JPS6125819A - 低温収縮性フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 不発明は主として、包装材料等の用途に供する、収縮性
能とりわけ低温収縮性、低温収縮応力、腰硬さく引張弾
性率で表わす）、光学特性、ヒートシール特性、耐クラ
ツク特性、寸法安定性等に優れた、特殊なビニル芳香族
系共重合体組成物を用いた延伸フィルム、特に収縮フィ
ルムを提供するにある。

〈従来の技術〉 従来、硬質フィルム分野での一般包装用フイルムとして
、硬質塩化ビニル（ＰＶＯ）フィルム、スチレン系フィ
ルム等、引張弾性率かはＫ　９０　ｋｇ／ｍ”以上の領
域（Ｇｒｏｕｐ　１　）が一般に知られている。之等は
延伸を付与して非収縮用途に使われて（例えば野菜、花
類の包装用など）いるものが多い。又、収縮包装用とし
ては硬質ＰｖＣフィルム（単体では加工及び収縮フィル
ムとする事が峻しいので、通常１５〜２５重量（ｗｔと
略記する）％、体積で２０〜３２ｖｏ１％をもの可塑剤
を混合して用いられている）が、随一の、フィルム族と
低温収縮性との相矛盾する性質の両者を兼ね備えたフィ
ルムとして、又収縮後の劣化（脱配向により脆くなる）
の少ないフィルムとして重宝がられているのが現状であ
る。又、一般市販の上記ポリスチレン系フィルムでは低
温収縮性、収縮後の強度に乏しく、同用途には使用出来
難いのが現状である。又、前者のＰＶＯａのフィルムは
可塑剤の衛生上、品質上（例えば１例として水中もしく
は温水中で白化してしまう等）の問題点に加うるに塩素
を多量に含んでいるため、焼却時に発生する塩素系ガス
による公啓上の問題点′（Ｉ−、その市場での使用量が
増加する程含むものであり、之等に替るフィルムが求め
られているのが現状であるが、未だ不充分である。

又、上記よりフイルム腰（弾性率）の低いグループ９０
〜５０　Ａｌｌ／Ｉｌｌ”程度（Ｑｒｏｕｐ　ＩＩ　）
には、上記ＰＶＯ系に添加する可塑剤を１０〜１５　ｗ
ｔ％増加せしめたもの、又、ポリプロピレン（ＰＰ）系
のフィルム等がある。特に後者では通常ＯＰＰと′ｈ−
われている延伸ＰＰが非収縮フィルムとして諸包装用フ
ィルムに使用されているのが現状であ）、この分野でも
まだ低温収縮性能を有した収縮タイプのフィルム且つ他
にフィルムとしての諸性質に優れた性能を兼ね備えたフ
ィルムが開発されていないのが現状である。

又、上記弾性率が５０却／■２以下、特に４０〜１５ｋ
ｌ／ｗｍ”の領域（Ｇｒｏｕｐ　ｉｌｌ　）では一般に
収縮性フィルムとしての諸性能を付与しやすく、一般に
多くのフィルムが開発され、市販されているのが現状で
ある（例えは之等には電子線照射架橋ポリエチレンフィ
ルム、収縮ポリプロピレンフィルム、可塑剤を１５〜２
０ｗｔ％含む可塑化ＰＶＯフィルム等がある）。

しかし、この分野でも満足な低温収縮性能を有したフィ
ルムは可塑化ＰＶＯのごとく、ごく１部であるがこれも
経時により配向が可塑剤により流れて、特性の劣化、寸
法の変化による巻取ロールの形くずれ、品質のバラツキ
等の問題を有するようになる。又、これ等より弾性率の
低いレベル（１５〜５館／ｍ＋”）の領域（Ｇｒｏｕｐ
　Ｆ／　）では逆に安定な延伸配向を付与する事が難か
しく（特にＰ■０系のフィルムでは可塑剤を２０〜３０
ｗｔ％含む組成となシ、例え。

之等を延伸しても配向が製造中及び経時中に流れ脱配向
してしまう又寸法安定性が悪く使用に適さないものとな
ってしまう等）未延伸のフィルムが一般に多く使用され
ているのが現状である。

又、最近以上の問題点を鑑みて上記（１）の領域で。

スチレン−シタジエンブロック共重合体のスチレン含有
量を色々と変化させ％腰全調整、又、ブタジェン含有量
を調整する事により収縮性を保持せしめる諸方法による
フィルムが注目されて来ているのが現状である。

これ等について述べると、スチレン含有量５０〜９５ｗ
ｔ％のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（８ＢＢ
Ｏと略記する）単体を常法によ９２〜８倍に２軸延伸し
たフィルムで、その強度を単なる１段のインフレーショ
ン法のフィルム、又は２軸嬌伸法ポリスチレンフイルム
より改良した点にポイントのおかれたフィルムの例（特
開昭４９−１０２４９４号公報）、同様にスチレン含量
９０〜６５ｗｔ％の線状８ＢＢＯを利用し、特定の狭い
条件下で延伸した２軸延伸フイルム及びその製法で収癲
性フィルムとするものがある０例えば収縮率は〔タテ／
ヨコ〕で３２７３４％（８０℃で測定）である（特開昭
５０−６６７３号公報）、又、（特開昭５７−１７８７
２２号公報）も同様である。

又、以上のブロック共重合体単体を用いｆｃ延伸フィル
ムは低温収縮性及び延伸性が悪いため狭い温度条件及び
特定の設備を必賛とし九が、之等を改良するために低分
子量ポリスチレンを配合したフィルム（特開昭５７−２
１０８２６号公報）、又５通常市販のポリスチレンを配
合したもの、特に収縮性を改良するよりむしろ、ブロッ
キング防止、腰の向上を目標としたもの（％開昭４９−
１０８１７７号公報）、（特開昭５５−５３５５号公報
）等がある。

次に従来のスチレン系組成物について詳しく述べると、
従来、一般におけるポリスチレン系１合体には、スチレ
ン単独よりなる、単なるポリスチレン（ＧＰ　−ＰＳ）
　、スチレンモノマーに２重結合を有した少量のザム成
分を溶解してグラフト重合したもの（％公１１８５２−
２１０１２等に記述のもの）又は少量のゴム成分をグラ
フトしないまでも溶解ブレンドする事により２重結合の
有υ、無しのザム成分をそれぞれ目的に応じてミクロ分
散させたタイプのもの、父上記両者の混在するもの等、
又、上記各々ポリスチレンの重合後にゴム成分を機械的
にブレンドし分散させたもの等の、いわゆる耐衝撃ポリ
スチレン（ＨＩ−ＰＳ；スチレン成分が９部ｗｔ％程度
以上のもの）を得るために様々な試みがなされているの
が実状である。又、スチレン含有量が６０％程度以下、
一般に多くは５０％以下よりなる熱可塑性エラストマー
と称される、例えばスーｌ〇− チレンーブタジエンブロック共重合体は通常の上記スチ
レン系１合体に配し、スチレン系重合体が主成分の場合
は、該スチレン系重合体の耐衝撃性が改良される事が知
られている。例えば特公昭４４−７１２６、同４７−４
３６１８、同５１−２７７０１等にはスチレン系重合体
に少量の該ブロック共重合体を添加する事により、ポリ
スチレン又は更に耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が更
に改良される事が記載されている。スチレン系熱可塑剤
エラストマーと舊われている、該ブロック共重合体の内
でも特にスチレン含量（ＳＯ〜９０重量％）の多いもの
は該エラストマーと言うより、むしろスチレン系改質樹
脂に属するものであるが、これらを主体として使用する
場合においては比較的低重合度のポリスチレン（平均数
平均分子量２×１０４以下）を各種の該８ＢＢＯ（スチ
レン含量６０〜９５ｗｔ％）に配合する等（％開昭５７
−２１０８２６等）がある。又、逆にスチレン含量の少
ない該５ＢＢＯニジストマー（スチレン含量；２３〜３
６ｗｔ％）を主体に之に比較的低重合度のポリスチレン
（重量平均分子量ＭＷ＝３００〜１５×１０４）を、例
えば８−Ｂ−８構造（スチレン系重合体ブロック成分；
Ｓ１ジ工ン系重合体ブロック成分：Ｂとする）を有する
ブロック共重合体に配合する事により、硬さなどの特性
が改良される事が知られている、例えば特公昭４５−１
９３８８に記載されている。

又、特公昭５２−１６４９６、同５２−３２７７４．特
開昭５４−６２２５１等には共役ジエンよりなる成分の
少ないブロック共重合体とＧＰ−ＰＳ、ＨＩＰ８等との
ブレンドによる耐衝撃性改良ポリスチレンの組成物の記
載がある。

以上、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さが改良さ
れれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良されれば、硬
さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特に多少透明性が良く
ても加工法の差による透明性の良い領域が狭くなる等に
問題を有するものであり、一方の特性を良くしようとす
ると他方の特性が犠牲になるものが多い。しかも、上記
のいずれかも延伸性を大巾に改良する方向、特に低温域
での延伸性は改良されなく、逆に硬くする方向のブレン
ドは高温領域への延伸へとシフトさせるものが多かった
。

又、一方、ポリスチレン系重合体のスチレン成分主体の
ランダム共重合による改良方向は、はとんどが耐熱性、
耐衝撃性、耐溶媒性等を、もと本来ＧＰ　−Ｐ８の透明
性を出来るだけ犠牲にしないで改良する方向であシ、こ
の点から言えば、上述のブロック共重合体をブレンドす
る方向は、上記の特性のデメリット化に加えて耐候性（
残存２重結合による）郷も低下する傾向にあシ、用途が
限定されてしまう。よって、カルボン酸又は酸無水物、
その他極性基を有する単量体との共重合によし、耐熱性
等を少しでも、改良する方向１例えば５℃等で研究が進
められているのが現状である。よって、共重合したもの
はビカット軟化点（ｖｓｐというＡ８ＴＭ　Ｄ　１５２
５法に準じて測定したもの）が少しでも向上したものを
目標としている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 之等のものでは延伸性特に低温延伸性が向上するもので
はなく、シたがって本発明の優れた諸性質の発現するタ
イプのものとは異なる。

又、更に付は加えれば、低温収縮性、低温収縮応力、弛
緩収縮特性、収縮応答スビーＰ（収縮レスゼンス）等の
実用収縮特性と腰とのバランス、又収縮前後の応力クラ
ック耐性、又延伸性が恋く、狭い領域でしか出来なく、
シたがってフィルム性能も劣ったものしか得られない等
の問題点を有するものであり、未だ不充分であるのが現
状である。

く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者等は
以上の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且
つ低温収縮性、その他諸性質（例えば耐クラツク、他）
に優れたフィルムを、特定のスチレン系組成物を開発す
る事により、これと延伸、特に低温延伸との相乗効果に
より初めて達成する事を可能ならしめたものである。

即ち、本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性
、光学特性ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性、
特に冷間延伸特性、耐クラツク特性等に優れた特殊なビ
ニル芳香族系共重合体組成物を利用し、之をチューブ状
、又はフラット状の原反とし、之を２軸又はｌ軸に充分
低温で延伸する事により、初めて優れたフィルムが得ら
れるものである。

具体的には、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カ
ルボン酸系誘導体との特定の共重合体間と、少なくとも
１個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体ブロック
と、少なくとも１個の共役ジエンを主体として重合した
重合体ブロック又は少なくとも１部分を水添処理した重
合体ブロックとを有したブロック共重合体（Ｂ）とを配
した混合組成物を用いて、充分低温で延伸可能ならしめ
る事により得られる低温延伸フィルム及びその製造方法
に関するものである。更に言えば、従来とは逆に、特定
のスチレン系共重合体としてｖＳＰの低くなる特殊な共
重合体を選定し、特に好ましくは常温・常態では、通常
の他のポリスチレン系重合体のごとく、硬いが、ある比
較的低温領域（例えば常温〜９０℃程度）で急激に軟化
するタイプの特定の共重合体成分を（Ａ）成分として配
し、（Ｂ）成分との相乗効果でその諸性質を利用するも
のである。

父上記の共重合体で常温以下の軟化点を有するタイプの
ものを目的により選定して用いてもよい。

又は上記の２者又はそれ以上を混合して用いてもよいも
のとする。

その目的の一つには（Ｂ）成分として利用するビニル芳
香族系の重合体ブロックと共役ジエン系の重合体ブロッ
クとよりなるブロック共重合体（８ＢＢＯと称する）に
混合して特定の（Ａ）成分を配した時、常温・常態では
混合組成物の性質として、該囚成分それ自体としての性
質の他に該ブロック共重合体中のジエン系ブロックの部
分、又は特にビニル芳香族系のブロックの部分の、その
混合組成物を用いて加工した各種材料としての使用条件
によっては、高分子充填材として、又は高分子可塑剤的
な効果の発揮をも目ざすものでおる。この場合、前述一
般の引用例に記述のごとく、単に該５ＢＢＯ成分全体に
、又はゴムブロック成分にポリスチレン又はゴム添加強
化ポリスチレン又は低重合ポリスチレンとしての性質を
利用することを期待して。

