JPH0457845A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な樹脂組成物、さらに詳しくは押出成形
（無延伸シート、延伸シート、フィルムなど）、射出成
形、発泡体、発泡シート、発泡フィルム、発泡シュリン
クフィルムなどに好適に用いられる、引張強度、弾性率
、光学特性、硬度、延伸特性、加工特性、耐衝撃強度な
どに優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリスチレン系重合体は、透明性、剛性（弾性率
）などに優れ、押出成形や射出成形などに多量に使われ
ている。しかしながら、一般に用いられる汎用ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）などのスチレン系樹脂は脆く、耐衝撃
性、成形性（２次成形性を含む）が十分とは言えないも
のである。

このなめスチレン含有量が５０重量％未満のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体のような熱可塑性エラスト
マー　スチレン含有量が５０重量％以上、特に６０〜９
５重量％のスチレン成分を含有する該ブロック共重合体
を有するスチレン系樹脂などをＧＰＰＳにブレンドする
ことにより耐衝撃強度が改良されることが、例えは、特
公昭４７−４３８１８号公報、特公昭５１−２７７０１
号公報、特公昭５２−１６４９６号公報、特公昭５２−
３２７７４号公報、特開昭５４−６２２５１号公報等に
記載されている。しかしこれらの方法では、耐衝撃強度
が改良されればＧＰＰＳの剛性や、耐熱性、透明性等が
低下し、特に透明性は組成物では比較的良くても（しか
しブレンドしないものより悪くなる上に）、更にその加
工法の差（例えば、押出延伸シートにおける押出温度や
、延伸温度の差）により成形品での透明性の良い領域が
狭くなり成形品の外観を悪化させるなど問題を有するも
のである。このようにブレンドによる改質には、１つの
特性（耐ｉ撃強度）を改良すれば他方の特性が犠牲にな
る欠点がある。

また、上記欠点をスチレン系共重合体によって改良する
方法として、ビカット軟化点が９０を以下のスチレン系
樹脂とアクリル酸エステルとの共重合体と、スチレン−
ブタジェンブロック共重合体との組成物が特公昭６２−
２５７０１号公報に記載されている。この方法において
は、耐衝撃強度、延伸特性などのバランスはとれている
ものの、ＧＰＰＳと比較した場合、耐熱性、透明性、４
０〜６０℃以上での弾性率などが劣り、例えば延伸シー
トを作成し容器へ成形した場合、その容器は４０〜５０
℃以上では腰のない（弾性率の低い）ものとなり、さら
にフｏ℃程度で変形してしまい、更に、該樹脂組成物よ
りなるシートおよびその成形品の表面は軟らかく非常に
傷付きやすいものでありその用途により実用上の問題を
生じる場合がある。また、他の方法による成形品（イン
ジェクション成形品、未延伸シートおよびその成形品）
の場合も同様の問題がある。このため、特公昭６２−２
５７０１号公報に記載された樹脂組成物の使用は限寓さ
れたもの（例えば、低温収縮性フィルムなど）になる。

このように現在の技術では、光学特性、剛性、耐衝撃強
度に優れ、かつ、実用耐熱性、実用に耐える硬度を持つ
スチレン系樹脂組成物は、得られ難いのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、以上のような状況の中スチレン系樹脂の特徴
である硬度、透明性、剛性などを保ちつつ、耐衝撃性、
２次成形性、延伸加工性などを改良した樹脂組成物を提
供するものであり、特に良好な加工性（例えば、広範囲
での温度領域で２次成形、延伸成形が可能な樹脂組成物
）を示す、衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供
することを目的になされたものである。

