JPH0459833A - 高成形性延伸シート・フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主として真空成形、圧空成形などの手段で２
次成形され、軽量食品包装容器やその他物品の包装など
に好適に用いられる、スチレン系樹脂組成物よりなる延
伸シートまたはフィルム、更に詳しくは、剛性（弾性率
）、光学特性、タフネス、真空成形１．圧空成形などの
方法による２次成形品での型決まり性、深絞り性、高速
成形性などに優れ、偏肉の少ない２次成形品をあたえる
スチレン系樹脂組成物延伸シートまたは非シュリンク包
装、シュリンク包装用のフィルム等に使用されるフィル
ムに関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリスチレン系樹脂延伸シート（以下０ＰＳと記
す）は、その透明性、剛性（シートの腰強さ）に優れて
いることから軽量包装用容器素材として、食品包装用を
始め種々用いられている。しかしＯＰＳは、 （１）タフネスが弱（脆いため、割れやすい、更に２次
成形時の加熱により部分的、特にフランジ部でシートの
延伸配向が緩和し、更にタフネスが低下する傾向にある
。

（２）２次成形において、不良の発生な（成形可能な適
正条件範囲が狭く、また延伸シートである為、高温域で
の成形条件での凹凸現象（いわゆるレインドロップ現象
）、低温域での型再現性、深絞り性等に限界があり成形
品の用途が制限される（絞り比の浅いトレー　フードパ
ックに限られる）、という欠点がある。

このため、（１）のポリスチレン樹脂の脆さを改良する
方法として、例えば、特開昭４９−９８８５７号公報に
記載されたスチレン系重合体にスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体を混合する方法や、特開昭５８−１２９
０３８号公報、特開昭５９−４９９３８号公報、特公昭
６２−３１０１７号公報などで提案されている汎用ポリ
スチレンとスチレン−ブタジェンブロック共重合体に更
に耐衝撃性ポリスチレンな添加する方法などがある。

しかしながら、これらの方法では、樹脂の透明性が大き
く悪化する、特に後者の方法では、耐衝撃性ポリスチレ
ンを使用しているため透明性の悪化が激しく、その利用
が制限されるものである。

また、これらの樹脂組成物から延伸シート、フィルムを
成膜した場合、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
を１０重量％程度添加した（らいでは、シートの脆さは
あまり改良されない。またスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を効果が現れるほど加えた場合は、ＯＰＳの
特徴である剛性、透明性が低下してしまう欠点がある。

更に、押出成形条件や、シート延伸成膜時、２次成形時
の温度条件によっては汎用ポリスチレンとスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体とのブレンド粒子間のミクロ
な流動特性差や延伸配向時の異方性等があり、これらが
異なった温度依存性を示す。

このため、押出、延伸加工等により透明性が更に悪化す
るため延伸条件、２次成形条件が更に制限される傾向に
ある。

また、上記欠点を積層シート構造により解消する方法と
して、例えば特開昭６３−２２７３３８号公報には、表
層にスチレン−ブタジェンブロック共重合体と汎用ポリ
スチレン混合樹脂からなる層を、内層に汎用ポリスチレ
ン層を配゛した延伸シートが記載されている。しかし、
この方法においても、表層に比較的低剛性のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体と汎用ポリスチレン混合樹
脂組成物を配しているため、仮にシートでの剛性は改良
されても、２次成形品での圧縮に対しての剛性は十分で
はなく、成形品の腰は弱いものとなる。また、上述の成
形加工時の透明性悪化による延伸条件、２次成形条件の
制限については、なんら解決されていない。

また、上記（２）の２次成形性を改良する方法として、
例えば特開昭４９−１８９７６号公報には、ＯＰＳに無
延伸ポリプロピレンシートを貼り合わせたた複合シート
が、また、特開昭５５−１１４４５８号公報には、スチ
レン系シートにポリオレフィン層を積層したのち、延伸
する複合延伸シートが記載されている。しかしこれらの
方法においては、オレフィン系樹脂を表層に配している
ため、透明性、剛性が劣る。更に、異種樹脂を積層して
いるため、例えば成形品打ち抜き後のシート屑や、成膜
中のつかみ代などを有効に回収できず経済的にも不利で
ある。

このようにＯＰＳの改良をブレンド、積層化により試み
た場合、１つの特性を改良しようとすると、あい反する
特性が損なわれるものである。

また一方、スチレン系単量体主体のランダム共重合体に
よる、スチレン系樹脂シートの改良は、透明性を損なう
ことなく、耐熱性、耐油性、耐衝撃性等を改良し、例え
ば電子レンジ加熱可能なシートなどの開発を目的とした
ものが主である。

例えば、特開昭５５−７１５３０号公報、特開昭６２−
２５０３１号公報などに記載されているように、スチレ
ンと、カルボン酸または酸無水物等極性基を有する単量
体との共重合のシートを成膜することにより、耐熱性を
高める方向で研究されている。しかしこれらシートは、
耐応力クラック性、タフネスなどに劣り、また延伸性が
悪く、狭い領域でしかできず、シートの２次成形性も劣
ったものしか得られない。したがって、これらの共重合
体よりなるシートは、本発明の目的とするタフネス、２
次成形性を改良するものとは異なり基本的に本発明と異
なるタイプのものである。

このように、いずれの方法においても、スチレン系樹脂
延伸シートにおいて、スチレン系樹脂の特性を損なうこ
となく、２次成形性の改良を行なうことは、困難なのが
現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 以下、成形用途の一シートの場合を例にとって説明する
がこれに限定されるものではない。

