JPH0318814B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
1 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主体となる重合体に特殊なビニル芳
香族系共重合体をブレンドすることにより、その
重合体の物性を低下させることなく、加工性、低
温延伸性を向上させた組成物を用いた延伸フイル
ム、特に、加工性、表面硬さ、腰高さ(引張弾性
率で表わす)、低温収縮性、シール特性に優れた
収縮フイルムに関する。更に詳しくは、経時安定
性に優れ、しかも加温された被包装物の包装に適
した収縮フイルムに関する。 〔従来の技術〕 従来、硬質フイルム分野での一般包装用フイル
ムとして、硬質塩化ビニル(PVC)フイルム、
スチレン系フイルム等が一般に知られている。収
縮包装用としては、硬質PVC(可塑剤を15〜25重
量%含む)が、唯一、フイルム腰と低温収縮性と
の相矛盾する性質の両者を兼ね備え、機械的強
度、光学特性の良いフイルムとして広く用いられ
ているが、ポリスチレン系フイルムでは、低温収
縮性、収縮後の強度に乏しく収縮包装用途には、
使用出来難い。上記フイルムはいずれも引張弾性
率がほぼ90Kg/mm2以上であり、この領域では、可
塑化PVCを除いて低温収縮性を付与出来難いの
が実状である。しかし、可塑化PVCフイルムに
は、可塑剤の衛生上、品質上の問題に加え、焼却
時に発生する塩素系ガスによる公害上の問題が有
り、PVCフイルムに代わるフイルムが求められ
ている。 又、上記フイルムの弾性率より低い弾性率であ
る90〜50Kg/mm2の領域でも延伸プロピレン等の様
に、低温収縮性と他と諸性質に優れたフイルムは
開発されていない。さらに低い弾性率、50Kg/mm2
以下、特に40〜15Kg/mm2の領域では、一般に収縮
性フイルムとしての性質を付与しやすく、電子照
射架橋ポリエチレンフイルム、収縮ポリプロピレ
ンフイルム等、多くのフイルムが開発され市販さ
れている。つまり、フイルムとしての諸性質に優
れ、低温収縮性と同時に高弾性のフイルムを得る
ことは、PVCフイルムを除いては困難であるの
が現状である。 以上の問題を解決するため、般用ポリスチレン
(GPPSと略す)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS
と略す)に低温収縮性を付与する目的で、(1)スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体(SBBCと略
す)にGPPS、HIPSをブレンドした組成物を延
伸しフイルムにする方法、あるいは、(2)スチレン
含量を種々調整したSBBC単体をフイルムにする
方法、が近年注目され、広く研究されている。例
えば、上記(1)に属する方法としては()スチレ
ン含量60〜95重量%のものを主体として使用する
場合においては比較的低重合度のポリスチレン
(数平均分子量2×104以下)を各種の前記SBBC
に配合する方法(特開昭57−210826号等)、又
()逆にスチレン含量の少ないSBBCエラスト
マー(スチレン含量23〜36重量%)を主体にこれ
に比較的低重合度のポリスチレン(重量平均分子
量W:300〜15×104)をS−B−S構造(S:
スチレン系重合体ブロツク成分、B:ジエン系重
合体ブロツク成分)を有するブロツク共重合体に
配合する方法(特公昭45−19388号等)等がある。
又、上記(2)に属する例を示すと、()スチレン
含有量50〜95重量%のSBBC単体を常法により2
〜8倍に2軸延伸したフイルムとすることで、そ
の強度を単なる1段のインフレーシヨン法フイル
ム、又は2軸延伸法ポリスチレンフイルムより改
良した点にポイントのおかれたフイルムの例(特
開昭49−102494号)、()スチレン含量90〜65重
量%の線状SBBCを利用し、特定の狭い条件下で
延伸した2軸延伸フイルム及びその製法で収縮性
フイルムとするもの〔例えば、80℃で測定した収
縮率は(タテ/ヨコ)で32%/34%:特開昭50−
6673号であり、又、特開昭57−178722号〕も同様
である。 〔本発明が解決しようとする問題〕 しかし、ブレンドによる従来の改質は、硬さが
改良されれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良
されれば、硬さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特
にコンプレツシヨン原反段階で多少透明性が良く
てもフイルム化する加工法の差による透明性の良
い領域が狭くなる等に問題を有するものであり、
いずれも特に低温域での延伸性は改良されず、逆
に硬くする方向のブレンドはその安定延伸領域が
高温側へシフトするものが多かつた。一方、
SBBC単体フイルムでは、いずれも、低温収縮
性、低温収縮応力、弛緩収縮特性、収縮応答スピ
ード(収縮レスポンス)等の実用収縮特性と腰の
バランス、又収縮前後の応力クラツク耐性、又低
温延伸性が悪く、又、特に経時寸法安定性も悪
く、したがつてフイルム性能も劣つたものしか得
られない等の問題点を有するものであり、未だ不
充分であるのが現状である。 2 発明の構成 〔問題を解決するための手段及び作用〕 本発明者等は以上の諸欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、腰があり且つ低温収縮性、その他諸性
質(例えば表面硬度等)に優れたフイルムを、特
定のスチレン系組成物を主体となる重合体にブレ
ンドし、これを延伸、特に低温延伸することによ
り達成することを可能ならしめたものである。 即ち、本発明は、特殊なビニル芳香族系共重合
体組成物を利用し、これを主体となる成分にブレ
ンドした組成物を2軸又は1軸に充分低温で延伸
する事により、加工特性、シール特性、弾性率、
低温収縮性に優れたフイルムを得るものである。 具体的には、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族
不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共重合体を
後述の量の範囲で、主体となる他成分にブレンド
した場合に該主体となる成分は大きく改良され、
後述の用途に向く新しい組成物となる、この組成
物を用いると、その1つに充分低温で延伸可能に
なることにより得られる低温延伸フイルムに関す
る数々の特徴を有するものである。 かくして本発明によれば(A)ビニル芳香族系炭化
水素と、(B)脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、あるいはその一部がカルボン酸であるもの
より選ばれる少なくとも一種の脂肪族不飽和カル
ボン酸系誘導体、との共重合体でビカツト軟化点
が90℃を越えない共重合体を組成物に対して10重
量%以上50重量%未満含む組成分を少なくとも1