之等を混合する場合では達成され難い極類の性質を含む
ものである。更に延伸による相乗効果をも本発明では発
揮されるものでおる。これは本発明中の組成物を利用し
てフィルム状に加工する場合特に延伸する場合、その内
でも特に低温域での冷間延伸を加える場合を比較すると
相乗効果は顕著となる。その−例で比較すると、　ｏｐ
−ｐｓ（ｖｓｐ：１０３℃、溶液粘度１６　ｃｐｓ　：
　ＰＳ−１と略する）の延伸最適レンジは１２３〜１３
５℃で６　！り　、　８ＢＢＯ（ＶＳＰ　：９８℃、ス
チレン含量ニア０ｗｔ％ブタジェン含量：３０ｗｔ％、
ＭＦＲ：　５　：　５ＢＢＯ−１）の場合は１２０〜１
００℃であシ、その延伸領域は狭く、延伸倍率も高く取
れない。上記温度の上限は、フィルムに極端な厚み斑の
発生する温度で、それ以上では破れてしまう、又、下限
は処伸比が敗れなくて、例えばその製法の１例としてノ
々ツチ式テンターのフランジ部で破れてしまう領域でる
る。

以上に比し、本発明に使用する前述の囚成分の１例とし
てスチレン−ブチルアクリレート共重合体（８ＢＡと称
する）（スチレン含量１７６ｗｔ％、イオン結合源とし
てのアクリル酸亜鉛が：　０．５ｗｔχ含有したものＶ
ＳＰ　ｉ　６５℃、溶液粘度：　３３　ｃｐｓ、　ＭＦ
Ｒ：２．５　ｉ　ＳＢ人−１とする）１種０ｗｔ％上記
の８　Ｂ　ＢＯ−１に配したものは、６０〜１１０℃と
格段に広いその安定な領域を有する事が、延伸条件１つ
をとって見ても判明している。これ等は、驚くべき相乗
効果であり、その結果、本発明に使用する組成物として
の相乗効果に、更に加工による特定の相乗効果が動き、
その結果優れた緒特性を有した製品とする事が初めて出
来るものである。上記の％徴は延伸フィルムのみならず
、他の各穐フィルムにも応用可能なものである。又、（
Ｂ）成分の内、比較的スチレン系成分含量の多いもので
はもちろん、少ないタイプの８ＢＢＯにＷ成分を配した
場合耐候性、熱安定性等、特に残存２重結合に起因する
諸トラブル、特に加工時のゲル化等のデメリットを増大
する事なしに、腰、硬さ等をも改良する事が出来る。又
、フィルム中の該囚成分として更にｖＳＰの低いグルー
プのものを選定すれば、その分散状態を１１整する事に
より、その使用条件で、衝撃、折り曲げ等の発熱条件が
加わった時、該（Ａ）成分のｖＳＰを越えた条件下では
より可塑剤的な、又よりゴム状領域での諸性質による改
質効果を利用する事も期待される。或は、上記の発熱条
件が加わらないまでも、使用条件より低いＶＳＰを有す
るタイプの（Ｂ）成分を利用しても良い。

又他の目的の１つに極性官能基として脂肪族不飽和カル
ボン酸系誘導体を利用した性質がある。

それは耐溶媒性（例えば印刷性、耐クラツク性等）、耐
候性、反応性、又他の極性官能基を有した第３の成分を
更に混合する場合の混合性等の改良等である。

本発明のフィルム中のＷ成分に用いるビニル芳香族系炭
化水素とは主としてスチレン系の単量体のことを言い、
具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えば
α−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核
ハロゲン置換スチレン類等から目的により適当なものが
少なくとも１種選ばれれば良い。

又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体
とはアクロｆ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、・・・・・・・・・・・・・・・
、アクリル酸ヘキシル、・・・・・・・・・等のＯ１〜
０オ鵞のアルコールとアクリル酸とのエステル酵導体。

又メタアクリル酸又は同様に０．〜０１２好ましくけ０
３〜０１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル
誘導体、又α、β不飽和ジカルボン喰、例えばフマル酸
、マレイン酸、イタコン酸、その他等、又はこれらジカ
ルＩン酸と０２〜０１２のアルコールとのモノ又はジエ
ステル誘導体等でめる。これ等の内、好ましくはエステ
ル類主体でより好ましいものはアクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体とするも
ので、それ単独の重合体での’ｌ（ガラス転移点）が例
えば更に好ましくはＯ℃以下程度の少なくとも１種の化
合物と、スチレンとの共重合体である。又、ビニル芳香
族系炭化水素よりなる成分の含量が９５〜２０重貴％好
ましくけ９０〜３０重量％、より好′ましくけ９０〜５
０重量％、更に好ましくは８５〜５０重量％である。そ
の上限は共重合体としての脂肪族不飽和カルノン酸系錦
導体としての上述の効果が薄くなるためでおり、下限は
逆にビニル芳香族炭化水素としての、硬さ、加工性等の
性質が薄くなるためと、（Ｂ）成分と混合した時の混合
性、相溶性に起因する諸性質の改良効果に薄くなるため
である。

又、好オしくけ、上記該カルボン酸エステルの異なった
もの同志の少なくとも２種の混合体、その内でも該カル
ボン酸基の少なくとも１部がメタルイオン（Ｎａ”、　
Ｌｉ”、　Ｋ”、　（３ａ＋＋、　Ｓｒ＋＋、　Ｂａ”
、　Ｍｇ”。

Ｚｎ＋＋、　Ｐｅ＋”、　ｐ６＋＋＋、・・・・・・・
・・・・・等）でイオン結合した構造をも有する共重合
体である。イオン結合基を有する場合の、イオン結合に
寄与するカルボン酸基を有する七ツマー相当単位の比率
は共重合体中で１０モル％以下、好ましくは５〜０．０
１モル％、より好ましくは３〜０．０２モル％、更に好
ましくは２〜０．０５モル％である。そのイオン結合の
導入の仕方は１重合前に塩の型で、又は重合後に中和の
型で、又は重合後のカルボン酸エステルを少なくとも１
部ケン化した後、自由に導入する等適当な方法をとれは
良く、別にこの方法に限定されないものとする。又、そ
の上限は溶融時の流れ、特に加工性、混合性等が悪化す
るため、下限は加工性特に成膜延伸適性範囲が狭くなる
、耐溶媒性の改良が場合により望め緬くなる。又、成形
した後の耐ストレスクラック性等により改善を望め難く
なる傾向等のためである。

以上の少なくとも１者又けそれ以上の単量体との共重合
体の場合そのもの自体で２者以上の共重合体を混合した
場合は混合状態で、それ等のガラス転移点に準じたビカ
ット軟化点がいずれも９０℃以下のものを選定し、好ま
しくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好
ましくは７５℃以下、その下限は別に限定しないが、一
般に取扱上好ましくは２５℃以上、より好ましくＶｓ、
３０℃以上程麓の範囲のものである。この上限は前述の
（Ｂ）成分に混合して用いた時のその効果の１つである
ビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックのセグメント
に対する改良効果が薄れる点にあり、より好ましくは下
限は共重合体の取扱い、多量に使用した時のベトッキ等
の理由であるが、これ等の対策をほどこした場合はその
限りでない。このビカット軟化点からは、一般公知の該
８ＢＢＯに一般のＧＰ　−ｐｓをブレンｒする場合、又
は全体の分散性等を改良するために低重合度のポリスチ
レンをブレンドする等の公知の手法では、単にそれ自体
の分散体のみならず８８ＢＯの成分のビニル芳香族系炭
化水素ブロックのセグメントに対する本願で言う前述の
改良効果はさほど期待出来なく、単に組成物系全体に対
する例えば上記スチレンの分散効果による腰の向上効果
程度であり、本発明のフィルムの１つの目的のごとき該
セグメントに対する可塑化的効果によるミクロ的な改質
とは異なる禎類のものであシ、延伸性も前記本願のごと
き格段の改良とはなり難い、例えば低分子量ポリスチレ
ンで数平均分子量を低（２，０００〜２　Ｘ　１０４に
してもＴｆ自体はさほど大きくは変らなく、普通市販の
ＧＰ−Ｐ８（同ｔｏｘ１ｏ’；ｍｊ！ｊ）と同根［１７
）ｆＪ１Ｇ５〜１００℃前後であり（但し添加剤液状の
低重合物等ｔｒｌＫ去したペースで）単体ではフレーク
状でもろく割れやすい性質のものが多く、この性質が悪
い影醤として出る場合が多い、但し溶融時の粘度が低い
ため分散性その他に多少異なった様子を示す程度で、も
し５ＢＢＯ成分のスチレンブロックに混合した場合、強
度等の特性を逆に低下させる場合もありえる。ましてク
ラック性等の改良にはその低分子性からしてもマイナス
となる場合が多い但し。

イオン結合等により之等の欠点をクリアーする場合はこ
の限りでない。

又、囚成分としてのビニル芳香族系炭化水素単体の重合
体と同程度又は逆にそれよすＶＳＰの高くなる傾向の他
種モノマーをスチレンと単に共重合して得られた２成分
よりなる共重合体では（Ａ）成分となり得ないものとす
る。例えばメタアクリル酸メチルエステル、無水マレイ
ン酸等とスチレンとの共重合体では、本発明では囚成分
とはなり得ない別の［０のものとする。その理由は、上
述のごときである。しかしこれらのモノマーでも、他の
ＶＳＰを下ける傾向のモノマー等との２檀以上の力旨肪
族不飽和カルボン敵糸誘導体を選定し、一方の単量体が
本発明のフィルムの上述のものであシ、その性質が優と
出て５本発明のフィルムを構成する組成物のＶ８Ｐ範囲
に入る場合はその限りでなく囚成分に含めるものとする
。

Ｗ成分をなす共重合体はその分子量の尺度として、溶質
１０重蓋％のトルエン中で測定した溶液粘度（２５℃で
のキャノン・フェンスケ粘１１管Ａ２００で測定）（Ｓ
Ｖ；と略する）で好ましくは：５〜１ＯＯｃｐｓ、より
好ましくは：　１０〜８０　ｃｐｓ％更に好ましくは１
５〜７０ｃｐｓ％史に好ましく　Ｖｉ２０〜６０ｅｐｌ
である（５　、１０．５０．１００ｃｐｓ　ｉｊそれぞ
れ重量平均分子量で約７．６万、１５万、４１万、５６
万とする）。

それ等の上限は加工性、混合性より、下限は共重合体自
身の強度又は分散性、加工性等により制限を受ける。共
重合体の製法は例えばラジカル熱重合による。溶媒を１
部用いたマス重合により、ランダム重合するのが一般的
であるが之に限定されないものとする。

又次に本発明のフィルムの（Ｂ）成分に用いる成分の内
の１つの成分であるビニル芳香族系炭化水拭とは前述の
囚成分に用いたものと同一のグループから少なくとも１
１１ｉを選んで用いれば良く、又他の１つである共役ジ
エンを主体とする成分とは共役２重結合を有するオレフ
ィン類で例えば１，３−ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジエ
／、１．３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン等で
あり、これらのグループから適当なものを少なくとも１
種選んで用いれば良い。好ましくは１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−シタジエン等である。父さしつ
かえなければ他の単量体と史に共重合してもかまわない
。その場合ジエン総量が少なくとも５０重量％以上好ま
しくは７０重量％、より好ましくは９０重量％以上であ
る。又応等共重合体を水添して２重結合の量を変化、も
しくは、なくしたものでも、場合により使いうるものと
する。

次にビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックとは数平
均分子量にして好ましくはｌＸｌ０’以上、より好まし
くはｌＸｌ０’〜１０Ｘ１０４、更に好ましくは１．５
Ｘ１０４〜８　Ｘ　１０４程度である。この下限はブロ
ック共重合体の硬さ１強度が低下する又はブロック共重
合体としての性質が損なわれてくるため好ましくなく、
又上限はザム成分の効果を発揮するため又は加工性上の
問題でのレベルである。又、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックの分子量（シタジエン換算で）は好ましく
は１０００〜２０Ｘ１０番、より好ましくは５０００〜
１０Ｘ１０４．更に好ましくけｌＸ１０４〜ｌ　ＯＸ　
１０４程度であり、共重合体全体としては２　Ｘ　１０
４〜１００Ｘ１０４、好ましくは２×１０４　〜５０Ｘ
１０４、より好ましくは３ＸＩＯ’　〜３０Ｘ１０４程
度である（いずれも数平均分子量で表わす）。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはビニル芳香族系炭化水素によるブロッ
クセグメントを：ｓ１共役ジエンを主体とするブロック
セグメントを＝Ｄとすると（Ｄ−８）ｎ＋１　、　　（
Ｄ−８）ｎ−Ｄ、　５−（Ｄ−８）ｎ（但しｎ　＝　１
−１０　） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中で有ｍＩＪチ
ウム系等の重合開始剤を用いてブロック共１合する手段
によるものである。

又は（（Ｄ　　Ｓ）ｎ　）ｍ＋ｚＸ＋　（（Ｓ　　Ｄ）
ｎ）ｍ＋ｚＸ＋　（（ｓ−Ｄ）ｎ−８）ｍ＋、Ｘ、　（
（Ｄ−８）ｎ−Ｄ）ｍ＋ｌＸ、のどとき分枝型の基本構
造を有する非線状ブロック共血金などである（但しｎ＝
１−１０．ｍ＝１−１０）、（Ｘは多官飽性開始剤の残
基全表わす、例えば開始剤は５ｒａｔ４．８ｎＯ１，多
官能有機リチウム化合物、ポリエ？キシド、ポリイソシ
アナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリル
ミｎ等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体でけｎ
　＝　ｌ〜５、好ましくはｎ　＝　１〜３、より好まし
くはｎ＝１〜２である。