更に、ＯＰＳの２次成形品はその単価が非常に安いため
、成形スピードを速めることは、収益向上に大きく寄与
する。このため、２次成形加工メーカーでは成形サイク
ル−を０．５秒単位以下で管理しており、成形サイクル
を短縮できるＯＰＳの開発が待たれている。

本発明は、以上のような状況の中スチレン系樹脂シート
の特徴である透明性、剛性などを保ちつつ、耐衝撃性を
改良し、高速成形性を付与したスチレン系樹脂組成物延
伸シートを提供するものであり、特に、圧空成形、真空
成形などによる２次成形品での型再現性、深絞り性、偏
肉を改良した、高成形性延伸シートを提供することを目
的になされたものである。

［課題を解決するための手段及び作用］上記目的を達成
するため本発明では、 ■スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なく
とも１種の単量体：９７〜２０重量％と、■少なくとも
１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体よりな
る単量体＝３〜８０重量％とからなり、ビカット軟化点
が９０℃より高くかつ１０５℃以下である少なくとも１
種の共重合体（Ａ）と、 該（１）と同種の単量体＝９５〜２０重量％と、■少な
くとも１種の共役ジエン系誘導体よりなる単量体：５〜
８０重量％ とよりなり該（１）、（３）を主体としそれぞれ少なく
とも１個ずつの共重合ブロックを形成した少なくとも１
種のブロック共重合体（Ｂ）との混合物を主体とし、該
共重合体（Ａ）、（Ｂ）の重量混合比が、０．０５≦Ａ
／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９である樹脂組成物からなる少な
くとも１方向に延伸配向されたシート、フィルムまたは
、樹脂組成物＝５〜９５重量％と、スチレンまたは、ス
チレン系誘導体より選ばれる少なくとも１種の単量体を
主成分とするスチレン系重合体（Ｃ）：９５〜５重量％
とからなる混合樹脂組成物からなる少なくとも１方向に
延伸配向されたシートを採用した。以下、本発明の詳細
な説明する。

本発明において、共重合体（Ａ）の１部を構成するスチ
レンまたはスチレン系誘導体■（以下、スチレン系成分
という）とは、例えばスチレン、α−アルキル置換スチ
レン例えば、α−メチルスチレン等、核アルキル置換ス
チレン、核ハロゲン置換スチレンなどから目的に応じて
少なくとも１種選べば良い。共重合体（Ａ）中の該スチ
レン系成分（１）の含有量は、９７〜２０重量％にする
必要がある。該スチレン系成分■が、２０重量％未満で
は、スチレン系成分（１）の特性である剛性が弱（なり
好ましくない、更に、樹脂の流動性を高め溶融押出時の
成形加工性を良くし、またブロック共重合体（Ｂ）との
相溶性を高める観点からは、該スチレン系成分■を９７
〜４０重量％にすることが好ましく、より好ましくは、
９５〜５０重量％、更に好ましくは９５〜６０重量％に
することである。また、該スチレン系゛成分■が、この
上限をこえた場合、該脂肪族不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体■（以下、カルボン酸系成分）としての効果（
例えば、耐溶媒性、耐候性、さらに第３成分を添加した
場合の第３成分との混合性や反応性などの改良等）が低
（なり、好ましくない。

また、共重合体（Ａ）の他の１部を構成するカルボン酸
系成分■とは、例えばアクリル酸またはそのエステル類
、メタクリル酸またはそのエステル類、フマル酸、マレ
イン酸またはその無水物、イタコン酸等のα、β−不飽
和ジカルボン酸等またはそのモノまたはジエステル類な
どから目的に応じて少なくとも１種選べば良い。これら
の内、好ましいものは、上記のエステル類を主体とした
ものであり、これらのアルコール成分が、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル・・・等
の炭素数がＣ３〜Ｃ＋ａの直鎖状または、側鎖を有する
アルコールよりなり好ましくはＣ２〜Ｃ８の同様のアル
コールよりなるエステルである。また、該エステルをな
す酸成分としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸系のものであり、より好ましくは前者である。

共重合体（Ａ）は、これらスチレン系成分（１）とカル
ボン酸系成分■との共重合体である。これらは少なくと
も１種の互いの単量体からなる共重合体であり、必要に
より少なくとも２種のスチレン系成分（１）とカルボン
酸系成分■との共重合体でも良い。またこれらの共重合
体を少なくとも１種を含む混合重合体組成物でも良い。

これらカルボン酸系成分■の含有量は上記理由により５
〜８０重量％にする必要がある。

また、本発明のシートの耐溶媒性、耐ストレスクラック
性を改良する観点から、共重合体（Ａ）中のカルボン酸
系成分■を、上記カルボン酸エステルと、該カルボン酸
との２種の混合体、その内でも、該カルボン酸基の少な
くとも１部がメタルイオン（Ｎａ”　　Ｌｉ”　　Ｋ”
　　Ｃａ”Ｓ　ｒ　”　　Ｂ　ａ　”　　Ｍ　ｇ　”、
　Ｚ　ｎ　”　　Ｆ　ｅ　”。

Ｆｅ”、−・・等）でイオン結合した構造の共重合体に
しても良い、その場合イオン結合を有する単量体相当単
位の比率は、共重合体中で、１０〜０．０００５モル％
、好ましくは、５〜０．００１モル％、より好ましくは
、３〜０．０５モル％である。そのイオン結合導入の方
法は、例えば重合前に塩の型で、または重合後に中和の
型で、または重合後のカルボン酸エステルをケン化した
後導入するなどの公知の方法で行なえば良（、これらに
限定されないものとする。また、その場合イオン結合を
有する単量体相当単位の比率が、上記上限を越えると溶
融押出時の流れ、特に加工性、混合性が悪化し好ましく
ない。

