KR101377929B1

KR101377929B1 - 열 수축성 다층 필름 및 열 수축성 라벨

Info

Publication number: KR101377929B1
Application number: KR1020097002790A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 마루이치; 다카노리 노자키; 아키라 모리카와; 아츠시 나카가와
Original assignee: 군제 가부시키가이샤; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2014-03-25
Also published as: US20140162077A1; AU2007273551B2; CA2656809A1; CN101489784B; EP2039507A4; WO2008007710A1; CA2656809C; EP2039507B1; US8691394B2; TWI507293B; US20090202851A1; KR20090057366A; CN101489784A; AU2007273551A1; PL2039507T3; TW200812798A; EP2039507A1

Abstract

본 발명은, 용기의 열 수축성 라벨로서 사용한 경우, 장착시에 층간 박리가 발생하지 않고, 내열성, 내유성, 절취선에 있어서의 커트성, 외관이 우수함과 함께, 인쇄 공정 후의 층간 강도의 저하를 방지할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 외면층과 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층이 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름이다.

Description

열 수축성 다층 필름 및 열 수축성 라벨{HEAT SHRINKABLE MULTILAYER FILM AND HEAT SHRINKABLE LABEL}

본 발명은 용기의 열 수축성 라벨로서 사용한 경우, 장착할 때에 층간 박리가 발생하지 않고, 내열성, 내유성, 절취선에 있어서의 커트성, 외관이 우수함과 함께, 인쇄 공정 후의 층간 강도의 저하를 방지할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨에 관한 것이다.

최근, 페트병이나 금속 캔 등의 용기의 대부분에는, 열 수축성 수지 필름으로 이루어지는 베이스 필름에 인쇄 등을 실시한 열 수축성 라벨이 장착되어 있다.

이와 같은 열 수축성 수지 필름으로는, 저온 수축성이 우수한 점에서 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 것이 주류이다. 그러나, 폴리스티렌계 수지 필름은, 내열성이 불충분한 점에서, 예를 들어, 편의점 등에 있는 핫 워머 내에서 가열시에 페트병이 쓰러졌을 때에 수축되어 라벨이 변형되거나 찢어지거나 하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또, 폴리스티렌계 수지 필름은 내용제성이 불충분한 점에서, 유분을 함유하는 물품의 포장에 사용한 경우에, 유분이 부착됨으로써 수축되거나 용해되거나 하는 경우가 있다는 문제도 있었다.

한편, 폴리스티렌계 수지 필름 대신에, 내열성이나 내용제성이 우수한 폴리 에스테르계 필름을 열 수축성 라벨로서 사용하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 필름은, 저온 수축성이 나빠, 급격하게 수축되기 때문에 용기에 장착했을 때에 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 열 수축성 라벨에는, 용기를 리사이클하기 위해서 사용 후의 용기로부터 용이하게 열 수축성 라벨을 떼어낼 수 있도록 떼어내기 위한 절취선이 형성되어 있는 경우가 많지만, 폴리에스테르계 필름은, 절취선에 있어서의 커트성이 나빠, 용이하게는 열 수축성 라벨을 용기로부터 떼어낼 수 없는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또한, 폴리에스테르계 필름은 수축 응력이 큰 점에서, 핫 음료용 라벨로서 사용하는 경우에, 판매시의 가열에 의해 라벨이 용기를 조임으로써, 내용물의 주입선이 상승하여, 용기로부터 누출되거나 하는 등의 문제가 있었다.

이에 대하여, 특허 문헌 1 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에, 올레핀계 수지로 이루어지는 접착층을 개재하여 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층되어 이루어지는 경질 다층 수축성 필름이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층의 양측에, 특정 모노머로 이루어지는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층된 것으로서, 중간층과 외면층이 접착층을 개재하지 않고 적층되어 이루어지는 베이스 필름을 구비한 열 수축성 라벨이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 에는, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표면층, 스티렌계 수지로 이루어지는 중간층 및 접착성 수지로 이루어지는 접착층을 갖는 적층 필름이 개시되어 있다. 이들 다층 필름으로 이루어지는 열 수축성 라벨은, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에 의해 저온 수 축성과 절취선에 있어서의 커트성이 우수하고, 또한, 그 중간층이 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층에 피복되어 있기 때문에, 내용제성, 내열성도 우수하다.

그러나, 이들 열 수축성 라벨을 실제로 용기에 장착하면, 특허 문헌 1 에 기재된 경질 다층 수축성 필름에서는, 장착시에 중간층과 외면층이 박리되거나 하는 경우가 있고, 특허 문헌 2 에 기재된 열 수축성 라벨에서는, 장착 후에 제품 수송 중에 필름끼리가 스쳤을 경우나, 인간의 손톱이나 물체로 긁혔을 경우에 중간층과 외면층 사이에 박리가 발생하거나 하는 경우가 있다는 문제가 있었다.

또, 음용하는 PET 병 등에 사용하는 경우에는, 타사와의 차별화나, 고객에 대한 이미지 향상을 목적으로 하여, 인쇄에 의한 라벨의 장식이 실시되고 있지만, 인쇄 공정에 있어서 사용되는 인쇄용 잉크는, 일반적으로 유기 용제를 함유하는 점에서, 인쇄, 건조 후의 인쇄면에는, 미량의 유기 용제가 잔류한다. 이로써, 특허 문헌 3 에 기재된 열 수축성 필름을 사용한 경우에는, 잔류 용제에 의해, 외면층과 중간층의 접착성이 영향을 받아 인쇄 공정 후의 외면층과 중간층의 접착 강도가, 인쇄 공정을 실시하기 전과 비교하여 현저하게 저하된다는 문제가 새롭게 발생하였다.