［課題を解決するための手段及び作用］上記目的を達成
するため本発明では、 ■スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なく
とも１種の単量体：９５〜２０重量％と、■少なく・と
も１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体より
なる単量体＝５〜８０重量％とからなり、ビカット軟化
点が９０”Ｃより高くがつ１０５°Ｃ以下である少なく
とも１種の共重合体（Ａ）　と、 該［１］と同種の単量体＝９５〜２０重量％と、［３］
少なくとも１種の共役ジエン：５〜８０重量％とよりな
り該［１］、［３］を主体としそれぞれ少なくとも１個
ずつの共重合体ブロックを形成した少なくとも１種のブ
ロック共重合体（Ｂ）との混合物を主体とし、該共重合
体（Ａ）、（Ｂ）の重量混合比が、０．０５≦Ａ／　（
Ａ＋Ｂ）≦０．９５である樹脂組成物 または、該樹脂組成物＝５〜９５重量％と、スチレンま
たはスチレン系誘導体より選ばれる少なくとも１種の単
量体を主成分とするスチレン系重合体（Ｃ）：５〜９５
重量％ とからなる混合樹脂組成物を採用した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、共重合体（Ａ）の１部を構成するスチ
レンまたはスチレン系誘導体■（以下、スチレン系成分
という）とは、例えばスチレン、α−アルキル置換スチ
レン例えば、α−メチルスチレン等、核アルキル置換ス
チレン、核ハロゲン置換スチレンなどから目的に応じて
少なくとも１種選べば良い。共重合体（Ａ）中の該スチ
レン系成分■の含有量は、９５〜２０重量％にする必要
がある。該スチレン系成分のが、２０重量％未満では、
スチレン系成分■の特性である剛性が弱くなり好ましく
ない。更に、本発明の組成物の耐熱性を高め、またブロ
ック共重合体（Ｂ）との相溶性を高める観点からは、該
スチレン系成分■を９５〜４０重量％にすることが好ま
しく、よりｐ′ｆましくけ、９５〜５０重量％、更に好
ましくは９５〜６０ｉ量％にすることである。また、ｇ
亥スチレン系成分■が、この上限をこえた場合、該脂肪
族不飽和カルボン酸またはその誘導体■（以下、カルボ
ン酸成分という）としての効果（例えば、耐溶媒性、耐
候性、さらに第３成分を添加した場合の第３成分との混
合性や反応性などの改良等）が低くなり、好ましくない
。

また、共重合体（Ａ）の他の１部を構成するカルホン酸
系成分■とは、例えばアクリル酸またはそのエステル類
、メタクリル酸またはそのエステル類、フマル酸、マレ
イン酸またはその酸無水物、イタコン酸等のα、β−不
飽和ジカルボン酸等またはそのモノ・またはジエステル
類などから目的に応じて少なくとも１種選べば良い。こ
れらの内、好ましいものは、上記のエステル類を主体と
したものであり、これらのアルコール成分が、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル・・
・等の炭素数が０２〜ＣＩ２の直鎖状または、側鎖を有
するアルコールよりなり、好ましくは０２〜Ｃ８の同様
のアルコールよりなるエステルである。また、該エステ
ルをなす酸成分としては、好ましくはアクリル酸、メタ
クリル酸系のものであり、より好ましくは前者である。

これらカルボン酸系成分■の含有量は、上記理由により
５〜８０重量％にする必要がある。

共重合体（Ａ）は、スチレン系成分［１］とカルボン酸
系成分■との共重合体であり、これらは少なくとも１種
の互いの単量体からなる共重合体である。更に、必要に
より少なくとも２種のスチレン系成分［１］とカルボン
酸系成分■との共重合体でも良いし、またこれらの共重
合体を少なくとも１種含む、他樹脂４０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下との混合重合体組成物でも良い
。

また、本発明の組成物の耐溶媒性、耐ストレスクラック
性、成形性、混合性等を改良する観点から、共重合体（
Ａ）中のカルボン酸系成分■を、カルボン酸エステルと
、カルボン酸との２種の混合体、その内でも、該カルボ
ン酸基の少なくとも１部がメタルイオン（Ｎａ”″　Ｌ
ｉ“　ＫｌＣａ　”、　　Ｓ　ｒ　”、　Ｂ　ａ　”、
　Ｍ　ｇ　”、　　Ｚ　ｎ　”Ｆ　ｅ　”、　Ｆ　ｅ　
”、・・・等）でイオン結合した構造の共重合体にして
も良い。その場合イオン結合を有する単量体相当単位の
比率は、共重合体中で、１０〜０．０００５モル％、好
ましくは、５〜０．００１モル％、より好ましくは、３
〜０．０５モル％である。そのイオン結合導入の方法は
、例えば重合前に塩の型で、または重合後に中和の型で
、または重合後のカルボン酸エステルをケン化した後導
入するなどの公知の方法で行なえば良く、これらに限定
されないものとする。また、その場合イオン結合を有す
る単量体相当単位の比率が、上記上限を越えると溶融時
の流れ、特に加工性、混合性が悪化し、好ましくない。