上述の単量体よりなる共重合体（Ａ）は、１種用いても
良いし、２種以上混合しても良いが、１種の場合は、単
独で、２種以上混合した場合は混合状態で、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１５２５に準じて測定したビカット軟化点（ＶＳＰ
：加重１ｋｇ、昇温速度２℃／分）が、９０℃より高く
、かつ１０５℃以下であるものを選定するのが良い。

ｖＳＰが９０℃未満の場合、該樹脂組成物から成膜した
延伸シートおよび２次成形品の耐熱性が劣り、その用途
が限られ好ましくない。また、ｖＳＰが１０５℃を越え
る場合、本発明の効果の１つである延伸シートの２次成
形性、特に深絞り性、高速成形性が降れ好ましくない。

また、共重合体（Ａ）は、その分子量の尺度として、該
共重合体（Ａ）の濃度１０重量％のトルエン溶液の２５
℃における溶液粘度（キャノン・フェンス粘度管Ｎｏ、
２００で測定）で好ましくは５〜１００ｃｐｓ、より好
ましくは１０〜８０ｃｐｓ１更に好ましくは１５〜６０
ＣｐＳである（５．１０，５０．１００ｃｐｓはそれぞ
れ重量平均分子量で約７，６万、１５万、４１万、５６
万とする）。これらの上限は樹脂の加工性、混合性より
制限される。また下限は共重合体自身の強度、加工性、
分散性などより制限される。

該共重合体（Ａ）の製造方法は、ラジカル熱重合による
、溶媒を一部用いたマス重合によりランダム重合するの
が一般的であるが、これらに限定されるものではない。

また、第３成分として公知のゴム類を重合前、後に添加
することによりグラフト化または均一化、マトリックス
取り込み化等の処方を取り入れることによるハイインパ
クト処方を加えると、より好ましい場合もあり共重合体
（Ａ）は、これらも包括した共重合体またはその組成物
とする。

ブロック　　ＡＢ また、本発明の高成形性延伸シートに用いられるブロッ
ク共重合体（Ｂ）とは、スチレン系成分■を主成分とす
る少なくとも１つのブロックと、共役ジエン■を生成分
とする少なくとも１つのブロックとが線状または、非線
状（分枝型）に配列したものを言う。該ブロック共重合
体（Ｂ）を構成するスチレン系成分（１）とは、上記共
重合体（Ａ）中の（１）と同様、例えばスチレン、α−
アルキル置換スチレン例えば、α−メチルスチレン等、
核アルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレンなど
から目的に応じて少なくとも１種選べば良い。

また、共役ジエン■よりなる単量体とは、共役２重結合
を有するオレフィン類で例えば、１゜３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ
ン、１．３−へキサジエン等であり、目的に応じて少な
くとも１種選べば良い。これらのうち好ましいものは、
１．３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン
等である。

また、該ブロック共重合体中の共役ジエン系誘導体成分
の２重結合の１部または、全部を水素添加したものや、
その１部を無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で修飾
したブロック共重合体を単独または混合して用いても良
い。また、上記の各グループのものの分子構造中の少な
くとも１部分に、ランダム構造の部分を含むもの、また
は他の共重合し得る単量体を含むものでも良い。

該ブロック共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系成分（
１）と共役ジエン■との比率は、前者樹脂が９５〜２０
重量％であり、好ましくは９０〜３０重量％であり、更
に好ましくは、８５〜５０重量％である。上記の上限は
、ゴム成分の補強効果、例えば、耐衝撃性の改良効果が
発現し難くなる領域である。また、下限は得られるシー
トの剛性、耐熱性が低下し、また、樹脂゛の熱安定性も
悪化し溶融時にゲルが発生しゃすくなる領域である。

スチレン系成分■を主体とする重合体ブロックとは数平
均分子量にして好ましくは０６５ｘ１０’以上、より好
ましくは０．７Ｘ１０’〜１０Ｘ１０’、更に好ましく
は１．０ＸＩＯ’〜８Ｘ１０’程度である。

この下限はブロック共重合体（Ｂ）の硬さ、強度が低下
する又はブロック共重合体（Ｂ）としての性質が損なわ
れて（るため好ましくなく、又上限はゴム成分の効果を
発揮するため、又は加工性上の問題でのレベルである。

又共役ジエン■を主体とする重合体ブロックの分子量（
ブタジェン換算で）は好ましくはｌ、０００〜２０Ｘ１
０’より好ましくは５，０００−１０ＸＩＯ’　、更に
好ましくはＩ　Ｘ　１０’〜ｌ０ＸＩＯ’程度であり、
共重合体全体としては２Ｘ１０’〜１００Ｘ１０４、好
ましくは２Ｘ１０’〜５０Ｘ１０’より好ましくは３Ｘ
ＩＯ’〜４０Ｘ１０’程度である（いずれも数平均分子
量で表わす）。

分子量の測定方法は、はぼその仕込み比率と触媒量とで
決定されるのがイオン重合法での特徴であり、簡易にも
とめられる。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはスチレン系成分■を主体とするブロッ
クセグメントを：Ｓ、共役ジエン■を主体とするブロッ
クセグメントを：Ｄとすると、その１つのグループは （Ｄ−Ｓ）１１．１．（Ｄ−６）ｌｌ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−
Ｓ）ｌｌ（但しｎ＝１〜１０） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系
等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段による
ものである。