따라서, 용기의 열 수축성 라벨로서 사용한 경우에, 장착시에 있어서 외면층과 중간층의 박리가 발생하지 않고, 내열성, 내유성, 절취선에 있어서의 커트성, 외관이 우수함과 함께, 인쇄 공정에 있어서 사용되는 유기 용제에 의한 영향이 적어, 인쇄 공정 후에도 충분한 접착 강도를 갖는 열 수축성 다층 필름이 요구되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-41543호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-351332호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-15745호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 용기의 열 수축성 라벨로서 사용한 경우, 장착할 때에 층간 박리가 발생하지 않고, 내열성, 내유성, 절취선에 있어서의 커트성, 외관이 우수함과 함께, 인쇄 공정 후의 층간 강도의 저하를 방지할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 외면층과 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층이 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열 수축성 다층 필름이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층에 접착층을 개재하여 폴리에스테르계 수지를 함유하는 외면층이 적층된 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨에 있어서, 상기 중간층과 외면층을, 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 접착층을 개재하여 접착함으로써, 층간 박리가 발생하지 않고 안정적으로 장착할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 이와 같은 구성으로 했을 경우, 인쇄 공정 후의 층간 강도의 저하를 억제할 수 있는 것에 대해서도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층과 폴리에스테르계 수지를 함유하는 외면층이 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 접착층을 개재하여 적층된 것이다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 특히, 폴리알킬렌에테르글리콜세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 예를 들어, 하드 세그먼트인 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트 인 폴리알킬렌에테르글리콜이나 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 소프트 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르글리콜을 갖는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체로는, (i) 탄소 원자수 2 ∼ 12의 지방족 및/또는 지환족 디올과, (ⅱ) 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르와, (ⅲ) 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로 하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 올리고머를 중축합시킨 것이 바람직하다.

상기 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환족 디올로는, 예를 들어, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜이 바람직하고, 특히 1,4-부탄디올이 바람직하다. 이들 디올은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 디카르복실산으로는, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 특히 테레프탈산이 바람직하다. 이들 방향족 디카르복실산은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르로는, 상기 방향족 디카르복실산의 디메틸에스테르나 디에틸에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸테레프탈레이트 및 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

상기 지방족 디카르복실산으로는, 시클로헥산디카르복실산 등이 바람직하고, 그 알킬에스테르로는, 디메틸에스테르나 디에틸에스테르 등이 바람직하다.

또, 상기 성분 이외에 3 관능의 알코올이나 트리카르복실산 또는 그 에스테르를 소량 공중합시켜도 되고, 또한, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 디알킬에스테르를 공중합 성분으로서 사용해도 된다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2-및/또는 1,3-프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥사 메틸렌에테르)글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 6000 이다. 400 이상으로 함으로써, 공중합체의 블록성이 높아지고, 6000 이하로 함으로써, 계 내에서의 상 분리가 일어나기 어려워, 폴리머 물성이 발현되기 쉬워진다. 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000, 더욱 바람직한 하한은 600, 더욱 바람직한 상한은 3000 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량이란 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 것을 말한다. 또, 상기 GPC 의 캘리브레이션은, 예를 들어, POLYTETRAHYDROFURAN 캘리브레이션 키트 (영국 POLYMER LABORATORIES 사 제조) 를 사용함으로써 실시할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 시판품으로는, 「프리마로이」 (미츠비시 화학사 제조), 「페르프렌」 (토요방적사 제조), 「하이트렐」 (토오레·듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 폴리에스테르와 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 폴리에테르 블록 공중합체를 사용하는 경우, 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량은, 바람직한 하한이 5 중량%, 바람직한 상한이 90 중량% 이다. 5 중량% 이상이면, 유연성 및 내충격성이 우수한 것이 되고, 90 중량% 이하이면, 경도 및 기계 강도가 우수한 것이 된다. 보다 바람직한 하한은 30 중량%, 보다 바람직한 상한은 80 중량% 이고, 더욱 바람직한 하한은 55 중량% 이다.

또한, 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량은 핵자기 공명 스펙트럼법 (NMR) 을 사용하고, 수소 원자의 화학 시프트와 그 함유량에 기초하여 산출할 수 있다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머란, 폴리에스테르계 엘라스토머를 변성제를 사용하여 변성시킨 것이다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 얻기 위한 변성 반응은, 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머에 변성제로서의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 실시된다. 상기 변성 반응할 때에는 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 변성 반응에 있어서는, 폴리에스테르계 엘라스토머에 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산이나 그 유도체가 부가되는 그래프트 반응이 주로 일어나지만, 분해 반응도 일어난다. 그 결과, 변성 폴리에스테르계 엘라스토머는, 분자량이 저하되어 용융 점도가 낮아진다.

또, 상기 변성 반응에 있어서는, 통상적으로 다른 반응으로서, 에스테르 교환 반응 등도 일어나는 것으로 생각할 수 있고, 얻어지는 반응물은, 일반적으로는, 미반응 원료 등을 함유하는 조성물이 되지만, 이 경우, 얻어지는 반응물 중의 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 함유율의 바람직한 하한은 10 중량%, 보다 바람직한 하한은 30 중량% 이고, 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유율이 100 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 카르복실산 ； 숙신산2-옥텐-1-일 무수물, 숙신산2-도데센-1-일무수물, 숙신산2-옥타데센-1-일 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 1-부텐-3,4-디카르복실산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, exo-3, 6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, endo-비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성이 높은 점에서, 산 무수물이 바람직하다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산은, 변성될 폴리알킬렌에테르글리콜세그먼트를 함유하는 공중합체나 변성 조건에 따라 적절히 선택할 수 있고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산은 유기 용제 등에 용해하여 사용할 수도 있다.

상기 라디칼 발생제로는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(터셔리부틸옥시)헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 과산화칼륨, 과산화수소 등의 유기 및 무기의 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디할라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 아조디-t-부탄 등의 아조 화합물, 디쿠밀 등의 탄소 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 발생제는, 변성 반응에 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 종류, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 종류 및 변성 조건에 따라 적절히 선택 할 수 있고, 또, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 라디칼 발생제는 유기 용제 등에 용해하여 사용할 수도 있다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 배합량의 바람직한 하한은, 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량부에 대해 0.01 중량부, 바람직한 상한은 30.0 중량부이다. 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 실시할 수 있고, 30.0 중량부 이하로 함으로써, 경제적으로 유리한 것이 된다. 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5.0 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 1.0 중량부이다.

상기 라디칼 발생제의 배합량의 바람직한 하한은, 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량부에 대해 0.001 중량부, 바람직한 상한은 3.00 중량부이다. 0.001 중량부 이상으로 함으로써, 변성 반응이 일어나기 쉬워지고, 3.00 중량부 이하로 함으로써, 변성시의 저분자량화 (점도 저하) 에 의한 재료 강도의 저하가 일어나기 어려워진다.

보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.50 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.010 중량부, 더욱 바람직한 상한은 0.20 중량부이고, 특히 바람직한 상한은 0.10 중량부이다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 얻기 위한 변성 반응으로는, 용융 혼련 반응법, 용액 반응법, 현탁 분산 반응 등의 공지된 반응 방법을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 저렴한 점에서 용융 혼련 반응법이 바람직하다.

