TWI393637B - 熱收縮性積層薄膜，使用該薄膜之成形品，熱收縮性標籤及容器 - Google Patents

熱收縮性積層薄膜，使用該薄膜之成形品，熱收縮性標籤及容器 Download PDF

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Description

熱收縮性積層薄膜，使用該薄膜之成形品，熱收縮性標籤及容器
本發明係關於熱收縮性積層薄膜、用該薄膜之成形品、熱收縮性標籤及容器，更詳細而言，係關於低溫收縮性、剛性、耐斷裂性、及收縮完成性優異，尤其適合作為熱收縮性標籤之熱收縮性積層薄膜及附著有該薄膜之容器。
現在，塑膠容器(主要為PET瓶)用之收縮標籤用熱收縮性薄膜，主要係使用聚酯系與聚苯乙烯系之熱收縮性薄膜。聚酯系熱收縮性薄膜之低溫收縮性佳、自然收縮率亦低且剛性佳。然而，聚酯系熱收縮性薄膜無法得到均一的收縮，會有收縮不均或收縮外觀不佳等問題。又，於標籤用途等方面，於與薄膜主收縮方向正交之方向亦會收縮，而有導致外觀不佳的問題。
另一方面，聚苯乙烯系熱收縮性薄膜係使用苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物(SBS)為主材料之聚苯乙烯系熱收縮性薄膜。此聚苯乙烯系熱收縮性薄膜雖有良好的收縮完成性，然而於賦予低溫收縮性時，有自然收縮率會變大之問題。又，於印刷中或製袋中會因印刷的溶劑而使薄膜本身發生劣化、斷裂之問題亦益加明顯。再者，以苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物(SBS)為主材料之聚苯乙烯系熱收縮性薄膜係藉由增加橡膠成分之丁二烯，而可充分提高耐斷裂性。然而，此情況薄膜之剛性會降低，兼顧剛性與耐斷裂性亦是問題所在。
另一方面，曾經被提出者有：對由聚苯乙烯系樹脂所構成的中間層透過接著層所積層之由聚酯系樹脂所構成的兩外層之3種5層之積層薄膜(例如，專利文獻1)。然而，該5層薄膜係由於內層之乙烯芳香族烴與共軛二烯衍生物和接著層之乙烯－醋酸乙烯共聚物的相溶性差，於添加回收樹脂(薄膜的邊端之切層等所產生者)之時(以下稱為「添加回收料」)，薄膜全體之透明性容易降低，是問題點所在。又，亦有以聚苯乙烯系樹脂作為中間層，而以含有1,4－環己烷二甲醇之聚酯系樹脂用於外層所成之積層薄膜的提議(例如，專利文獻2，專利文獻3)。然而，專利文獻2所記載之積層薄膜的耐斷裂性並不佳。又，專利文獻3所記載之薄膜於收縮完成性與添加回收料後之透明性亦不佳。
[專利文獻1]日本專利特開昭61－41543號公報[專利文獻2]日本專利特開平7－137212號公報[專利文獻3]日本專利特開2002－351332號公報
本發明係鑑於上述以往技術之問題而完成者，本發明之目的在於提供低溫收縮性、剛性、耐斷裂性、添加回收料後之透明性、及收縮完成性皆優異的熱收縮性積層薄膜。
本發明之又一目的在於提供使用耐斷裂性、透明性及收縮完成性皆優異的本發明之熱收縮性積層薄膜所作成的成形品、熱收縮性標籤及該成形品或貼有該標籤之容器。
本發明者等為解決上述問題，針對剛性、耐斷裂性、回收品回收後之透明性確保之觀點，就聚酯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的層構成與黏彈性特性專心進行檢討，本發明於焉得以完成。
亦即，本發明之目的可藉由下述之熱收縮性積層薄膜而達成，其係具有以聚酯系樹脂為主成份構成之A層、與以聚苯乙烯系樹脂為主成份構成之B層，以其分別作為表背層與中間層、或作為中間層與表背層所構成之至少3層所構成之至少沿單軸方向延伸者；其係具有下述(1)~(4)之特徵：(1)構成A層的樹脂於50℃以上且90℃以下的範圍中至少有1個損失彈性率(EA ”)之波峰溫度存在，且於0℃及40℃之構成A層的樹脂之貯藏彈性率(EA’)滿足下述式(I)，EA ’(0)/EA ’(40)≦1.2 式(I)
(其中，EA ’(0)及EA ’(40)分別表示構成A層的樹脂於0℃及40℃之貯藏彈性率)(2)構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率(EB ’)滿足下述式(II)及(III)，EB ’(50)≧1.5×108 Pa 式(II) EB ’(90)≧5.0×107 Pa 式(III)
(其中，EB ’(50)及EB ’(90)分別表示構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率)。
(3)EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線相交叉，
(4)於80℃溫水中浸漬10秒時之薄膜主收縮方向之熱收縮率為30%以上且60%以下，且與薄膜主收縮方向正交的方向之熱收縮率於70℃以上且80℃以下的範圍中為－5%以上且＋5%以下。
本發明之薄膜之較佳形態中，前述EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線於較構成前述A層之樹脂的損失彈性率(EA ”)之波峰溫度低10℃的溫度與90℃之間交叉，且於交點之損失彈性率(EA ”)最好在1.0×108 Pa以上且1.0×109 Pa以下的範圍。
本發明之薄膜之較佳形態，以前述A層為表背層且B層為中間層為佳。
本發明之薄膜之較佳形態，可使用選自由藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂、共聚合聚酯樹脂、聚乳酸系聚合物、或此等之混合物所構成的群中之至少1種作為前述聚酯系樹脂。
本發明之薄膜之較佳形態中，較佳者為，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；可用該二羧酸殘基與二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上殘基中最多之殘基除外的殘基之合計含有量，對該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下所成之聚酯樹脂。