軸に延伸したことを特徴とする低温収縮包装用フ
イルムが提供される。 一般に、ポリスチレン系重合体のスチレン成分
主体のランダム共重合による改良方向は、ほとん
どが耐熱性、耐衝撃性、耐溶媒性等をGPPSの透
明性を出来るだけ犠牲にしないで改良する方向で
ある。つまり、カルボン酸又は酸無水物、その他
極性基を有する単量体との共重合により、耐熱性
等を少しでも、改良する方向で研究が進められて
いるのが、現状である。故に、本発明の目標とす
る延伸性、特に低温延伸性をめざした混合して相
手を改良させるべき重合体とは、明らかにタイプ
が異なるものである。更に言えば、従来とは逆に
本発明では、特定のスチレン系共重合体としてビ
カツト軟化点(VSPと略す。ASTM D1527法に
準じて測定したもの)の低くなる特殊な共重合体
を選定し、特に好ましくは常温・常態では、通常
の他のポリスチレン系重合体のごとく硬いが、あ
る比較的低温領域(例えば常温〜90℃程度)で急
激に軟化するタイプの特定の共重合体を、主体と
なる重合体にブレンドして、低温収縮性フイルム
に利用するものである。 本発明のフイルム中の主体をなす重合体に混合
して用いられる共重合体のビニル芳香族系炭化水
素とは、主としてスチレン系の単量体のことを言
い、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチ
レン例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置
換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から
目的により適当にものが少なくとも1種選ばれれ
ば良い。 又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸
系誘導体とはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、等のC1〜C12のアルコールと
アクリル酸とのエステル誘導体、又、C2〜C12好
ましくはC3〜C12のアルコールとメタアクリル酸
とのエステル誘導体、又α,β不飽和ジカルボン
酸、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
その他等とのC2〜C12のアルコールとのモノ又は
ジエステル誘導体等である。これ等の内、好まし
くはエステル類主体で、より好ましいのはアクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、更に好ましく
はアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル等のエステル類を主体とするもの
で、それ単独の重合体でのTg(ガラス転移温度)
が0℃以下のものである。又、ビニル芳香族炭化
水素よりなる成分の含量が、95〜20重量%、好ま
しくは90〜30重量%、より好ましくは90〜50重量
%である。95重量%を越えると、共重合体として
の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体としての効果
(例えば、耐溶媒性、印刷性、耐クラツク性、耐
候性、又、他の極性官能基を有した第3成分を更
にブレンドする場合の混合性等)が薄くなり、20
重量%未満の場合は、逆にビニル芳香族炭化水素
としての硬さ、加工性等の性質が薄くなるためで
ある。又、上記カルボン酸エステルの異なつた種
類のもの同志、又は該カルボン酸の異なつた種類
のもの同志の少なくとも2種の混合体、その内で
も該カルボン酸基を1部有していてその少なくと
も一部がメタルイオン(Na+、Li+、K+、Ca++、
Sr++、Ba++、Mg++、Zn++、Fe++、Fe+++、……
等)でイオン結合した構造をも有する共重合体が
好ましい。イオン結合基を有する場合の、イオン
結合に寄与するカルボン酸基を有するモノマー相
当単位の比率は共重合体中で10〜0.0005モル%、
好ましくは5〜0.001モル%、より好ましくは3
〜0.01モル%、更に好ましくは20〜0.05モル%で
ある。そのイオン結合の導入の仕方は、重合前に
塩の型で、又は重合後に中和の型で、又は重合後
のカルボン酸エステル基を少なくとも一部ケン化
した後、自由に導入する等適当な方法をとれば良
く、別にこの方法に限定されないものとする。イ
オン結合が、10モル%を越えると、溶融時の流
れ、特に加工性、混合性等が悪化するため、
0.0005モル%未満の場合は加工特性に原反の成
膜、延伸適性範囲、特に低温延伸の下限温度領域
及び延伸倍率の上限が狭くなる、耐溶媒性の改良
が場合により望め難くなり、又、延伸した後の低
温収縮性、収縮応力特性の低下等、又、耐ストレ
スクラツク性等により改善を望め難くなる傾向等
のためである。 以上の少なくとも1者、又はそれ以上の上記極
性単量体とスチレン単量体の共重合体の場合、そ
のもの自体の共重合体単体の場合はもちろん2者
以上の該共重合体を混合した場合は混合状態で、
それ等のガラス転移点に準じたビカツト軟化点が
いずれも90℃以下のものを選定し、好ましくは85
℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましく
は75℃以下、その下限は限定しないが、一般に取
扱い上粘着等問題がある場合、粘着防止対策や主
体となる重合体へのブレンド方法等の対策を施せ
ば良い。 本発明のフイルムは、ビニル芳香族系炭化水素
と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共
重合体を、主体となる重合体にブレンドしたもの
であり、その主体となる重合体とは、ビカツト軟
化点が好ましくは90℃以上の熱可塑性重合体で、
例えばポリスチレン系重合体〔GPPS、HIPS、
スチレン−メタアクリレート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−
スチレン共重合体(ASと略す)その他スチレン
と共重合可能な1者又はそれ以上の単量体との共
重合体を指す、但し上記と重複するものは除く〕
など、又は、上記特定の共重合体を除く、極性基
を有したホモ重合体又は他の共重合体などが選ば
れる、又この時、第3成分として、石油樹脂系重
合体や上記他成分(硬質のもの、又は軟質のエラ
ストマー類)をブレンドして用いても良い。ただ
しSBBCを主体とする場合、上記特定の共重合体
とブレンドすることで、加工性、低温延伸性は改
良されるが、SBBC自体がゲル化しやすい、耐候
性に劣る、又弾性率、表面硬度とも低いので、本
発明の用途として好ましくない。特に、次の
SBBCについては、これを加える場合、前記特定
の共重合体に対し5重量%未満の少量とする。 即ち、少なくとも1個のビニル芳香族系炭化水
素よりなる重合体ブロツクと、少なくとも1個の
共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブ
ロツク又は少なくとも1部分の該ジエン部分を水
添処理した重合体ブロツクとを有し、ビニル芳香
族炭化水素よりなる重合体成分が95〜20重量%よ
りなるSBBCについては、前記特定の共重合体に
対し5重量%未満の少量とする。 以上、ここでの、特定の共重合体は、主体とな
る重合体の単独での物性を低下させることなく、
かつまた、それら成分の加工性、低温延伸性を改
良するために添加されるので、したがつて、この
特定の共重合体の組成物に対しての添加の割合
は、加工性、延伸性への添加効果からみて、10重
量%以上50重量%未満が好ましい。更に好ましく
は、15重量%から45重量%が好ましい。又、別に
少量の液状の可塑効果を有する添加剤(一般の可
塑剤、ミネラルオイル類、防曇剤類、その他)を
使用してもかまわないし、その他に、公知一般の
添加剤も適時使用して目標に合せて使用すれば良
い。 本発明のフイルムの特性は、2軸延伸、又は1
軸延伸、特にシユリンクラベル類の用途の場合
は、好ましくはヨコ方向(フイルム幅方向)〔タ
テ方向とは機械押出方向と定義する〕に1軸延伸
する事により得られるがこれに限定されないもの
とする。ここでは、その1実施態様としてヨコ方
向1軸延伸フイルムの場合について記述する。 本発明のフイルムの低温収縮性とは延伸方向に
おける80℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも20
%、好ましくは同30%、より好ましくは同40%以
上である。 加熱収縮率は熱風循環式のオーブン中で5分間
処理した時の、もとの寸法が収縮した量をもとの
寸法で割つた値の百分率比(%)で表わすもので
ある。収縮応答性は、前記オーブン中での10秒間
処理した時の同様収縮率で表わす。この値は少な
くとも100℃で30%以上、好ましくは40%以上、
より好ましくは50%以上である。フイルムの収縮
率は一般に、その温度での平衡収縮率で表わすの
が常識であり、その方法により異なる。例えば熱
風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセリ
ン浴、シリコン浴に浸漬する場合によつて異なる
事が多く、同じ方法で目的に合致した方法を選ば
ねばならない。一般に液体に漬けた場合の方か熱
風の場合よりも高い値として出るのが普通であ
る。その理由は、厚み方向での配向の緩和スピー
ドが異なるため、熱伝導率が媒体により異なるた
め、又媒体がフイルムに与える影響等が考えられ
る。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう場
合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風で
はなかなか良い包装仕上りが出ない場合が多い。
この応答性はフイルムの組成製法により異なる点
に注意しなければならない。この点本発明のフイ
ルムは熱風でさえも充分な応答性を有するもので
ある。 又、収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の
1つであり、いくら収縮率が高く測定されても、
この値が低ければ充分な包装仕上りとならない。
この点本発明のフイルムはその延伸方向に少なく
とも50g/mm2、好ましくは75g/mm2以上、より好
ましくは100g/mm2以上である。測定はシリコン
油中で10秒間処理した時発現する各温度でのピー
クで表わす。フイルムの腰硬さ(引張弾性率)は
包装時の作業性、包装スピード、耐キズ性、実用
包装収縮率等に関係し、重要なフアクターの1つ
であり、本発明のフイルムは、その用途によつて
も異なるが、一般に50〜270Kg/mm2であり、特に
ヨコ1軸延伸フイルムとしてビン類や缶類その他
容器のシユリンクラベル又はキヤツプシール用と
して作用する場合、好ましくは70〜250Kg/mm2で
あり、より好ましくは100〜250Kg/mm2、更に好ま
しくは125〜250Kg/mm2程度である。これに比べ
て、SBBC(スチレン量80重量%含有)単独のも
のでは80〜95Kg/mm2程度である。本発明のフイル
ムの特徴の他の1つに低温収縮性と腰硬さの通常
は相矛盾する性質である両者が同時に優れている
特徴がある。この事は実用上、コスト上重要であ
り、厚みを薄くしても包装性能を保持出来る特徴
である。 その他、ヒートシール性、包装適性に優れるも
のであり、これ等は、実施例に詳細に説明する。 本発明のフイルムの製法の一例は、前述の共重
合体を、主体となる重合体にブレンドした組成物
に、添加剤(スリツプ剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、着色剤その他一般のもの)を混合し、ドライ
ブレンド又はプレミキシング等の手段により予め
混合しても良く、これ等の調合したものを溶融押
出しして、Tダイ、サーキユラーダイ等、又はバ
ツチ方法の場合コンプレツシヨン成形法等で行な
えば良く、好ましくはサーキユラーダイ等で連続
的に押出し1度急冷した原反を作成しこれ等を、
再加熱し、バブル法又はテンター法で連続的に延
伸する場合である。又、サーキユラーダイより押
出し、そのホツトパリソンをそのまま又は冷却し
延伸に適当な温度に調整して高延伸倍率、例えば
10〜150倍の面積延伸比に延伸する方法等がある。
好ましくは1度冷却固化した原反を再加熱により
延伸する方法であり、この時の延伸温度は出来る
限り充分低い温度が好ましい。この際の延伸倍率
(面積比で表わす)は3〜15倍、好ましくは4〜
12倍である。又、特にヨコ1軸延伸の場合は3〜
7倍、好ましくは4〜6倍である。次に延伸温度
は110〜50℃、好ましくは100〜60℃、より好まし
くは95〜60℃、更に好ましくは90〜60℃である。
この温度はテンター等の延伸の場合は、延伸の開
始点及び終了域間での変形が大きく行なわれてい
る場所での平均温度を表わすものとする。バブル
法でも同様とする。 〔実施例〕 以下、実施例でもつて詳しく説明するがこれに
限定されるものではない。 実施例、比較例1〜3 () ビニル芳香族系炭化水素としてスチレン、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてブチ
ル・アクリレート、その他、又脂肪族不飽和カ
ルボン酸として、アクリル酸亜鉛等をそれぞれ
選定し、エチルベンゼン、又はその他適当な溶
媒で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン−
ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得
た。これらのものの特徴を表1に記す。
香族系共重合体をブレンドすることにより、その
重合体の物性を低下させることなく、加工性、低
温延伸性を向上させた組成物を用いた延伸フイル
ム、特に、加工性、表面硬さ、腰高さ(引張弾性
率で表わす)、低温収縮性、シール特性に優れた