상기 용융 혼련 반응법에 의한 방법에서는, 상기 서술한 각 성분을 소정의 배합비로 균일하게 혼합한 후, 용융 혼련을 실시한다. 각 성분의 혼합에는, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, V 형 블렌더 등을 사용할 수 있고, 용융 혼련에는, 밴버리 믹서, 니더, 롤, 1 축 또는 2 축 등의 다축 혼련 압출기 등을 사용할 수 있다.

상기 용융 혼련을 실시하는 경우의 혼련 온도의 바람직한 하한은 100℃, 바람직한 상한은 300℃ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 수지의 열 열화를 방지할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 120℃, 보다 바람직한 상한은 280℃, 더욱 바람직한 하한은 150℃, 더욱 바람직한 상한은 250℃ 이다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머에는, 천연 고무, 합성 고무 (예를 들어, 폴리이소프렌 고무) 등의 고무 성분 및 프로세스 오일 등의 연화제를 공존시켜도 된다. 상기 연화제를 공존시킴으로써, 고무 성분의 가소화 촉진이나 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다. 상기 연화제는, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 중 어느 것이어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에 있어서, 그 수지 성분 및 고무 성분에 상기 이외의 수지나 고무, 필러, 첨가제 등 다른 성분을 첨가해도 된다.

상기 필러로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 실리카, 카올린, 클레이, 규조토, 규산칼슘, 운모, 아스베스토스, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 구 (球), 황화몰리브덴, 그라파이트, 실러스벌룬 등을 들 수 있다.

또, 첨가제로는, 예를 들어, 내열 안정제, 내후 안정제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 핵제, 활제, 슬립제, 블로킹 방지제 등을 들 수 있다.

상기 내열 안정제로는, 예를 들어, 페놀계, 인계, 황계 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 내후 안정제로는 힌더드아민계, 트리아졸계 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 착색제로는 카본 블랙, 티탄화이트, 아연백, 벵갈라, 아조 화합물, 니트로소 화합물, 프탈로시아닌 화합물 등을 들 수 있다. 또, 대전 방지제, 난연제, 핵제, 활제, 슬립제, 블로킹 방지제 등에 대해서도 모두 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성률 (그래프트량) 의 바람직한 하한은 0.01 중량%, 바람직한 상한은 10.0 중량% 이다. 0.01 중량% 이상임으로써, 폴리에스테르와의 친화성이 높아지고, 10.0 중량% 임으로써, 변성시의 분자 열화에 의한 강도 저하를 작게 할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.03 중량%, 보다 바람직한 상한은 7.0 중량% 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.05 중량%, 더욱 바람직한 상한은 5.0 중량% 이다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성률 (그래프트량) 은, H¹-NMR 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼으로부터, 하기의 식 (1) 에 따라 구할 수 있다. 또한, 상기 H¹-NMR 측정에 사용하는 기기로는, 예를 들어, 「GSX-400」 (닛폰 전자사 제조) 등을 사용할 수 있다.

그래프트량 (중량%)=100×(C÷3×98)/{(A×148÷4)＋(B×72÷4)＋(C÷3×98)} (1)

식 (1) 중, A 는 7.8 ∼ 8.4ppm 에 있어서의 적분값, B 는 1.2 ∼ 2.2ppm 에 있어서의 적분값, C 는 2.4 ∼ 2.9ppm 에 있어서의 적분값을 나타낸다.

상기 변성 반응에 의해 얻어지는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 반응물의 JIS-D 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 80 이다. 10 이상으로 함으로써, 기계적 강도가 향상되고, 80 이하로 함으로써, 유연성 및 내충격성이 향상된다. 보다 바람직한 하한은 15, 보다 바람직한 상한은 70, 더욱 바람직한 하한은 20, 더욱 바람직한 상한은 60 이다. 또한, 상기 JIS-D 경도는, JIS K 6253 에 준거하여 방법으로 듀로미터 타입 D 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 예를 들어, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체, 또는, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 혼합 수지 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체를 사용하면, 저온 분위기하에서 필름이 파단되기 어려워, 취급성이 우수한 열 수축성 다층 필름이 된다.

또, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 혼합 수지를 사용하면, 저온 수축성이 우수한 열 수축성 다층 필름이 된다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 비닐 탄화수소로는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을, 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 저온 수축성이나 절취선에 있어서의 커트성이 우수한 점에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBS 수지) 가 바람직하다. 또, 보다 피쉬 아이가 적은 필름을 제작하기 위해서는, 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS 수지) 나, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SIBS 수지) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체로서, SBS 수지, SIS 수지 또는 SIBS 수지를 사용하는 경우에는, 1 종의 수지를 단독으로 사용해도 되고, 복수의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 복수로 사용하는 경우에는 드라이 블렌드해도 되고, 어느 특정의 조성으로 압출기를 사용하여 혼련하여 펠레타이즈한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.

이와 같은 수지를 단독 또는 복수로 사용하여, 스티렌 함유량이 65 ∼ 90 중량%, 공액 디엔 함유량이 10 ∼ 35 중량% 의 조성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 수지는, 특히 저온 수축성이나 절취선에 있어서의 커트성이 우수하다. 한편, 공액 디엔 함유량이 10 중량% 미만이면, 필름에 텐션을 가했을 때에 끊어지기 쉬워져, 인쇄 등의 컨버팅이나 라벨로서 사용할 때에 필름이 생각지도 않게 파단되는 경우가 있다. 공액 디엔 함유량이 35 중량% 를 초과하면, 성형 가공시에 겔 등의 이물질이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 비닐 탄화수소로는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을, 불포화 카르복실산 에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로서, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체를 사용하는 경우, 스티렌 함유량이 60 ∼ 90 중량%, 아크릴산부틸 함유량이 10 ∼ 40 중량% 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체를 사용함으로써, 내저온성이나 절취선 커트성이 우수한 열 수축성 라벨을 얻을 수 있다.

상기 중간층으로서, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 혼합 수지를 사용하는 경우, 혼합 수지 중의 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체의 배합량의 바람직한 하한은 20 중량%, 바람직한 상한은 100 중량% 이다. 20 중량% 미만이면 저온 신도가 낮아져, 냉장 보존시에 잘못하여 낙하되었을 때에 열 수축성 라벨이 찢어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 30 중량% 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름에 있어서, 상기 중간층은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 자외선 흡수제를 함유함으로써, 자외선 커트성을 부여할 수 있고, 특히 일광이나 형광등으로부터 발하여지는 자외선 (파장 380nm 이하) 의 커트성이 우수하기 때문에, 용기의 내용물의 열화를 방지하여, 보관성을 높일 수 있다.

또, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층에만 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 폴리에스테르계 수지에 자외선 흡수제를 함유시켰을 경우의 열 열화나 롤 오염 등의 문제를 해결할 수 있다. 또, 자외선 흡수제의 함유량이 적은 경우에도, 원하는 자외선 커트성을 달성할 수 있는 점에서, 비용 면에서도 유리한 것이 된다.

상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제；2-(2'-히드록시-4'-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-n-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3", 4", 5", 6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제；2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제；p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 자외선 흡수제；에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 옥틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자외선 흡수성과 내열성의 밸런스가 우수한 점에서, 2-(2'-히드록시-5'-n-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 바람직하다.

상기 자외선 흡수제의 함유량은, 중간층의 두께에 따라서도 상이하지만, 베이스 수지나 리턴재 등 중간층을 구성하는 재료 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 1 중량부 미만이면, 자외선 커트성이 불충분해져, 용기의 쉬링크 라벨로서 사용했을 경우에, 내용물의 열화를 방지할 수 없는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 열 수축성 다층 필름의 기계적 강도가 저하되어, 인쇄 등의 컨버팅이나 쉬링크 라벨로서 사용하는 경우에 파단 등이 발생하는 경우가 있다. 상기 자외선 흡수제 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.

상기 외면층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산과 디올을 축중합시킴으로써 얻을 수 있는 것이다.

상기 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, o-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라인산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카르복실산, 이들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 디올로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 지방족 디올류；2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지를 사용함으로써, 얻어지는 본 발명의 열 수축성 다층 필름에 특히 높은 내열성과 내용제성을 부여할 수 있다.

또, 특히 높은 내열성과 내용제성을 부여하는 경우에는, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량이 60 ∼ 80 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분의 함유량이 10 ∼ 40 몰% 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지는, 또한, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 0 ∼ 20 몰% 함유하고 있어도 된다.

상기 외면층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 단독으로 사용해도 되고, 상기 서술한 조성을 갖는 2 종 이상의 폴리에스테르계 수지를 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 결정 융해 온도가 240℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 열 수축성 라벨의 제조에 있어서는, 연신 가장자리의 트리밍 조각이나 리사이클 필름을 리턴재로서 다시 사용하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 통상적으로, 이와 같은 리턴재는 중간층의 원료로서 폴리스티렌계 수지와 혼합되지만, 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 수지는, 융점 등의 성질이 상이하므로, 폴리스티렌계 수지의 성형에 적합한 온도에서 필름 성형을 실시했을 경우, 폴리에스테르계 수지가 미용융 상태에서 압출되는 경우가 있었다. 그런데, 결정 융해 온도가 비교적 낮거나 또는 결정 융해 온도를 갖지 않는 폴리에스테르계 수지를 사용함으로써, 성형 후의 필름에 폴리에스테르계 수지의 미용융물이 이물질이 되어 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 대하여, 결정 융해 온도가 240℃을 초과하면, 리턴재로서 성형하는 경우, 필름에 폴리에스테르계 수지의 미용해물이 이물질이 되어 잔존하여, 외관 불량이 발생하거나 인쇄시에 잉크가 튀어 인쇄 불량이 발생하거나 하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 안티블로킹제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 특히, 열 안정제나 산화 방지제를 첨가함으로써 겔의 발생을 억제할 수 있다.

필름 전체의 두께가 45㎛ 인 경우, 상기 중간층 두께의 바람직한 하한은 22㎛, 바람직한 상한은 37㎛ 이다. 22㎛ 미만이면, 충분한 절취선에 있어서의 커트성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 37㎛ 를 초과하면, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 26㎛, 보다 바람직한 상한은 36㎛ 이다.

상기 외면층 두께의 바람직한 하한은 3㎛, 바람직한 상한은 10㎛ 이다. 3㎛ 미만이면, 충분한 내유성이나 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10㎛ 를 초과하면, 충분한 절취선에 있어서의 커트성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 4㎛, 보다 바람직한 상한은 8㎛ 이다.

상기 접착층 두께의 바람직한 하한은 0.7㎛, 바람직한 상한은 1.5㎛ 이다. 0.7㎛ 미만이면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.5㎛ 를 초과하면, 열 수축 특성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.8㎛, 보다 바람직한 상한은 1.3㎛ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체 두께의 바람직한 하한은 30㎛, 바람직한 상한은 60㎛ 이다. 열 수축성 다층 필름 전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 경제성이 우수함과 함께 취급하기 쉬운 것으로 된다. 각 층의 두께는, 외면층의 두께를 3 ∼ 10㎛ 로 하여, 중간층 및 접착층의 두께를 증감시킴으로써, 필름 전체의 두께를 30 ∼ 60㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름의 열 수축 특성에 대해서는, 주수축 방향 (세로 또는 가로 방향 중, 보다 크게 수축되는 방향) 의 70℃ 온수 중에서의 10초 간의 열 수축률이 10 ∼ 50% 이고, 80℃ 온수 중에서의 10 초 간의 열 수축률이 25 ∼ 80% 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 수축률이란, 열 수축성 다층 필름을 세로 100mm×가로 100mm 의 크기로 잘라내어, 70℃ 또는 80℃ 온수조에 10 초간 침지한 후, 수축 전의 원 치수에 대한 수축량의 비율을 % 로 나타낸 값을 말한다. 또, 세로 방향이란 주연신 방향과 수직인 방향, 가로 방향이란 주연신 방향을 말한다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 공압출법에 의해 각 층을 동시에 성형하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, T 다이에 의한 공압출에서는, 적층의 방법으로서, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 또는, 이들을 병용한 방법 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 예를 들어, 외면층을 구성하는 수지로서 폴리에스테르계 수지, 중간층을 구성하는 수지로서 폴리스티렌계 수지, 접착층을 구성하는 수지로서 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 각각 압출기에 투입하고, 다층 다이스에 의해 시트상으로 압출하여, 인취 롤에 의해 냉각 고화시킨 후, 1 축 또는 2 축으로 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 연신 온도는 필름을 구성하고 있는 수지의 연화 온도나 열 수축성 다층 필름에 요구되는 수축 특성에 의해 변경할 필요가 있지만, 연신 온도의 바람직한 하한은 75℃, 바람직한 상한은 120℃, 보다 바람직한 하한은 80℃, 보다 바람직한 상한은 115℃ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로서 사용함으로써, 열 수축성 라벨을 얻을 수 있다. 이와 같은 열 수축성 라벨 역시 본 발명의 하나이다.

본 발명의 열 수축성 라벨은, 상기 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하여, 필요에 따라, 인쇄층 등의 다른 층을 적층해도 된다.

용기에 열 수축성 라벨을 장착하는 방법으로는, 통상적으로 용제를 사용하여 열 수축성 필름의 단부 사이를 접착하여 튜브상으로 가공 (센터 시일 가공) 하여 열 수축성 라벨로 한 후, 용기를 덮은 상태에서 가열하여 수축시키는 방법이 채용되고 있다.

도 1 에 본 발명의 열 수축성 라벨을 사용한 경우의 일련의 장착 공정에 있어서의 센터 시일부 부근의 상태를 나타내는 모식도를, 도 2 에 종래의 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 사용한 경우의 일련의 장착 공정에 있어서의 센터 시일부 부근의 상태를 나타내는 모식도를 나타내었다.

본 발명자들이 종래의 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 사용한 경우의 장착 불량의 상황을 상세하게 조사한 결과, 특허 문헌 2 에 기재된 열 수축성 라벨에서는, 도 2(a) 에 나타낸 바와 같이, 센터 시일 후, 열 수축시킨 후에, 열 수축 후에 제품 수송 중에 필름끼리가 스쳤을 경우나, 인간의 손톱이나 물체로 긁혔을 경우에 중간층 (1) 과 외면층 (2) 사이에서 박리가 발생하는 것을 알 수 있었다 (또한, 비교를 위해서 도 2(a) 에 있어서는, 필름의 단부에 있어서 박리된 도면으로 되어 있지만, 실제로는 필름의 단부뿐만 아니라, 중앙 부분 등에 있어서도 박리는 발생할 수 있다). 또, 특허 문헌 1 에 기재된 열 수축성 필름으로 이루어지는 열 수축성 라벨에서는, 도 2(b) 에 나타낸 바와 같이, 센터 시일 후 열 수축시켰을 때에, 센터 시일측의 외면층 (2) 과 접착층 (3') 사이에서 박리가 발생하는 것을 알 수 있었다.

특허 문헌 2 에 기재된 열 수축성 라벨에서는, 중간층 (1) 과 외면층 (2) 은 접착층을 개재하지 않고 직접 적층되어 있다. 특허 문헌 2 에 있어서는, 특정 모노머로 이루어지는 폴리에스테르계 수지를 함유하는 외면층을 사용함으로써, 중간층 (1) 과 외면층 (2) 의 친화성을 높여 접착 강도를 높인 것으로 되어 있지만, 실제로는, 층간의 접착 강도는 높지는 않아, 중간층 (1) 과 외면층 (2) 의 층 사이에서 박리된 것으로 생각할 수 있다.

한편, 특허 문헌 1 에 기재된 열 수축성 필름에서는, 중간층 (1) 과 외면층 (2) 을 올레핀계 수지로 이루어지는 접착층 (3') 을 개재하여 적층하고 있는 점에서, 층간의 접착 강도는 높은 것이다. 센터 시일 방식에서는, 용제를 사용하여 열 수축성 필름의 단부 사이를 접착한다. 이 때, 용제로는 외면층에 사용한 폴리에스테르계 수지를 용해시키는 것을 사용하고, 외면층의 일부를 용해하여 부착시킨다. 특허 문헌 1 에 있어서 접착층으로서 사용한 올레핀계 수지는, 폴리에스테르계 수지를 용해시키는 용제에 대해서는 매우 내용제성이 높아, 거의 용해되거나 팽윤되거나 하는 경우가 없다. 그 때문에, 센터 시일시에 외면층의 일부가 용해되어도, 용제는 열 수축성 라벨의 내부에까지는 침투하지 않고, 용해된 외면층과 그 내측의 접착층의 접착력이 저하되어, 열 수축시에 응력이 가해졌을 때에는, 외면층 (1) 과 접착층 (3') 사이에서 박리된 것으로 생각할 수 있다.

이에 대하여, 본 발명의 열 수축성 라벨에서는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 센터 시일 후, 열 수축시켰을 때에도 층간 박리는 발생하지 않았다.

본 발명의 열 수축성 라벨에서는, 중간층 (1) 과 외면층 (2) 을 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 접착층 (3) 을 개재하여 적층하고 있는 점에서, 층간 접착 강도는 매우 높다. 또, 이 접착층 (3) 을 구성하는 수지는, 폴리에스테르계 수지를 용해시키는 용제에 대해 용해 또는 팽윤하는 점에서, 센터 시일시에는, 용제가 열 수축성 라벨의 내부에까지 침투하여, 전체적으로 접착이 이루어진다. 이 때문에, 각 층간 접착력은 센터 시일부에 있어서 보다 향상되는 점에서, 층간 박리가 일어나지 않는 것으로 생각할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 용기의 열 수축성 라벨로서 사용한 경우, 장착시에 층간 박리가 발생하지 않고, 내열성, 내유성, 절취선에 있어서의 커트성, 외관이 우수함과 함께, 인쇄 공정 후의 층간 강도의 저하를 방지할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

외면층을 구성하는 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 67 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 33 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 (미츠비시 화학사 제조, 프리마로이 A1600N, 융점 160℃, MFR 5.0g/10 분) 를 사용하였다.

이들 수지를 배럴 온도가 160 ∼ 250℃ 인 압출기에 투입하고, 250℃ 의 다층 다이스로부터 시트상으로 압출하여, 25℃ 의 인취 롤에 의해 냉각 고화시켰다. 이어서, 예열 존 110℃, 연신 존 90℃, 고정 존 80℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

얻어진 열 수축성 다층 필름은, 총 두께가 45㎛ 으로, 외면층 (6㎛) /접착층 (1㎛) /중간층 (31㎛) /접착층 (1㎛) /외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 것이었다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 얻어진 열 수축성 다층 필름을 사용하고, 용제가 물 100 중량부, 에틸알코올 200 중량부, n-메틸피롤리돈 2 중량부의 혼합 용제로 이루어지고, 비히클이 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 백색과 남색의 2 색 인쇄 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄기에 의해 열 수축성 다층 필름의 편면에 2 색 인쇄를 실시하 였다. 인쇄 무늬는, 열 수축성 다층 필름의 흐름 방향으로 비인쇄부가 4mm 폭으로 간헐적으로 있는 격자 무늬를 사용하였다.