本發明之薄膜之較佳形態中，可用前述二羧酸殘基為選自由：對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4－環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基、及2,6－萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由：乙二醇殘基、1,2－丙二醇殘基、1,4－丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇殘基、及1,4－環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種的聚酯樹脂。
本發明之薄膜之較佳形態，較佳者為，該聚苯乙烯系樹脂為苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物，且該共聚物對B層全體之含有率為50質量%以上。
本發明之薄膜之較佳形態，可於該A層與B層之間更進一步有至少1層之接著層。
本發明之又一目的可藉由用上述熱收縮性積層薄膜作為基材之成形品、熱收縮性標籤、及附著有前述成形品或前述熱收縮性標籤的容器而達成。
本發明之薄膜係由於在由具有不同的黏彈性特性之A層與B層所構成的至少3層之積層薄膜中可調整其積層構成與黏彈性特性，故依據本發明可提供具有優異的低溫收縮性、剛性、耐斷裂性、添加回收料後之透明性及收縮完成性之熱收縮性積層薄膜。
又，藉由用前述熱收縮性積層薄膜作為基材，依據本發明，則可提供兼具良好透明性、耐斷裂性、及收縮完成性之成形品、熱收縮性標籤、及附著有該成形品或熱收縮性標籤之容器。
以下，就本發明之薄膜、成形品、熱收縮性標籤及容器詳細地加以說明。
[熱收縮性積層薄膜]
本發明之薄膜係具有以聚酯系樹脂為主成份構成之A層、與以聚苯乙烯系樹脂為主成份構成之B層，以其分別作為表背層與中間層、或作為中間層與表背層所構成之至少3層所構成之至少沿單軸方向延伸者；其係具有下述(1)~(4)之特徵：(1)構成A層的樹脂於50℃以上且90℃以下的範圍中至少有1個損失彈性率(EA ”)之波峰溫度存在，且於0℃及40℃之構成A層的樹脂之貯藏彈性率滿足下述式(I)，EA ’(0)/EA ’(40)≦1.2 式(I)
(其中，EA ’(0)及EA ’(40)分別表示聚酯系樹脂於0℃及40℃之貯藏彈性率)
(2)構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率(EB ’)滿足下述式(II)及(III)，EB ’(50)≧1.5×108 Pa 式(II) EB ’(90)≧5.0×107 Pa 式(III)
(其中，EB ’(50)及EB ’(90)分別表示構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率)。
(3)EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線相交叉，(4)於80℃溫水中浸漬10秒時之薄膜主收縮方向之熱收縮率為30%以上且60%以下，且與薄膜主收縮方向正交的方向之熱收縮率於70℃以上且80℃以下的範圍中為－5%以上且＋5%以下。
本發明之薄膜係藉由將收縮特性中之於薄膜主收縮方向之熱收縮率變化調整於既定範圍中，且積層以不同原料系，而可對薄膜賦予耐斷裂性及剛性並同時賦予低溫收縮性，且為低自然收縮性(尺寸安定性)之同時，亦具有優異的收縮完成性。如上述般之於滿足耐斷裂性、剛性等之機械物性之同時，可滿足維持低自然收縮並有良好的收縮完成性之熱收縮性薄膜，而其通常並非容易製得。
本發明之薄膜係藉由用具有特定的不同黏彈性特性之異種樹脂所構成的2種以上的層進行積層，使得上述因難性可得以解決。亦即，本發明之薄膜係藉由以聚酯系樹脂為主成份構成之A層賦予薄膜剛性及耐斷裂性，並賦予低溫收縮性，且發揮抑制自然收縮的作用；藉由以聚苯乙烯系樹脂為主成份構成之B層用於發揮提升收縮完成性的作用。
於本發明之薄膜中，A層具有下述之黏彈性特性。
a.於50℃以上且90℃以下的範圍中至少有1個損失彈性率(EA ”)之波峰溫度存在。
b.於0℃及40℃之貯藏彈性率(EA’)滿足下述式(I)，EA ’(0)/EA ’(40)≦1.2 式(I)
於式(I)中，EA ’(0)及EA ’(40)分別表示構成A層的樹脂於0℃及40℃之貯藏彈性率)
圖1為表示構成本發明之薄膜之A層的樹脂之黏彈性特性與構成B層的樹脂之黏彈性特性之概略圖。圖1中，橫座標為溫度(℃)，縱座標為損失彈性率(E”)及貯藏彈性率(E’)(Pa)。圖1中之EA ”及EA ’分別表示構成A層的樹脂之損失彈性率及貯藏彈性率，EB ”及EB ’分別表示構成B層的樹脂之損失彈性率及貯藏彈性率。
如圖1所示般，本發明之薄膜中，構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)之波峰溫度於50℃以上且90℃以下的範圍中至少有1個存在(條件a)，藉由在前述範圍中有波峰溫度存在，可賦予本發明之薄膜低溫收縮性與低自然收縮性。熱收縮性薄膜之收縮開始溫度雖亦可由延伸溫度調整，然而主要係由構成薄膜的樹脂之損失彈性率(E”)之波峰溫度大致決定。因此，藉由調整該波峰於欲開始收縮的溫度，而可調整收縮開始溫度。於主要用於瓶的標籤用熱收縮性薄膜，此收縮開始溫度宜為50℃以上，以55℃以上為佳，又以60℃以上為更佳；並宜為90℃以下，以85℃以下為佳，以80℃以下為更佳。該波峰溫度只要為50℃以上，由於在比較低溫不會開始收縮，故可維持搬運中之尺寸安定性。另一方面，該波峰溫度只要為90℃以下，於瓶之貼標籤時不會發生收縮不足的情形。
又，本發明之薄膜係構成A層的樹脂之0℃及40℃之貯藏彈性率(E’)須滿足下述式(I)是重要的(條件b)。
EA ’(0)/EA ’(40)≦1.2 式(I)
式(I)中，EA ’(0)及EA ’(40)分別表示構成A層的樹脂於0℃及40℃之貯藏彈性率。
式(I)係限定自0℃至40℃間之溫度(亦即至收縮開始溫度附近)的熱特性，主要可作為表示本發明薄膜之尺寸安定性的指標。具體而言，式(I)係限定0℃至40℃之貯藏彈性率(E’)之變化，熱收縮性薄膜依該特性對應於此彈性率的變化而發生熱收縮。換言之，於薄膜之製造步驟中，於損失彈性率(E”)的波峰溫度以上之溫度進行延伸，然後降到波峰溫度以下的情況，基本上不會引起熱收縮，而於損失彈性率(E”)的波峰溫度以下的溫度下貯藏彈性率(E’)發生改變的情況，尤其於溫度上昇過程中之貯藏彈性率(E’)降低的情況，薄膜有容易收縮的傾向。因此，例如於貼標籤前之搬運時或印刷時，因環境溫度變化而導致貯藏彈性率(E’)發生變化，則薄膜會發生收縮，致產生自然收縮(亦即尺寸安定性降低)。