上述の単量体よりなる共重合体（Ａ）は、１種用いても
良いし、２ｆ！以上混合しても良いが、１種の場合は、
単独で、２種以上混合した場合は混合状態で、ＡＳＴＭ
　　Ｄ１５２５に準じて測定したビカット軟化点（ＶＳ
Ｐ：加重１ｋｇ、昇温速度２℃／分）が、９０℃より高
く、かつ１０５℃以下である必要がある。ＶＳＰが９０
℃未満の場合、該樹脂組成物が射出成形や、押８成形に
用いられた時、その成形品の耐熱性が低いため、使用さ
れる用途が限定される。また、常温での弾性率に比べ５
０〜６０℃以上の温度での弾性率が著しく低下し好まし
くない。また、ＶＳＰが１０５℃を越える場合、本発明
の効果の１つである樹脂組成物の型物成形性、シート成
形性、２次成形性、また延伸改良効果が薄れ好ましくな
い。

また、上記共重合体（Ａ）は、その分子量の尺度として
、該共重合体（Ａ）の濃度１０重量％のトルエン溶液の
２５℃における溶液粘度（キャノン・フェンス粘度管Ｎ
ｏ、２００で測定）で好ましくは５〜１００ｃｐｓ、よ
り好ましくは１０〜８０ｃｐｓ、更に好ましくは１５〜
６０ｃｐｓである（５．１０．５０．１００ｃｐｓはそ
れぞれ重量平均分子量で約７，６万、１５万、４１万、
５６万とする）。これらの上限は加工性、混合性より制
限される。また下限は共重合体自身の強度、加工性、分
散性などより制限される。

該共重合体（Ａ）の製造方法は、ラジカル熱重合による
、溶媒を一部用いたマス重合によりランダム重合するの
が一般的であるが、これらに限定されるものではない。

また、第３成分としての公知のゴム類を重合前、後に添
加することによりグラフト化または均一化、マトリック
ス取り込み化等の処方を取り入れることによるハイイン
パクト処方を加えると、より好ましい場合もあり共重合
体（Ａ）は、これらも包括した共重合体またはその組成
物とする。

ブロックｆ　Ａ　　Ｂ また、本発明の樹脂組成物に用いられるブロック共重合
体（Ｂ）とは、スチレン系成分■を主成分とする少なく
とも１つのブロックと、共役ジエン■を生成分とする少
なくとも１つのブロックとが線状または、非線状（分枝
型）に配列したものを言う。該ブロック共重合体（Ｂ）
を構成するスチレン系成分［１］とは、上記共重合体（
Ａ）中の［１］と同様、例えばスチレン、α−アルキル
置換スチレン例えば、α−メチルスチレン等、核アルキ
ル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレンなどから目的
に応じて少なくとも１種選べば良い。また、共役ジエン
■とは、共役２重結合を有するオレフィン類で例えば、
１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン
、１，３−ペンタジェン、１，３−へキサジエン等であ
り、目的に応じて少なくとも１種選べば良い。これらの
うち好ましいものは、１，３−ブタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェン等である。

また、ブロック共重合体中の共役ジエン系誘導体成分の
２重結合の１部または全部を水素添加したものやその１
部を無水マレイン酸等で修飾したブロック共重合体等を
単独または混合して用いても良い。また、上記の各グル
ープのものの分子構造中の少なくとも１部分に、ランダ
ム構造の部分を含むもの、または他の共重合し得る単量
体を含むものでも良い。

該ブロック共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系成分［
１］と共役ジエン■との比率は、前者樹脂が９５〜２０
重量％であり、好ましくは９０〜３０重量％であり、さ
らに好ましくは、８５〜５０重量％である。上記の上限
を越えると、ゴム成分の補強効果、例えば耐衝撃性、加
工性に欠けて好ましくない。また、下限未満では剛性、
耐熱性、樹脂の熱安定性（ゲルの発生）が低下し好まし
くない。