이어서, 인쇄면이 내면이 되도록 설정하고, 열 수축성 다층 필름의 양단을 중첩하면서, 1,3-디옥소란 100 중량부에 대해, 시클로헥산 50 중량부의 혼합 용제를 사용하여, 접어서 잰 길이 107mm 의 튜브상으로 센터 시일하고, 편평하게 절첩하여, 통 형상의 열 수축성 라벨을 얻었다.

(비교예 1)

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (윈텍 폴리머사 제조, 쥬라넥스 500FP) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 2)

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 67 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 33 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지를 사용하여, 단층의 열 수축성 필름으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께가 45㎛ 인 열 수축성 필름을 얻었다.

(비교예 3)

스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하여, 단층의 열 수축성 필름으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께가 45㎛ 인 열 수축성 필름을 얻었다.

(비교예 4)

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량% : 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서 무수 말레산 변성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 을 사용하였다.

이들 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 5)

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량% :부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하였다.

이들 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여, 외면층 (6㎛)/중간층 (33㎛)/외면층 (6㎛) 의 3 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 6)

접착층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 50 중량% 와 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 67 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 33 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지 50 중량% 의 혼합 수지를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께가 45㎛ 인 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(실험예 1)

접착층을 구성하는 수지로서, 무수 말레산 변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소 첨가물 (스티렌 함량 30 중량%, 무수 말레산 부가량 0.5 중량%, MFR 4.0 g/10 분, 비중 0.91) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(평가)

실시예 2 에서 얻어진 열 수축성 라벨, 그리고, 비교예 및 실험예에서 얻어진 열 수축성 필름을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 얻어진 열수축 라벨에 대해, 이하의 방법에 의해 장착성·외관, 내열성, 절취선에 있어서의 커트성 및 내유성을 평가하였다. 또, 실시예 1, 비교예 1, 4 ∼ 6 및 실험예 1 에서 얻어진 열 수축성 필름에 대해, 이하의 방법에 의해 인쇄 가공 전후의 층간 강도를 평가하였다.

결과를 표 1 에 나타내었다.

(1) 장착성·외관

얻어진 열 수축성 라벨을 직경 약 65mm 원 (다각) 형의 500㎖ PET 병에 씌우 고, 후지 아스테크사 제조 「SH-5000」 의 스팀 터널을 사용하여 설정 온도 80-85-95℃, 터널 통과 시간 8 초 동안 수축시켜 장착시켰다. 또한, 각 열 수축성 라벨에는 미리 절취선을 넣었다.

각각 100 개에 대해 페트병에 대한 장착을 실시한 후, 추가로, 손톱을 사용하여 긁은 후, 센터 시일부를 중심으로 열 수축성 라벨 전체의 장착 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 장착성·외관을 평가하였다.

○ ： 층간 박리나, 주름이 전혀 확인되지 않았다.

× ：1 개라도 층간 박리나 주름이 확인되었다.

(2) 내열성

얻어진 열 수축성 라벨을 장착한 페트병 (층간 박리나 주름이 없이 장착된 것) 30 개를 130℃ 로 보온한 핫 플레이트 상에 15 분간 정치 (靜置) 한 후, 육안으로 열 수축성 라벨 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 내열성을 평가하였다.

○：열 수축성 라벨에 주름이나 찢어짐은 전혀 확인되지 않았다.

×：1 개라도 열 수축성 라벨에 주름이나 찢어짐이 확인되었다.

(3) 절취선에 있어서의 커트성

얻어진 열 수축성 라벨을 장착한 페트병 (층간 박리나 주름이 없이 장착된 것) 30 개에 대해, 손으로 절취선으로부터 찢어 열 수축성 라벨을 떼어내었다. 이 때 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 내열성을 평가하였다.

○：용이한 절취선이 찢어져 열 수축성 라벨을 떼어낼 수 있었다.

×：손으로는 견고해서 떼어내기 어려운 것이 있었다.

(4) 내유성

얻어진 열 수축성 라벨을 장착한 페트병 (층간 박리나 주름이 없이 장착된 것) 30 개의 열 수축성 라벨 상에 식용유를 도포한 후, 육안으로 열 수축성 라벨 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 내유성을 평가하였다.

(5) 인쇄 전후의 층간 강도

하기의 조건에 의해, 얻어진 열 수축성 다층 필름 (필름 폭：500mm) 에 그라비아 인쇄법에 의한 엔드리스 인쇄를 실시하였다.

사용 잉크：NEW LP 슈퍼 백색 (동양 잉크사 제조)

잉크 점도：잔컵＃3 로 17 초 (잔컵법)

인쇄판：판 심도 30㎛, 선 수 175 선의 다이렉트 레이저 제판에 의해 제작한 판

인쇄 횟수：3 회

인쇄 속도：150m/min

그라비아 인쇄를 실시한 후, 얻어진 인쇄 필름의 백색 인쇄 부분의 임의의 10 점의 지점으로부터 적당한 크기의 샘플을 잘라냈다. 이어서, 외면층을 포함하는 층을 박리층으로 하고, 중간층을 포함하는 층을 피박리층으로 하여, 도 3 에 나타내는 바와 같이 필름 단부의 일부분을 층간 박리한 후, 세로 10mm ×가로 100mm 의 측정용 샘플을 잘라냈다. 또한, 상기 샘플의 「세로」 는 필름의 흐 름 방향, 「가로」 는 폭 방향을 나타낸다.

그리고, 얻어진 샘플을 인장 속도 200mm/min 로, 도 4 에 나타내는 바와 같이 180 도 방향으로 박리시켰을 때의 강도를 박리 시험기 (Peeling TESTER HEIDON-17, 신토 과학사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 도 3, 도 4 에서는 접착층을 생략하였다.

(실시예 3)

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제로서, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 2.5 중량부 첨가한 것을 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 (미츠비시 화학사 제조, 프리마로이 A1600N, 융점 160℃, MFR 5.0g/10 분) 을 사용하였다.

이들 수지를 배럴 온도가 160 ∼ 250℃ 인 압출기에 투입하고, 250℃ 의 다층 다이스로부터 5 층 구조의 시트상으로 압출하여, 30℃ 의 인취 롤에 의해 냉각 고화시켰다. 이어서, 예열 존 110℃, 연신 존 90℃, 열고정 존 80℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 열 수축성 다층 필름을 얻었다. 얻어진 열 수축성 다층 필름은 총 두께가 45㎛ 으로, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름이었다.