又、次のグループは［（Ｄ　−Ｓ　）、］、、ｌＸ　。

［（Ｓ−Ｄ）−］−−＊Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）−５ｌ−ｚＸ
。

［（Ｄ−５）。−ＤＪ−ｘＸのごとき分枝型の基本構造
を有する非線状ブロック共重合体などである（但しｎ＝
ｌ〜ｌ　Ｏ，ｍ＝１〜１０％Ｘは多官能性開始剤の残基
な表わす、例えば開始剤はＳｉＣβ４．ＳｎＣβ４多官
能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシア
ナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳ
ｎ等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体ではｎ
＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝
１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝１
〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好まし
くはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭３６−１９０８６号公報、
同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公報、
同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公報、
同５１−２７７０１号公報等であるが、本願では前述の
特定の範囲のものを使用するものとする。

本発明の高成形性延伸シートにおいて、上述の主体とな
る共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との混合組
成比は、重量混合比で０．０５≦Ａ／　（Ａ＋Ｂ）≦０
．９９であり、好ましくは０．２５≦Ａ／　（Ａ十Ｂ）
≦０．９７であり、より好ましくは０．４０≦Ａ／　（
Ａ＋Ｂ）≦０．９５、更に好ましくは０．６０≦Ａ／（
Ａ＋Ｂ）≦０．９０である。

これらの下限未満は、シートの２次成形性、”剛性、樹
脂な押出成形する時の熱安定性が不足する領域であり好
ましくない、また、上限は、タフネスが低下し、脆いシ
ート及び２次成形品しか得られない領域である。

本発明の高成形性延伸シートは、これら樹脂組成物（Ａ
）＋　（Ｂ）を公知の方法（−例を後述する）で成膜、
延伸すれば良い。

更に本発明の高成形延伸シートにおいて、必要に応じて
上述の樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）９５〜５重量％にス
チレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なくとも
１種の単量体を主成分とするスチレン系重合体（Ｃ）：
５〜９５重量％とからなる混合組成物を用い２軸延伸シ
ートを成膜することもできる。

この内、前述の樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）：９５〜５
０重量％にスチレン系重合体（Ｃ）：５〜５０重量％を
配した組成物よりなる延伸シートは、上述の共重合体（
Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を主体とする樹脂組成物
延伸シートの剛性、耐熱性が更に向上する。また、スチ
レン系重合体（Ｃ）：５０〜９５重量％に樹脂組成物（
Ａ）＋　（Ｂ）：　５０〜５重量％を配した組成物より
なる延伸シートは、スチレン系重合体延伸シートのタフ
ネス、２次成形性が更に向上する特徴を持つ。

このように上記の混合範囲は、混合する両樹脂の特徴を
発揮するのに必要な量である。すなわち、スチレン系重
合体（Ｃ）が、５重量％未満では該樹脂組成物延伸シー
トの耐熱性、剛性の一層の向上には不十分だし、逆に、
９５重量％より多い場合は、スチレン系重合体延伸シー
トのタフネス、２次成形性を改良させることは困難であ
る。

更に延伸シートの２次成形性、延伸シートおよびその成
形品の耐熱性、タフネスをより高度にバランスさせるに
は、該スチレン系重合体（Ｃ）の混合量を好ましくは、
１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％に
するのが望ましい。

スチレン、ＡＣ 本発明の高成形性延伸シートにおいて、該スチレン系重
合体（Ｃ）とは、例えばスチレン、α−メチルスチレン
等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレ
ン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも
１種のスチレン系単量体よりなる重合体、または、該ス
チレン系単量体のうち少なくとも１種を５０重量％以上
、好ましくは７０重量％以上含む、これらスチレン系単
量体と共重合可能な単量体との共重合体、少量のゴム成
分を含む耐衝撃性ポリスチレンである。これら重合体は
１種用いても良いし２種以上を組み合わせても良い。

該スチレン系重合体を形成する単量体と共重合可能な単
量体としては、例えばアクリル酸または、そのエステル
、メタクリル酸または、そのエステル、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸ま
たは、そのモノエステル、ジエステル、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイミドなどがあげられる。こ
れら単量体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合
わせてもよいが、前述の共重合体（Ａ）に含まれる樹脂
は除く。

これらスチレン系重合体（Ｃ）の内、好ましいのは汎用
ポリスチレン、またはＣ８〜Ｃｒｙのアルコールとアク
リル酸、メタクリル酸などとのエステル類：５〜５０重
置％と、スチレン：９５〜５０重量％との共重合体でビ
カット軟化点が９０℃未満の上述した共重合体（Ａ）に
含まれない樹脂である。

該スチレン系重合体（Ｃ）として汎用ポリスチレンな使
用する場合、その重量平均分子量（ＧＰＣ測定法により
測定）は１０万〜６０万。

好ましくは１５万〜５０万、より好ましくは、２０万〜
４０万のものである０重量平均分子量の上限は、２次成
形性の悪化や、共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ
）との混合性が悪化する領域である。また下限未満では
、シートの強度が低下し、更に圧空成形法により２次成
形を行った場合、シートと成形機熱板ととの接触むらに
より、いわゆるレインドロップと言われる成形品フラッ
ト部の凹凸による不良が発生しやすくなる領域である。

