JP4335934B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Description

本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。

一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。

これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。

しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
また、飲用のＰＥＴボトル等に使用する場合には、他社との差異化や、顧客に対するイメージ向上を目的として、印刷によるラベルの装飾が行われているが、印刷工程において使用される印刷用インキは、一般的に有機溶剤を含有することから、印刷、乾燥後の印刷面には、微量の有機溶剤が残留する。これにより、特許文献３に記載された熱収縮性フィルムを用いた場合には、残留溶剤によって、外面層と中間層との接着性が影響を受け、印刷工程後の外面層と中間層との接着強度が、印刷工程を行う前と比較して著しく低下するという問題が新たに生じていた。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程において使用される有機溶剤による影響が少なく、印刷工程後も充分な接着強度を有する熱収縮性多層フィルムが求められていた。
特開昭６１−４１５４３号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 特開２００６−１５７４５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル系樹脂を含む外面層と、ポリスチレン系樹脂を含む中間層とが、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層を構成する変性ポリエステル系エラストマーは、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を主成分としゴム成分を添加した混合物を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性した変性物である熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルにおいて、上記中間層と外面層とを、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して接着することにより、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出した。また、このような構成とした場合、印刷工程後の層間強度の低下を抑制できることについても見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層と、ポリエステル系樹脂を含む外面層とが、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されたものである。

上記変性ポリエステル系エラストマーとは、ポリエステル系エラストマーを変性剤を用いて変性させたものである。
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。
また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。

上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、上記ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。上記変性反応に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。上記変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となるが、この場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。

上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。

上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。

上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。

上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。
より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。

上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。

上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。

上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。

上記変性ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。

上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。
また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。

上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（１）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ^１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等を用いることができる。

グラフト量（重量％）＝１００×（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝ （１）
式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおけま積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。

上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０以上とすることで、機械的強度が向上し、８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。より好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下でフィルムが破断しにくく、取り扱い性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、ミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。

上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限は３０重量％である。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
また、ポリスチレン系樹脂を含む中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を含有させた場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。

上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層の厚みにもよるが、ベース樹脂やリターン材等中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。

上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。

上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。

上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。

本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。

フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、外面層の厚さを３〜１０μｍとして、中間層及び接着層の厚さを増減させることにより、フィルム全体の厚さを３０〜６０μｍとすることが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の７０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が１０〜５０％であり、８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が２５〜８０％であることが好ましい。なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性多層フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃又は８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とは主延伸方向と垂直な方向、よこ方向とは主延伸方向のことをいう。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、外面層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂として変性ポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。

本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。

容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。

図１に、本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図２に、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、図２（ａ）に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層１と外面層２との間で剥離が生じることが判った（なお、比較のために図２（ａ）においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る）。また、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベルでは、図２（ｂ）に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の外面層２と接着層３’との間で剥離が生じることが判った。

特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、中間層１と外面層２とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献２においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂を含む外面層を用いることにより、中間層１と外面層２との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、中間層１と外面層２との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムでは、中間層１と外面層２とをオレフィン系樹脂からなる接着層３’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては外面層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、外面層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献１において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に外面層の一部が溶解しても、溶剤は熱収縮性ラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した外面層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、外面層１と接着層３’との間で剥離してしまったものと考えられる。

これに対して、本発明の熱収縮性ラベルでは、図１に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明の熱収縮性ラベルでは、中間層１と外面層２とを変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層３を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、この接着層３を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤が熱収縮性ラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。

本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステルエラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸を０．５重量部、及び、ナイパーＢＭＴＫ４０（日本油脂社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２３０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスからシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４５μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなるものであった。

（実施例２）
実施例１で得られた熱収縮性多層フィルムを用い、溶剤が水１００重量部、エチルアルコール２００重量部、ｎ−メチルピロリドン２重量部の混合溶剤からなり、ビヒクルが水溶性アクリル樹脂からなる白と藍の２色の印刷インキを用いて、グラビア印刷機で、熱収縮性多層フィルムの片面に２色印刷を施した。印刷図柄は、熱収縮性多層フィルムの流れ方向に非印刷部が４ｍｍの幅で間欠的にある格子図柄を使用した。
次いで、印刷面が内面になるように設定し、熱収縮性多層フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソラン１００重量部に対して、シクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて、折り径１０７ｍｍのチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、およびジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例４）
実施例３で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（実施例５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とをコンパウンドしたコンパウンド樹脂Ａ（スチレン８４．５重量％、イソプレン１．５重量％、ブタジエン１４重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステルエラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸を０．５重量部、及び、ナイパーＢＭＴＫ４０（日本油脂社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３５μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例６）
実施例５で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ジュラネックス５００ＦＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例２）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いて、単層の熱収縮性フィルムとする以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例３）
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いて、単層の熱収縮性フィルムとする以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％：ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％：ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（６μｍ）／中間層（３３μｍ）／外面層（６μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例６）
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）５０重量％とジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂５０重量％との混合樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性多層フィルムを得た。