又非常線状ブロック共重合体の場合はｍ＝ｌ〜５でｎ＝
１〜５、好ましくはｍ＝１〜３で１＝１〜３、より好ま
しくけｍ　＝　１〜２、ｎ＝１〜２でおる。

これ等の製法は例えば特公昭３６−１９２８６、　　同
４３−１種９７９．同４Ｂ−２４２３，同４８−４１０
６．同４９−３６９５７．同５１−２７７０１等である
が、本願では前述の特定の範囲のものを使用するものと
する。又上記各グループのポリマーの分子構造中の少な
くとも１部分に、ランダム構造、もしくは両年量体から
なる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、
テーパー状のランダム又はブロック状の１ａ造を有する
共重合体、又は他種の共小台しうる単量体を含む共重合
体、又は変性１合体も含むものとする。

共重合体（Ｂ）の内のビニル芳香族系炭化水素からなる
成分：Ｓと共役ジエンを主体とする成分：Ｄの比率は、
Ｓが９５〜２ＯＮ量％であり好ましくは９０〜３０重量
比である、又好ましい範囲は９０〜４０ｗｔ％、より好
ましくは９０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは８７〜５５
ｗｔ％である。上記の上限はゴムとしての補強効果例え
ば耐衝撃性、加工性に欠けてくるため好ましくなく、下
限は共重合体中の８ゾロツクの分子量の下限より、又は
硬さの不足、又は耐熱性、耐候性等の不足のためである
。又、この上、下限は５本願では特定の共重合囚を用い
る為に広く設定出来るメリットがある。

本願での特定の成分（Ａ）と（Ｂ）との混合比率は一般
に ０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５　であシ好ましく
け　０．ｌＯ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０　　であシよ
り好ましくは　０．ｌＯ≦Ａ／（人士Ｂ）≦０．８５　
である更に好ましくは　０．１５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０
．８０　である。

これ等の下限は加工性、耐熱劣化性、耐候性、硬さ等の
不足のため、父上限は耐衝撃性、（Ｂ）成分の補強によ
る前述の相乗効果の低下等に問題を有するようになる。

ここで好ましくは、（Ｂ）成分として、Ｓ成分の比率が
９０〜５０重量％の該共重合体と、同比率が３０〜５０
重量％の共重合体を混合して使用する場合があシ、より
好ましくは該８５〜６０重量％のものと該３０〜４５重
量％のものとを混合使用する場合である。更に好ましく
はその両者の量の比は順に表わし：ｌ／１〜４／１１次
により好ましくは：１／ｌ〜３／１である。又混合方法
はドライゾレンドによる方法、混線能力の高い溶融ミキ
サーで充分混練してペレタイズする方法１人成分、Ｂ成
分両者の良溶媒で溶解した後ペレタイズする方法、良溶
媒と貧溶媒で行なう方法等適時利用すれば良い、又前述
５（Ｄ−８）ｆｌ型が好ましい場合が多い。

本発明のフィルムはそれに使用中の所定の組成物（Ａ）
＋（Ｂ）の他に、新しい第３成分又はそれ以上の成分と
して石油樹脂基又、ポリスチレン系等の低重合物、又は
他の極性官能基を有した、ホモ重合体又は共重合体等を
５０体積％を上まわらない範囲で特に該混合物よｊｌ）
　ＶＳＰの高いグループのものを混合する場合はｌＯ〜
４０体槓％、好ましくは１５〜３０体積％の範囲で適当
なものを選定して混合して用いても良いものとする。こ
れ等には例えば、一般のポリスチレン（ＧＰ　−Ｐａ　
、　ＨＩＰＳ）等上記範囲内で使用してもかまわなく、
耐熱性が加わって好ましい場合もある。又、別に少量の
液状の可塑効果を有する添加剤（ミネラルオイル、防皺
剤、その他）を使用してもかまわない、その他に、公知
一般の添加剤も適時使用して目標に合わせて使用すれば
良い。

本発明のフィルムの組成物はその特徴の１例を上げれば
混合比率がＷ成分が多い場合はもちろん、（Ｂｌ成分が
多い場合でも均一であたかもゴム成分が不織布状に、繊
維状に補強されたごときの構造をとり、その要因も加わ
わって充分な相乗効果を緒特性に発揮してゆくものであ
ると思われる。又、押出時のゲルの発生の少ない事によ
り回収が可能になる。又、延伸を加えた時の加工範囲が
格段によくなる等の効果も見られる。

又、一方、フィルムの特性は２軸延伸、又はｌ軸延伸、
特に好ましくはヨコ方向に１１１１１伸する事により得
られる性質を保壱するがこれに限定されないものとする
。ここではその１実施態様としてヨコ方向ｌ軸延伸フィ
ルムについての場合について記述する。

本発明のフィルムの低温収縮性とｒｊ勉伸方向における
８０℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも２０％、好ま
しくは同３０％、より好ましくは同４０％、更に好まし
くは同５０％である。

加熱収縮率は熱風循環式のオープン中で５分間処理した
時の、もとの寸法が収縮したｆｔヲもとの寸法で割った
値の６分率比（免）で表わすものである。収縮応答性は
、前記オープン中での１０秒間処理した時の同様収縮率
で表わす。この値は少なくとも１００℃で４０％以上、
好ましくは５０％以上、よυ好ましくは６０％以上であ
る。フィルムの収縮率は一般に、その温度での平衡収縮
率で表わすのが常識であり、その方法により異なる。例
えば熱風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセリ
ン浴、シリコン浴に浸漬する場合によって異なる事が多
く、同じ方法で目的に合致した方法を選ばねばならない
。一般に液体に漬けた場合の方が熱風の場合よりも高い
値として出るのが普通である。その理由は、厚み方向で
の配向の緩和スピードが異なるため、熱伝導率が媒体に
より異なるため、又媒体がフィルムに与える影醤等が考
えられる。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう場
合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風ではなか
なかよい包装仕上りが出ない場合が多い。

この応答性はフィルムの組成製法により異なる点に注意
しなければならない。この点本発明のフィルムは熱風で
さえも充分な応答性を有するものである。

又収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の１つであシ
、いくら収縮率が高く測定されても、この値が低ければ
充分な包装仕上りとならない。この点本発明のフィルム
はその延伸方向に少なくとも５０？／■雪、好ましくは
７５ｖ／咽冨以上、より好ましくは１００　ｆ　７１ｗ
”である。測定はシリコン浴中で１０秒間処理した時発
現する各温度でのピーク値で表わす。フィルムの腰硬さ
く引張弾性率）は包装時の作業性、包装スピード、耐キ
ズ性、包装実用収縮率等に関係し、重要なファクターの
１つであり、本発明のフィルムは、その用途によっても
異なるが、１般に５０〜２７０　Ａｉ’／Ｉｌ−であり
、特にヨコｌ軸延伸フィルムとしてビン類や缶類その他
容器の７ユリ／り・ラベル又はキャップ７−ル用として
使用する場合は７０〜２５０辞／醍２が好ましく、より
好ましくは二１００〜２５０却／柵２、更に好１しくは
１２５〜２５０　Ａｉｌ／ｗｉ”程度である。本発明の
フィルムの特徴の１つに低温収縮性と腰硬さの通常は相
矛盾する性質である両者が優れる特徴がある。光学特性
では約５０μ程度の厚みでＨａｚｅ値で５％以下、好ま
しくは３％以下である。但し着色及び印刷を行なって使
用する場合はこの限りでない（′ｔり＜までも無地ペー
スでの話である）、（ｉＩＩ＋１定法１１ＡＳＴＭＤ１
００３−５２に準じて測られた）。

