JPH055659B2

JPH055659B2 -

Info

Publication number: JPH055659B2
Application number: JP59163872A
Authority: JP
Inventors: Isao Yoshimura; Taku Nakao
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1993-01-22
Also published as: JPS6141543A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主として、包装材料等の用途に供す
る、収縮性能とりわけ収縮性、収縮応力、腰硬
さ、光学特性、シール特性、耐クラツク特性、収
縮後の強度特性、特に表面諸特性、寸法安定性等
にも優れた、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエ
ン誘導体ブロツク共重合体を主体とした、比較的
硬質の多層延伸フイルムを提供するにある。

〔従来の技術〕

従来、硬質フイルム分野での一般包装用フイル
ムとして、ポリエステル系フイルム、硬質塩化ビ
ニル（PVC）フイルム、ステンレス系フイルム
等、引張弾性率がほぼ90Kg／mm²以上の領域
〔Group 〕が一般に知られている。これらは
延伸を付与して非収縮用途に使われて（例えば野
菜、花類の包装用など）いるものが多い。その
内、収縮包装用としては硬質PVCフイルム（単
体では加工及び収縮フイルムとする事が難しいの
で、通常10〜25重量（wtと略記する）％、体積
15〜32vol％もの可塑剤を混合して用いられてい
る）が、ただ一つの、フイルム腰と低温収縮性と
の相矛盾する特質の両者を兼ね備えたフイルムと
して、又収縮後の劣化（脱配向により脆くなる）
の少ないフイルムとして重宝がられているのが環
状である。又、一般市販の上記ポリエチレン系フ
イルムでは低温収縮性、収縮後の強度に乏しく、
同用途には使用出来難いのが現状である。又、前
者のPVC製のフイルムは可塑剤の衛生上、品質
上（例えば例として水中もしくは温水中で白化
してしまう等）の問題点に加うるに塩素を多量に
含んでいるため、焼却時に発生する塩素系ガスに
よる公害上の問題点を、その市場での使用量が増
加する程含むものであり、これらに替るフイルム
が求められているのが現状であるが、未だ不充分
である。

又、上記よりフイルム腰（弾性率）の低いグル
ープ90〜50Kg／mm²程度〔Group 〕には、上記
PVC系に添加する可塑剤を増加せしめたもの、
或は比較的硬質のポリプロピレン（PP）系のフ
イルム等がある。特に後者では通常OPPと言わ
れている延伸PPが延伸を固定し、非収縮用途フ
イルムとして諸包装用フイルムに使用されている
のが現状であり、この分野でもまだ低温収縮性を
有した、収縮タイプのフイルム、且つ他にフイル
ムとしての諸性質に優れた性能を兼ね備えたフイ
ルムが開発されていないのが現状である。

又、上記弾性率が50Kg／mm²以下、特に、40〜15
Kg／mm²の領域〔Group 〕では一般に収縮フイ
ルムとしての諸特性を付与しやすく、一般に多く
のフイルムが開発され、市販されているのが現状
である（例えばこれらには電子線照射架橋ポリエ
チレンフイルム、収縮ポリプロピレンフイルム、
可塑剤を10〜20wt％含む可塑化PVCフイルム等
がある）。しかし、この分野でも満足な低温収縮
性能を有したフイルムは可塑化PVCフイルムの
ごとく極く１部であるがこれも経時による配向が
可塑剤により流れて、つまり脱配向し、特性の劣
化、寸法の変化による巻き取つたロールの、形く
ずれ等の問題を有する様になる。

又、これより弾性率の低いレベル（15〜５Kg／
mm²）の領域〔Group 〕では安定な延伸配向を
付与する事が難しく、特にPVC系のケースでは
可塑剤を20〜35wt％も含む組成となり、たとえ、
これらを延伸しても前記よりも更に配向が製造中
及び経時中に流れてしまい、又、寸法安定性も悪
く、使用に適さないものとなつてしまう等の理由
で、この領域のPVC系のフイルムでは一般に未
延伸のフイルムが多く使用されているのが現状で
ある。

又、最近以上の問題点に鑑みて上記〔〕の領
域で、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の
スチレン含有量を色々と変化させ、腰を調整、
又、ブタジエン含有量を調整する事により収縮性
を保持せしめる諸方法によるフイルムが注目され
て来ているのが現状である。