収縮フイルムに関する。更に詳しくは、経時安定
性に優れ、しかも加温された被包装物の包装に適
した収縮フイルムに関する。 〔従来の技術〕 従来、硬質フイルム分野での一般包装用フイル
ムとして、硬質塩化ビニル(PVC)フイルム、
スチレン系フイルム等が一般に知られている。収
縮包装用としては、硬質PVC(可塑剤を15〜25重
量%含む)が、唯一、フイルム腰と低温収縮性と
の相矛盾する性質の両者を兼ね備え、機械的強
度、光学特性の良いフイルムとして広く用いられ
ているが、ポリスチレン系フイルムでは、低温収
縮性、収縮後の強度に乏しく収縮包装用途には、
使用出来難い。上記フイルムはいずれも引張弾性
率がほぼ90Kg/mm2以上であり、この領域では、可
塑化PVCを除いて低温収縮性を付与出来難いの
が実状である。しかし、可塑化PVCフイルムに
は、可塑剤の衛生上、品質上の問題に加え、焼却
時に発生する塩素系ガスによる公害上の問題が有
り、PVCフイルムに代わるフイルムが求められ
ている。 又、上記フイルムの弾性率より低い弾性率であ
る90〜50Kg/mm2の領域でも延伸プロピレン等の様
に、低温収縮性と他と諸性質に優れたフイルムは
開発されていない。さらに低い弾性率、50Kg/mm2
以下、特に40〜15Kg/mm2の領域では、一般に収縮
性フイルムとしての性質を付与しやすく、電子照
射架橋ポリエチレンフイルム、収縮ポリプロピレ
ンフイルム等、多くのフイルムが開発され市販さ
れている。つまり、フイルムとしての諸性質に優
れ、低温収縮性と同時に高弾性のフイルムを得る
ことは、PVCフイルムを除いては困難であるの
が現状である。 以上の問題を解決するため、般用ポリスチレン
(GPPSと略す)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS
と略す)に低温収縮性を付与する目的で、(1)スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体(SBBCと略
す)にGPPS、HIPSをブレンドした組成物を延
伸しフイルムにする方法、あるいは、(2)スチレン
含量を種々調整したSBBC単体をフイルムにする
方法、が近年注目され、広く研究されている。例
えば、上記(1)に属する方法としては()スチレ
ン含量60〜95重量%のものを主体として使用する
場合においては比較的低重合度のポリスチレン
(数平均分子量2×104以下)を各種の前記SBBC
に配合する方法(特開昭57−210826号等)、又
()逆にスチレン含量の少ないSBBCエラスト
マー(スチレン含量23〜36重量%)を主体にこれ
に比較的低重合度のポリスチレン(重量平均分子
量W:300〜15×104)をS−B−S構造(S:
スチレン系重合体ブロツク成分、B:ジエン系重
合体ブロツク成分)を有するブロツク共重合体に
配合する方法(特公昭45−19388号等)等がある。
又、上記(2)に属する例を示すと、()スチレン
含有量50〜95重量%のSBBC単体を常法により2
〜8倍に2軸延伸したフイルムとすることで、そ
の強度を単なる1段のインフレーシヨン法フイル
ム、又は2軸延伸法ポリスチレンフイルムより改
良した点にポイントのおかれたフイルムの例(特
開昭49−102494号)、()スチレン含量90〜65重
量%の線状SBBCを利用し、特定の狭い条件下で
延伸した2軸延伸フイルム及びその製法で収縮性
フイルムとするもの〔例えば、80℃で測定した収
縮率は(タテ/ヨコ)で32%/34%:特開昭50−
6673号であり、又、特開昭57−178722号〕も同様
である。 〔本発明が解決しようとする問題〕 しかし、ブレンドによる従来の改質は、硬さが
改良されれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良
されれば、硬さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特
にコンプレツシヨン原反段階で多少透明性が良く
てもフイルム化する加工法の差による透明性の良
い領域が狭くなる等に問題を有するものであり、
いずれも特に低温域での延伸性は改良されず、逆
に硬くする方向のブレンドはその安定延伸領域が
高温側へシフトするものが多かつた。一方、
SBBC単体フイルムでは、いずれも、低温収縮
性、低温収縮応力、弛緩収縮特性、収縮応答スピ
ード(収縮レスポンス)等の実用収縮特性と腰の
バランス、又収縮前後の応力クラツク耐性、又低
温延伸性が悪く、又、特に経時寸法安定性も悪
く、したがつてフイルム性能も劣つたものしか得
られない等の問題点を有するものであり、未だ不
充分であるのが現状である。 2 発明の構成 〔問題を解決するための手段及び作用〕 本発明者等は以上の諸欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、腰があり且つ低温収縮性、その他諸性
質(例えば表面硬度等)に優れたフイルムを、特
定のスチレン系組成物を主体となる重合体にブレ
ンドし、これを延伸、特に低温延伸することによ
り達成することを可能ならしめたものである。 即ち、本発明は、特殊なビニル芳香族系共重合
体組成物を利用し、これを主体となる成分にブレ
ンドした組成物を2軸又は1軸に充分低温で延伸
する事により、加工特性、シール特性、弾性率、
低温収縮性に優れたフイルムを得るものである。 具体的には、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族
不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共重合体を
後述の量の範囲で、主体となる他成分にブレンド
した場合に該主体となる成分は大きく改良され、
後述の用途に向く新しい組成物となる、この組成
物を用いると、その1つに充分低温で延伸可能に
なることにより得られる低温延伸フイルムに関す
る数々の特徴を有するものである。 かくして本発明によれば(A)ビニル芳香族系炭化
水素と、(B)脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、あるいはその一部がカルボン酸であるもの
より選ばれる少なくとも一種の脂肪族不飽和カル
ボン酸系誘導体、との共重合体でビカツト軟化点
が90℃を越えない共重合体を組成物に対して10重
量%以上50重量%未満含む組成分を少なくとも1
軸に延伸したことを特徴とする低温収縮包装用フ
イルムが提供される。 一般に、ポリスチレン系重合体のスチレン成分
主体のランダム共重合による改良方向は、ほとん
どが耐熱性、耐衝撃性、耐溶媒性等をGPPSの透
明性を出来るだけ犠牲にしないで改良する方向で
ある。つまり、カルボン酸又は酸無水物、その他
極性基を有する単量体との共重合により、耐熱性
等を少しでも、改良する方向で研究が進められて
いるのが、現状である。故に、本発明の目標とす
る延伸性、特に低温延伸性をめざした混合して相