本發明者發現：藉由在上述溫度區域中使構成A層的樹脂之貯藏彈性率(E’)的溫度變化抑制於式(I)以下，在收縮特性之於實用上不會有問題(條件b)。式(I)中，0℃之貯藏彈性率(EA ’(0))對40℃之貯藏彈性率(EA ’(40))的比(EA ’(0)/EA ’(40))宜為1.2以下，以1.15以下為佳，尤以1.1以下為特佳。只要0℃及40℃之貯藏彈性率的比為1.2以下，則隨著環境溫度變化發生之自然收縮可得以抑制。又，0℃之貯藏彈性率(EA ’(0))對40℃之貯藏彈性率(EA ’(40))的比(EA ’(0)/EA ’(40))必須大於1.0。於此比為1.0以下的情況，於溫度上昇時，貯藏彈性率不會降低，而不適合作為熱收縮性薄膜。
本發明之薄膜係如上述般藉由構成A層的樹脂所具有之黏彈性特性可控制收縮開始溫度調整與低自然收縮性。然而，僅A層時薄膜之收縮完成性會大幅降低。因此，在為賦予薄膜收縮完成性之目的下，更進一步積層可賦予A層收縮完成性之層，藉由在各層區分不同的作用而可設計出具有優異的收縮特性之薄膜。
亦即，本發明之薄膜於A層上進一步積層用以賦予收縮完成性的B層。於本發明薄膜中，B層為以聚苯乙烯系樹脂為主成份之層，具有下述式(II)及(III)之黏彈性特性(條件c)。
EB ’(50)≧1.5×108 Pa 式(II) EB ’(90)≧5.0×107 Pa 式(III)
式(II)及式(III)中，EB ’(50)及EB ’(90)分別表示構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率。
構成B層之樹脂於50℃之貯藏彈性率(EB ’(50))宜為1.5×108 Pa以上，以3.0×108 Pa以上為佳，尤以4.0×108 Pa以上為更佳。若EB ’(50)為1.5×108 Pa以上，可賦予薄膜全體良好的剛性。又，於50℃之貯藏彈性率(EB ’(50))係2.0×109 Pa以下，以1.5×109 Pa以下為佳。理由在於，若EB ’(50)為2.0×109 Pa以下，即使構成B層之樹脂若太硬，薄膜全體之耐斷裂性亦不會降低，故為較佳。
又，構成B層之樹脂於90℃之貯藏彈性率(EB ’(90))宜為5.0×107 Pa以上，以5.5×107 Pa以上為佳，尤以7.5×107 Pa以上為更佳。若EB ’(90)為5.0×107 Pa以上，由於可維持於高溫之良好的彈性率，而可抑制彈性率不足所致收縮時薄膜之折曲、收縮後之皺褶與折曲的發生。又，90℃之貯藏彈性率(EB ’(90))為1.0×109 Pa以下，以5.0×108 Pa以下為佳。若(EB ’(90))為1.0×109 Pa以下，由於延伸溫度可定於既定的範圍內，而可使80℃之熱收縮率定為本發明的範圍內。
本發明之薄膜係除滿足上述條件a及b之外，EA ’之貯藏彈性率曲線與EB ’之貯藏彈性率曲線之交叉是重要的(條件d)。亦即，於滿足條件a至d的情況，可賦予薄膜良好的收縮完成性。
如圖1所示般，在由貯藏彈性率曲線不同的樹脂構成A層與B層的情況，於構成A層之樹脂的損失彈性率(EA ”)之波峰溫度附近的低溫域，A層與B層之貯藏彈性率曲線顯示出不同的行為。然而，於構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)之波峰溫度以上的溫度中，須以使構成A層的樹脂之貯藏彈性率曲線與構成B層的樹脂之貯藏彈性率曲線交叉之方式而選擇構成B層的樹脂，以構成A層之樹脂來設定收縮開始溫度，且使收縮開始後的收縮特性依存於構成B層的樹脂，並於高溫區域中以構成B層的樹脂之貯藏彈性率維持於比較高的值，藉此可使貯藏彈性率之降低減緩。其結果係得到之薄膜顯示較徐緩的收縮特性，且與收縮開始溫度間取得平衡。
上述EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線宜於較構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)之波峰溫度(TE A P )低10℃的溫度與90℃(亦即，(TE A P －10℃)~90℃)之間交叉、而以於較同損失彈性率(EA ”)之波峰溫度(TE A P )低5℃的溫度與90℃(亦即，(TE A P －5℃)~90℃)之間交叉為佳，且以於交點之損失彈性率在1.0×108 Pa以上且1.0×109 Pa以下的範圍，而以在1.5×108 Pa以上且~8.0×108 Pa以下的範圍為佳。藉由使EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線之交點調整於上述範圍中，於熱收縮性標籤用途的情況，可實現徐緩的收縮特性，而可達成優異之收縮完成性。
本發明之薄膜係於熱收縮性標籤用途中，於浸漬於80℃溫水中10秒時之薄膜主收縮方向的熱收縮率為30%~70%，以35%~60%為佳，以40%~55%為更佳。若於上述溫度之薄膜主收縮方向之熱收縮率為30%以上，可抑制於瓶等上貼標籤時之收縮不足的發生，又，藉由將熱收縮率的上限定為70%以下，可抑制因急遽收縮導致之皺痕等發生。
又，本發明之薄膜係在與薄膜主收縮方向正交的方向之熱收縮率於70℃以上且80℃以下的範圍中為－5%以上且＋5%以下，以－4%以上且＋3%以下為佳，以－3%以上且＋2%以下為更佳。若與薄膜主收縮方向正交之方向之熱收縮率於70℃以上且80℃以下的範圍中為－5%以上(膨脹)，同樣地可抑制瓶等上貼標籤時橫向皺痕之發生，又，若於前述溫度之熱收縮率為5%以內(收縮)，可抑制因急遽收縮導致之位置偏移或縱方向的收縮，而可得到良好的外觀。
其次，就構成本發明之各層的組成詳細地加以說明。
<A層> (聚酯系樹脂)
於本發明中用作為構成A層的樹脂為聚酯系樹脂。聚酯系樹脂的種類並無特別限定，較佳者可使用由二羧酸殘基與二醇殘基所衍生之聚酯樹脂、共聚合聚酯樹脂、以羥羧酸聚合得到之聚乳酸、或此等之混合物。