その他寸法の経時安定性、ヒートシール性、耐折曲げク
ラック性、包装後に発生する応力クラック等の耐クラツ
ク性、包装性等に優れるものである。これ等は実施例に
て詳細に説明する。

本発明のフィルムの製法の１例は、前述の組成物つまり
Ｗ成分、（Ｂ）成分その他必要に応じて他の混合材、添
加剤（スリップ剤、帯電防止剤、蛙り防止剤、酸化防止
剤、着色剤その他一般のもの）を混合し、トライブレン
ド又はゾレミキシング等の手段により予め混合しても良
く、これらの調合したものを溶融押出しして、Ｔダイ、
サーキューラーダイ等、又はノ々ツチ方法の場合はコン
プレッション成型法等で行なえば良く、好ましくはサー
キューラーダイ等で連続的に押出し１度急冷した原反を
作成し之等を、再加熱し　、ｔ％ゾル法又はテンター法
で連続的に娘伸する場合である。又、サーキューラーダ
イより押出し、そのホットパリソンをそのまま又は冷却
し延伸に適当な温度に調整して高地伸倍率、例えば１０
〜１５０倍の面積延伸比に延伸する方法等がある。好ま
しくは１度冷却固化した原反を再加熱により延伸する方
法であり、この時の延伸温度は出来るかぎり充分低い温
度が好ましい。この際の延伸倍率（面積比で表わす）は
３〜１５倍、好ましくは４〜１２倍である。又、特にヨ
コ１軸延伸の場合は３〜７倍、好ましくは４〜６倍であ
る。次に延伸温度は１１０〜５０℃、好ましくは１００
〜６０℃、より好ましくは９５〜６０℃、更に好ましく
は９０〜６０℃である。この温度はテンター等の延伸の
場合ｈａ伸の開始点及び終了域間での変形が大きく行な
われている場所での平均温度を表わすものとする。ツマ
プル法でも同様とする０以上の内で本発明の混合物は押
出し時によく混練りし、ダイ内でもよく重ね合わして、
練るごとく構造のスパイラルダイのことき巾方向に均一
に押出す事が好ましい場合がある。

〈実施例〉 以下、実施例でもって詳しく説明するがこれに限定され
るものではない。

実施例１ （１）　　ビニル芳香族系炭化水素としてスチレン、脂
肪族不飽和カルボン酸エステルとしてブチル・アクリレ
ートその他、該カルボン酸としてアクリル酸、アクリル
酸亜鉛等をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、又はその
他適当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得た。こ
めものを（（転）成分として使用した。又その他の成分
も含めてこれらのものの特徴を表１に記す。

以下余白 （Ｉｔ）　　ビニル芳香族系炭化水素よりなる少なくと
も１個の重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックを有する（Ｂ）成分とし
て以下第２表のごとく共重合体を得り、重合法はｎ−へ
キサン中でプチルリチュームを重合開始剤として、又は
シクロヘキサン中で同様重合したもの、又同様に前述の
カップリング重合した非線状ブロック重合体等を公知の
適当な方法で得た。

以下余白 一３９＝ （Ｉ［Ｄ　　以上のＷ成分と（Ｂ）成分との調合方法は
、両者をそれぞれ所望の混合比率でトライブレンドした
後、７１！、練りミキシングヘラドラ有しくＬ／Ｄ＝４
６〕の６５．φ径のスクリューを有する押出機で溶融混
合しペレタイズした。これらのペレットを目的により押
出機で溶融し３層の多層、サーキューラーダイ（スパイ
ラル方式のスリット１．５鰭のもの）により表面キズ防
止のため表面保繰層として各２０μのアイオノマー樹脂
全力ｄ−する方法で押出し急冷する事により連続的に、
耳部をスリットとて、２枚別々に巻き取如、中芯の層が
２５０μの原反とした。このものを表３に示す条件下で
それぞれテンターでヨコｌ軸に低温延伸しカッζ一層を
ハクリ除去して所定の約５０μの延伸フィルムを得た。

又延伸比を５倍とした時以外はそれぞれ最終製品が５０
μ程度になるように原反厚みを調整した、カッ９一層は
必ずしも必要ではないが、延伸するまでのキズ等の防止
のため使用したものでこれに限定されないものとする。

ここに比Ｒｕｎ　／ｉ　１のものは姓伸温度を１０５℃
にすると延伸倍率：２倍相度以上でフィルムが破れてし
まいうまく延伸出来なかった。又、そのものは未延伸の
ノ々ンドが残る不均一なものでめった。

又１３５℃にすると、破れなく延伸は可能であったが厚
み斑のはげしい極端に薄い所を含むものであった。尚こ
のものは低温収縮性もなく（８０℃で５％、１００℃で
１３％の収縮率）、もろい、しかも透明性の悪いフィル
ムでめった。又、１種０℃では破れて延伸する事が出来
なかった。比′ＥＬｕｎ　Ａ　２のものも下限１１０℃
で、上限１３０℃で上記比Ｒｕｎ４１と同様な傾向にあ
った。比Ｒｕｎ　Ａ　３のものは、１０５℃以下では破
れてうまく延伸出来なく１１５℃でようやく５倍に延伸
する事が出来た。１２５℃では厚い所と薄い所の厚み差
が大きくなり、フィルムが白つｌｒ　＜なシ好ましいフ
ィルムは得られなく延伸範囲も狭いものであった。比Ｒ
ｕｎＡ４のものは１２５℃以下では均一に伸びなく、又
延伸比も大きくとる事が出来なく、もろく破れやすかっ
た。

又、１種５℃では延伸比は６倍とれるが、破れる寸前の
薄い所を含むようになり均一なものとはならなく、且つ
折曲げただけですぐ折れるようなもちいものであった０
以上に比し例えばＲｕｎ　Ａ　１〜１５のものははホロ
０〜１０５℃の＃ｌｖ５で、均一で安定な延伸ケ延伸倍
率４〜６で達成する事が出来格段の延伸範囲、その安定
性、％に低温延伸性を有し以下に示すごとき、優れた諸
性能を有したフィルムとする事が出来た。

