°C.
Polymerharz auf Styrol-Basis gemäß Anspruch 9, wobei das cyclisch strukturierte Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils einer Styrol-Monomereinheit und der (Meth)acrylatester-Monomereinheit in einem Molekül enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1-Phenyl-4-(1- (alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-(1-phenylethyl)-4-(alkoxycarbonyl)tetralin, 1-Alkoxycarbonyl-4-(1-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-Alkoxycarbonyl-4-(2-(alkoxycarbonyl)ethyl)tetralin, und in einem Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm enthalten ist.
Polymerharz auf Styrol-Basis gemäß den Ansprüchen 9 und 10, wobei wenigstens 20 Gew.-% der (Meth)acrylatester-Monomereinheit, aus der das Polymer auf Styrol-Basis aufgebaut ist, eine Acrylatester-Monomereinheit ist.
Polymerharz auf Styrol-Basis gemäß den Ansprüchen 9 und 10, wobei wenigstens 20 Gew.-% der (Meth)acrylatester-Monomereinheit, aus der das Polymer auf Styrol-Basis aufgebaut ist, eine n-Butylacrylat-Monomereinheit ist.
Polymerharz auf Styrol-Basis gemäß Anspruch 9, wobei die (Meth)acrylatester-Monomereinheit, aus der das Polymer auf Styrol-Basis aufgebaut ist, eine n-Butylacrylat-Monomereinheit ist, und das cyclisch strukturierte Trimer, das wenigstens eine Einheit aus jeweils Styrol-Monomereinheit und (Meth)acrylatester-Monomereinheit in einem Molekül enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1-Phenyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(2-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-Phenyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, 1-(1-Phenylethyl)-4-(n-butoxycarbonyl)tetralin, 1-n-Butoxycarbonyl-4-(1-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin und 1-n-Butoxycarbonyl-4-(2-(n-butoxycarbonyl)ethyl)tetralin, und im Bereich von 1000 ppm bis 10 000 ppm enthalten ist.
Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis, umfassend: (A) 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharzes; (B) 95 bis 5 Gew.-% eines Blockcopolymers aus Styrol-konjugiertem Dien, und (C) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers, das mit dem Polymer auf Styrol-Basis oder mit dem Polymerharz auf Styrol-Basis von obigem (A) oder (B) kompatibel ist, wobei das Styrol-(Meth)acrylatester-Copolymerharz der Komponente (A) das Polymerharz auf Styrol-Basis gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13 ist, das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien der Komponente (B) Eigenschaften der folgenden Punkte (e') bis (g') hat, und weiterhin die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis Eigenschaften der folgenden Punkte (h') und (i') hat: (e') das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien besteht aus wenigstens zwei Polymerblöcken auf Styrol-Basis und wenigstens einem Polymerblock aus konjugiertem Dien; (f') der Gehalt an Styrol-Monomereinheit, aus der das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien zusammengesetzt ist, ist 40 bis 95 Gew.-%; (g') der Gehalt an konjugierter Dien-Monomereinheit, aus der das Blockcopolymer aus Styrol-konjugiertem Dien zusammengesetzt ist, ist 60 bis 5 Gew.-%; (h') der Vicat-Erweichungspunkt der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis liegt im Bereich von 50 bis 99 °C und (i') die gesamte Lichtdurchlässigkeit einer 1 mm dicken Platte der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis ist nicht kleiner als 75%.
Platte oder Folie, die aus der Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis gemäß Anspruch 14 besteht.
Thermo-Schrumpffolie, die hergestellt wird, indem man die Polymerharz-Zusammensetzung auf Styrol-Basis gemäß Anspruch 14 zu einer Platte oder Folie formt und dann dieselbe kalt verstreckt.