於較佳之用作為構成A層的樹脂之由二羧酸殘基與二醇殘基所衍生之聚酯樹脂中，作為二羧酸殘基之例可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。又，作為二醇殘基之例可舉出：乙二醇、1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚伸丁二醇、1,4－環己烷二甲醇等。較佳者可使用對苯二甲酸與乙二醇。該聚酯系樹脂並不限定於單體，亦可為二羧酸殘基與二醇殘基分別使用2種以上所得之共聚合聚酯，或為其等聚酯系樹脂之摻合物。
由二羧酸殘基與二醇殘基所衍生之聚酯樹脂係較佳者為二羧酸殘基與二醇殘基之至少一方為由2種以上成分構成的混合物。於本說明書中，以最多量(莫耳%)的殘基作為第1殘基，較第1殘基少量之殘基作為第2殘基及其以下之殘基(亦即，第2殘基、第3殘基、…)。藉由使用二羧酸殘基與二醇殘基於此等混合物系中，可將得到之聚酯樹脂的結晶性調整於所要的範圍中，即使在配合於A層中的情況，亦可抑制結晶化之進行，故為較佳。
於二醇殘基為由2種以上成分構成的混合物之情況，第1殘基可用乙二醇殘基，第2殘基可用選自由：1,4－丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇殘基、及1,4－環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種，其中，第2殘基以使用1,4－環己烷二甲醇殘基為佳。
又，於較佳二羧酸殘基為由2種以上殘基構成的混合物所成之二羧酸殘基的情況，較佳者為，第1殘基用對苯二甲酸殘基，第2殘基用選自由：間苯二甲酸殘基、1,4－環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、及己二酸殘基所構成的群中之至少1種，其中，尤以間苯二甲酸為佳。
前述第2殘基以下之殘基總量，較佳者為，對前述二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與前述二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上，以20莫耳以上為更佳；且以40莫耳以下為佳，以35莫耳%以下為更佳。第2殘基以下的殘基總量若為10莫耳%以上，可得到有適度的結晶化度之聚酯系樹脂組成物，又，若為40莫耳%以下，第1殘基之特點可得以發揮，故為較佳。於使用乙二醇殘基與1,4－環己烷二甲醇殘基的情況，1,4－環己烷二甲醇殘基之含有量，宜對乙二醇殘基與1,4－環己烷二甲醇殘基之合計100莫耳%為10莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍，以25莫耳%~35莫耳%的範圍為佳。藉由在此含有量範圍中使用乙二醇殘基與1,4－環己烷二甲醇殘基，得到之聚酯幾乎無結晶性，且可提高耐斷裂性。
於本發明中，於A層係以由二羧酸殘基與二醇殘基所構成的聚酯樹脂、及共聚合聚酯樹脂為主成份構成的情況，為滿足上述條件(a)及(b)，二羧酸殘基以使用芳香族二羧酸殘基為佳。尤以使用芳香族二羧酸殘基中之對苯二甲酸殘基時，二醇殘基以乙二醇殘基來組合使用為更佳。此情況下，構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)的波峰溫度為了維持於50℃以上(以60℃以上為佳、以65℃以上為更佳)且於90℃以下(以85℃以上為佳)的範圍中，對苯二甲酸殘基對作為主成份之二羧酸殘基的總量(100莫耳%)，以含有80莫耳%以上為佳，以含有90莫耳%以上為更佳。
於使用上述聚酯樹脂及共聚合聚酯樹脂的情況，藉由含有作為二羧酸殘基之脂肪族系二羧酸殘基，則構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)之波峰溫度可轉移至低溫側。又，藉由含有作為二羧酸殘基之萘二羧酸殘基，則構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)的波峰溫度可轉移至高溫側。該情況下，脂肪族系二羧酸殘基係可舉出例如：由琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所衍生的殘基，其中，尤以使用由琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸所衍生的殘基為佳。又，於含有脂肪族系二羧酸殘基與萘二羧酸殘基的情況，由於結晶性提高，為了不使得到的薄膜之熱收縮率降低，較佳者為，使此等殘基的含有量成為對二羧酸殘基的總量(100莫耳%)為20莫耳%以下，而以成為10莫耳%以下為更佳。
又，於含有間苯二甲酸殘基作為二羧酸殘基的情況，構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)的波峰溫度亦可調整於上述範圍中。此時，由於間苯二甲酸的分子特性，而有使A層全體之耐斷裂性降低之可能性，故為了調整結晶性並維持耐斷裂性，間苯二甲酸殘基的含有量以定為5莫耳%~30莫耳%的範圍為佳。
另一方面，二醇殘基之第1殘基以使用乙二醇殘基為佳。該情況下，為得到適度的結晶性與耐斷裂性，乙二醇殘基的含有量為60莫耳%以上，以65莫耳%以上為佳，並以70莫耳%以上為更佳；且為90莫耳%以下，以85莫耳%以下為佳，以80莫耳%以下為更佳。又，為了調整構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)之波峰溫度與耐斷裂性之目的，亦可含有脂肪族系二醇殘基。於含有直鏈狀的脂肪族系二醇殘基的情況，構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)的波峰溫度可轉移至低溫域。又，若含有新戊二醇殘基等之有支鏈的脂肪族系二醇殘基或1,4－環己烷二甲醇殘基等之脂環型二醇殘基，則構成A層的樹脂之損失彈性率(EA ”)的波峰溫度可轉移至高溫域。尤其於乙二醇殘基之外亦含有新戊二醇殘基或1,4－環己烷二甲醇殘基的情況，由於其構造之故，可提高薄膜之耐斷裂性，故為較佳。惟，若含有脂肪族系殘基，由於結晶性提高，故為了不使得到的薄膜之熱收縮率降低，較佳者為，使脂肪族系二醇殘基的含有量作成為10莫耳%以上且50莫耳%以下，以10莫耳%以上且40莫耳%以下為佳，尤以10莫耳%以上且30莫耳%以下的範圍為更佳。