手を改良させるべき重合体とは、明らかにタイプ
が異なるものである。更に言えば、従来とは逆に
本発明では、特定のスチレン系共重合体としてビ
カツト軟化点(VSPと略す。ASTM D1527法に
準じて測定したもの)の低くなる特殊な共重合体
を選定し、特に好ましくは常温・常態では、通常
の他のポリスチレン系重合体のごとく硬いが、あ
る比較的低温領域(例えば常温〜90℃程度)で急
激に軟化するタイプの特定の共重合体を、主体と
なる重合体にブレンドして、低温収縮性フイルム
に利用するものである。 本発明のフイルム中の主体をなす重合体に混合
して用いられる共重合体のビニル芳香族系炭化水
素とは、主としてスチレン系の単量体のことを言
い、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチ
レン例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置
換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から
目的により適当にものが少なくとも1種選ばれれ
ば良い。 又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸
系誘導体とはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、等のC1〜C12のアルコールと
アクリル酸とのエステル誘導体、又、C2〜C12好
ましくはC3〜C12のアルコールとメタアクリル酸
とのエステル誘導体、又α,β不飽和ジカルボン
酸、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
その他等とのC2〜C12のアルコールとのモノ又は
ジエステル誘導体等である。これ等の内、好まし
くはエステル類主体で、より好ましいのはアクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、更に好ましく
はアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル等のエステル類を主体とするもの
で、それ単独の重合体でのTg(ガラス転移温度)
が0℃以下のものである。又、ビニル芳香族炭化
水素よりなる成分の含量が、95〜20重量%、好ま
しくは90〜30重量%、より好ましくは90〜50重量
%である。95重量%を越えると、共重合体として
の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体としての効果
(例えば、耐溶媒性、印刷性、耐クラツク性、耐
候性、又、他の極性官能基を有した第3成分を更
にブレンドする場合の混合性等)が薄くなり、20
重量%未満の場合は、逆にビニル芳香族炭化水素
としての硬さ、加工性等の性質が薄くなるためで
ある。又、上記カルボン酸エステルの異なつた種
類のもの同志、又は該カルボン酸の異なつた種類
のもの同志の少なくとも2種の混合体、その内で
も該カルボン酸基を1部有していてその少なくと
も一部がメタルイオン(Na+、Li+、K+、Ca++、
Sr++、Ba++、Mg++、Zn++、Fe++、Fe+++、……
等)でイオン結合した構造をも有する共重合体が
好ましい。イオン結合基を有する場合の、イオン
結合に寄与するカルボン酸基を有するモノマー相
当単位の比率は共重合体中で10〜0.0005モル%、
好ましくは5〜0.001モル%、より好ましくは3
〜0.01モル%、更に好ましくは20〜0.05モル%で
ある。そのイオン結合の導入の仕方は、重合前に
塩の型で、又は重合後に中和の型で、又は重合後
のカルボン酸エステル基を少なくとも一部ケン化
した後、自由に導入する等適当な方法をとれば良
く、別にこの方法に限定されないものとする。イ
オン結合が、10モル%を越えると、溶融時の流
れ、特に加工性、混合性等が悪化するため、
0.0005モル%未満の場合は加工特性に原反の成
膜、延伸適性範囲、特に低温延伸の下限温度領域
及び延伸倍率の上限が狭くなる、耐溶媒性の改良
が場合により望め難くなり、又、延伸した後の低
温収縮性、収縮応力特性の低下等、又、耐ストレ
スクラツク性等により改善を望め難くなる傾向等
のためである。 以上の少なくとも1者、又はそれ以上の上記極
性単量体とスチレン単量体の共重合体の場合、そ
のもの自体の共重合体単体の場合はもちろん2者
以上の該共重合体を混合した場合は混合状態で、
それ等のガラス転移点に準じたビカツト軟化点が
いずれも90℃以下のものを選定し、好ましくは85
℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましく
は75℃以下、その下限は限定しないが、一般に取
扱い上粘着等問題がある場合、粘着防止対策や主
体となる重合体へのブレンド方法等の対策を施せ
ば良い。 本発明のフイルムは、ビニル芳香族系炭化水素
と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共
重合体を、主体となる重合体にブレンドしたもの
であり、その主体となる重合体とは、ビカツト軟
化点が好ましくは90℃以上の熱可塑性重合体で、
例えばポリスチレン系重合体〔GPPS、HIPS、
スチレン−メタアクリレート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−
スチレン共重合体(ASと略す)その他スチレン
と共重合可能な1者又はそれ以上の単量体との共
重合体を指す、但し上記と重複するものは除く〕
など、又は、上記特定の共重合体を除く、極性基
を有したホモ重合体又は他の共重合体などが選ば
れる、又この時、第3成分として、石油樹脂系重
合体や上記他成分(硬質のもの、又は軟質のエラ
ストマー類)をブレンドして用いても良い。ただ
しSBBCを主体とする場合、上記特定の共重合体
とブレンドすることで、加工性、低温延伸性は改
良されるが、SBBC自体がゲル化しやすい、耐候
性に劣る、又弾性率、表面硬度とも低いので、本
発明の用途として好ましくない。特に、次の
SBBCについては、これを加える場合、前記特定
の共重合体に対し5重量%未満の少量とする。 即ち、少なくとも1個のビニル芳香族系炭化水
素よりなる重合体ブロツクと、少なくとも1個の
共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブ
ロツク又は少なくとも1部分の該ジエン部分を水
添処理した重合体ブロツクとを有し、ビニル芳香
族炭化水素よりなる重合体成分が95〜20重量%よ
りなるSBBCについては、前記特定の共重合体に
対し5重量%未満の少量とする。 以上、ここでの、特定の共重合体は、主体とな
る重合体の単独での物性を低下させることなく、
かつまた、それら成分の加工性、低温延伸性を改
良するために添加されるので、したがつて、この
特定の共重合体の組成物に対しての添加の割合