(실시예 4)

외면층을 구성하는 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 70 몰%, 네오펜틸글리콜에서 유래하는 성분을 30 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체 (스티렌 82 중량%, 아크릴산부틸 18 중량% : 비커트 연화점 62℃, MFR 5.5g/10 분) 50 중량부와, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 77 중량%, 부타디엔 23 중량% : 비커트 연화점 82℃, MFR 6.0g/10분) 50 중량부의 혼합 수지에, 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 3.0 중량부 첨가한 것을 사용하였다.

이들 수지를 사용하여 실시예 3 과 동일하게 하여, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로 하였다.

(비교예 7)

외면층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 로 이루어지는 폴리스티렌계 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 2.5 중량부 첨가한 것을 사용하였다.

이들 수지를 사용하여 실시예 3 과 동일하게 하여, 외면층 (7㎛)/중간층 (31㎛)/외면층 (7㎛) 의 3 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로 하였다.

(비교예 8)

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 7.5 중량부 첨가한 것을 사용하였다.

(비교예 9)

중간층을 구성하는 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 67 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 33 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 2.5 중량부 첨가한 것을 사용하였다.

(실험예 2)

(평가)

실시예 3 ∼ 4, 비교예 7 ∼ 9 및 실험예 2 에서 제조한 열 수축성 다층 필름에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

(6) 자외선 투과율

얻어진 열 수축성 다층 필름에 대해, 분광 광도계 (U-3410, 히타치 제작소 사 제조) 를 사용하여, 자외선 (파장：200 ∼ 380nm) 의 투과율을 측정하였다. 스캔 스피드는 120nm/min 로 하였다. 또한, 자외선 투과율이 200 ∼ 380nm 의 모든 영역에서 1% 미만이면, 충분한 자외선 커트성을 갖는 것으로 생각할 수 있다. 또, 표 2 에는, 200 ∼ 380nm 에 있어서의 자외선 투과율의 최대값을 기재하였다.

(7) 블리드 아웃의 유무

얻어진 열 수축성 다층 필름에 대해, 온도 23℃, 습도 55% 의 분위기하에서 제막 직후부터 1 주일 보관한 후, 필름 표면을 손가락으로 닦음으로써, 블리드 아웃의 유무를 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○：손가락에 부착되는 물질은 없었다.

×：분말상의 물질이 손가락에 부착되었다.

(8) 롤의 오염

공압출 종료 후, 인취기의 냉각 롤의 오염을 육안으로 관찰하고, 자외선 흡수제의 블리드에서 유래하는 흐림이 보이는지의 여부를 관찰하였다.

○：흐림은 전혀 확인되지 않았다.

×：흐림이 확인되었다.

(9) 절취선에 있어서의 커트성

열 수축성 다층 필름을 223mm 폭으로 슬릿하고, 그 양단을 중첩하면서, 1,3-디옥소란 100 중량부에 대해, 시클로헥산 50 중량부의 혼합 용제를 사용하여, 접어서 잰 길이 직경 107mm 의 튜브상으로 센터 시일하고, 편평하게 절첩하여, 통 형상의 쉬링크 라벨을 얻었다.

이어서 쉬링크 라벨을 증기 터널을 사용하여 장착시킨 페트병 (층간 박리나 주름이 없이 장착된 것) 30 개에 대해, 손으로 절취선으로부터 찢어 쉬링크 라벨을 떼어내었다. 이 때 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 내열성을 평가하였다.

○：용이하게 절취선이 파괴되어 쉬링크 라벨을 떼어낼 수 있었다.

×：손으로는 견고해서 떼어내기 어려운 것이 있었다.

(10) 내유성

(9) 와 동일하게 하여 쉬링크 라벨을 장착한 용기 30 개의 쉬링크 라벨 상에 식용유를 도포한 후, 육안으로 쉬링크 라벨 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 내유성을 평가하였다.

○：쉬링크 라벨에 주름이나 찢어짐은 전혀 보이지 않았다.

×：쉬링크 라벨에 주름이나 찢어짐이 보였다.

(11) 층간 강도 (밀착성)

열 수축성 다층 필름을 길이 100mm ×폭 10mm 의 사이즈로 커트하고, 인장 속도 200mm /min 로, 도 4 에 나타내는 바와 같이 180 도 방향으로 박리시켰을 때의 강도를 박리 시험기 (Peeling TESTER HEIDON-17, 신토 과학사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 이하의 기준에 의해 중간층과 외면층의 밀착성을 평가하였다. 또한, 도 4 에서는 접착층을 생략하였다.

○：층간 강도가 0.5N/10mm 이상

×：층간 강도가 0.5N/10mm 미만

(실시예 5)

중간층을 구성하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 수평균 분자량 2000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 65 중량부 함유하는 폴리에스테르 엘라스토머 80 중량부와 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (클레이톤사 제조, G1641H) 20 중량부의 혼합물에 대해, 무수 말레산을 0.5 중량부 및 나이퍼 BMTK40 (닛폰 유지사 제조) 0.15 중량부를 온도 230℃ 에서 반응시킴으로써 얻어진 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 사용하였다.

이들 수지를 배럴 온도가 160 ∼ 230℃ 인 압출기에 투입하고, 250℃ 의 다층 다이스로부터 시트상으로 압출하여, 25℃ 의 인취 롤에 의해 냉각 고화시켰다. 이어서, 예열 존 110℃, 연신 존 90℃, 고정 존 80℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

얻어진 열 수축성 다층 필름은 총 두께가 45㎛ 으로, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 것이었다.

(실시예 6)

실시예 5 에서 얻어진 열 수축성 다층 필름을 사용하고, 용제가 물 100 중량부, 에틸알코올 200 중량부, n-메틸피롤리돈 2 중량부의 혼합 용제로 이루어지고, 비히클이 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 백색과 남색의 2 색 인쇄 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄기에 의해 열 수축성 다층 필름의 편면에 2 색 인쇄를 실시하였다. 인쇄 무늬는, 열 수축성 다층 필름의 흐름 방향으로 비인쇄부가 4mm 의 폭으로 간헐적으로 있는 격자 무늬를 사용하였다.

(실시예 7)

외면상을 구성하는 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 70 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 20 몰%, 및 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 10 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(실시예 8)

실시예 7 에서 얻어진 열 수축성 다층 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6와 동일하게 하여, 통 형상의 열 수축성 라벨을 얻었다.

(실시예 9)

외면층을 구성하는 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 70 몰%, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 10 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 20 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 콤파운드한 콤파운드 수지 A (스티렌 84.5 중량%, 이소프렌 1.5 중량%, 부타디엔 14 중량% : 비커트 연화점 70℃, MFR 9.0g/10 분) 를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 수평균 분자량 2000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 65 중량부 함유하는 폴리에스테르 엘라스토머 80 중량부와 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (클레이톤사 제조, G1641H) 20 중량부의 혼합물에 대해, 무수 말레산을 0.5 중량부, 및, 라디칼 발생제로서 나이퍼 BMTK (닛폰 유지사 제조) 0.15 중량부를 온도 230℃ 에서 반응시킴으로써 얻어진 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 사용하였다.

이들 수지를 사용하여 실시예 5 와 동일하게 하여, 외면층 (4㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (35㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (4㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 9 에서 얻어진 열 수축성 다층 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6와 동일하게 하여, 통 형상의 열 수축성 라벨을 얻었다.

(비교예 10)

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (윈텍 폴리머사 제조, 쥬라넥스 500FP) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 11)

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 67 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 33 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지를 사용하여, 단층의 열 수축성 필름으로 하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께가 45㎛ 인 열 수축성 필름을 얻었다.

(비교예 12)

스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하고, 단층의 열 수축성 필름으로 하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께가 45㎛ 인 열 수축성 필름을 얻었다.

(비교예 13)

중간층을 구성하는 수지로서 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량% : 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하였다.

이들 수지를 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 하여, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 14)

중간층을 구성하는 수지로서 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량% :부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 를 사용하였다.

이들 수지를 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 하여, 외면층 (6㎛)/중간층 (33㎛)/외면층 (6㎛) 의 3 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 15)

접착층을 구성하는 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 78 중량%, 부타디엔 22 중량% : 비커트 연화점 72℃, MFR 5.6g/10 분) 50 중량% 와 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 67 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 33 몰% 함유하는 폴리에스테르계 수지 50 중량% 의 혼합 수지를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께가 45㎛ 인 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(실험예 3)

접착층을 구성하는 수지로서, 무수 말레산 변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소 첨가물 (스티렌 함량 30 중량%, 무수 말레산 부가량 0.5 중량%, MFR 4.0 g/10 분, 비중 0.91) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(평가)

실시예 6, 8, 10 에서 얻어진 열 수축성 라벨, 그리고, 비교예 및 실험예에서 얻어진 열 수축성 필름을 사용하여, 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 얻어진 열수축 라벨에 대해, 상기 서술한 (1) 장착성·외관, (2) 내열성, (3) 절취선에 있어서의 커트성 및 (4) 내유성과 동일한 평가를 실시하였다. 또, 실시예 5, 7, 9, 비교예 10, 13 ∼ 15 및 실험예 3 에서 얻어진 열 수축성 필름에 대해, 상기 서술한 (5) 인쇄 가공 전후의 층간 강도와 동일한 평가를 실시하였다.

결과를 표 3 에 나타내었다.

(실시예 11)

접착층을 구성하는 수지로서, 수평균 분자량 2000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 65 중량부 함유하는 폴리에스테르 엘라스토머 80 중량부와 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (클레이톤사 제조, G1641H) 20 중량부의 혼합물에 대해, 무수 말레산을 0.5 중량부 및 라디칼 발생제로서 나이퍼 BMTK (닛폰 유지사 제조) 0.15 중량부를 온도 230℃ 에서 반응시킴으로써 얻어진 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 사용하였다.

이들 수지를 배럴 온도가 160 ∼ 250℃ 인 압출기에 투입하고, 250℃ 의 다층 다이스로부터 5 층 구조의 시트상으로 압출하여, 30℃ 의 인취 롤에 의해 냉각 고화시켰다. 이어서, 예열 존 110℃, 연신 존 90℃, 열 고정 존 80℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 열 수축성 다층 필름을 얻었다. 얻어진 열 수축성 다층 필름은 총 두께가 45㎛ 으로, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름이었다.

(실시예 12)

중간층을 구성하는 수지로서, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 콤파운드한 콤파운드 수지 A (스티렌 84.5 중량%, 이소프렌 1.5 중량%, 부타디엔 14 중량% : 비커트 연화점 70℃, MFR 9.0g/10 분) 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 2.0 중량부 첨가한 것을 사용하였다.

이들 수지를 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여, 외면층 (4㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (35㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (4㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로 하였다.

(실시예 13)

이들 수지를 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여, 외면층 (6㎛)/접착층 (1㎛)/중간층 (31㎛)/접착층 (1㎛)/외면층 (6㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로 하였다.

(비교예 16)

이들 수지를 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여, 외면층 (7㎛)/중간층 (31㎛)/외면층 (7㎛) 의 3 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로 하였다.

(비교예 17)

이들 수지를 사용하고, 실시예 11 과 동일하게 하여, 외면층 (7㎛)/중간층 (31㎛)/외면층 (7㎛) 의 3 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로 하였다.

(비교예 18)

(실험예 4)

(평가)

실시예 11 ∼ 13, 비교예 16 ∼ 18 및 실험예 4 에서 제조한 열 수축성 다층 필름에 대해, 상기 서술한 (6) 자외선 투과율 측정, (7) 블리드 아웃의 유무, (9) 절취선에 있어서의 커트성, (10) 내유성, (11) 층간 강도 (밀착성) 와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.

본 발명에 의하면, 용기의 열 수축성 라벨로서 사용한 경우, 장착할 때에 층간 박리가 발생하지 않고, 내열성, 내유성, 절취선에 있어서의 커트성, 외관이 우수함과 함께, 인쇄 공정 후의 층간 강도의 저하를 방지할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 열 수축성 라벨을 사용한 경우의 일련의 장착 공정에 있어서의 센터 시일부 부근의 상태를 나타내는 모식도이다.

도 2 는 종래의 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 사용한 경우의 일련의 장착 공정에 있어서의 센터 시일부 부근의 상태를 나타내는 모식도이다.

도 3 은 인쇄 전후의 층간 강도 평가에 있어서의 필름의 박리 상태를 나타내 는 모식도이다.

도 4 는 인쇄 전후의 층간 강도 평가, 층간 강도 (밀착성) 평가에 있어서의 필름의 박리 상태를 나타내는 모식도이다.

부호의 설명

1 중간층

2 외면층

3, 3' 접착층

Claims

폴리에스테르계 수지를 함유하는 외면층과 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층이, 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항에 있어서,

접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항에 있어서,

접착층을 구성하는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머는, 폴리에스테르와 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체를 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산으로 변성시킨 변성물인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 4 항에 있어서,

방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및/또는 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

외면층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 포함하고, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 열 수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 수축성 라벨.