スチレン系成分■を主体とする重合体ブロックとは数平
均分子量にして好ましくは０．５×１０４以上、より好
ましくは０１７Ｘ１０’〜１０Ｘ１０’、更に好ましく
は１．０ｘｌＯ’〜８Ｘ１０’程度である。

この下限はブロック共重合体（Ｂ）の硬さ、強度が低下
する又はブロック共重合体（Ｂ）としての性質が損なわ
れてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分の効果を
発揮するため、又は加工性上の問題でのレベルである。

又共役ジエン■を主体とする重合体ブロックの分子量（
ブタジェン換算で）は好ましくは１，０００〜２０Ｘ１
０’より好ましくは５，０００〜１０ｘｌＯ’、更に好
ましくはｌＸｌ０’〜１０×１０４程度であり、共重合
体全体としては２ｘｌＯ’〜１００×１０４、好ましく
は２×１０４〜５０Ｘ１０’より好ましくは３Ｘ１０’
〜４０Ｘ１０’程度である（いずれも数平均分子量で表
わす）。

分子量の測定方法は、はぼその仕込み比率と触媒量とで
決定されるのがイオン重合法での特徴であり、簡易にも
とめられる。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはスチレン系成分■を主体とするブロッ
クセグメントを：Ｓ、共役ジエン■を主体とするブロッ
クセグメントを＝Ｄとすると、その１つのグループは （Ｄ−３）。。＋、（Ｄ−３）ゎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−３）
。

（但しｎ＝１〜１０） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系
等の重合開始剤を用いてプロ・ンク共重合する手段によ
るものである。

又、次のグループは［（Ｄ−３）。１□、２Ｘ。

［（Ｓ−Ｄ）、］−，２Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）、−Ｓ］、、
２Ｘ。

［（Ｄ　−Ｓ　）ｎ−Ｄ］、、、２Ｘのごとき分枝型の
基本構造を有する非線状ブロック共重合体などである（
但しｎ＝１〜１０．ｍ＝１〜１０、Ｘは多官能性開始剤
の残基を表わす、例えば開始剤は５ｉＣＩ２４．ＳｎＣ
ρ４多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリ
イソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラ
アリルＳｎ等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体ではｎ
＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝
１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝１
〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好まし
くはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭３６−１９０８６号公報、
同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公報、
同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公報、
同５１−２７７０１号公報等であるが、本願では前述の
特定の範囲のものを使用するものとする。

（Ａ）＋　（Ｂ）樹脂組成物 本発明の樹脂組成物において、主体となる共重合体（Ａ
）とブロック共重合体（Ｂ）との混合組成比は、重量混
合比で０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５であり、好
ましくは０，２０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０，９５であり、
より好ましくは０．４０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０、
さらに好ましくは０．６０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０
である。

これらの下限未満では、樹脂組成物の加工性、樹脂の熱
安定性、剛性が不足のため好ましくない。特に４０〜６
０℃での温度での剛性を必要とする場合は共重合体（Ａ
）が多い方が望ましい。

また、上限以上では、耐衝撃性が低下し好ましくない。

本発明の共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）より
なる樹脂組成物は、他に新しい第３成分として例えば石
油樹脂、一般の可塑剤類、他の極性基を有したホモ重合
体または共重合体を本発明の特性を損なわない範囲内で
混合して用いても良い。

また、混合方法は、例えばトライブレンドによる方法、
混練能力の高いミキサーで充分混練した後ペレタイズす
る方法、共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）の両
者の良溶媒で溶融した後ペレタイズする方法、良溶媒と
貧溶媒で行なう方法等適時公知の方法を利用すれば良く
、これらに限定されるものでない。

（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）混合樹脂組成物更に本発明
においては、上記共重合体（Ａ）とブロック共重合体（
Ｂ）とを主体とする樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）９５〜
５重量％とスチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれ
る少なくとも１種の単量体を主成分とするスチレン系重
合体（Ｃ）＝５〜９５重量％とからなる混合樹脂組成物
を用いることもできる。

前述の樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）９５〜５０重量％に
スチレン系重合体（Ｃ）５〜５０重量％混合した混合樹
脂組成物は、樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）の剛性、耐熱性
の改良が行なわれる。また、スチレン系重合体（Ｃ）５
０〜９５重量％に樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）５０〜５
重量％を混合した混合樹脂組成物は、スチレン系重合体
（Ｃ）の耐衝撃強度、成形性、延伸特性の改良が行なわ
れる。

このように上記の混合範囲は、混合する両樹脂の特徴を
発揮するのに必要な量である。すなわち、スチレン系重
合体（Ｃ）が、５重量％未満では該樹脂組成物（Ａ）＋
　（Ｂ）の剛性の一層の改良は行なえないし、逆に９５
重量％より多い場合は、該スチレン系重合体（Ｃ）の衝
撃強度、成形性、延伸特性等を改良することが困難であ
る。

スチレン２、重量　　Ｃ スチレン系重合体（Ｃ）とは、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン等のａ−アルキル置換スチレン、核アルキ
ル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれ
る少なくとも１種のスチレン系単量体よりなる重合体、
または少量のゴム成分を含む耐衝撃性ポリスチレン、該
スチレン系単量体を５０重量％以上好ましくは７０重量
％以上含むスチレン系単量体と共重合可能な単量体との
共重合体等である。

スチレンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸ま
たは、そのエステル、メタクリル酸または、そのエステ
ル、アクリロニトリル、２官能性を有するもの例えば、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和
ジカルボン酸または、そのモノエステル、ジエステル、
無水マレイン酸、マレイミドなどがあげられる。これら
単量体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせ
てもよいが、共重合体（Ａ）に含まれる樹脂は除く。

これらの内、好ましいのは汎用ポリスチレン、またはＣ
１〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸な
どとのエステル類：５〜５０重量％と、スチレン：９５
〜５０重量％との共重合体でビカット軟化点が９０℃未
満の上述した共重合体（Ａ）に含まれない樹脂である。

該スチレン系重合体（Ｃ）として汎用ポリスチレンを使
用する場合、その重量平均分子量（ＧＰＣ測定法により
測定）は１０万〜６０万、好ましくは１５万〜５０万、
より好ましくは、２０〜４０万のものである。重量平均
分子量が上限をこえると、加工性の悪化や、共重合体（
Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ　、）との混合性が悪化し
好ましくない。また下限未満では、強度が低下し好まし
くない。

また、該スチレン系重合体（Ｃ）として上記エステル類
とスチレンとの共重合体を使用する場合、例えば、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、・・・などＣ８〜Ｃ１
２のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸などとのエ
ステル類とスチレンとの共重合体で本発明の共重合体（
Ａ）に含まれず、ビカット軟化点が９０℃未満のものが
好ましい。この場合、上述した本発明の効果を発揮する
ための好ましい条件は、混合樹脂組成物全体のビカット
軟化点を９０℃以上１０５℃以下にするごとき該スチレ
ン系重合体を選ぶことである。

更に、本発明の共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ
）およびスチレン系重合体（Ｃ）よりなる混合樹脂組成
物に更に新しい第４成分として例えば石油樹脂、一般の
可塑剤類、他の極性基を有したホモ重合体または共重合
体を本発明の特性を損なわない範囲内で混合して用いて
も良い。

また、混合方法はトライブレンドによる方法、混練能力
の高いミキサーで充分混練した後へレタイズする方法、
共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、スチレン系
重合体（Ｃ）の３者の良溶媒で溶融した後ペレタイズす
る方法、良溶媒と貧溶媒で行なう方法等適時公知の方法
を利用すれば良く、これらに限定されるものでない。

本発明の樹脂組成物は、押出成形した未延伸状または延
伸した成形用シート、多層よりなる該成形用シートの少
なくとも１層として、いずれの層にも利用できる。また
別に、射出成形などに使用で齢る。その内でも特に、押
出成形による１軸または２軸に延伸したシート、フィル
ム用に好ましく用いられるが、これに限定されるもので
はない。

本発明の樹脂組成物を利用した時の効果の１例は、例え
ばシート、フィルム状に加工する時の加工性、または延
伸する時の延伸性、また特に２次成形する時の成形加工
性が、犬ぎく改良される点にある。例えば、ＧＰＰＳ　
（ＶＳＰ　：　１０６′Ｃ）の延伸適性レンジは１２５
〜１４０℃であり、ブロック共重合体（Ｂ）であるスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体（ＶＳＰ：９８℃、
スチレン二８０重量％、ブタジェン：２０重量％：５Ｂ
ＢＣ−２）の場合は１００〜１２０℃でありその延伸範
囲は狭いものである。上記温度の上限は、十分な配向効
果が付与されなく脆いものとなる傾向にあり、また、延
伸シートに極端な厚みムラが発生する温度で、それ以上
の温度では破れてしまう。下限は、延伸倍率が取れなく
、バッチ式２軸延伸機内で破れてしまう領域である。こ
れに対し、本願の場合、以下の実施例に記載したごとく
広範囲で延伸することが可能である。例えば、実施例１
実験Ｎ０１１の例では、１００〜１５０℃と格段に広い
安定な延伸領域を有することがわかる。これは驚くべき
相乗効果であり、この結果、本発明の組成物としての相
乗効果にさらに延伸による相乗効果が働き、その結果価
れた特性の成形シート、または２次成形用シートが初め
てできるものである。

また、本発明の樹脂組成物は、上述の延伸シートの他、
無延伸シート、延伸フィルム、無延伸フィルム、シュリ
ンクフィルム、発泡体、発泡シート、発泡フィルム、発
泡シュリンクフィルムなどに利用できる。その場合も成
形加工性（２次成形性を含む）に優れ、且つ、剛性、衝
撃強度などに優れた成形品が得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、これに
限定されるものではない。

評価方法は以下の通りである。

１）曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じて測
定した。

２）引張破断強度、引張破断伸度は、ＡＳＴＭＤ−８８
２に準じて測定した。（２３℃、相対湿度６０％） ３）鉛筆硬度は成形品の傷付きやすさの代用特性として
、厚み０．５ｍｍのコンプレッションシートを用いＪＩ
Ｓ−に５４，０１に準じて測定しく加重５０ｇ）、以下
の基準で評価した。

◎：鉛筆硬度が、Ｆまたは、これより硬い○：　　　／
／　　　　ＨＢ〜２Ｂ・・・合格レベル△　：　　　　
〃　　　　　３　Ｂ〜５ＢＸ：　　　ｌ）、　　　５Ｂ
または、これより軟らかい ４）Ｉｚｏｄ強度は衝撃強度の代用特性として、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−２５６（ノツチ付き）に準じて測定した。

５）ＨａｚｅはＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準じて、厚
み０．５ｍｍのコンプレッションシートで測定した。

６）延伸性とは２００μのシートをバッチ式２軸延伸機
で２軸に延伸した時の、延伸性をチエツクしたもので、
温度範囲とは、破れる事なく、延伸比が２層２倍（タテ
／ヨコ）以上に延伸出来る点を下限温度とする、上限は
同５×５倍（タテ／ヨコ）まで、破れを発生する事なし
に延伸可能な温度範囲で表わす。又、均一性とは延伸さ
れたフィルムの有効部分（エッヂ部を除く）の厚みむら
の発生の程度を表わし、全面均一（厚みむら±１０％未
満）に延伸出来た場合；０、やや不均一で±１０〜±２
０％の厚みむらを有する場合二〇、同様に±２０〜±５
０％程度を：△、±５０％以上の場合を：×とする。

衷ＪＬ［粗↓ スチレン系成分［１］としてスチレン、ａ−メチルスチ
レンと、カルボン酸系成分■としてブチルアクリレート
またはエチルアクリレート、２エチル−ヘキシルアクリ
レートを、また必要によりアクリル酸亜鉛をそれぞれ選
定し、エチルベンゼン、その他の適当な溶媒で希釈して
熱ラジカル重合により共重合体（Ａ）を得た。この物の
特徴を第１表に記す。

またスチレンと、共役ジエン■として１，３−ブタジェ
ン、２メチル−１，３ブタジエンより、第２表のごとく
ブロック共重合体（Ｂ）を得た。

重合法は、ｎ−ヘキサン中でブチルリチウムを重合開始
剤として、また同様に前述のカップリング重合した非線
状ブロック重合体等を公知の方法でえた。

以上の共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との調
合方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率てトライブレ
ンドした後、混練りミキシングヘッドを有し、［Ｌ／Ｄ
＝４６コの６５φｍｍ径のスクリューを有する押出機で
溶融混合しペレットとした。これらのベレットを目的に
より、インジェクションまたはコンプレツシヨンして試
験片とした。これらの特性を第３表に示す。

尚、ＧＰＰＳは、汎用ポリスチレンのことで重量平均分
子量（Ｍｗ）：２６Ｘ１０’、重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２のものである。

以上の結果、実験Ｎｏ、１〜１２とも比較例に比べて透
明性、剛性、延伸性とのバランスが優れ、また十分な硬
度があるため傷付きにくい成形品を与える樹脂組成物で
あることがわかる。第３表中比較例の比−１，２はスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体のｖｓｐが９０℃未
満で本発明の共重合体（Ａ）とはことなり、鉛筆硬度の
値が劣っている。また透明性、剛性も実施例に比較しや
や劣る。比−３は、スチレン−メタクリル酸共重合体を
用いた例で、ｖＳＰが１０５℃より高い樹脂であり、衝
撃強度、延伸性に劣る。比−５は、ブロック共重合体（
Ｂ）のみのブランクで、Ｉｚｏｔ強度は強いものの他の
物性は劣る。比−６はＧＰＰＳのみのブランクであり、
衝撃強度、延伸性が劣る。また比−７は共重合体（Ａ）
のみのブランクで、衝撃強度が不十分である。このよう
に、すべての物性において満足しつる結果を与えたのは
、本発明の組成物のみである。

ｌ五■ユ 実施例１と同様の方法で、第４表に示す組合せの共重合
体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびスチレン系重
合体（Ｃ）よりなる混合樹脂組成物で試験を行なった。

その結果を同表に示す。

実施例に用いた混合樹脂組成物のｖｓｐは順に９５．９
９，１０４，９２，１０４，１０３℃であフた。

尚、ＡＳは、スチレン−アクリロニトリル共重合体のこ
とで、スチレン含量＝７５重量％、アクリロニトリル２
５重量％、ＶＳＰ＝１０９℃のものである。

第４表の結果より、実験Ｎｏ、１３〜１８の組成物は、
比−８〜１１に比べいずれも良好な物性であり、他の組
成物では得られない特性のものである。

［発明の効果コ 本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂の特徴である光
学特性、剛性、硬度等を維持しつつ、耐衝撃性、成形性
を改良した、いずれの特性にも優れたものである。

また本発明の樹脂組成物を用いたシート、フィルム等の
成形品も成形加工性に優れ、かつ剛性、耐衝撃性等に優
れており、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） ［１］スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体：９５〜２０重量％と、［２］少
   なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導
   体よりなる単量体：５〜８０重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が９０℃より高くかつ１０５℃以下である少な
   くとも１種の共重合体（Ａ）と、 該［１］と同種の単量体：９５〜２０重量％と、［３］
   少なくとも１種の共役ジエン：５〜８０重量％とよりな
   り該［１］、［３］を主体としそれぞれ少なくとも１個
   ずつの共重合体ブロックを形成した少なくとも１種のブ
   ロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ）、（Ｂ）の重
   量混合比が、０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５であ
   る樹脂組成物。 ２） ［１］スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体：９５〜２０重量％と、［２］少
   なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導
   体よりなる単量体：５〜８０重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が９０℃より高くかつ１０５℃以下である少な
   くとも１種の共重合体（Ａ）と、 該［１］と同種の単量体：９５〜２０重量％と、［３］
   少なくとも１種の共役ジエン：５〜８０重量％とよりな
   り該［１］、［３］を主体としそれぞれ少なくとも１個
   ずつの共重合体ブロックを形成した少なくとも１種のブ
   ロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ）、（Ｂ）の重
   量混合比が、０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５であ
   る樹脂組成物：９５〜５重量％と、スチレンまたはスチ
   レン系誘導体より選ばれる少なくとも１種の単量体を主
   成分とするスチレン系重合体（Ｃ）：５〜９５重量％ とからなる混合樹脂組成物。