また、該スチレン系重合体（Ｃ）として上記エステル類
とスチレンとの共重合体を使用する場合１１例えば、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、・・・などＣ１〜Ｃ
１１のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸などとの
エステル類とスチレンとの共重合体で本発明の共重合体
（Ａ）に含まれず、ビカット軟化点が９０℃未満のもの
が好ましい。この場合、上述した本発明の効果を発揮す
るための好ましい条件は、全体の重合体混合組成物全体
のビカット軟化点を９０℃以上１０５℃以下にするごと
き該スチレン系重合体を選ぶことである。

本発明の高成形性延伸シートは、このように樹脂組成物
（Ａ）＋　（Ｂ）に更にスチレン系重合体（Ｃ）を加え
た混合物を公知の方法で成膜、延伸することによっても
得られる。

ン　　　シート また、本発明の高成形性延伸シートは、それに使用する
樹脂組成物、共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）
、更に必要によって加えるスチレン系重合体（Ｃ）の他
に、新しい第３成分として例えば離型剤、熱安定剤、ス
リップ剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、酸化防
止剤、着色剤、可塑剤、オリゴマー、その他慣用の添加
剤、石油樹脂、他の極性基を有したホモ重合体または共
重合体を本発明の特性を損なわない範囲内で混合したも
のでも良い。

また、使用する樹脂の混合方法はトライブレンドによる
方法、混線能力の高いミキサーで充分混練した後ペレタ
イズする方法、各主成分樹脂の共通の良溶媒で溶融した
後ペレタイズする方法、良溶媒と貧溶媒で行なう方法等
適時公知の方法を利用すれば良く、これらに限定される
ものではない。本発明の高成形性延伸シートの特性は２
軸延伸、または１軸延伸、特に好ましくは２軸延伸する
ことによりえられる性質を保有するがこれに限定されな
いものとする。また、多層構成の少なくとも１層として
利用しても良い。ここではその１つの実施態様として単
層での２軸延伸シートの例の場合について記述する。

本発明のシートの製造方法は、特に制限はな（、従来の
延伸シートの製造において慣用されている方法で行なえ
ば良い。その１例は、前述の共重合体（Ａ）と、ブロッ
ク共重合体（Ｂ）とその他必要に応じて他の混合材、一
般の可塑剤類を混合し、トライブレンドまたはプレミキ
シングしたものを溶融押出して、Ｔ−グイまたはサーキ
ューラーダイ等で連続押出し原反なテンター法またはバ
ブル法などで、連続的に逐次または同時に２軸延伸する
方法である。また、コンプレッションシートを作成しバ
ッチ方法で延伸を行なっても良い。

これらの延伸倍率は少なくとも１方向において１．５〜
８倍、好ましくは２〜６倍である。延伸温度は９０〜１
５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは
１０５℃〜１３５℃である。

本発明の高成形性延伸シートは、例えば圧空成形法、真
空成形法など一般に知られている方法により、食品包装
容器などの包装用軽量容器に好適に成形されるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明の高成形性延伸シートの厚みは、０．０１〜１．
０ｍｍ、好ましくは０．０３〜０．７ｍｍ、より好まし
くは０．０５〜０．５ｍｍの範囲が好ましい、また、包
装用フィルムとして利用する場合は一般に５〜１００μ
、好ましくは８〜５０μである。

また、本発明の高成形性延伸シートの配向レベルは、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−１５０４に準じて測定した加熱収縮応力
（ＯＲ５：シートを成形する樹脂組成物のビカット軟化
点＋３０℃の温度のシリコン油中でのピーク応力値）が
通常２．０〜１８　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　　好まし
くは２．５〜１５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　　より好
ましくは３．０〜１３ｋｇ／ｃｍ”、更に好ましくは３
．５〜１０ｋｇ／ｃｍ”の範囲にあるのが適当である。

この上限以上では通常の成形機で２次成形した際に成形
品の型再現性が悪化する領域であり、更に過剰配向の影
響で製品の割れ、白化が生じ好ましくない、また下限未
満では、配向レベルが低いた′め、シートでは十分なタ
フネスが仮にあっても２次成形後の成形品の打ち抜き時
や、使用中に割れが生じる恐れがある領域である。また
包装フィルムに特にシュリンクフィルムでは収縮不足に
なる。

本発明の低温高成形性延伸シートにおいて、深絞り成形
性、高速成形性を付与し、偏肉の少ない成形品を得るに
は、シートを緊張下で熱処理した後の配向緩和率が重要
である０本発明では、シートを構成する樹脂組成物のｖ
ＳＰより４０℃高温のシリコンオイル中に、シートを緊
張下で３秒間浸漬処理した後の上述の方法で測定した０
Ｒ８（ＯＲ５−２）と処理前のシートの０Ｒ３（ＯＲＳ
−１）との比より求められるＯＲＳ緩和率＝　（ＯＲＳ
−２１０ＲＳ−１）をその尺度として用いた。

本発明において、該ＯＲＳ緩和率は、０．７５以下、好
ましくは０．７０以下、より好ましくは０６６５以下で
ある。また、下限は特に定めないが通常好ましくは０．
２０以上、より好ましくは０．３０以上である。ＯＲ５
緩和率の上限はシートの２次成形性、特に深絞り成形性
、高速成形性を改良することが困難になるレベルである
。また、好ましい下限は、一般にシートの延伸配向緩和
によりシートのタフネスが低下し２次成形品のフランジ
部□など絞り比の浅い部分で脆（なり２次成形品が割れ
易くなるレベ、ルであるが、ＯＲ３緩和によってもタフ
ネスが十分なシート構成樹脂組成物の場合はこの限りで
ない。