A層所用之聚酯系樹脂的重量(質量)平均分子量之下限值為30,000以上，以35,000以上為佳。又，上限值為80,000以下，以75,000以下為佳，以70,000以下為更佳。重量(質量)平均分子量若為30,000以上，可得到適度的樹脂凝聚力，可抑制薄膜的伸展度之不足或脆化。另一方面，重量(質量)平均分子量若為80,000以下，可降低熔融黏度，於製造與生產性提高的觀點考量為較佳。
A層所用之聚酯系樹脂的極限黏度(IV)之下限值為0.5dl/g以上、以0.6dl/g以上為佳，以0.7dl/g以上為更佳。又，上述極限黏度(IV)的上限為1.5dl/g以下，以1.2dl/g為佳，以1.0dl/g以下為更佳。極限黏度(IV)若為0.5dl/g以上，薄膜強度特性之降低可得到抑制。另一方面，極限黏度(IV)若為1.5dl/g以下，可防止因延伸張力增大所致之斷裂等。
上述聚酯系樹脂係市售有例如：「PETG copolyester 6763」(伊士特曼化學公司製)、及「SKYGREEN PETG」(SK化學公司製)等。
於本發明中，於作為構成A層之聚酯系樹脂的主成分使用由二羧酸殘基與二醇殘基所衍生的聚酯樹脂與共聚合聚酯樹脂的情況，對構成A層的樹脂之總量宜含有50質量%以上，以60質量%以上為佳，又以70質量%以上為更佳，且宜含有100質量%以下，以95質量%以下為佳，又以90質量%以下的比例為更佳。上述樹脂之含有量若為50質量%以上，可維持上述樹脂的特性之損失彈性率(EA ”)的波峰溫度與貯藏彈性率(EA ’)之特性。
又，本發明中，只要滿足上述條件(a)及(b)的範圍，亦可於50質量%以下的比例混合其他樹脂。較佳之可使用的其他樹脂可例示如：對苯二甲酸與乙二醇所合成之聚對苯二甲酸乙二酯、或對苯二甲酸與1,4－丁二醇所合成之聚對苯二甲酸丁二酯。由於此等樹脂有高結晶性，故於混合此等樹脂的情況下，較佳者為，對構成A層之全樹脂的總量宜混合30質量%以下，以20質量%以下為佳，且以混合5重量%以上且20重量%以下的範圍為佳。若於此範圍內，則可滿足上述條件(a)及(b)，且可抑制結晶性成為過高，而可抑制薄膜熱收縮率之降低。再者，於以A層作為表背層的情況，起因於結晶性之溶劑密接性(密接強度)的降低可得以抑制。
(聚乳酸系聚合物)
於本發明中，較佳之適用的乳酸聚合物係指D－乳酸或L－乳酸之均聚物或其等之共聚物，具體而言為：構造單位為D－乳酸之聚(D－乳酸)、構造單位為L－乳酸之聚(L－乳酸)、乃至於L－乳酸與D－乳酸的共聚物之聚(DL－乳酸)，及此等之混合物。
聚乳酸系聚合物係可用縮合聚合法、開環聚合法等公知的方法製造。例如，於縮合聚合法中，使D－乳酸、L－乳酸、或此等之混合物進行直接脫水縮合聚合而可得到具有任意組成之聚乳酸系聚合物。又，於開環聚合法中，配合需要使用聚合調整劑等在既定的觸媒存在之下將乳酸的環狀二量體之丙交酯進行開環聚合，藉此可得到具有任意組成之聚乳酸系聚合物。上述丙交酯有L－乳酸之二量體之L－丙交酯、D－乳酸之二量體之D－丙交酯、D－乳酸與L－乳酸之二量體之DL－丙交酯，藉由將此等依需要而混合進行聚合，可得到具有任意組成、結晶性的乳酸系聚合物。
D－乳酸與L－乳酸的構成比例為100：0或0：100之聚乳酸聚合物為結晶性非常高之樹脂，熔點亦高、耐熱性、機械性皆優異。然而，於作為熱收縮性薄膜使用的情況中，若結晶性非常高，於延伸時會朝延伸配向結晶化進行，而使熱收縮率之調整變得困難，且即使於延伸條件下得到非結晶狀態的薄膜，藉由收縮時的熱會朝結晶化進行，其結果係收縮完成性會降低。另一方面，於DL－乳酸之共聚物的情況，已知隨著該光學異構物比例的增加而結晶性會降低。
因此，於本發明中，A層所使用之聚乳酸系聚合物之較佳者為D－乳酸與L－乳酸之構成比例為98：2~85：15或2：98~15：85，以97：3~87：12或3：97~12：87為更佳，尤以95：5~90：10或5：95~10：90為特佳。
於用聚乳酸系聚合物的情況，藉由使D－乳酸與L－乳酸的構成比例在上述範圍中，可適當地調整延伸時之配向結晶化，且可減低收縮時的結晶化，故亦可得到良好的收縮完成性。
又，聚乳酸系聚合物係為了調整上述D體與L體之目的，亦可混合D－乳酸與L－乳酸之構成比例不同之2種以上的聚乳酸。
聚乳酸系聚合物之含有量係對構成A層的樹脂之總量宜為50質量%以上，以60質量%以上為佳，以70質量%以上為更佳，且宜為100質量%以下，以95質量%以下為佳，以90質量%以下為更佳。上述聚乳酸系聚合物之含有量若為50質量%以上，則可維持上述樹脂特性之損失彈性率(EA ”)之波峰溫度與貯藏彈性率(EA ’)之特性。
A層所用之聚乳酸系聚合物以高分子量為佳，例如，以重量(質量)平均分子量為10,000以上為佳，以60,000~400,000為更佳，尤以100,000~300,000為特佳。聚乳酸系聚合物之重量(質量)平均分子量若為10,000以上，得到之薄膜有良好的機械物性，故為較佳。
上述聚乳酸系聚合物之代表性者可舉出：島津製作所製造LACTY系列、三井化學公司製LACEA系列、Cargill．Dow公司製Nature Works系列等。
<B層>
本發明中，作為構成B層的樹脂之較佳適用者為聚苯乙烯系樹脂。聚苯乙烯系樹脂包含各種聚苯乙烯系樹脂，其中尤以使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成的嵌段共聚物為佳。本說明書中記載之嵌段共聚物係包含：每一嵌段(block)樹脂為單一(pure)之單一性嵌段共聚物、共聚合成分混合而形成嵌段之無規嵌段共聚物、以及共聚合成分濃度漸減之濃度漸減型(tapered)嵌段共聚物等，為滿足黏彈性特性，嵌段部分以無規嵌段及濃度漸減型嵌段為佳。
苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物之苯乙烯系烴之例，可舉出：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯等，該苯乙烯系烴嵌段亦可於嵌段中含有此等之均聚物、其等之共聚物及/或苯乙烯系烴以外之可共聚合的單體。
共軛二烯系烴亦可含有例如：丁二烯、異戊二烯、1,3－戊二烯等，該共軛二烯系烴嵌段亦可於嵌段內含有其等之均聚物、其等之共聚物及/或共軛二烯系烴以外之可共聚合之單體。
苯乙烯系烴與共軛二烯烴所成之共聚物係對B層全體之質量宜為50質量%以上，以60質量%以上為佳，又以70質量%以上為更佳。對B層全體之前述共聚物之含有率若為50質量%以上，於B層中之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物的效果(亦即收縮完成性)可充分發揮，故為較佳。
本發明中可使用之較佳苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成的嵌段共聚物之一係苯乙烯系烴為苯乙烯、共軛二烯系烴為丁二烯所成之苯乙烯－丁二烯系嵌段共聚物(SBS)。SBS係苯乙烯/丁二烯之質量%比以95~60/5~40左右為佳，以90~60/10~40的程度為更佳。SBS之熔融流動率(MFR)測量值(測量條件：溫度200℃、荷重49N)為2g/10分以上，以3g/10分以上為更佳，且為15g/10分為佳，以10g/10分以下為更佳。
上述苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物係可舉出：旭化成化學品公司製：Asaflex系列，電氣化學工業(股)製：克立阿連系列，協卜龍菲立普公司製：K樹脂，BASF公司製：斯塔伊洛拉克斯，阿托菲那公司製：菲那克立亞。
本發明中可使用之較佳其他嵌段共聚物為苯乙烯－異戊二烯－丁二烯嵌段共聚物(SIBS)。於SIBS中，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯之質量%比以60~90/10~40/5~30為佳，以60~80/10~25/5~20為更佳。又，SIBS之熔融流動率(MFR)測量值(測量條件：溫度200℃、荷重49N)宜為2g/10分以上，以3g/10分以上為更佳，且宜為15g/10分為佳，以10g/10分以下為更佳。丁二烯含有量與異戊二烯含有量若於上述範圍內，可抑制於擠壓機內部等加熱之丁二烯的交聯反應，除了可抑制凝膠狀物的產生之外，於原料價格考量亦為較佳。
上述苯乙烯－異戊二烯－丁二烯嵌段共聚物之市售者有例如：旭化成化學品(股)製：Asaflex I系列。
B層所使用之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物亦可為2種以上所混合而成者。亦即，個別之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物本身即使不能滿足本發明所定的黏彈性特性，亦可混合成混合後可滿足本發明之既定的黏彈性特性者。又，構成B層之聚苯乙烯系樹脂係藉由混合入可賦予剛性的樹脂與橡膠成分多的樹脂來滿足上述式(II)及式(III)亦可。
此處，所謂橡膠成分多的樹脂係指前述之SBS等之損失彈性率(E”)之波峰存在於－80℃~0℃間者，以於－80℃~－20℃間者為佳。於混合橡膠成分多的樹脂之情況，即使於50℃與90℃之貯藏彈性率(EB ’)不在本發明之範圍中亦無妨，惟，貯藏彈性率(EB ’)以1.0×108 Pa以上為佳，又，苯乙烯含有量以40質量%~80質量%為佳，以50質量%~75質量%為更佳。
另一方面，所謂賦予剛性的樹脂係指主要以對B層賦予剛性為目的而混合的樹脂，例如：由苯乙烯系烴所構成之共聚物；具體而言，可使用之較佳者為聚苯乙烯、苯乙烯系烴與脂肪族不飽和羧酸酯共聚物、苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物等。
苯乙烯系烴與脂肪族不飽和羧酸酯所成之共聚物中的苯乙烯系烴係指苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯等。又，脂肪族不飽和羧酸酯可用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。此處，上述之(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。其中，尤以苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁酯之共聚物為佳。
苯乙烯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物係藉由以丙烯酸丁酯共聚合，可降低玻璃轉移溫度(亦即損失彈性率的波峰溫度)。苯乙烯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物的聚合比可依使用之用途而適當地調整，為使玻璃轉移溫度的範圍在50℃以上且90℃以下，苯乙烯含有量以定為70質量%~90質量%的範圍為佳。苯乙烯含有量若未滿70質量%，其玻璃轉移溫度(損失彈性率的波峰溫度)成為50℃以下，而無法使用作為熱收縮薄膜。另一方面，苯乙烯含有量超過90質量%者，其玻璃轉移溫度(損失彈性率的波峰溫度)成為90℃以上，會使低溫收縮率降低。
上述苯乙烯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物的分子量可調整至熔融流動率(MFR)測量值(測量條件：溫度200℃、荷重49N)為2~15。
B層中之苯乙烯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物的混合量係依其組成比而變更，可依該熱收縮性薄膜的特性而適當地調整，以調整於30質量%~70質量%的範圍為佳，以調整於40質量%~60質量%的範圍為更佳。混合量若超過70質量%，薄膜的剛性雖可大幅提高，於另一方面，耐斷裂性會降低。又，混合量若未達20質量%，對薄膜賦予剛性的效果較差。
再者，為控制收縮特性，苯乙烯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物的損失彈性率之波峰溫度以在40℃以上為佳，於40℃以下由於無明確的損失彈性率之波峰溫度故為更佳。於苯乙烯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物的損失彈性率之波峰溫度於迄至40℃未明顯地存在之情況，由於係顯示與聚苯乙烯大致相同的貯藏彈性率特性之故，可賦予薄膜剛性。
又，為對薄膜賦予剛性之目的，例如，亦可於B層中混合入聚苯乙烯。聚苯乙烯係以分子量為重量平均分子量(Mw)在10~50萬的範圍為佳。聚苯乙烯係由於玻璃轉移溫度(損失彈性率的波峰溫度)高達100℃左右，故混合量為20質量%以下，以15質量%以下為佳，以10質量%以下為更佳。
於本發明中，於使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物作為構成B層的主成份時，上述式(II)與式(III)之調整方法說明如下。