は、加工性、延伸性への添加効果からみて、10重
量%以上50重量%未満が好ましい。更に好ましく
は、15重量%から45重量%が好ましい。又、別に
少量の液状の可塑効果を有する添加剤(一般の可
塑剤、ミネラルオイル類、防曇剤類、その他)を
使用してもかまわないし、その他に、公知一般の
添加剤も適時使用して目標に合せて使用すれば良
い。 本発明のフイルムの特性は、2軸延伸、又は1
軸延伸、特にシユリンクラベル類の用途の場合
は、好ましくはヨコ方向(フイルム幅方向)〔タ
テ方向とは機械押出方向と定義する〕に1軸延伸
する事により得られるがこれに限定されないもの
とする。ここでは、その1実施態様としてヨコ方
向1軸延伸フイルムの場合について記述する。 本発明のフイルムの低温収縮性とは延伸方向に
おける80℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも20
%、好ましくは同30%、より好ましくは同40%以
上である。 加熱収縮率は熱風循環式のオーブン中で5分間
処理した時の、もとの寸法が収縮した量をもとの
寸法で割つた値の百分率比(%)で表わすもので
ある。収縮応答性は、前記オーブン中での10秒間
処理した時の同様収縮率で表わす。この値は少な
くとも100℃で30%以上、好ましくは40%以上、
より好ましくは50%以上である。フイルムの収縮
率は一般に、その温度での平衡収縮率で表わすの
が常識であり、その方法により異なる。例えば熱
風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセリ
ン浴、シリコン浴に浸漬する場合によつて異なる
事が多く、同じ方法で目的に合致した方法を選ば
ねばならない。一般に液体に漬けた場合の方か熱
風の場合よりも高い値として出るのが普通であ
る。その理由は、厚み方向での配向の緩和スピー
ドが異なるため、熱伝導率が媒体により異なるた
め、又媒体がフイルムに与える影響等が考えられ
る。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう場
合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風で
はなかなか良い包装仕上りが出ない場合が多い。
この応答性はフイルムの組成製法により異なる点
に注意しなければならない。この点本発明のフイ
ルムは熱風でさえも充分な応答性を有するもので
ある。 又、収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の
1つであり、いくら収縮率が高く測定されても、
この値が低ければ充分な包装仕上りとならない。
この点本発明のフイルムはその延伸方向に少なく
とも50g/mm2、好ましくは75g/mm2以上、より好
ましくは100g/mm2以上である。測定はシリコン
油中で10秒間処理した時発現する各温度でのピー
クで表わす。フイルムの腰硬さ(引張弾性率)は
包装時の作業性、包装スピード、耐キズ性、実用
包装収縮率等に関係し、重要なフアクターの1つ
であり、本発明のフイルムは、その用途によつて
も異なるが、一般に50〜270Kg/mm2であり、特に
ヨコ1軸延伸フイルムとしてビン類や缶類その他
容器のシユリンクラベル又はキヤツプシール用と
して作用する場合、好ましくは70〜250Kg/mm2で
あり、より好ましくは100〜250Kg/mm2、更に好ま
しくは125〜250Kg/mm2程度である。これに比べ
て、SBBC(スチレン量80重量%含有)単独のも
のでは80〜95Kg/mm2程度である。本発明のフイル
ムの特徴の他の1つに低温収縮性と腰硬さの通常
は相矛盾する性質である両者が同時に優れている
特徴がある。この事は実用上、コスト上重要であ
り、厚みを薄くしても包装性能を保持出来る特徴
である。 その他、ヒートシール性、包装適性に優れるも
のであり、これ等は、実施例に詳細に説明する。 本発明のフイルムの製法の一例は、前述の共重
合体を、主体となる重合体にブレンドした組成物
に、添加剤(スリツプ剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、着色剤その他一般のもの)を混合し、ドライ
ブレンド又はプレミキシング等の手段により予め
混合しても良く、これ等の調合したものを溶融押
出しして、Tダイ、サーキユラーダイ等、又はバ
ツチ方法の場合コンプレツシヨン成形法等で行な
えば良く、好ましくはサーキユラーダイ等で連続
的に押出し1度急冷した原反を作成しこれ等を、
再加熱し、バブル法又はテンター法で連続的に延
伸する場合である。又、サーキユラーダイより押
出し、そのホツトパリソンをそのまま又は冷却し
延伸に適当な温度に調整して高延伸倍率、例えば
10〜150倍の面積延伸比に延伸する方法等がある。
好ましくは1度冷却固化した原反を再加熱により
延伸する方法であり、この時の延伸温度は出来る
限り充分低い温度が好ましい。この際の延伸倍率
(面積比で表わす)は3〜15倍、好ましくは4〜
12倍である。又、特にヨコ1軸延伸の場合は3〜
7倍、好ましくは4〜6倍である。次に延伸温度
は110〜50℃、好ましくは100〜60℃、より好まし
くは95〜60℃、更に好ましくは90〜60℃である。
この温度はテンター等の延伸の場合は、延伸の開
始点及び終了域間での変形が大きく行なわれてい
る場所での平均温度を表わすものとする。バブル
法でも同様とする。 〔実施例〕 以下、実施例でもつて詳しく説明するがこれに
限定されるものではない。 実施例、比較例1〜3 () ビニル芳香族系炭化水素としてスチレン、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてブチ
ル・アクリレート、その他、又脂肪族不飽和カ
ルボン酸として、アクリル酸亜鉛等をそれぞれ
選定し、エチルベンゼン、又はその他適当な溶
媒で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン−
ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得
た。これらのものの特徴を表1に記す。
【表】
() スチレン−アクリレート共重合体とその他
の成分との調合方法は、両者をそれぞれ所望の
混合比率でドライブレンドした後、混練りミキ
シングヘツドを有し、〔L/D=36〕の65mmφ
径のスクリユーを有する押出機で溶融混合し、
ペレタイズした。これらのペレツトを目的によ
り押出機で溶融し3層の多層、サーキユラーダ
イ(スパイラル方式のスリツト1.5mmのもの)
により表面キズ防止のため表面保護層として
各々20μのアイオノマー樹脂をカバーする方法
で押出し急冷することにより連続的に、耳部を
スリツトして、2枚別々に巻き取り、中心層が
250μの原反とした。このものを表2に示す条
件下でそれぞれテンターでヨコ1軸に低温延伸
しカバー層を剥離除去して所定の約50μの延伸