これ等のものの特性を以下の第４表に示す。

比Ｒｕｎ　Ａ　３のものは押出し中に大きなゲルの発生
が多くフィルムが凸凹していて見ぐるしかったが、　Ｒ
ｕｎ　４１〜１５のものはほとんどゲルの発生がなく、
フィルムもきれいであり、ゲルの発生もブレンド処決に
より大巾に改良されていた。

以下余白 ここで引張破断強度、伸びはＡＳＴＭＤ８８２−６７に
準じて測定したもので延伸方向での値を示す。

引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２−６７に準じて測
定２％伸びでの値を１００％に換算して測定したもの。

Ｈａｚｅ値は、人ＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２に準じて
測定。

８０℃収縮率は、熱風中５分間加熱後の線収縮率で収縮
しｆｃ−！ｚさをもとの寸法で割った値の百分率（％）
；この場合はヨコ方向（延伸方向）。

１００℃収縮応答性とは、熱風中に１０秒間処理後の上
記同収縮率。

収縮応力は、各温度で、シリコン浴中で測定した１０秒
後の応力値をグラフにゾロットしてその曲線のピーク値
で表わす。

実用収縮性は、ガラス製の炭酸飲料用ｙｆ）ル（３００
ｔＪで胴体径６８ｍｍφ、口部後２８−φ、全長１種０
１１１）に余裕率＋５％の径（７１，４閣φ）の円筒状
チューブ（長さ：１３５■）のフィルムを端部を重ねて
ヒートシールする事により用意し、ホット・トンネルで
、ピンに核種したフィルムをタイトにピンに密着すべく
包装した時の状態を示す。但し底部に１５ｍ＋出して包
装、収縮はピンを倒した状態で市販の収縮トンネル中で
行なう。

０２２００℃の熱風中を１０ｓｅｃ程度１回通すだけで
完全にタイトに、胴体部分、底 部分、ピン上部の径の少さな部分も。

しわ、ゆがみもなく、素早く包装出来 たもの。

０１１回のパスでは多少小径部が収縮不足も２回のパス
で完全に仕上がったもの。

６１１〜２回の、ｅスでも胴体部に部分的なシワ、小径
部がゆるくもうそれ以上仕 上がらなく、温ｆ′（ｉ″上けて３００℃とすると多少
収縮するが、完全な状態にも つ少シのレベルのもの。

×：上記操作でも完全に包装出来難いもの。

包装後の耐クラツク性は、屋外の直射日光中に放置した
上記包装後のサンプル（ｎ＝５）の首部及び胴体部のク
ラックの発生の有無を調査したものであシこの場合に ◎：２週間後にも全くどの部分にも発生が認められない
もの。

○：２週間後までの間にｎ　＝　１の胴体部の１ケ所に
のみ認められるもの。

△：２週間後までの間にｎ　＝　１の首部の１ケ所にの
み認みられるもの。

×：２週間後までの間にｎ　＝　１〜４の首部又は胴体
部に２〜３ケ所程度、認められ るもの。

ＸＸ：ｎ＝ｓの全個数のサンプルに４個以上多数認めら
れるもの。

ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間を調整しそ
のサンプルでのベストにシールした場合に ◎：引っ張ってもシール部及びシール部回りがもろくな
って簡単に切れなく上記 実用包装に耐えるもの、包装後手で引 ４８一 つ張ってもすぐ破断しないもの。

Δ：シール部はｌ応シールされているが。

実用包装後１強く手で引っ張ると破断 するもの。

×：シールがうまくされなく、シたがって実用包装後１
強に強くピンを持っただ けでシール部が切れたり、破断し、包 装中にもシール部の欠点が認められる もの。

以上のように本発明のＲｕｎ　４１〜１５のものは包装
性その他にもすぐれたものであったが比ＲｕｎＡ１〜４
のものは上記より諸特性において相当劣るものでおった
。又延伸フィルムを強く鋭角に折曲げてもｌｕｎ　４１
〜１５のものは折れる。又は白化を起こす事もないが、
比Ｒｕｎ　Ａ　１〜４特に比４のものはもろく折れてし
まい、又比ｌ〜３のものも劣ったものであった。又フィ
ルムの取シ扱い作業性も比３のものではピンでの包装時
に腰がなく、その作業性にも又その影響で収縮性へ与え
る効果も劣っていて、包装するのに困難性をともなった
。

又本発明のＲｕｎ　Ａ　ｌ〜１５のものは、その収縮性
（大きな収縮率、その応答性、低温収縮性、収縮応力等
により大きな径の部分と小さな径の部分（−トルで言え
ばキャップ部分）をも同時に包み込む様に包装する拳が
出来、通常困難な大きな径の部分と小さな径の部分をも
同時に包装する事が出来る程のものであった。比較例の
ものでは全くそのような包装をする事は出来なかった。

又得られたフィルムを３５℃の温度下で４５日日間時さ
せて寸法の不安定を調査した結果本発明のフィルムはす
べて１〜２％以下の収縮しか示さないのに比して比較例
１〜３のものは３〜ｌＯ％中でも比３のものは１０％近
くの収縮を示し経時中に配向により逆クリープして収縮
が漸増する傾向にめった、この点本発明のものはあって
も当初のみであり経時的には安定であシ該逆クリープ現
象は発生しなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして第５表の組合せで、第６表の特性
のフィルムを得た。但しＲｕｎ　Ｉ６１９のものは２軸
に延伸した。

以下余白 以上の結果Ｒｕｎ　Ａ　ｌ　６〜１９のものはいずれも
優れた特性を示した。但し屋１９のものの包装テストは
長めのフィルムサンプルで包装テストを実施した。

比較例の比几ｕｎＡ５のものＶｉａ伸性も収縮性も、フ
ィルム腰も優れていて実用包装性にも優れていたが、包
装後にクラックが発生しやすく、又、フィルムは折れ、
割れやすいものであり、タフネスに不足するものであっ
た。

比Ｒｕｎ　Ａ　６は１２５℃より低温では延伸がむずか
しく、得られたフィルムも白っぽく、低温状動性に不足
しクラックの発生しやすいものであった。

比Ｒｕｎ　Ａ　７では硬くてもろく低温で延伸する挙が
出来なく、得られたフィルムももろいものであった。比
Ｒｕｎ　Ａ　ｇの吃のけ比Ｒｕｎ　Ａ　７のものよりも
多少低温で延伸出来たが、やはシ延伸範囲が挾く、低温
で充分高倍率で伸長する事が出来なく、本発明のレベル
とはかけ離れたものであった。比Ｒｕｎム９のものでも
比Ｒｕｎ　Ａ　８と同様な傾向にあった。

又、比ＴＬｕｎ　Ａ　ｌ　Ｏのものでも同様な傾向であ
った。

比ＲｕｎＡｌ１のものはフィルムが白つほくなる傾向に
なり延伸温度を低下させても、その安定性に欠けて来て
良いフィルムは得られなかった。

比１％ｕｎ　Ａ　１２のものＶｉ＋＝伸温度全温度全上
昇延伸したものだが、延伸性は良く、安定性も比較的良
かったが、フィルム全体が白つはくなり、低温収縮性に
欠けるものであった。

ここで比較例Ｒｕｎ　４６〜１１又は比Ｒｕｎ　Ａ　３
について考えて見ると、いずれもこれらのものでは分子
構造中の硬いセグメントであるポリスチレンの部分と、
ゴム成分であるポリブタジェン成分とよりなる部分との
ミクロ的な特性差（粘弾性的にも）が大きい事に起因し
、ていると思われる。つまりポリスチレン部分とポリブ
タジェン部分の伸び挙動等、温度に対する依存性の差が
大きく、アンノ々ランスになシやすく、これが後での延
伸挙動又は収縮時の挙動、又は包装後のクラック発生等
の挙動とに悪い影ｗ’ｉ与えるものと思われこの点から
見て、　ｖｓｐがポリスチレンよりも多少低いが、且つ
、低分子量でもろくない成分としての特定成分である本
発明の囚成分は、（Ｂ）成分の該ポリスチレン・ブロッ
ク部及び全体に対して両者のアンノ々ランスを緩和する
相互作用をして、適当な温度範囲内（例えば延伸温度）
でその効果を発揮し、限定された条件での高分子可塑剤
として作用し、常温では腰、硬さを与える改質材として
作用するものと思われる。これらの思想は通常のＧＰＰ
Ｓ　、　ＨｆＦ４又は低分子量ＰＳ又はＶＳＰの高い共
重合ＰＳをブレンドした場合では達成され難いものと思
われる。

〈効果〉 本発明は、特定の前述した（Ａｌ成分と（Ｂ）成分との
組成物を選定する事により初めて低温延伸が可能となり
、且つ同時に緒特性、特に低温収縮特性、フィルム弾性
率、耐クラック特性５寸法安定性。

ヒートシール性、又光学特性等に優れたυ「規なフィル
ムである。上記の性能は相矛盾する関係にあるものが多
く、これ等を全部満足させるのは、今まで不可能とされ
ていた、例えば低温収縮性と弾性率では回収縮率？上げ
ようとすれば弾性率の低いものを選定しなければならな
かった。また、低温収縮性と耐クラツク及び寸法安定性
でも、従来低温収縮性を上げようとすれば残溜応力によ
る耐クラツク性が悪化、又寸法安定性も大きく悪化する
傾向にあったが本発明では之等の好ましくない関係を断
ち、今まで相矛盾した関係を格段に改良したものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン
   酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少な
   くとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重
   合体で、ビカット軟化点が９０℃を越えなく、ビニル芳
   香族系炭化水素よりなる成分の含量が９５〜２０重量％
   より成る、少なくとも１種の共重合体成分（Ａ）と、少
   なくとも１個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体
   ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体
   として重合した重合体ブロック又は少なくとも１部分の
   該ジエン部分を水添処理した重合体ブロックとを有し、
   ビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体成分が９５〜２
   ０重量％より成る、少なくとも１種の共重合体成分（Ｂ
   ）との混合組成物を主体とし、両者の重量混合比率が０
   ．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５である混合組成物か
   らなる少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム ２、共重合体成分（Ａ）をなすビニル芳香族系炭化水素
   が、スチレン系誘導体化合物よりなり、脂肪族不飽和カ
   ルボン酸系誘導体が、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
   ルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、α，
   β−不飽和ジカルボン酸、該ジカルボン酸アルキルエス
   テル等より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなる特
   許請求の範囲第１項記載のフィルム ３、共重合体成分Ｗをなす脂肪族不飽和カルボン酸系誘
   導体よりなるカルボン酸基の少なくとも１部が、イオン
   結合を有しているものである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のフィルム４、共重合体成分（Ａ）のビカッ
   ト軟化点が、８５〜２５℃である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のフィルム ５、共重合体成分（Ｂ）をなすブロック共重合体が、ビ
   ニル芳香族系炭化水素よりなるブロックを少なくとも２
   個含み、該ブロックの数平均分子量が０．５×１０＾４
   以上、全体の数平均分子量が２×１０＾４〜５０×１０
   ＾４である特許請求の範囲第１項記載のフィルム ６、共重合体成分（Ｂ）をなすブロック共重合体が、ビ
   ニル芳香族系炭化水素よりなる成分が９０〜５０重量％
   （含５０重量％）の共重合体である特許請求の範囲第１
   項又は第５項記載のフィルム ７、共重合体成分（Ｂ）をなすブロック共重合体が、ビ
   ニル芳香族系炭化水素よりなる成分が５０〜３０重量％
   （含まず５０重量％）の共重合体である特許請求の範囲
   第１項又は第５項記載のフィルム ８、共重合体成分（Ｂ）をなすブロック共重合体が、ビ
   ニル芳香族系炭化水素よりなる成分を９０〜５０重量％
   （５０重量％イコールも含む）含む共重合体と、該成分
   を５０〜３０重量％（５０重量％イコールは含めず）含
   む共重合体を含むものである特許請求の範囲第１項、第
   ５項、第６項又は第７項記載のフィルム ９、混合組成物が、共重合体成分（Ａ）と共重合体成分
   （Ｂ）との混合物に他に混合しても透明性を大きく阻害
   しない他の重合体又は共重合体を５０％を越えない範囲
   で混合するものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のフィルム １０、８０℃での収縮率が少なくとも２０％、引張弾性
   率が少なくとも５０ｋｇ／ｍｍ＾２である特許請求範囲
   第１項記載のフィルム １１、ヨコ方向に延伸したフィルムである特許請求の範
   囲第１項記載のフィルム １２、ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族不飽和カルボ
   ン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少
   なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン誘導体との共重合
   体で、ビカット軟化点が９０℃を越えなくビニル芳香族
   系炭化水素よりなる成分の含量が９５〜２０重量％より
   成る、少なくとも１種の共血合体（Ａ）と、少なくとも
   １個のビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体ブロック
   と少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合
   した重合体ブロック又は少なくとも１部分の該ジエン部
   分を水添処理した重合体ブロックとを有しビニル芳香族
   系炭化水素よりなる重合体成分が９５〜２０重量％より
   成る、少なくとも１種の共重合体成分（Ｂ）との混合組
   成物を主体とし、両者の重量混合比率が０．０５≦Ａ／
   （Ａ＋Ｂ）≦０．９５である混合組成物からなる原反を
   延伸温度５０〜１１０℃の条件下で、延伸倍率を少なく
   とも４倍に、且つ少なくとも１軸に低温延伸する低温収
   縮性フィルムの製造方法