本発明の高成形性延伸シートの大きな特徴は、２次成形
性の向上と２次成形品のタフネスアップであり、特に深
絞り成形可能な点にある。

一般にＯＰＳは深絞り成形が困難（絞り比で０．５程度
が限界である）である。この理由は、ＯＰＳの配向のた
めとされている。しかし、本発明の高成形性延伸シート
においては延伸配向させたシートに係わらず、深絞り成
形が可能である。

これは、主として共重合体（Ａ）とブロック共重合体（
Ｂ）の相乗効果によるものである。すなわち、共重合体
（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）を混合することで、シ
ートを通常の２次成形温度（例えば、接触加熱式圧空成
形法でレインドロップ等の不良の発生なく成形可能な温
度）で緊張加熱処理した際の配向緩和（ＯＲＳの緩和で
表す）がＯＰＳや、共重合体（Ａ）単独のシートよりも
大きいため、２次成形時にシートが伸ばされる際、配向
による抵抗が小さ（なる。このため成形されやすくなり
、深絞り成形性をはじめ、２次成形性が改良されるので
ある。

例えば、比較例比−５のブロック共重合体（Ｂ）を１０
重量％含む汎用ポリスチレンシートを１４０℃のシリコ
ンオイル中で３秒間、緊張熱処理したとき、このシート
のＯＲ３は処理前の８３％になる。また比−３の共重合
体（Ａ）単独シートは、１３５℃での同様の処理により
ＯＲ３は７２％になる。これに対し、例えば、本発明の
実施例１実験Ｎｏ、１のシートは１３５℃での処理によ
りＯＲ５は６３％になる。この配向緩和は、ＯＰＳを通
常の２次成形温度より約２０℃高温で成形することに相
当する。この場合ＯＰＳは、成形品の絞り比の浅い部分
において、脱配向の影響より、脆くなり割れやすい成形
品しか得られない。しかし、本発明の高成形性延伸シー
トにおいては、共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ
）との相乗効果による低配向での脆さ改良効果が働き、
実用に耐えうる２次成形品を供給できる。例えば、脆さ
（タフネス）の代用特性である耐折強度が２５０μのシ
ートで１５回以上になるＯＲＳは、ブロック共重合体（
Ｂ）を１０重量％含む汎用ポリスチレンシート（比較例
　比−５）で約４ｋｇ／ｃｍ”　　これに対し、例えば
、実施例１実験Ｎｏ、１のシートでは２　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　”程度であり、低配向でも大きな配向効果を得
ることができるのである。

この低配向での大きな配向効果によりさらに、シート自
身の配向を低（することも可能である。

これは２次成形性にはさらに好ましいことである。この
効果は、該樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）に前述の範囲内
でスチレン系重合体（Ｃ）を加えた場合も同様で、２次
成形性が改良される。

このため、本発明の高成形性延伸シートにおいては、一
般のＯＰＳからは予想できない深絞り成形品をその実用
強度を低下することなく得られるのである。これは、本
発明によってのみえられる大きな特色である。

また、本発明の高成形性延伸シートには、本発明のシー
トを公知の方法で２次成形した容器や、該シートを他の
素材（例えば、低発泡ポリスチレンシート耐衝撃性ポリ
スチレンシートなど）に公知の方法でラミネートしたシ
ート、およびこの成形容器をも含むものとする。

Ｃ実施例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、これに
限定されるものではない。

評価方法は、以下の通りである。

１）引張破断強伸度、弾性率は、ＡＳＴＭＤ−８８２に
準じて測定した。（２３℃、相対湿度６０％）タテ、ヨ
コの平均 ２）耐折強度はタフネスの代用特性として、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−２１７６に準じて測定した。（折曲角：左右に１
３５°±２１　テンション加重＝１キログラム）タテ、
ヨコの平均 ３）Ｈａｚｅは、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準じて測
定。

４）ＯＲＳは、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０４に準じて測定
。（樹脂組成物のビカット軟化点＋３０℃の温度のシリ
コン油中でのピーク応力値）５）ＯＲ８緩和率は、シー
トを１５０Ｘ１５０ｍｍのアルミ製の枠に弛みのないよ
うに均一に貼り付け、各シート構成樹脂組成物のＶＳＰ
＋４０℃に調整したシリコンオイルに３秒間浸漬処理後
急冷したシートのＯＲ５（ＯＲＳ−２：タテ、ヨコの平
均）と同方向の処理前のＯＲ３（ＯＲＳ−１：タテ、ヨ
コの平均）との比（ＯＲ６−２１０Ｒ５−１）より算出
した。なおＯＲ８は上述４）と同様の方法で測定した。

６）耐熱性は、シートを５５〜１００℃のシリコン油中
に５分間浸けた時、収縮率が３％になる温度で、以下の
基準で評価した。

０：収縮率が３％になる温度が９０℃以上○：　　　　
　〃　　　　　　８０℃以上、９０℃未満・・・合格レ
ベル △：　　　　　〃　　　　　　７０℃以上、８０℃未満 Ｘ：　　　　　　ｕ　　　　　　　７０℃未満７）成形
温度範囲、偏肉は以下の方法で評価した。

テストシートを接触式加熱式圧空成形機を用い、熱板温
度９０−１５０℃、加熱時間２．５秒、成形時間２，０
秒、成形加圧圧力２．０ｋｇ／　ｃ　ｍ　”の条件で、
開口径９０φｍｍ、深さ３６ｍｍの透明円柱容器を成形
した。２０シジット分の成形品を検品し、レインドロッ
プが５％以上の成形品に発生し始めた温度をＡ℃、型決
まり不良（コナ一部のＲ＞４ｍｍ）が５％以上発生し始
めた温度をＢ’Ｃとし、［Ａ−Ｂ］’Ｃより成形温度範
囲を求め、以下の基準で評価した。