フイルムを得た。カバー層は必ずしも必要でな
いが延伸するまでのキズの防止のために使用し
たものでこれに限定されないものとする。 第2表に示したRunNo.1〜3では、主体となる
GPPSの割合を一定とし、ブレンドするスチレン
−アクリレート共重合体の種類を変えて、延伸倍
率4〜6倍で延伸し、RunNo.4〜6では、共重合
体の割合を変えて、またRunNo.7、8は、それぞ
れ主体となる重合体の種類を変えて延伸を行なつ
た。スチレン−アクリレート共重合体の割合が低
下すると低温延伸性の低下がみられるが、いずれ
の場合も、均一で安定な延伸が出来、以下に説明
する様な、優れた物性をもつフイルムが得られ
た。
の成分との調合方法は、両者をそれぞれ所望の
混合比率でドライブレンドした後、混練りミキ
シングヘツドを有し、〔L/D=36〕の65mmφ
径のスクリユーを有する押出機で溶融混合し、
ペレタイズした。これらのペレツトを目的によ
り押出機で溶融し3層の多層、サーキユラーダ
イ(スパイラル方式のスリツト1.5mmのもの)
により表面キズ防止のため表面保護層として
各々20μのアイオノマー樹脂をカバーする方法
で押出し急冷することにより連続的に、耳部を
スリツトして、2枚別々に巻き取り、中心層が
250μの原反とした。このものを表2に示す条
件下でそれぞれテンターでヨコ1軸に低温延伸
しカバー層を剥離除去して所定の約50μの延伸
フイルムを得た。カバー層は必ずしも必要でな
いが延伸するまでのキズの防止のために使用し
たものでこれに限定されないものとする。 第2表に示したRunNo.1〜3では、主体となる
GPPSの割合を一定とし、ブレンドするスチレン
−アクリレート共重合体の種類を変えて、延伸倍
率4〜6倍で延伸し、RunNo.4〜6では、共重合
体の割合を変えて、またRunNo.7、8は、それぞ
れ主体となる重合体の種類を変えて延伸を行なつ
た。スチレン−アクリレート共重合体の割合が低
下すると低温延伸性の低下がみられるが、いずれ
の場合も、均一で安定な延伸が出来、以下に説明
する様な、優れた物性をもつフイルムが得られ
た。
【表】
【表】
これ等のものの特性を第3表に示す。(測定方
法は以下〜を参照) ここで引張破断強度、伸びはASTM D882
−67に準じて測定したもので延伸方向での値を
示す。 引張弾性率は、ASTM D822−67に準じて
測定し、2%伸びでの値を100%に換算して測
定したもの。 Haze値は、ASTM D1003−52に準じて測
定。 80℃収縮率は、熱風中5分間加熱後の線収縮
率で収縮した長さをもとの寸法で割つた値の百
分率(%);この場合はヨコ方向(フイルム幅
方向)。 100℃収縮応答性とは、熱風中に10秒間処理
後の上記同収縮率。 収縮応力は、各温度でシリコンオイル中で測
定した10秒後の応力値をグラフにプロツトして
その曲線のピーク値で表わす。 実用収縮性は、ガラス製の炭酸飲料用ボトル
(300c.c.で胴体径68mmφ、口部径28mmφ、全長
140mm)に余裕率+5%の径(71.4mmφ)の円
筒状チユーブ(長さ:135mm)のフイルムを端
部を重ねてヒートシールする事により用意し、
ホツト・トンネルでビンに被覆したフイルムを
タイトにビンに密着すべく包装した時の状態を
示す。但し底部に15mm出して包装、収縮はビン
を倒した状態で市販の収縮トンネル中で行な
う。 ◎:200℃の熱風中を10秒程度1回通すだけで
完全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上
部の径の小さな部分も、しわ、ゆがみもな
く、素早く包装出来たもの。 ○:1回のパスでは多少小径部が収縮不足であ
るが2回のパスで完全に仕上がつたもの。 △:1〜2回のパスでも胴体部に部分的なし
わ、小径部がゆるくもうそれ以上仕上がら
ず、温度を上げて300℃とすると多少収縮す
るが、完全な状態にもう少しというレベルの
もの。 ×:上記操作でも完全に包装出来難いもの。 ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間
を調整しそのサンプルでの最適条件下でシール
した場合に ◎:引張つてもシール部及びシール部回りがも
ろくなつて簡単に切れず上記実用包装に耐え
るもの、又包装後手で引つ張つてもすぐ破断
しないもの。 △:シール部は一応シールされているが、実用
包装後、強く手で引つ張ると破断するもの。 ×:シールがうまくなされず、したがつて実用
包装後簡易に強くビンを持つただけでシール
部が切れたり、破断し、包装中にもシール部
の欠点が見られるもの。 表面硬度;(JIS−K5401に準じて測定。)鉛
筆引かき試験機を用い荷重50gをかけ、ガラス
板上に置いたサンプルをMD方向に引きかい
て、 ◎;鉛筆硬度F、○;HB〜2B、△;3B〜
4B、×;5Bの鉛筆硬度で判定した。
法は以下〜を参照) ここで引張破断強度、伸びはASTM D882
−67に準じて測定したもので延伸方向での値を
示す。 引張弾性率は、ASTM D822−67に準じて
測定し、2%伸びでの値を100%に換算して測
定したもの。 Haze値は、ASTM D1003−52に準じて測
定。 80℃収縮率は、熱風中5分間加熱後の線収縮
率で収縮した長さをもとの寸法で割つた値の百
分率(%);この場合はヨコ方向(フイルム幅
方向)。 100℃収縮応答性とは、熱風中に10秒間処理
後の上記同収縮率。 収縮応力は、各温度でシリコンオイル中で測
定した10秒後の応力値をグラフにプロツトして
その曲線のピーク値で表わす。 実用収縮性は、ガラス製の炭酸飲料用ボトル
(300c.c.で胴体径68mmφ、口部径28mmφ、全長
140mm)に余裕率+5%の径(71.4mmφ)の円
筒状チユーブ(長さ:135mm)のフイルムを端
部を重ねてヒートシールする事により用意し、
ホツト・トンネルでビンに被覆したフイルムを
タイトにビンに密着すべく包装した時の状態を
示す。但し底部に15mm出して包装、収縮はビン
を倒した状態で市販の収縮トンネル中で行な
う。 ◎:200℃の熱風中を10秒程度1回通すだけで
完全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上
部の径の小さな部分も、しわ、ゆがみもな
く、素早く包装出来たもの。 ○:1回のパスでは多少小径部が収縮不足であ
るが2回のパスで完全に仕上がつたもの。 △:1〜2回のパスでも胴体部に部分的なし
わ、小径部がゆるくもうそれ以上仕上がら
ず、温度を上げて300℃とすると多少収縮す
るが、完全な状態にもう少しというレベルの
もの。 ×:上記操作でも完全に包装出来難いもの。 ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間
を調整しそのサンプルでの最適条件下でシール
した場合に ◎:引張つてもシール部及びシール部回りがも
ろくなつて簡単に切れず上記実用包装に耐え
るもの、又包装後手で引つ張つてもすぐ破断
しないもの。 △:シール部は一応シールされているが、実用