これ等について述べると、スチレン含有量50〜
95wt％のスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体（SBBCと略記する）単体を常法により２〜８
倍に115〜130℃で２軸延伸したフイルムで、その
強度を単なる１段のインフレーシヨン法のフイル
ム、又は２軸延伸法ポリスチレンフイルムより改
良した点にポイントのおかれたフイルムの例（特
開昭49−102494号公報）、同様にスチレン含有90
〜65wt％の線状SBBCを利用し、特定の狭い条
件下で延伸した２軸延伸フイルム及びその製法で
収縮性フイルムとするものがある。例えば収縮率
は〔タテ／ヨコ〕で32／34％（80℃で測定）であ
る（特開昭50−6673号公報）。又、特開昭57−
178722号公報も同様である。

又、以上のブロツク共重合体単体を用いた延伸
フイルムは低温収縮性及び延伸性が悪いため狭い
温度条件及び特定の設備を必要としたが、これら
を改良するために低分子量ポリスチレンを配合し
フイルム（特開昭57−210826号公報）、又、通常
市販のポリスチレンを配合したもの、特に収縮性
を改良するよりむしろ、ブロツキング防止、腰の
向上を目標としたもの（特開昭49−108177号公
報）、（特開昭58−5355号公報）等がある。

次に従来のスチレン系組成物について詳しく述
べると、従来、一般におけるポリスチレン系重合
体には、スチレン単独よりなる、単なるポリスチ
レン（GP・PS）、スチレンモノマーに２重結合
を有した少量のゴム成分を溶解してグラフト重合
したもの（特公昭52−21012号公報等に記述のも
の）又は少量のゴム成分をグラフトしないまでも
溶解ブレンドする事により２重結合の有り、無し
のゴム成分をそれぞれ目的に応じてミクロ分散さ
せたタイプのもの、又上記両者の混在するもの
等、又、上記各々ポリスチレンの重合後にゴム成
分を機械的にブレンドし分散させたもの等の、い
わゆる耐衝撃ポリスチレン（HI・PS；スチレン
成分が90wt％程度以上のもの）を得るために
様々な試みがなされているのが実状である。又、
スチレン含有量が60％程度以下、一般に多くは50
％以下よりなる熱可塑性エラストマーと称され
る、例えばスチレン−ビタジエンブロツク共重合
体は通常の上記スチレン系重合体に配し、スチレ
ン系重合体が主成分の場合は、該スチレン系重合
体の耐衝撃性が改良される事が知られている。例
えば特公昭44−7126号公報、特公昭47−434618号
公報、特公昭51−27701号公報等にはスチレン系
重合体に少量の該ブロツク共重合体を添加する事
により、ポリスチレン又は更に耐衝撃性ボリスチ
レンの耐衝撃性が更に改良される事が記載されて
いる。スチレン系熱可塑性エラストマーと言われ
ている。該ブロツク共重合体の内でも特にスチレ
ン含量（60〜90重量％）の多いものは該エラスト
マーと言うより、むしろスチレン系改質樹脂に属
するものであるが、これらを主体として使用する
場合においては通常のポリスチレンをブレンドす
る、又は比較的低重合度のポリスチレン（例えば
平均数平均分子量２×10⁴以下）を、各種の該
SBBC（スチレン含量60〜95wt％）に配合する等
（特開昭57−21086号公報等）がある。又、逆にス
チレン含量の少ない該SBBCエラストマー（スチ
レン含量23〜36wt％）を主体にこれに比較的低
重合度のポリスチレン（重量平均分子量（）Ｗ
＝300〜15×10⁴）を、例えばＳ−Ｂ−Ｓ製造（ス
チレン系重合体ブロツク成分；Ｓ、ジエン系重合
体ブロツク成分；Ｂとする）を有するブロツク共
重合体に配合する事により、硬さなどの特性が改
良される事が知られている。例えば特公昭45−
19388号公報に記載されている。

又、特公昭52−16496号公報、特公昭52−32774
号公報、特開昭54−62251号公報等には共役ジエ
ンよりなる成分の少ないブロツク共重合体と
GP・PS，HIPS等のブレンドによる耐衝撃性改
良ポリスチレンの組成物の記載がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さ
が改良されれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改
良されれば、硬さ、耐熱性、耐候性、透明性等が
低下してしまい、また特に多少透明性が良くても
加工法の差による透明性の良い領域が狭くなる等
に問題を有するものであり、一方の特性を良くし
ようとすると他方の特性が犠牲になるものが多
い。しかも、上記のいずれも延伸性を大巾に改良
する方向はなく、特に低温域での延伸性は改良さ
れなく、逆に硬くする方向のブレンドは高温領域
への延伸へとシフトさせるものが多く同時に収縮
フイルム用途としての低温収縮性能においてもま
すます悪い方向になるものが多かつた。その理由
はSBBC自体の軟かいゴムブロツクと、硬いスチ
レンブロツクとの分子内セグメント間の諸挙動差
（例えば延伸、収縮特性等）が大きすぎるため不
均一な挙動となるためであり、それが本ブロツク
共重合体の特徴ともなつているものであるが、こ
の場合欠点となるものと思われる。それらを少し
でも解決するために特性の異なるブロツク共重合
体同志のブレンド、硬質高軟化か点成分のブレン
ドが行なわれていて、後者の場合は逆に収縮性
能、特に低温収縮性能は低下する場合が多く不充
分であつたが、本発明では、ブレンド技術と多層
化の相乗効果により、立体的、３次元的に、これ
らの諸問題を解決したものである。

又、上記従来の方法の組成物、又、これ等より
得られる単体層系のフイルムでは、上述のごとき
ブレンドによる改良の限界があるものであつた。

又更に付け加えれは、いずれも低温収縮性、収
縮応力、弛緩収縮特性、収縮応答性等の実用収縮
性と腰とのバランス、又、収縮前後の応力クラツ
ク耐性、寸法安定性、印刷インキによる耐溶媒性
等にまだ充分でなく、又加工時の延伸性も、その
温度、延伸比による範囲、安定性ともまだ充分で
なく狭い領域でしか出来なく、したがつてフイル
ム性能も劣つたものとなる等の問題点を有するも
のである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者等は以上の諸欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、腰がありかつ収縮性、その他諸特性
（例えば耐クラツク、寸法安定性他）に優れたフ
イルムを、同種類ではあるがそれぞれ異なつた
SBBC組成物からなる層同志の組合せ、又は諸樹
脂の種類と異なつた他種類の樹脂を主体とした層
と前述の該樹脂を主体とした層とを各々それぞれ
少なくとも１層組合わせた原反として、これを延
伸する事により、延伸性、特に低温延伸と層組合
せとの相乗効果により初めて巾広い延伸性を、そ
れ単独層のみでは達成出来かねる条件下でも安定
に達成する事が出来る事により初めて、優れた諸
特性を有したフイルムを得る事を可能ならしめた
ものである。

即ち、本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃
強度特性、光学特性、ヒート・シール特性、加工
特性、延伸特性、特に冷間延伸特性、耐クラツク
特性、寸法安定性などに優れた特殊なビニル芳香
族系共重合体組成物層を利用し、これをチユーブ
状、又はフラツト状の多層状の原反とし、これを
２軸又は１軸に充分低温で延伸する事により、初
めて優れたフイルムが得られるものである。

本発明では更に言えば前述の従来の限界を大き
く越えて、相乗効果を発現すべく特定の多層状の
フイルムとする事により初めて諸問題の解決に成
功したものであり、これにより延伸性、特に低温
延伸性、収縮性能とりわけ低温収縮性、適時な収
縮応力、光学特性（収縮前のフイルムのみなず収
縮後のフイルムにおいても）、シール特性（ヒー
トシール、溶剤シール他）、耐クラツク特性（特
に収縮後の応力クラツク）、耐印刷劣化性（溶媒
による）、強度特性（特に収縮後）、更に表面特性
等に大巾で且つバランス良く改良せしめる事が出
来たものである。

ここに主体をなす少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素より成る重合体ブロツクと、少なくと
も１個の共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブ
ロツクとを有したブロツク共重合体とは、次のも
のよりなる。

ビニル芳香族系炭化水素（Ｓ）とは主としてス
チレン系の単量体のことを言い、具体的にはスチ
レン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチ
ルスチレン類、該アルキル置換スチレン類、該ハ
ロゲン置換スチレン類等から目的により適当なも
のが少なくとも１種選ばれれば良い。又、他の１
つである共役ジエンを主体とする成分（Ｄ）とは
共役２重結合を有するオレフイン類で例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等
であり、これらのグループから適当なものを少な
くとも１種選んで用いれば良い。好ましくは１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン等である。又、さしつかえなければ他の単量体
と更に共重合としてもかまわない。その場合該成
分中のジエン系成分の含量は少なくとも50重量％
以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは
90重量％以上である。この時之等の共重合体の共
役２重結合を水添して、その量を変化、もしくは
なくしたものでも場合により単独で又は混合して
使い得るものとする。

更に詳細に述べると、ビニル芳香族系炭化水素
よりなるブロツクとは数平均分子量にして好まし
くは１×10⁴以上、より好ましくは１×10⁴〜10×
10⁴、更に好ましくは1.5×10⁴〜８×10⁴程度であ
る。この下限はブロツク共重合体の硬さ、強度が
低下する又はブロツク共重合体としての性質が損
なわれてくるために好ましくなく、又上限はゴム
成分の効果を発揮するため又は加工性上の問題で
のレベルである。又、共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクの分子量（ブタジエン換算で）は、
好ましくは1000〜20×10⁴、より好ましくは5000
〜10×10⁴、更に好ましくは１×10⁴〜10×10⁴程
度であり、共重合体全体としては２×10⁴〜100×
10⁴、好ましくは２×10⁴〜50×10⁴、より好まし
くは３×10⁴〜30×10⁴程度である（いずれも（数
平均分子量で表わす。）次に各ブロツクの結合の仕方はその製法とのか
らみになるが、基本的にはビニル芳香族系炭化水
素によるブロツクセグメントを：Ｓ、共役ジエン
を主体とするブロツクセグメントを：Ｄとすると：（Ｄ−Ｓ）_o+1、；（Ｄ−Ｓ）_o−Ｄ：Ｓ−（Ｄ−Ｓ）_o、：（但しｎ＝１〜10）等で表わされる基本構造を有する線状のブロツク
共重合体であり、その製法の例は炭化水素系溶媒
中で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロ
ツク共重合する手段等によるものである。

又は〔（Ｄ−Ｓ）_o〕_n+2Ｘ，〔（Ｓ−Ｄ）_o〕_n+2Ｘ，〔（Ｄ−Ｓ）_o−Ｓ〕_n+2Ｘ，〔Ｄ−Ｓ）_o−Ｄ〕_n+2Ｘ，のごとき分板型の基本構造を有する非線状ブロツ
ク共重合体などでもある（但しｎ＝１〜10、ｍ＝
１〜10、Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例
えば開始剤はSiCl₄、SnCl₄、多官能有機リチウム
化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、
ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアルリSn
等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロツク共重合
体ではｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より
好ましくはｎ＝１〜２である。

又、非線状ブロツク共重合体の場合はｍ＝１〜
５でｎ＝１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１
〜３、より好ましくはｍ＝１〜２でｎ＝１〜２で
ある。

これ等の製法は例えば特公昭36−19286号公報、
特公昭43−14979号公報、特公昭48−2423号公報、
特公昭48−4106号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭51−27701号公報等であるが、本願では前
述の特定の範囲のものを使用するものとする。
又、他にブロツク共重合体の１部分にランダム共
重合部分又は両単量体からなる成分が、両者の比
率を漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状ラ
ンダム又はそのブロツク状構造を有する共重合体
又は他種の共重合し得る単量体を含む共重合体、
又は官能基などで変性した重合体も含むもの又は
例えば水素添加し変性した上記のどれかの共重合
体等から選ばれる少なくとも１種の共重合体等を
80重量％を越えない範囲で含むものでも場合によ
つては良いものとする。

ここで、該共重合体（SBBC）内のビニル芳香
族系炭化水素からなる成分：Ｓと共役ジエンを主
体とする成分：Ｄの比率は、Ｓが95〜20重量％で
あり、好ましくは90〜30重量％であり、より好ま
しくは90〜40重量％、更には好ましくは90〜50重
量％、更には87〜55重量％である。上記の上限は
ゴムとしての補強効果例えば耐衝撃性、加工性に
欠けてくるため好ましくなく、下限は共重合体中
のＳブロツクの分子量の下限より、又は硬さの不
足、又は耐熱性、耐候性等の不足のためである。
又、この上、下限は、本願では特定の多層構造と
する為に広く設定出来るメリツトがある。

又、ここで単体のSBBC共重合体について考え
てみると、いずれもこれらのものは分子構造中の
硬いセグメントであるポリスチレンの部分と、軟
らかいゴム成分である。例えばポリブタジエン成
分とよりなる部分とのミクロ的な特性差（粘弾性
的にも）大きい事に起因していると思われる。つ
まりポリスチレン部分とポリブタジエン部分の伸
び挙動、温度に対する依存性の差が大きく、アン
バランスになり、これが後での延伸挙動又は収縮
挙動、又は収縮後のクラツク発生等の挙動に悪い
影響を与えるものと思われる。よつて、該SBBC
のスチレン含量の異なるもの、製法、構造の異な
るもの同志のブレンド又は他の重合体のブレンド
は好ましい場合が多く、更に多層化すれば、その
効果に加えた相乗的な効果が得られる事が判明し
た。ここで好ましくは、Ｓ成分の比率が90〜50重
量％の該共重合体と、共比率が30〜50重量％の共
重合体を混合して使用する場合があり、より好ま
しくは該85〜60重量％のものと該30〜45重量％の
ものとを混合使用する場合である。更に好ましく
はその両者の量の比は順に表わし：1/1〜1/5、次
により好ましくは：1/1〜4/1である。又他種の組
成・製法のSBBC同志を目的に合わせて混合する
事も好ましい。例えば前述のＳ−（Ｄ−Ｓ）_o型と
（Ｄ−Ｓ）_o+1型、又は前述のランダム部その他の
構造を含むもの等がある。

又、本発明のフイルムの該SBBC共重合を主体
とする層の組成物としては、他種成分として、ビ
ニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、
該カルボン酸・アルキルエステルより選ばれる少
なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体
との共重合体で、ビカツト軟化点が90℃以下の、
ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の含量が、95
〜20重量％よりなる共重合体の含量が５〜95重量
％のレンジ以外の領域の上記共重合体の使用、又
他の混合しても透明を大きく阻害しない他の重合
体又は共重合体を50重量％以下、好ましくは40重
量％以下、より好ましくは30重量％以外混合して
用いても良いものとする。

又、その他の成分として、ポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、低重合ポリスチレン、
石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂……等があ
り、又その他の成分として、少量の液状の可塑効
果を有する添加剤（ミメラルオイル、防雲剤、そ
の他）等、公知一般の添加剤を適時使用して目的
に合わせて使用すれば良い。

又、混合方法はドライブレンドによる方法、混
練能力の高い溶融ミキサーで充分混練りしてペレ
タイズする方法等、適時最良の方法がとられれば
良い。

次に該前述の共重合体を主体とした層を少なく
とも１層有する多層フイルムとは、その１に、該
共重合体（SBBC）を主体とした組成物同志が、
互いに異なる種類の該共重合体、該共重合体同志
の少なくとも１種以上のブレンド、他成分とのブ
レンド等、目的に合わせて異なる各層（X₁，X₂，
X₃……）を組合せて、それ等を構成要因とした
２層以上にすると延伸性、諸特性にブレンドの場
合以上の効果が発現され、又更にブレンドと合わ
せて使用すれば有効である事が判明した。

例えば、 X₁／X₂の２層のフイルム X₁／X₂／X₁，X₁／X₂／X₃等の３層のフイル
ム X₁／X₃／X₂／X₁，X₁／X₃／X₁／X₂，X₁／
X₂／X₁／X₃等その他の４層フイルム X₁／X₂／X₃／X₂／X₁，X₁／X₂／X₃／X₁／
X₂，X₁／X₂／X₁／X₂／X₁，X₁／X₂／X₃／X₁／
X₂，X₁／X₃／X₂／X₁／X₃，X₁／X₂／X₃／X₄／
X₅等、その他の５層、又は必要により６，７層、それ以上の多層であ
り、上記に限定されないものとする。好ましくは
３層以上である。その意味は、単層では発揮され
ない前述の種々の特徴を発揮するためであり、例
えばフイルムとして要求される機能の有機的な分
化、又はリワーク等の回収性の向上、回収品は中
間層に入れる等、又は混合成分、とくに他種レン
ジと混合した場合の、多層本体としての分散状態
の制御、又、混合成分を押出したときの分散ムラ
による品質のバラツキの解消、又、同成分の押出
し時による各成分の流動分離によるけてん、その
他種々の根本的改質を相乗効果的に実施するもの
である。

その結果、延伸性はもちろん、低温収縮性と腰
硬さの改良等が行なわれる。これに比して通常
（単層）でのブレンドのみでは腰の硬いものをブ
レンドすると低温収縮性が低下する等の硬いもの
をブレンドする低温収縮性が低下する等の欠点が
ある。又、同様単層ブレンドのみでは表面特性、
特に光学特性、その中でも収縮後のHaze値が悪
くなる欠点があるが、本発明の方法では上記のみ
ならず、耐クラツク性、耐溶剤性……等その他の
性質をも大巾に改善せしめる事が出来ると判明し
ている。

具体的には例えば表層に硬めのＳ−（Ｄ−Ｓ）_o
型等の該共重合体を配置し、中間層に軟かめの組
成物を配置した場合更に必要によりその中芯層に
硬めの組成物を配置した場合、又はその逆の場
合、又は表層に添加物（スリツプ剤、帯電防止
剤、UV吸収剤、その他）類を含む層を目的に応
じ配したもの等自由に組合わせられるものとす
る。又表層を化学的に反応せしめて処理したも
の、又同架橋せしめたもの等でありこれ等に限定
されないものとする。

より具体的には後述の実施例でその効果、組合
せ、特徴等を記述する。その２に上記の該共重合
体を主体とする上述の少なくとも１層（Ｘ層とす
る）他に、該共重合体以外の層（Ｙ層とする）を
少なくとも１層有する多層フイルムである。

そのＹ層とは特別に限定はしないが、例えば、
ナイロン系樹脂（共重合体も含む）、ポリエステ
ル系樹脂（共重合体も含む）、エチレン−ビニル
アルコール共重合体樹脂、スチレン系樹脂（該
SBBC以外の共重合体も含む）、ポリメチルメタ
アクリレート系樹脂（共重合体も含む）等であ
る。又はその他に可能なものは公害上問題なけれ
ば塩化ビニル系樹脂（共重合体、可塑剤等も含
む）、塩化ビニリデン系樹脂（可塑剤等も含む）、
フツソ系共重合体……等より少なくとも１種選ば
れた成分を主体としたものであり、その内、少な
くとも１方の硬質表層として、好ましくはナイロ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体、ビカツト軟化点が90℃
以下のスチレン−アクリル酸系誘導体との共重合
体等であり、より好ましくは、共重合ナイロン樹
脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂
（但し同樹脂のアイオノマータイプのものも含む）
（これらはVSP90℃以下）、共重合ポリエステル、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン
が30〜70モル％のもの等より、少なくとも１種選
ばれた成分を主体としたものである（Y_Hとす
る）。又場合により他方の一方の表層の一例とし
てポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及び
これらの脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ロジン類で変性したものを含む）、
リニアー低密度ポリエチレン（Ｌ・LDPE）、ア
イオノマー樹脂（例えばエチレン系）を使用して
もよい。該、前述のその他の樹脂からなるＹ層
を、少なくとも一方の外表層に有し、且つその他
の内層として、軟質の接着性及び伸び性の大きな
樹脂として、エチレン系共重合体（上述のもの）、
オレフイン系重合体等にカルボン酸基等の活性な
基を付与せしめた変性重合体、軟質のエチレン−
αオレフイン共重合体等より少なくとも１種選ば
れた成分を主体としたもの（Y_I

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル芳香族炭化水素より成る重合体ブロツ
クと、共役ジエン系誘導体を主体として重合した
重合体ブロツクとを有し、その内ビニル芳香族炭
化水素よりなる重合体成分が、95〜20重量％より
なる、少なくとも１種のブロツク共重合体を主体
とする成分層を少なくとも１層と、その他の他層
として、下記グループの樹脂又はからなる成
分；上記該ブロツクの共重体を主体とする成分よ
り選ばれ、かつ同時に、上記と同一でない各々
異なる組成物を主体とした成分、又はナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アク
リル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂（上記該
ブロツク共重合体層に使用したもの以外のも
の）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
樹脂等より選ばれた少なくとも１種の重合体を
主体とする組成よりなる成分から選ばれた少なくとも１層とを含み、少なくと
も１軸に延伸配向し、80℃での加熱収縮率が少な
くとも20％、収縮応力値が少なくとも50g／mm²の
特性を有することを特徴とする硬質多層収縮性フ
イルム。２ブロツク共重合体が、ビニル芳香族炭化水素
よりなるブロツクを少なくとも２個含み、該ブロ
ツクの数平均分子量が0.5×10⁴以上、全体の数平
均分子量が２×10⁴〜50×10⁴である特許請求の範
囲第１項記載のフイルム。３ブロツク共重合体が、ビニル芳香族炭化水素
よりなる成分が90重量％〜50重量％の共重合体
と、該成分が50重量％〜20重量％の共重合体とよ
りなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載のフ
イルム。４ブロツク共重合体を主体とする成分が、該共
重合体を50重量％以上含み、他に、ビニル芳香族
炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン
酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種
の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体
で、ピカツト軟化点が90℃以下で、ビニル芳香族
炭化水素よりなる成分の含量が、95〜20重量％よ
りなる共重合体の混合使用領域５〜95重量％以外
の領域での該樹脂の使用又は混合しても透明性を
大きく阻害しない他の重合体又は共重合等を50重
量％以下含む特許請求の範囲第１項記載のフイル
ム。