０：成形温度範囲が１５℃以上 ○：　　〃　　　　１０℃以上、 １５℃未満・・・合格レベル △：　　〃　　　　５℃以上、１０℃未満×：　　〃　
　　　５℃未満 また、良品と判定した成形容器の［コーナ一部厚み７元
シート厚み］の平均を成形品の偏肉の尺度とし、以下の
基準で評価した。

０：　ｃコーナ一部厚み７元シート厚み］が０．３以上 Ｑ：　　　ｔｔ　　　　　Ｏ，２５以上、０．３未満・
・・合格レベル △：ｌｌ　　　　　００２以上、０．２５未満Ｘ：　　
　／ｌ　　　　　Ｏ，２未満 ８）高速成形性は以下の方法で評価した。

テストシートを接触式加熱式圧空成形機を用い、レイン
ドロップの発生しないギリギリの温度で、加熱時間を０
．５〜２．５秒とし、他は上記、７）と同様に成形した
。型決まり不良（コナ一部のＲ＞４ｍｍ）が５％以下で
ある最短成形時間より、成形サイクル短縮の尺度とし、
以下の基準で評価した。

０：最短成形時間が１．５秒未満 ○：　　　／／　　　　　１．５秒以上、２．０秒未満
・・・合格レベル Ｘ：　　　ｎ　　　　　２．Ｑ秒以上 ９）゛深絞り性は以下の方法で評価した。

テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、レインド
ロップの発生しないギリギリの温度で、開口径９０φｍ
ｍ、深さ３６〜７２ｍｍ　（４，５ｍｍ間隔で成形した
）の透明円柱容器を上記７）と同条件で成形した。各絞
り深さの成形容器の白化、破れによる不良を検品し不良
が５％以下である最大絞り深さより、以下の基準で評価
した。

０：最大絞り深さが６７．５ｍｍ以上 ０：　　　　／／　　　　５８．５ｍｍ以上、△：　　
　　ｎ　　　　４９．５ｍｍ以上、５８．５ｍｍ未満 Ｘ：　　　　／／　　、　　４９．５ｍｍ未満ＫＬｌユ スチレン系成分（１）として、スチレン、ａ−メチルス
チレンと、カルボン酸系成分■としてブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートを、その他必要に応じてアクリル酸亜鉛をそれぞれ
選定し、エチルベンゼン、その他の適当な溶媒で希釈し
て熱ラジカル重合により共重合体（Ａ）成分を得た。こ
の物の特徴を第１表に記す。

またスチレンと、共役ジエンとして１．３−ブタジ・エ
ン、２メチル−１，３ブタジエンより、以下第２表のご
とくブロック共重合体（Ｂ）を得た。重合法は、ｎ−ヘ
キサン中でプチルリチューウムを重合開始剤として、ま
た同様に前述のカップリング重合した非線状ブロック重
合体等を公知の方法でえた。

以上の共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との調
合方法は、両者、をそれぞれ所望の混合比率でトライブ
レンドした後、混練りミキシングヘッドを有し、［Ｌ／
Ｄ＝４６］の６５φｍｍ径のスクリューを有する押出機
で溶融混合しペレットとした。これらのペレットを５０
ｍｍφ径のスクリューを有する押出様で溶融し、Ｔ−グ
イより押出、急冷後筒３表に示す温度条件に加熱された
ロール群の速度差により、シート流れ方向（タテ方向と
する）に延伸したのち、第３表に示す温度条件によりテ
ンターでシート流れ方向に対し垂直方向（ヨコ方向とす
る）に延伸を行ない厚みが２５０μのシートを得た。こ
れらシートの特性を第４表に示す。

尚、ＧＰＰＳは、汎用ポリスチレンのことで重量平均分
子量（Ｍｗ）＝２６Ｘ１０’　、重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）　＝　２　、２、Ｖ
ＳＰ＝１０６℃、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分のものであ
る。

以上の結果、実験Ｎ００１〜９とも比較例に比べて引張
破断強伸度性、弾性率、耐折強度（タフネスの代用特性
）　透明性（ＨＡＺＥ）　、耐熱性、２次成形性とのバ
ランスが優れている。第３表中、比較例の比−１はスチ
レン−ブタジェン共重合体のｖＳＰが９０℃未満で本発
明の（Ａ）成分とはことなり、耐熱性が劣っている。ま
た透明性、弾性率もやや劣る。比−２は、スチレン−メ
タクリル酸共重合体を用いた例で、ＶＳＰが１０５℃よ
り高い樹脂であり、２次成形性、耐折強度に劣る。比−
３は、（Ａ）成分のみのブランクで、２次成形性は良い
ものの耐折強度は劣る。

比較例４はＧＰＰＳのみのブランクであり、耐折強度、
２次成形性に劣る。このように、すべての物性において
満足しつる結果を与えたのは、本発明の高成形性延伸シ
ートのみである。

）ＪＩＪＩユ 共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびスチレ
ン系重合体（Ｃ）を第５表に示す組合せで用い、実施例
１と同様に成膜し、第６表に示す特性のシートを得た。

実施例に用いた樹脂組成物（７）ＶＳＰは順に１０４，
１００，９４，１０４゜９６．９７℃であった。

尚、ＡＳは、スチレンーアクリロニ上すル共重合体のこ
とでスチレン含量７５重量％、アクリロニトリル含量２
５重量％、ＶＳＰ＝１０９℃。

ＭＦＲ＝４．３ｇ／１０分のものである。

第６表の結果より、実験Ｎｏ、１０〜１５の組成物は、
いずれも良好な物性、２次成形性であり、他の組成では
得られない特性のものである。

第５表中、比較例の比−５，６，７は本願の共重合体が
含まれない例である。比−５，７は、耐折強度、高速成
形性、深絞り成形性に劣る。またブロック共重合体（Ｂ
）を増やした比−６は、これらの改善がなされているも
のの、引張弾性率（シートの剛性）、耐熱性、透廟性が
悪化し実用レベル以下である。比−８はブロック共重合
体（Ｂ）を除いた例で、このものは、耐折強度に劣り、
深絞り性も低いレベルである。このように、本発明の高
成形延伸シートは、他の組成では得られない特性のもの
である。

叉Ｊ１乳旦 共重合体（Ａ）として、第１表に記載した５Ａ−３、ブ
ロック共重合体（Ｂ）として第２表゛に記載した５ＢＢ
Ｃ−１を用い、両者を重量混合比（Ａ／Ｂ）で６／４の
割合でトライブレンドした樹脂組成物を、実施腕１と同
様の方法によりペレット化しＴ−グイより溶融押出した
。このものをキャスティングロールで急冷後１００℃に
設定したテンターで５倍にヨコ１軸延伸し厚み４５μの
フィルムを得た（実験Ｎｏ、１５）。また、同様の方法
により、樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）：８０重量％と、
スチレン系重合体（Ｃ）として実施例１で用いたＧＰＰ
Ｓ：２．０重量％をトライブレンドした樹脂組成物（Ａ
／Ｂ／Ｃ重量混合比＝４８／３２／２０）よりフィルム
を得た（実験Ｎｏ、１６）、この際テンター温度は１０
５℃に設定した。

実験Ｎｏ、１５のフィルムは延伸方向のＯＲＳ：　１７
．５ｋｇ／ｃｍ”　、引張弾性率：１９０ｋｇ／ｍｍ”
　、ＨＡＺＥ　：　１．５％であった。このものを９２
（タテ）ｘ３００（ヨコ）ｍｍに切り出し９４φｍｍ高
さ９２ｍｍの筒状に製袋し、約４０℃の水を入れたポリ
エチレンテレフタレート製の１．５℃ボトル（ＰＥＴボ
トル）にかぶせ、９０℃の蒸気トンネル内を９秒間通し
製袋したフィルムをボトルに装着させた（装着時のフィ
ルムの最大収縮率＝３５％、最小収縮率５％）。

この後ベルトコンベアーで輸送、箱詰めした後ラベルの
装着具合を検品した。この結果、収縮ムラ、位置ずれ、
クラック、フィルムの白化等な（均一にラベリングでき
た。

また、実験Ｎｏ、１６のフィルムは、延伸方向のＯＲ３
：　１７．Ｏｋｇ／ｃｍ”　、引張弾性率＝２１０ｋｇ
／ｍｍ”　　ＨＡＺＥ：１．７％であった。このものを
実験Ｎｏ、１５と同様に製袋、空のＰＥＴボトルに装着
後ボトルに約８０℃の湯を入れた後、同様の過程で箱詰
した後ラベルの装着を検品した。この結果、実験Ｎｏ、
１５と同様、問題なく均一にラベリングできた。また、
装着後のボトル同士の接触（フィルム装着部）によるフ
ィルムの融着、キズ、白化などは生じなかった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の高成形性延伸シート、フィルムは、スチレン系
樹脂シートの特徴である光学特性、剛性、硬度等を維持
しつつ、耐衝撃性を改良し、高速成形性を付与すると共
に、２次成形品での型再現性、深絞り性、偏肉を改良し
たシート、フィルムであり本発明の工業的意義は大きい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （１）スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体：９７〜２０重量％と、（２）少
   なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導
   体よりなる単量体：３〜８０重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が９０℃より高くかつ１０５℃以下である少な
   くとも１種の共重合体（Ａ）と、 該（１）と同種の単量体：９５〜２０重量％と、（３）
   少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体：５〜８０
   重量％ とよりなり該（１）、（３）を主体としそれぞれ少なく
   とも１個ずつの共重合ブロックを形成した少なくとも１
   種のブロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ）、（Ｂ）の重
   量混合比が、０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９であ
   る樹脂組成物からなる少なくとも１方向に延伸配向され
   たシートまたはフィルム。 ２） （１）スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体：９７〜２０重量％と、（２）少
   なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導
   体よりなる単量体：３〜８０重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が９０℃より高くかつ１０５℃以下である少な
   くとも１種の共重合体（Ａ）と、 該（１）の単量体：９５〜２０重量％と、 （３）少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体：５
   〜８０重量％ とよりなり該（１）、（３）を主体としそれぞれ少なく
   とも１個ずつの共重合ブロックを形成した少なくとも１
   種のブロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ）、（Ｂ）の重
   量混合比が、０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９であ
   る樹脂組成物：９５〜５重量％と、スチレンまたはスチ
   レン系誘導体より選ばれる少なくとも１種の単量体を主
   成分とする重合体（Ｃ）：５〜９５重量％ とからなる混合樹脂組成物よりなる少なくとも１方向に
   延伸配向されたシートまたはフィルム。