（実験例１）
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（評価）
実施例２、４、６で得られた熱収縮性ラベル、並びに、比較例及び実験例で得られた熱収縮性フィルムを用いて実施例２と同様の方法で得られた熱収縮ラベルについて、以下の方法で装着性・外観、耐熱性、ミシン目におけるカット性及び耐油性を評価した。また、実施例１、３、５、比較例１、４〜６及び実験例１で得られた熱収縮性フィルムについて、以下の方法で印刷加工前後の層間強度を評価した。
結果を表１に示した。

（１）装着性・外観
得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、設定温度８０−８５−９５℃、トンネル通過時間８秒で収縮させ、装着させた。なお、各熱収縮性ラベルには、予めミシン目を入れた。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心に熱収縮性ラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。

（２）耐熱性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個を１３０℃に保温したホットプレート上に１５分間静置した後、目視にて熱収縮性ラベルの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：熱収縮性ラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、熱収縮性ラベルに皺や破れが認められた。

（３）ミシン目におけるカット性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いて熱収縮性ラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れて熱収縮性ラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。

（４）耐油性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個の熱収縮性ラベル上に食用油を塗布した後、目視にて熱収縮性ラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
〇：熱収縮性ラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、熱収縮性ラベルに皺や破れが認められた

（５）印刷前後の層間強度
下記の条件で、得られた熱収縮性多層フィルム（フィルム幅：５００ｍｍ）にグラビア印刷法によるエンドレス印刷を行った。
使用インキ：ＮＥＷ ＬＰスーパー 白（東洋インキ社製）
インキ粘度：ザーンカップ＃３で１７秒（ザーンカップ法）
印刷版：版深度３０μｍ、線数１７５線のダイレクトレーザー製版により作製した版
印刷回数：３回
印刷速度：１５０ｍ／ｍｉｎ

グラビア印刷を行った後、得られた印刷フィルムの白色印刷部分の任意の１０点の箇所から、適当な大きさのサンプルを切り出した。次いで、外面層を含む層を剥離層とし、中間層を含む層を被剥離層として、図３に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、たて１０ｍｍ×よこ１００ｍｍの測定用サンプルを切り出した。なお、上記サンプルの「たて」はフィルムの流れ方向、「よこ」は幅方向を表す。
そして、得られたサンプルを引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、図３、図４では接着層を省略した。

（実施例７）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステルエラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸を０．５重量部、及び、ナイパーＢＭＴＫ４０（日本油脂社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは総厚みが４５μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムであった。

（実施例８）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とをコンパウンドしたコンパウンド樹脂Ａ（スチレン８４．５重量％、イソプレン１．５重量％、ブタジエン１４重量％：ビカット軟化点７０℃、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．０重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステルエラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸を０．５重量部、及び、ナイパーＢＭＴＫ４０（日本油脂社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例７と同様にして、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３５μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。

（実施例９）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを７．５重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステルエラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸を０．５重量部、及び、ナイパーＢＭＴＫ４０（日本油脂社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例７と同様にして、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。

（比較例７）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例７と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。

（比較例８）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを７．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例７と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。

（比較例９）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例７と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。

（実験例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例７と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。

（評価）
実施例７〜９、比較例７〜９及び実験例２で製造した熱収縮性多層フィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。

（１）紫外線透過率
得られた熱収縮性多層フィルムについて、分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所社製）を用い、紫外線（波長：２００〜３８０ｎｍ）の透過率を測定した。スキャンスピードは１２０ｎｍ／ｍｉｎとした。なお、紫外線透過率が２００〜３８０ｎｍの全ての領域で１％未満であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表２には、２００〜３８０ｎｍにおける紫外線透過率の最大値を記載した。

（２）ブリードアウトの有無
得られた熱収縮性多層フィルムについて、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で製膜直後から１週間保管した後、フィルム表面を指で拭くことにより、ブリードアウトの有無を以下の基準により評価した。
〇：指に付着する物質はなかった。
×：粉末状の物質が指に付着した。

（３）ロールの汚染
共押出終了後、引き取り機の冷却ロールの汚れを目視で観察し、紫外線吸収剤のブリードに由来する曇りが見られるかどうかを観察した。
〇：曇りは全く認められなかった。
×：曇りが認められた。

（４）ミシン目におけるカット性
熱収縮性多層フィルムを２２３ｍｍ幅にスリットし、その両端を重ね合わせながら、１，３―ジオキソラン１００重量部に対し、シクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて、折径１０７ｍｍのチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状のシュリンクラベルを得た。
次いでシュリンクラベルを蒸気トンネルを用いて装着させたペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易にミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。

（５）耐油性
（４）と同様にしてシュリンクラベルを装着した容器３０個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
○：シュリンクラベルに皺や破れは全く見られなかった。
×：シュリンクラベルに皺や破れが見られた。

（６）層間強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。以下の基準により中間層と外面層との密着性を評価した。
○：層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上
×：層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満

本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。 従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。 印刷前後の層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。 印刷前後の層間強度評価、層間強度（密着性）評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。

符号の説明

１ 中間層
２ 外面層
３、３’ 接着層

Claims (6)

1. ポリエステル系樹脂を含む外面層と、ポリスチレン系樹脂を含む中間層とが、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層を構成する変性ポリエステル系エラストマーは、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を主成分としゴム成分を添加した混合物を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性した変性物であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。

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