包装後、強く手で引つ張ると破断するもの。 ×:シールがうまくなされず、したがつて実用
包装後簡易に強くビンを持つただけでシール
部が切れたり、破断し、包装中にもシール部
の欠点が見られるもの。 表面硬度;(JIS−K5401に準じて測定。)鉛
筆引かき試験機を用い荷重50gをかけ、ガラス
板上に置いたサンプルをMD方向に引きかい
て、 ◎;鉛筆硬度F、○;HB〜2B、△;3B〜
4B、×;5Bの鉛筆硬度で判定した。
本発明の低温収縮包装用フイルムは、上記のよ
うにビニル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カル
ボン酸誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点が
90℃を越えない共重合体を、主体となる重合体に
ブレンドし、延伸して得られ、その重合体の物性
を低下させることなく、優れた経時安定性と、あ
る程度加温された被包装物の包装に適した低温収
縮特性をもたらすもので、本発明の工業的意義は
大きいものである。
うにビニル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カル
ボン酸誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点が
90℃を越えない共重合体を、主体となる重合体に
ブレンドし、延伸して得られ、その重合体の物性
を低下させることなく、優れた経時安定性と、あ
る程度加温された被包装物の包装に適した低温収
縮特性をもたらすもので、本発明の工業的意義は
大きいものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)ビニル芳香族系炭化水素と、(B)脂肪族不飽
和カルボン酸アルキルエステルあるいはその一部
がカルボン酸であるものより選ばれる少なくとも
一種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体、との共
重合体で、ビカツト軟化点が90℃を越えない共重
合体を組成物に対して、10重量%以上50重量%未
満含む組成物を、少なくとも一軸に延伸したこと
を特徴とする低温収縮包装用フイルム。 2 組成物をなすビニル芳香族系炭化水素がスチ
レン系誘導体である特許請求の範囲第1項記載の
低温収縮包装用フイルム。 3 脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体が、アルキ
ルアクリレート、炭素数が2以上のアルキルメタ
アクリレート、α,β−不飽和ジカルボン酸のモ
ノもしくはジアルキルエステル、またはその一部
がカルボン酸であるものである特許請求の範囲第
1項記載の低温収縮包装用フイルム。 4 共重合体をなす脂肪族不飽和カルボン酸系誘
導体に含まれるカルボン酸基の少なくとも一部が
イオン結合を有しているものである特許請求の範
囲第1項記載の低温収縮包装用フイルム。 5 共重合体をなすビニル芳香族炭化水素よりな
る成分の共重合体中の含量が、95〜20重量%であ
る特許請求の範囲第1項記載の低温収縮包装用フ
イルム。 6 共重合体の10重量%トルエン溶液粘度が5〜
100c.p.s.である特許請求の範囲第1項記載の低温
収縮包装用フイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24436384A JPS61123517A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 低温収縮包装用フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24436384A JPS61123517A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 低温収縮包装用フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61123517A JPS61123517A (ja) | 1986-06-11 |
JPH0318814B2 true JPH0318814B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=17117575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24436384A Granted JPS61123517A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 低温収縮包装用フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61123517A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06220336A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-08-09 | W R Grace & Co | 安定なプラスチゾル |
EP2682428B1 (en) | 2011-03-01 | 2016-12-07 | Denka Company Limited | Resin composition and heat-shrinkable film thereof |
JP6580409B2 (ja) * | 2015-07-30 | 2019-09-25 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物、および発泡成形体 |
JP6580416B2 (ja) * | 2015-08-12 | 2019-09-25 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59146048A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-21 | Chisso Corp | 電子線又はx線に感応性の樹脂 |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24436384A patent/JPS61123517A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59146048A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-21 | Chisso Corp | 電子線又はx線に感応性の樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61123517A (ja) | 1986-06-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |