CN100526065C

CN100526065C - 收缩标签

Info

Publication number: CN100526065C
Application number: CNB2006800126696A
Authority: CN
Inventors: 丸市直之; 野崎孝典; 森川阳
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: JP2011203741A; JP5075262B2; CN101160611A

Abstract

本发明的目的在于提供耐低温性、耐热性、耐油性、机孔处的切割性、外观优异，并且安装时不发生剥离的以多层薄膜为基膜的收缩标签，以及作为容器的收缩标签使用时可以有效地防止容器的内容物被紫外线劣化，并且机孔处的切割性与耐油性优异的热收缩性多层树脂薄膜及以该热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签。本发明涉及收缩标签，其是以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层与夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，其中，构成前述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，前述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少一种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘接。

Description

收缩标签

技术领域

本发明涉及耐低温性、耐热性、耐油性、机孔处的切割性、外观优异，并且安装时不会剥离的以多层薄膜为基膜的收缩标签，以及作为容器的收缩标签使用时，能够有效地防止容器的内容物被紫外线劣化，并且机孔处的切割性和耐油性优异的热收缩性多层树脂薄膜及以该热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签。

背景技术

近年，在许多小瓶或金属罐等容器上安装了对包含热收缩性树脂薄膜的基膜实施了印刷等的收缩标签。

作为收缩标签，由于低温收缩性优异故由聚苯乙烯类树脂构成的薄膜是主流。然而，聚苯乙烯类树脂薄膜由于耐热性不充分，故例如在便利店等中的加热器内加热时，还有小瓶倒下时收缩而发生标签变形或破裂的问题。此外，聚苯乙烯类树脂薄膜由于耐溶剂性不充分，故用于含油分的物品包装的场合也存在有时因油分附着而收缩或溶解的问题。

另一方面，为了代替聚苯乙烯类树脂薄膜，也尝试了使用耐低温性、耐热性或耐溶剂性优异的聚酯类薄膜作为收缩标签。然而，聚酯类薄膜的低温收缩性差，由于急剧地收缩故安装在容器上时有容易产生折皱的问题。另外，在收缩薄膜上，为了容器循环使用往往设置剥离用的机孔以使容易地从使用后的容器上剥离收缩标签，但聚酯类薄膜在机孔处的切割性差，也存在有时不能容易地从容器上剥下收缩标签的问题。

对此，专利文献1中公开了介由烯烃类树脂构成的粘合层，在聚苯乙烯类树脂构成的中间层上层合聚酯类树脂构成的外面层而得到的硬质多层收缩性薄膜。另外，专利文献2中公开了在聚苯乙烯类树脂构成的中间层的两侧层合特定的单体制成的聚酯类树脂构成的外面层，具有中间层与外面层之间不利用粘合层而层合的基膜的收缩标签。这些由多层薄膜构成的收缩标签，利用聚苯乙烯类树脂构成的中间层，低温收缩性和机孔处的切割性优异，而且由于该中间层被聚酯类树脂构成的外面层覆盖，故耐溶剂性、耐低温性、耐热性也优异。然而，实际上把这些收缩标签安装在容器上时，对于专利文献1中所述的硬质多层收缩性薄膜，有时在安装时中间层与外面层产生剥离，对于专利文献2中所述的收缩标签，在安装后制品的运输中薄膜相互摩擦的场合、或被人的指甲或物体划伤的场合，存在有时内面层与外面层之间产生剥离的问题。

另外，近年来，小瓶等塑料制容器上安装对热收缩性树脂薄膜构成的基膜实施了印刷等的收缩标签的场合，与使用金属罐的保存相比，发现了容器的内容物因日光或荧光灯发出的紫外线而劣化，保存性恶化的问题。例如，食用油等中含的叶绿素在300nm以下的波长下分解而引起品质劣化。此外，作为饮料等的香料使用的柠檬醛受300～350nm光的作用而变成具有令人不愉快香气的成分。而清酒中含的色氨酸、酪氨酸等氨基酸受320～380nm的光作用而发生变色。因此，近年为防止这种容器的内容物受紫外线导致的味、风味降低、变化或变色、褪色，具有紫外线阻隔性的收缩薄膜已实用化。

作为这样的收缩标签，由于低温收缩性优异，主流是聚苯乙烯类树脂构成的薄膜，例如，专利文献3中公开了由3层结构构成的聚苯乙烯类树脂薄膜，其为中间层的紫外线吸收剂的配合量比两外层多的紫外线吸收聚苯乙烯类树脂热收缩性薄膜。

然而，这样构成的热收缩性聚苯乙烯类薄膜，如果不添加大量的紫外线吸收剂，则有不能充分地吸收波长400nm以下光的问题。而如果大量地添加紫外线吸收剂，则有紫外线吸收剂析出的问题，或有成本方面变得不利的问题。另外，聚苯乙烯类薄膜的耐油性不充分，在含油分的内容物的容器上安装标签的场合，也有由于油分附着而产生收缩或溶解的问题。

另外，也尝试了代替聚苯乙烯类树脂薄膜，使在耐低温性或耐溶剂性、耐油性优异的聚酯类薄膜中添加了紫外线吸收剂的热收缩性聚酯类薄膜作为收缩标签，例如，专利文献4中公开了采用在热收缩性聚酯类薄膜中添加紫外线吸收剂的方法、或在2层以上的层合聚酯类薄膜的内层添加紫外线吸收剂的方法，实现了优异的紫外线阻隔性、热收缩性的聚酯类树脂薄膜。

然而，由于聚酯类薄膜的成型温度高，故进行挤出成型的场合，紫外线吸收剂从模头升华、挥发，导致作业环境的恶化，同时牵引从模头挤出的薄膜的辊被污染，故生产效率降低。另外，为了防止紫外线吸收剂的热老化，降低成型温度时，薄膜的生产效率明显地降低。此外，聚酯类薄膜也有机孔处的切割性差，有时不能容易地从容器上剥离收缩标签的问题。

因此，需要不导致作业环境的恶化或生产效率的降低，具有优异的紫外线阻隔性、机孔切割性的热收缩性多层树脂薄膜。

专利文献1：特开昭61-41543号公报

专利文献2：特开2002-351332号公报

专利文献3：特开2002-326324号公报

专利文献4：特开2001-323082号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述现状，其目的在于提供耐低温性、耐热性、耐油性、机孔处的切割性、外观优异，并且安装时不会剥离的以多层薄膜为基膜的收缩标签，以及作为容器的收缩标签使用时能够有效地防止容器的内容物被紫外线劣化，并且机孔处的切割性和耐油性优异的热收缩性多层树脂薄膜及以该热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签。

用于解决课题的方法

本发明1的收缩标签，是以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，构成前述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，前述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘接。

本发明2的收缩标签，是以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，构成前述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂，前述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘接。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜是包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜，前述中间层含有紫外线吸收剂。

以下对本发明进行详述。

本发明1的收缩标签是以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，构成前述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，前述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘接。

本发明者发现，在以包含含有作为聚苯乙烯类树脂的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的中间层和夹持中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签中，介由特定的粘合层将上述中间层与外面层粘合时，能够不产生层间剥离而稳定地安装，从而完成了本发明1的收缩标签。

作为把收缩标签安装在容器上的方法，通常采用使用溶剂粘接收缩薄膜的端部间而加工成管状(中央密封加工)后，在被覆容器的状态下加热使薄膜收缩的方法。

图1表示使用本发明1的收缩标签时，一系列的安装工序中中央密封部附近状态的示意图，图2表示使用以以往的多层薄膜为基膜的收缩标签时一系列安装工序中的中央密封部附近状态的示意图。

本发明者详细地调查了使用了以以往的多层薄膜为基膜的收缩标签时的安装不良状况的结果，对于专利文献2中所述的收缩标签，如图2(a)所示可知，中央密封后，使其热收缩后，热收缩后在制品的运输中薄膜相互摩擦的场合、或被人的指甲或物体划伤的场合在内面层1与外面层2之间产生剥离(应予说明，为了比较，在图2(a)中，成为了在薄膜的端部剥离的图，而实际上不仅薄膜的端部，中央部分等也可产生剥离)。此外，对于专利文献1中所述的收缩标签，如图2(b)所示可知，中央密封后，使之热收缩时，在中央密封侧的外面层2与粘合层3′之间产生剥离。

对于专利文献2中所述的收缩标签，内面层1与外面层2之间不利用粘合层而直接层合，专利文献2中，通过使用由特定的单体制成的聚酯类树脂构成的外面层，提高了内面层1与外面层2的亲合性，提高了粘合强度，而实际上层间的粘合强度并不高，认为在内面层1与外面层2的层间产生了剥离。

另一方面，对于专利文献1中所述的收缩标签，由于介由烯烃类树脂构成的粘合层3′将内面层1与外面层2层合，故层间的粘合强度应该高。中央密封方式下使用溶剂把收缩薄膜的端部间粘合。此时，作为溶剂使用使外面层中使用的聚酯类树脂溶解的溶剂，将外面层的一部分溶解而贴合。专利文献1中作为粘合层使用的烯烃类树脂，对于使聚酯类树脂溶解的溶剂来讲耐溶剂性极高，基本上不溶解或不溶胀。因此，中央密封时即使外面层的一部分溶解，溶剂也不会渗透到收缩标签的内部，溶解的外面层与其内侧的粘合层的粘合力降低，热收缩时施加应力时认为在外面层1与粘合层3′之间剥离。

而本发明1的收缩标签，如图1所示，中央密封后即使使其热收缩时也不产生层间剥离。

本发明1的收缩标签，由于将内面层1与外面层2利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层3层合，故层间的粘合强度极高。另外，构成该粘合层3的树脂，由于对于使聚酯类树脂溶解的溶剂溶解或溶胀，故中央密封时，溶剂渗透到收缩标签的内部，整体地进行粘合。因此，由于各层间的粘合力在中央密封部进一步提高，认为不引起层间剥离。

本发明1的收缩标签，以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持上述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜作为基膜。

构成上述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物。芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物由于低温收缩性优异，故制得的收缩薄膜可不产生折皱等而容易地安装在容器上。而且机孔处的切割性也优异。

作为上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，没有特殊限定，例如，作为芳香族乙烯基烃可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，作为共轭二烯可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些可以分别单独使用，也可以2种以上并用。其中，从低温收缩性或机孔处切割性特别优异考虑，优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS树脂)。另外，为了制造鱼眼更少的薄膜，优选使用利用2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)作为共轭二烯的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS树脂)或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS树脂)等。

作为上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物使用SBS树脂、SIS树脂或SIBS树脂时，可以单独使用1种树脂，也可以将多种树脂组合使用。使用多种时可以干混也可以使用按某种特定的组成使用挤出机混炼造粒的层合树脂。单独或多种使用这样的树脂，优选成为苯乙烯含量65～90重量％，共轭二烯含量10～35重量％的组成。这种组成的树脂的低温收缩性或机孔处的切割性特别优异。另一方面，共轭二烯含量小于10重量％时，对薄膜施加张力时有时容易断裂，有时在作为印刷等的变换或标签使用时料想不到地薄膜发生断裂。共轭二烯含量超过35重量％时，成型加工时有时容易产生凝胶等异物。

构成上述外面层的聚酯类树脂可通过使二羧酸与二元醇缩聚而制得。

作为上述二羧酸没有特殊限定，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、这些二羧酸的酸酐及低级烷基酯等。

作为上述二元醇没有特殊限定，例如可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇)、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等脂肪族二醇类；2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的氧化烯加成物、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇类等。

作为上述聚酯类树脂，其中，优选含有来自对苯二甲酸的成分作为二羧酸成分，并且含有来自乙二醇及1，4-环己烷二甲醇的成分作为二元醇成分的树脂。通过使用这样的聚酯类树脂，能够对制得的本发明1的收缩标签赋予特别高的耐热性和耐溶剂性。

另外，赋予特别高的耐热性和耐溶剂性的场合，优选使用来自乙二醇的成分的含量为60～80摩尔％，来自1，4-环己烷二甲醇的成分的含量为10～40摩尔％的树脂。这样的聚酯类树脂还可以含有来自二甘醇的成分0～20摩尔％。

作为构成上述外面层的聚酯类树脂，可以单独使用具有上述组成的聚酯类树脂，也可以将具有上述组成的2种以上的聚酯类树脂并用。

作为上述聚酯类树脂，优选使用结晶熔融温度240℃以下的树脂。收缩薄膜的制造中，一般把拉伸突缘的裁边片或循环薄膜作为回收材料再次使用进行制造。通常，这样的回收材料作为中间层的原料与聚苯乙烯类树脂混合，但由于聚苯乙烯类树脂与聚酯类树脂的熔点等性质不同，故在适于聚苯乙烯类树脂的成型的温度下进行薄膜成型的场合，有时聚酯类树脂以未熔融的状态被挤出。但是，通过使用结晶熔融温度比较低或不具有结晶熔融温度的聚酯类树脂，可以防止在成型后的薄膜中聚酯类树脂的未熔融物成为异物产生。而结晶熔融温度超过240℃时，作为回收材料进行成型的场合，薄膜中聚酯类树脂的未熔融物成为异物残留，有时产生外观不佳，或印刷时油墨飞散产生印刷不佳等问题。更优选是220℃以下。

上述热收缩性多层树脂薄膜中，上述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘合。这样的粘合层与构成中间层的聚苯乙烯类树脂、构成外面层的聚酯类树脂的任何一种的亲合性都高，能够高强度地将两者粘合。另外，由于在溶解构成外面层的聚酯类树脂的溶剂中进行溶解或溶胀，故中心密封时溶剂能够渗透到收缩标签的内部，能够防止在其后的热收缩时产生层间剥离。此外，由于中间层与外面层可一起采用共挤出法成型，故生产效率也优异。

作为上述分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物，没有特殊限定，例如，优选马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(马来酸酐改性SEBS树脂)、胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(胺改性SEBS树脂)、胺改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(胺改性SBBS树脂)或羧酸改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(羧酸改性SBBS树脂)等。

上述SEBS树脂、SBBS树脂均可通过对SBS树脂进行加氢而制得，还可通过接枝马来酸酐，或使胺化合物、羧酸化合物等反应从而在末端部加成胺或羧酸，可容易地得到改性物。

上述分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物中的芳香族乙烯基烃成分的含量优选的下限是20重量％，优选的上限是80重量％。小于20重量％时，安装收缩标签时容易产生层间剥离。大于80重量％时，粘合层的粘合性降低，有时不能得到充分的粘合强度。更优选的上限是50重量％。

上述分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物中的上述官能团的含量优选的下限是0.05重量％，优选的上限是5.0重量％。小于0.05重量％时，有时与外面层的粘合性变得特别不充分，大于5.0重量％时，加成上述官能团时树脂热劣化，有时容易产生凝胶等异物。更优选的下限是0.1重量％，更优选的上限是3.0重量％。

上述中间层的厚度优选的下限是22μm，优选的上限是37μm。小于22μm时，有时不能得到充分的机孔处的切割性，大于37μm时，有时不能得到充分的耐热性。更优选的下限是26μm，更优选的上限是36μm。

上述外面层的厚度优选的下限是3μm，优选的上限是10μm。小于3μm时，有时不能得到充分的耐油性或耐热性，大于10μm时，有时不能得到充分的机孔处的切割性。更优选的下限是4μm，更优选的上限是8μm。

上述粘合层的厚度优选的下限是0.7μm，优选的上限是1.5μm。小于0.7μm时，有时不能得到充分的粘合强度，大于1.5μm时，有时热收缩特性恶化。更优选的下限是0.8μm，更优选的上限是1.3μm。

作为制造本发明1的收缩标签的方法，没有特殊限定，但优选采用共挤出法同时成型各层的方法。例如，采用T字型模头的共挤出时，作为层合的方法可以是供料箱方式、多歧管方式，或将这些方式并用的方法的任何一种。尤其是通过使各层的树脂合流的部分以后的温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，可得到各层的粘合性良好的多层薄膜。

本发明1的收缩标签，根据需要可以添加抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂等添加剂。尤其是通过添加热稳定剂或抗氧化剂可以抑制凝胶的产生。

本发明1的收缩标签，以上述热收缩性多层树脂薄膜为基膜，可以根据需要层合印刷层等其他层。

本发明2的收缩薄膜是以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，构成前述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂，前述中间层与外面层利用含有分子中具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层粘合。

本发明者发现，在以包含含有作为聚苯乙烯类树脂的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂的中间层、和夹持中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签中，介由特定的粘合层将上述中间层与外面层粘合时，可不产生层间剥离而稳定地安装，从而完成了本发明2的收缩标签。

本发明2的收缩标签，以包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层、和夹持上述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜。

构成上述中间层的聚苯乙烯类树脂是芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂。这样的混合树脂构成的薄膜，由于低温伸长率优异，故制得的收缩薄膜成为耐低温性高，机孔处的切割性也优异的收缩薄膜。

作为上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，可以使用与本发明1的收缩标签同样的共聚物。

此外，作为上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物使用SBS树脂、SIS树脂或SIBS树脂时，优选使用苯乙烯含量为65～85重量％，共轭二烯含量为15～35重量％的树脂。这种组成的树脂，低温收缩性或机孔处的切割性特别优异。

作为上述芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，没有特殊限定，例如，作为芳香族乙烯基烃可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，作为不饱和羧酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。这些可以分别单独使用，也可以将2种以上并用。

作为上述芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物时，优选使用苯乙烯含量为60～90重量％，丙烯酸丁酯含量为10～40重量％的共聚物。通过使用这种组成的芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，可以制得耐低温性或机孔处切割性优异的收缩标签。

构成上述中间层的混合树脂中的上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的配合物优选的下限是20重量％，优选的上限是80重量％。小于20重量％时低温伸长率降低，冷藏保存时失误落下时，有时收缩薄膜破裂，大于80重量％时，有时收缩薄膜保存时的收缩，所谓自然收缩增大。更优选的下限是30重量％，更优选的上限是70重量％。

本发明2中，构成上述外面层的聚酯类树脂，可通过使二羧酸与二元醇缩聚而制得。

另外，上述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘合。

本发明2的收缩标签，由于上述中间层与外面层介由上述的粘合层层合故层间的粘合强度极高。此外，由于构成上述粘合层的树脂是对溶解聚酯类树脂的溶剂进行溶解或溶胀的树脂，故中央密封时溶剂渗透到收缩标签的内部，整体进行粘合。因此，由于各层间的粘合力在中央密封部进一步提高，认为不引起层间剥离。

再者，本发明2的收缩标签中，有关上述外面层中使用的聚酯类树脂、上述粘合层中使用的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物及添加剂，由于与本发明1的收缩标签相同，故省略其详细的说明。

本发明2中，上述中间层的厚度优选的下限是22μm，优选的上限是37μm。小于22μm时，有时不能得到充分的低温收缩性，或者不能得到机孔处的切割性，大于37μm时，不能得到充分的耐低温性。更优选的下限是26μm，更优选的上限是36μm。

上述外面层的厚度优选的下限是3μm，优选的上限是10μm。小于3μm时，有时不能得到充分的耐油性或耐低温性，大于10μm时，有时不能得到充分的机孔处的切割性。更优选的下限是4μm，更优选的上限是8μm，

作为制造本发明2的收缩标签的方法，没有特殊限定，但优选采用共挤出法同时成型各层的方法。例如使用T字型模头的共挤出时，作为层合的方法可以是进料箱方式、多歧管方式、或将这些并用的方法的任何一种。尤其是通过使各层树脂合流的部分以后的温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，可以制得各层的粘合性良好的多层薄膜。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜，是包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜，前述中间层是含有紫外线吸收剂的层。

本发明者潜心进行研究的结果，发现通过在包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜的中间层中添加紫外线吸收剂，紫外线吸收剂不析出，不产生热老化，可以兼具优异的紫外线吸收效果和机孔处切割性，可以解决在单独使用了聚酯类树脂或聚苯乙烯类树脂的热收缩性多层薄膜中添加紫外线吸收剂时的问题，从而完成了本发明的热收缩性多层树脂薄膜。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜，包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持上述中间层的含有聚酯类树脂的外面层。

作为构成上述中间层的聚苯乙烯类树脂，例如，可举出芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物、芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂等。

上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，由于低温收缩性优异，故制得的收缩薄膜不发生折皱等而能够容易地安装在容器上，同时成为机孔处的切割性也优异的收缩薄膜。

另外，芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂，由于在形成薄膜时低温伸长率优异，故制得的收缩薄膜成为耐低温性高，机孔处的切割性也优异的收缩薄膜。

此外，上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物，可以使用具有异戊二烯作为共轭二烯成分的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物。尤其是使用丁二烯的比例多的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物时，成型时容易进行丁二烯成分引起的交联，结果制得的薄膜中产生鱼眼，或发生产生印刷性恶化等的问题。而使用具有异戊二烯作为共轭二烯成分的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物时，由于抑制成型时的交联，故能够防止凝胶等异物的产生。

这被认为是因为上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的丁二烯成分，由于成型时的加热，产生富于反应性的自由基，使其他化合物脱氢，或添加到双键上从而容易产生连锁的交联，而异戊二烯成分产生缺乏反应性的自由基，相互结合从而抑制交联的进行。

此外，有关本发明的热收缩性多层树脂薄膜中使用的芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，由于与本发明2的收缩标签相同故省略其详细说明。

作为上述中间层，使用芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂时，混合树脂中的上述芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的配合量优选的下限是20重量％，优选的上限是80重量％。小于20重量％时，有时低温伸长率降低，冷藏保存时失误落下时收缩薄膜破裂，大于80重量％时，有时收缩薄膜保存时的收缩，即自然收缩增大。更优选的下限是30重量％，更优选的上限是70重量％。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜中，上述中间层含有紫外线吸收剂。

通过这样地添加紫外线吸收剂，能够赋予紫外线阻隔性，本发明的热收缩性多层树脂薄膜，由于对日光或荧光灯发出的紫外线(波长380nm以下)的阻隔性特别优异，故能够防止容器的内容物劣化，能够提高保存性。

另外，通过只使含有聚苯乙烯类树脂的中间层中含有紫外线吸收剂，能够解决在聚酯类树脂中添加了紫外线吸收剂时的热老化或辊污染等问题。此外，即使是紫外线吸收剂的含量少的场合，由于也能够实现所期望的紫外线阻隔性，故在成本方面也变得有利。

此外，也可以在本发明1或2的收缩标签的中间层中添加上述紫外线吸收剂。

作为上述紫外线吸收剂，例如，可举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；2-(2′-羟基-4′-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-正甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂；2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类紫外线吸收剂；对叔丁基苯基水杨酸酯等水杨酸酯类紫外线吸收剂；乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。

其中，从紫外线吸收性与耐热性的平衡性优异考虑，优选2-(2′-羟基-5′-正甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。

上述紫外线吸收剂的含量，相对于基础树脂或循环材料等构成中间层的材料100重量份，优选的下限是1重量份，优选的上限是10重量份。小于1重量份时，紫外线阻隔性变得不充分，作为容器的收缩标签使用的场合，有时不能防止内容物的劣化，大于10重量份时，热收缩性多层树脂薄膜的机械强度降低，作为印刷等的印染加工或收缩标签使用的场合，有时发生断裂。上述紫外线吸收剂的含量更优选的下限是2重量份，更优选的上限是8重量份。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜具有夹持上述中间层的含有聚酯类树脂的外面层。

另外，本发明的热收缩性多层树脂薄膜，在中间层与外面层之间，具有含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基及羟基中至少1种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜，由于上述中间层与外面层介由上述的粘合层层合，故层间的粘合强度极高。另外，由于构成上述粘合层的树脂是对溶解聚酯类树脂的溶剂进行溶解或溶胀的树脂，故中央密封时，溶剂渗透到内部，整体地进行粘合。因此，由于各层间的粘合力在中央密封部进一步提高，故认为不引起层间剥离。

此外，有关上述外面层及粘合层的构成，由于与本发明1的收缩标签相同，故省略其详细的说明。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜的厚度优选的下限是30μm，优选的上限是60μm。小于30μm时，容易断裂，大于60μm时，有时机孔处的切割性降低。

上述中间层的厚度优选的下限是热收缩性多层树脂薄膜总厚度的50％，优选的上限是85％。小于50％时，有时不能得到机孔处的切割性，大于85％时，有时薄膜表面容易划伤，紫外线吸收剂从划伤处析出。

上述外面层的厚度优选的下限是热收缩性多层树脂薄膜总厚度的5％，优选的上限是24％。小于5％时，有时不能得到充分的耐油性或耐低温性，大于24％时，有时不能得到充分的机孔处的切割性。

作为制造本发明的热收缩性多层树脂薄膜的方法没有特殊限定，但优选是采用共挤出法同时成型各层的方法。例如，采用T字型模头共挤出时，作为层合的方法，可以是供料箱方式、多歧管方式、或这些方式并用的方法的任何一种。尤其是通过使各层的树脂合流的部分以后的温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，可制得各层的粘合性良好的多层薄膜。

另外，作为上述紫外线吸收剂的添加方法没有特殊限定，例如，可举出将紫外线吸收剂直接投入挤出机中的方法；将紫外线吸收剂与上述聚苯乙烯类树脂混炼制得母料后，配合制得的母料进行稀释的母料法等。

本发明的热收缩性多层树脂薄膜中，也可以根据需要添加抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂等添加剂。尤其是通过添加热稳定剂或抗氧化剂可以抑制凝胶的产生。

通过把本发明的热收缩性多层树脂薄膜作为基膜使用，可以制得收缩标签。这样的收缩标签也是本发明之一。

本发明的收缩标签，可以以上述热收缩性多层树脂薄膜为基膜，根据需要层合印刷层等其他层。

发明效果

根据本发明，可以提供耐低温性、耐热性、耐油性、机孔处的切割性、外观优异，并且安装时不会产生剥离的以多层薄膜为基膜的收缩标签，以及作为容器的收缩标签使用时能够有效地防止容器的内容物被紫外线劣化，并且机孔处的切割性和耐油性优异的热收缩性多层树脂薄膜及以该热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签。

附图说明

图1是表示使用本发明的收缩标签时一系列安装工序中中央密封部附近状态的示意图。

图2是表示使用以以往的多层薄膜为基膜的收缩标签时一系列安装工序中中央密封部附近状态的示意图。

符号说明

1 中间层

2 外面层

3，3′ 粘合层

具体实施方式

以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。

(实施例1)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂。再者，该聚酯类树脂是观测不到熔点的树脂。

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10分)。

作为粘合层，使用马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量1.0重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.92)。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/粘合层(1μm)/中间层(31μm)/粘合层(1μm)/外面层(6μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。此外，各层合流的部分以后的温度是230℃。

(实施例2)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分70摩尔％、来自二甘醇的成分10摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分20摩尔％的聚酯类树脂。此外，该聚酯类树脂是观测不到熔点的树脂。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/粘合层(1μm)/中间层(31μm)/粘合层(1μm)/外面层(6μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为230℃。

(实施例3)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂。

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR5.6g/10分)。

作为粘合层，使用马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量0.5重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.91)。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/粘合层(1μm)/中间层(31μm)/粘合层(1μm)/外面层(6μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为240℃。

(实施例4)

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10份)。

作为粘合层，使用胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.91，末端为氨基)。

(实施例5)

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，维卡软化点83℃，MFR 7.8g/10分)。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/粘合层(1μm)中间层(31μm)/粘合层(1μm)/外面层(6μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。此外，各层合流的部分以后的温度为230℃。

(实施例6)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含自来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(9μm)/粘合层(1μm)/中间层(25μm)/粘合层(1μm)/外面层(9μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为230℃。

(实施例7)

作为中间层，使用苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量％，异戊二烯10重量％，丁二烯15重量％，维卡软化点82℃，MFR 8.0g/10分)。

(实施例8)

作为中间层，使用将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物混合的混合树脂A(苯乙烯84.5重量％，异戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量％，维卡软化点70℃，MFR 9.0g/10分)。

(实施例9)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分70摩尔％、来自二甘醇的成分10摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分20摩尔％的聚酯类树脂。

作为中间层，使用由混合树脂A(苯乙烯84.5重量，异戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量％，维卡软化点70℃，MFR 9.0g/10分)70重量％、与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％，维卡软化点82℃，MFR 6.0g/10分)30重量％构成的树脂。

(实施例10)

作为外面层，使用由作为二羧酸成分使用对苯二甲酸94摩尔％、己二酸6摩尔％，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分88摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分12摩尔％的聚酯类树脂(熔点211℃)70重量％与作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂30重量％构成的树脂。

作为中间层，使用混合树脂A(苯乙烯84.5重量％，异戊二烯1.5重量％，丁二烯14重量％，维卡软化点70℃，MFR 9.0g/10分)70重量％与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％，维卡软化点82℃，MFR 6.0g/10分)30重量％构成的树脂。

作为粘合层，使用聚合物末端引入了氨基的胺改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.91)。

(实施例11)

作为外面层，使用由作为二羧酸成分使用对苯二甲酸83摩尔％、间苯二甲酸11摩尔％、己二酸6摩尔％，作为二元醇成分使用了乙二醇的聚酯类树脂(熔点216℃)50重量％与作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分70摩尔％、来自二甘醇的成分10摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分20摩尔％的聚酯类树脂50重量％构成的树脂。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(8μm)/粘合层(1μm)/中间层(29μm)/粘合层(1μm)/外面层(8μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为230℃。

(实施例12)

作为外面层，使用由作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分70摩尔％、来自二甘醇的成分10摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分20摩尔％的聚酯类树脂80重量％与作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分使用了1，4-丁二醇的聚酯类树脂(熔点227℃)20重量％构成的树脂。

(实施例13)

作为中间层，使用由混合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合树脂B(苯乙烯85重量％，丁二烯15重量％，维卡软化点70℃，MFR8.0g/10分)70重量％与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％；维卡软化点82℃，MFR 6.0g/10分)30重量％构成的树脂。

作为粘合层使用马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量1.0重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.92)。

(比较例1)

使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂，采用挤出法挤出厚度45μm的薄膜，将其作为收缩标签。

(比较例2)

使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10分)，采用挤出法挤出厚度45μm的薄膜，将其作为收缩标签。

(比较例3)

作为粘合层，使用马来酸酐改性直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/粘合层(1μm)/中间层(31μm)/粘合层(1μm)/外面层(6μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为250℃。

(比较例4)

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/中间层(33μm)/外面层(6μm)这3层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其薄膜作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为250℃。

(评价)

采用以下的方法对实施例1～13及比较例1～4中制造的收缩标签进行评价。把结果示于表1。

(1)安装性、外观

作用1，3-二氧杂戊环100重量份与环己烷50重量份的混合溶剂粘合收缩标签的两端，加工成内径6.5cm的筒状。把得到的筒状的收缩标签被覆在直径6.5cm的小瓶上，吹送85℃的热风使之收缩安装。再者，各收缩标签上预先加工上机孔。

分别对100个小瓶进行安装后，再用指甲刮拭后，以中央密封部为中心目视观察收缩标签整体的安装状态，按以下的标准评价安装性、外观。

○：完全没有发现层间剥离或折皱。

×：至少有1个发现层间剥离或折皱。

(2)耐热性

将安装有收缩标签的小瓶(能够无层间剥离或折皱地安装的小瓶)30个在保温在130℃的热板上静置15分钟后，目视观察收缩标签的状态，按以下的标准评价耐热性。

○：收缩标签上完全没有发现折皱或破裂。

×：至少有1个收缩标签发现折皱或破裂。

(3)机孔处的切割性

对安装有收缩标签的小瓶(能够无层间剥离或折皱地安装的小瓶)30个，用手从机孔处划破取下收缩标签。观察此时的状态，按以下的标准评价机孔处的切割性。

○：能够容易地划破机孔从而取下收缩标签。

×：有用手很难取下的收缩标签。

(4)耐油性

在安装有收缩标签的小瓶(能够无层间剥离或折皱地安装的小瓶)30个的收缩标签上涂布食用油后，目视观察收缩标签的状态，按以下的标准评价耐油性。

○：收缩标签上完全没有发现折皱或破裂。

×：至少1个收缩标签上发现有折皱或破裂。

(5)层间强度

以含外面层的层作为剥离层，以含中间层的层作为被剥离层。测定这些层按宽10mm、沿180度方向剥离时的强度。

[表1]

	安装性、外观	耐热性	切割性	耐油性	层间强度(N/mm)
	安装性、外观	耐热性	切割性	耐油性	层间强度(N/mm)	实施例1	○	○	○	○	1.2
实施例2	○	○	○	○	1.3	实施例1	○	○	○	○	1.2
实施例2	○	○	○	○	1.3	实施例3	○	○	○	○	1.1
实施例4	○	○	○	○	1.1	实施例3	○	○	○	○	1.1
实施例4	○	○	○	○	1.1	实施例5	○	○	○	○	1.3
实施例6	○	○	○	○	1.2	实施例5	○	○	○	○	1.3
实施例6	○	○	○	○	1.2	实施例7	○	○	○	○	1.3
实施例8	○	○	○	○	1.1	实施例7	○	○	○	○	1.3
实施例8	○	○	○	○	1.1	实施例9	○	○	○	○	1.2
实施例10	○	○	○	○	1.2	实施例9	○	○	○	○	1.2
实施例10	○	○	○	○	1.2	实施例11	○	○	○	○	1.2
实施例12	○	○	○	○	1.1	实施例11	○	○	○	○	1.2
实施例12	○	○	○	○	1.1	实施例13	○	○	○	○	1.3
比较例1	×	○	×	○	-	实施例13	○	○	○	○	1.3
比较例1	×	○	×	○	-	比较例2	○	×	○	×	-
比较例3	×	○	○	○	0.7	比较例2	○	×	○	×	-
比较例3	×	○	○	○	0.7	比较例4	×	○	○	○	0.2

(实施例14)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂。再者，该聚酯类树脂是没有观测到熔点的树脂。

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，维卡软化点83℃，MFR 6.0g/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃，MFR 4.0g/10分)50重量％的混合树脂。

(实施例15)

作为外面层，使用作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分70摩尔％、来自二甘醇的成分10摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分20摩尔％的聚酯类树脂。再者，该聚酯类树脂是没有观测到熔点的树脂。

(实施例16)

作为中间层，使用由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，维卡软化点83℃，MFR 6.0g/10分)50重量％与苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃，MFR 4.0g/10分)50重量％构成的混合树脂。

作为粘合层，使用马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量0.5重量％，MFR4.0g/10分，比重0.91)。

(实施例17)

(实施例18)

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，维卡软化点83℃，MFR 6.0g/10分)30重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃，MFR 4.0g/10分)70重量％的混合树脂。

(实施例19)

作为粘合层，使用马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量1.0重量％，MFR4.0g/10分，比重0.92)。

(实施例20)

作为中间层，使用由苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯75重量％，异戊二烯10重量％，丁二烯15重量％，维卡软化点82℃，MFR 8.0g/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃，MFR 4.0g/10分)50重量％构成的混合树脂。

(实施例21)

作为外面层，使用由作为二羧酸成分使用对苯二甲酸94摩尔％，己二酸6摩尔％，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分88摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分12摩尔％的聚酯类树脂(熔点211℃)70重量％与作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元酸成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂30重量％构成的混合树脂。

作为中间层，使用由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃，MFR 4.0g/10分)70重量％、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯70重量％，异戊二烯15重量％，丁二烯15重量％，维卡软化点65℃，MFR 10g/10分)30重量％构成的混合树脂。

(比较例5)

使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，维卡软化点83℃，MFR 6.0g/10分)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃，MFR 4.0g/10分)50重量％的混合树脂，采用挤出法挤出厚度45μm的薄膜，将其作为收缩标签。

(比较例6)

作为中间层，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯75重量％，丁二烯25重量％，维卡软化点83℃)50重量％、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯85重量％，丙烯酸丁酯15重量％，维卡软化点70℃)50重量％的混合树脂。

作为粘合层使用马来酸酐改性直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。

(比较例7)

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/中间层(33μm)/外面层(6μm)这3层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。再者，各层合流的部分以后的温度为250℃。

(评价)

对实施例14～21及比较例1、5～7中制造的收缩标签，采用与上述的方法相同的方法，进行安装性、外观、机孔处切割性、耐油性、层间强度的各评价。另外，采用以下的方法评价耐低温性。把结果示于表2。

(耐低温性)

使30个安装有收缩标签的小瓶(能够无层间剥离或折皱地安装的小瓶)，在保温于4℃的状态下从70cm的高度落下后，目视观察收缩标签的状态，按以下的标准评价耐低温性。

○：完全没有发现从机孔处的破裂。

×：至少1个发现有从机孔处的破裂。

[表2]

	安装性、外观	耐低温性	切割性	耐油性	层间强度(N/mm)
	安装性、外观	耐低温性	切割性	耐油性	层间强度(N/mm)	实施例14	○	○	○	○	1.2
实施例15	○	○	○	○	1.2	实施例14	○	○	○	○	1.2
实施例15	○	○	○	○	1.2	实施例16	○	○	○	○	1.1
实施例17	○	○	○	○	1.1	实施例16	○	○	○	○	1.1
实施例17	○	○	○	○	1.1	实施例18	○	○	○	○	1.1
实施例19	○	○	○	○	1.2	实施例18	○	○	○	○	1.1
实施例19	○	○	○	○	1.2	实施例20	○	○	○	○	1.2
实施例21	○	○	○	○	1.1	实施例20	○	○	○	○	1.2

比较例1	×	○	×	○	-
比较例1	×	○	×	○	-	比较例5	○	×	○	×	-
比较例6	×	○	○	○	0.7	比较例5	○	×	○	×	-
比较例6	×	○	○	○	0.7	比较例7	×	○	○	○	0.2

(实施例22)

作为中间层，使用相对于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10分)100重量％，添加了作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.5重量份的组合物。

作为粘合层，使用苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物的马来酸酐加成物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量0.5重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.91)。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(6μm)/粘合层(1μm)/中间层(31μm)/粘合层(1μm)/外面层(6μm)这5层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。

(实施例23)

作为中间层，使用在苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯82重量％，丙烯酸丁酯18重量％，维卡软化点62℃，MFR 5.5g/10分)50重量份与苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯77重量％，丁二烯23重量％，维卡软化点82℃，MFR 6.0g/10分)50重量份的混合树脂中，添加了作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑3.0重量份的组合物。

作为粘合层，使用苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物的马来酸酐加成物(苯乙烯含量30重量％，马来酸酐加成量1.0重量％，MFR 4.0g/10分，比重0.92)。

(实施例24)

作为中间层，使用相对于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10分)100重量份，添加了作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑7.5重量份的组合物。

(比较例8)

除了不添加作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑以外，与实施例1同样地制得收缩标签。

(比较例9)

作为外面层，使用由苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10分)构成的聚苯乙烯类树脂。

作为中间层，使用相对于苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量％，丁二烯22重量％，维卡软化点72℃，MFR 5.6g/10分)100重量份，添加了作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.5重量份的组合物。

使用这些树脂，采用共挤出法，挤出由外面层(7μm)/中间层(31μm)/外面层(7μm)这3层结构构成的热收缩性多层树脂薄膜，将其作为收缩标签。

(比较例10)

(比较例11)

作为中间层，使用相对于作为二羧酸成分使用对苯二甲酸，作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分67摩尔％、来自1，4-环己烷二甲醇的成分33摩尔％的聚酯类树脂100重量份，添加了作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.5重量份的组合物。

(评价)

对实施例22～24及比较例8～11中制造的收缩标签，采用以下的方法进行评价。把结果示于表3。

(1)紫外线透过率

对制得的收缩标签，采用分光光度计(U-3410，日立制作所社制)，测定紫外线(波长：200～380nm)的透过率。扫描速度为120nm/分。再者，紫外线透过率如果在200～380nm的整个范围中小于1％，则认为具有充分的紫外线阻隔性。另外，表1中记载了在200～380nm下的紫外线透过率的最大值。

(2)有无析出

对于制得的收缩标签，在温度23℃、湿度55％的环境气氛下从刚制膜后到保存一周后，通过用手指擦拭薄膜表面，按以下的标准评价有无析出。

○：没有附着在手指上的物质。

×：粉末状的物质附着在手指上。

(3)辊的污染

共挤出结束后，目视观察牵引机的冷却辊的污物，观察是否出现紫外线吸收剂析出造成的模糊。

○：完全没有发现模糊。

×：发现有模糊

(4)机孔处的切割性

○：容易划破机孔，能够取下收缩标签。

×：有时用手很难取下。

(5)耐油性

在30个安装有收缩标签的容器的收缩标签上涂布食用油后，目视观察收缩标签的状态，按以下的标准评价耐油性。

○：收缩标签上完全没有发现折皱或破裂。

×：收缩标签上发现有折皱或破裂。

[表3]

	紫外线透过率(％)(200～380nm中显示最大值的波长)	有无析出	辊的污染	机孔切割性	耐油性
	紫外线透过率(％)(200～380nm中显示最大值的波长)	有无析出	辊的污染	机孔切割性	耐油性	实施例22	0.3(380nm)	○	○	○	○
实施例23	0.7(380nm)	○	○	○	○	实施例22	0.3(380nm)	○	○	○	○
实施例23	0.7(380nm)	○	○	○	○	实施例24	0	○	○	○	○
比较例8	62(380nm)	○	○	○	○	实施例24	0	○	○	○	○
比较例8	62(380nm)	○	○	○	○	比较例9	2.3(280nm)	○	○	○	×
比较例10	0	×	○	○	×	比较例9	2.3(280nm)	○	○	○	×
比较例10	0	×	○	○	×	比较例11	1.3(380nm)	○	×	×	○

产业上的利用可能性

根据本发明，可提供耐低温性、耐热性、耐油性、机孔处的切割性、外观优异，并且安装时不会产生剥离的以多层薄膜为基膜的收缩标签，以及作为容器的收缩标签使用时可有效地防止容器的内容物被紫外线劣化，并且机孔处的切割性和耐油性优异的热收缩性多层树脂薄膜及以该热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签。

Claims

1.收缩标签，其特征在于，

是以包含含有芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，

前述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基中至少一种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层粘接。

2.收缩标签，其特征在于，

是以包含含有芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜为基膜的收缩标签，

前述中间层与外面层利用含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基中至少一种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层进行粘接。

3.权利要求1或2所述的收缩标签，其特征在于，构成粘合层的分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基中至少一种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物是马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、胺改性苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或羧酸改性苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

4.权利要求1所述的收缩标签，其特征在于，构成中间层的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

5.权利要求2所述的收缩标签，其特征在于，构成中间层的混合树脂中的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的配合量是20～80重量％，芳香族乙烯基烃-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的配合量是20～80重量％。

6.权利要求1、2、4或5所述的收缩标签，其特征在于，构成外面层的聚酯类树脂含有来自对苯二甲酸的成分作为二羧酸成分，并且含有来自乙二醇及1，4-环己烷二甲醇的成分作为二元醇成分。

7.热收缩性多层树脂薄膜，其特征在于，是包含含有聚苯乙烯类树脂的中间层和夹持前述中间层的含有聚酯类树脂的外面层的热收缩性多层树脂薄膜，前述中间层含有紫外线吸收剂，在中间层与外面层之间具有含有分子内具有选自羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基中至少一种官能团的芳香族乙烯基烃-共轭二烯共聚物的氢化物的粘合层。

8.收缩标签，其特征在于，使用权利要求7所述的热收缩性多层树脂薄膜而形成。