本發明中，最佳之可使用之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物係苯乙烯系烴為苯乙烯且共軛二烯系烴為丁二烯之所謂苯乙烯－丁二烯系嵌段共聚物(SBS)。有關苯乙烯－丁二烯系嵌段共聚物之黏彈性特性，於單一嵌段共聚物的情況，於－90℃附近與110℃附近兩處分別有源自丁二烯嵌段、苯乙烯嵌段之損失彈性率(E”)之波峰存在。
又，於各苯乙烯及丁二烯嵌段導入丁二烯成分及苯乙烯成分而成為無規嵌段共聚物，則損失彈性率之各波峰中，低溫側的波峰會往高溫側移動，高溫側的波峰會往低溫側移動。又，透過各嵌段的分子量、與丁二烯之聚合形式中之1,4－鍵結與1,2－鍵結，亦使上述波峰溫度與貯藏彈性率降低的比例改變。因而，本發明中，藉由調整嵌段之共聚合過程來調整2個波峰位置、及於該波峰之貯藏彈性率的降低程度，而可進行有既定的黏彈性特性之聚合物的聚合。
又，本發明中構成B層之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物係亦以於丁二烯之外亦有異戊二烯為佳。作為含有異戊二烯之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴所成之嵌段共聚物，較佳之使用者為苯乙烯－異戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)。與苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物同樣地，SIBS亦可於聚合時調整嵌段構造而得到各種黏彈性特性(以下，將SBS與SIBS統稱為「SBS等」)。
為使50℃之貯藏彈性率(EB ’(50))作成為1.5×108 Pa以上(以1.5×108 Pa~2.0×109 Pa為佳)，較佳者為，使構成B層的樹脂之損失彈性率(E”)的波峰存在於－80℃~0℃(以－80℃~－20℃為佳)的範圍。藉由將損失彈性率之波峰溫度調整於此範圍中，可調整在該溫度以上的貯藏彈性率。例如，關於SBS等，於50℃之貯藏彈性率(EB ’(50))可藉由丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段之分子量差異而調整。另一方面，為使於90℃之貯藏彈性率(EB ’(90))成為5.0×107 Pa，可將SBS等之苯乙烯嵌段調整於近於單一性嵌段的狀態。因而，藉由使本發明之B層所使用之SBS等之丁二烯部分之嵌段構造作成為無規嵌段，並使苯乙烯部分之嵌段構造作成為近於單一性嵌段的狀態，可使50℃與90℃之貯藏彈性率(EB ’)調整於既定範圍中。
其次，就B層中用以滿足上述式(II)與式(III)的聚合方法之一例進行說明。
首先，將苯乙烯或丁二烯的一部份加入完成聚合後，再加入苯乙烯單體與丁二烯單體的混合物繼續進行聚合反應。藉由調整此時的苯乙烯單體與丁二烯單體的混合比與添加量而可調整貯藏彈性率之波峰溫度。例如，使苯乙烯單獨聚合，於聚合完成後，加入苯乙烯單體與丁二烯單體以既定比例混合所成的混合物，繼續進行聚合，則可形成具有丁二烯與苯乙烯之無規共聚合的部位之嵌段。然後，再添加苯乙烯單體使其進行聚合，藉此可得到有苯乙烯部分－苯乙烯丁二烯無規部分－苯乙烯部分的構造之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，藉由調整無規部分之混合量與混合比，可得到具有上述黏彈性特性的聚合物。
本發明中之B層可含有A層或接著層所用之樹脂。於B層中若含有A層及/或接著層所用之樹脂，薄膜的邊端等之裁切等所產生之薄膜回收料可再利用，且可減低製造成本。於B層含有構成A層的樹脂之情況，對構成B層的樹脂100質量份，構成A層的樹脂定為1質量份~50質量份，以40質量份以下為佳，尤以30質量份以下為更佳。於B層中之構成A層的樹脂若為50質量份以下，薄膜的機械強度不會降低，並於添加回收料時可維持透明性。同樣地，於B層含有構成接著層的樹脂之情況，對構成B層的樹脂100質量份，構成接著層的樹脂宜定為1質量份~30質量份，以20質量份以下為佳，尤以10質量份以下為更佳。藉由於B層中混合入構成接著層的樹脂可提高接著層與B層之接著性。
<接著層>
本發明之薄膜可於A層與B層之間構成接著層。構成接著層的樹脂並無特別限制，以用本發明中所用之聚酯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的混合樹脂為佳。藉由用混合樹脂於接著層中，表背層側的聚酯樹脂可與混合樹脂的聚酯樹脂成分接著，中間層側的聚苯乙烯系樹脂可與混合樹脂的聚苯乙烯成分接著，而可期層間接著強度之提高。
又，作為構成接著層的樹脂，於考慮添加回收料後的透明性之範圍內，亦可使用上述混合樹脂以外的樹脂。此等樹脂可舉出例如：乙烯芳香族系化合物與共軛二烯系烴的共聚物或其加氫衍生物。此處，乙烯芳香族系化合物較佳者可用苯乙烯系烴，例如，可較佳者可使用α－甲基苯乙烯等之苯乙烯族類等。另一方面，共軛二烯系烴可舉出例如：1,3－丁二烯、異戊二烯、1,3－戊二烯等，此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。又，亦可少量地含有乙烯芳香族系化合物與共軛二烯系烴以外的成分作為第3成分。又，藉由共軛二烯部分之乙烯鍵結為主之雙鍵的多數存在，與表背層之聚酯系樹脂之親和性會變佳，可提高層間接著強度。
於以苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物或其加氫衍生物作為接著層使用的情況，苯乙烯系烴之含有率為5質量%以上，以10質量%以上為佳，且為40質量%以下，以35質量%以下為更佳。苯乙烯系烴之含有率若為5質量%以上，將薄膜對表背層及/或中間層添加回收料時(通常係添加於中間層)之相溶性良好，可得到維持透明性的薄膜。另一方面，苯乙烯系烴之含有率若為40質量%以下，接著層富具柔軟性，例如，於對薄膜全體施加應力或衝擊時，可發揮作為於表背層－中間層間產生之應力緩衝材的作用，而可抑制層間剝離。
又，上述乙烯芳香族系化合物與共軛二烯系烴所成之共聚物或其加氫衍生物之玻璃轉移溫度(Tg)以20℃以下為佳，以10℃以下為更佳，尤以0℃以下為特佳。Tg若為20℃以下，於對該積層薄膜施加應力時，由於柔軟的接著層可發揮作為緩衝材的作用，故可抑制層間剝離，於實務上為較佳者。
又，本發明中之Tg為如後述般求出的值。亦即，用黏彈性分析儀DVA－200(I.T.計測(股)製)，於振動頻率10Hz、應變0.1%、昇溫速度3℃/分下進行測量，由得到的數據來求出損失彈性率(E”)之波峰值，以當時的溫度作為Tg。又，於損失彈性率(E”)之波峰有複數個存在的情況時，以顯示最高值的損失彈性率(E”)的波峰值之溫度作為Tg。
乙烯芳香族系化合物與共軛二烯系烴之共聚物或其加氫衍生物之市售者有例如：苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物彈性體(旭化成工業(股)商品名「塔夫普連」)、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之加氫衍生物(旭化成工業(股)商品名「塔夫鐵克H」、日本殼牌(Shell Japan)(股)商品名「克雷通G」)、苯乙烯－丁二烯無規共聚物之加氫衍生物(JSR(股)商品名「岱那龍」)、苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物之加氫衍生物(庫拉雷(股)商品名「協卜通」)、苯乙烯－乙烯異戊二烯嵌段共聚物彈性體(庫拉雷(股)商品名「海布拉」)等。
又，乙烯芳香族系化合物與共軛二烯系烴之共聚物或其加氫衍生物藉由導入極性基而可更進一步提高與由聚酯系樹脂構成的表背層之層間接著性。導入之極性基可舉出：酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸氯化物基、羧酸醯胺基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸氯化物基、磺酸醯胺基、磺酸鹽基、環氧基、胺基、醯亞胺基、唑啉基、羥基等。作為導入極性基之乙烯芳香族系化合物與共軛二烯之共聚物或其加氫衍生物，可舉出：順丁烯二酸酐改質SEBS、順丁烯二酸酐改質SEPS、環氧基改質SEBS、環氧基改質SEPS等為代表，具體而言，市售者有：旭化成工業(股)商品名「塔夫鐵克M」、岱協爾化學(股)商品名「艾波卜連多」等。此等共聚物。可各自單獨使用或2種以上混合使用。
本發明中，於上述成分之外，在不明顯地妨礙本發明的效果之範圍內，基於改良或調整成形加工性、生產性及熱收縮性薄膜之諸物性的目的，亦可依據構成A層、B層或接著層的樹脂之含有量添加可塑劑及/或黏著性賦予樹脂1~10質量份，以2~8質量份為佳。可塑劑及/或黏著性賦予樹脂的量若為前述上限值以下，可抑制肇因於熔融黏度之降低、耐熱熔著性之降低所致之自然收縮的發生。於可塑劑或黏著賦予樹脂之外亦可依目的，依各用途適當地添加各種添加劑，例如：紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、薄膜之邊端等之裁切所產生的回收料樹脂、或二氧化矽、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、碳黑等之顏料、難燃劑、耐候性安定劑、耐熱安定劑、著色劑、抗靜電劑、熔融黏度改良劑、交聯劑、滑劑、造核劑、可塑劑、抗老化劑等。
(薄膜之層構成)
本發明之薄膜藉由以上述具有黏彈性特性之2種以上的A層與B層進行積層，可滿足其優異的特性。本發明之薄膜只要積層有A層與B層，即可得到充分的特性，尤其以B層作為至少1層的中間層、以前述A層作為表背層為佳。
最簡單的構成為A層/B層/A層之2種3層薄膜，惟，並非限定於此，只要是不影響本發明之特性的範圍內，亦可積層其他的層等。例如，亦可作成為A層/C層/B層/C層/A層之3種5層等，以及A層/接著層/B層/接著層/A層。
本發明之薄膜的積層比係以A層佔積層薄膜全體厚度之比例為75%以下為佳，以50%以下為更佳，以40%以下又更佳。A層之厚度比以15%以上為佳，以20%以上為更佳。A層之厚度比若為15%以上，可發揮上述之收縮特性效果(自然收縮/低溫收縮性)，又，若為75%以下，構成A層之樹脂可在不對薄膜之收縮特性造成大影響之下得到良好的收縮完成性。
另一方面，B層主要用以賦予收縮完成性，於本發明之薄膜中所佔之比例宜為25%以上，以40%以上為佳，以50%以上為更佳，且以85%以下為佳，以80%以下為更佳。B層主要為負責本發明之收縮完成性，須為25%以上。另一方面，B層所佔比例只要為85%以下，可於不降低A層的效果之下得到良好的收縮完成性。
又，於具有接著層之情況，為發揮接著層的作用，宜為0.5 μ m以上，以0.75 μ m以上為佳，又以1 μ m以上為更佳，且以6 μ m以下為佳，以5 μ m以下為更佳。只要接著層於上述範圍內，可防止層間剝離，且可保持添加回收料時之薄膜透明性。
<物理－機械特性>
本發明之薄膜係就剛性的觀點考量，薄膜之與主收縮方向正交的方向(MD)之拉伸彈性率以1300MPa以上為佳，以1400MPa以上為更佳。又，通常使用之熱收縮性薄膜之拉伸彈性率的上限值為3000MPa的程度，以2900MPa的程度為佳，以2800MPa的程度為更佳。薄膜之與主收縮方向正交的方向之拉伸彈性率只要為1300MPa以上，薄膜全體的剛性可提高，尤其即使於薄膜的厚度較薄時，以作成袋之薄膜利用標籤機貼標籤於寶特瓶等容器時，不易發生斜向地被覆、因薄膜之折斷等導致良率降低等問題之產生。上述拉伸彈性率可依據JIS K7127，於23℃條件下測量。
又，薄膜主收縮方向(TD)之拉伸彈性率係為得到薄膜之韌性而無特別限定，宜為1500MPa以上，以2000MPa以上為佳，以2500MPa以上為更佳，上限宜為6000MPa以下，以4500MPa以下為佳，尤以3500MPa以下為特佳。藉由使薄膜之主收縮方向之拉伸彈性率於上述範圍中，由於可提高於兩方向之薄膜的韌性，故為較佳。
於本發明之薄膜中，各薄膜之MD及TD係依上述JIS K7127測量拉伸彈性率，以兩者的平均值來評估薄膜的韌性。該平均值以1500MPa為佳，以1700MPa為更佳。
本發明之薄膜的自然收縮率以儘量小為佳，例如，於30℃保持30日後之自然收縮率為1.5%，以1.0%以下為佳。於上述條件下之自然收縮率若為1.5%，製作成的薄膜即使經長期保存，亦可安定地附著於容器等，於實務上不易發生問題。
本發明之薄膜之透明性，例如，於對厚度50 μ m的薄膜以JIS K7105測量的情況，霧度值以10%以下為佳，以7%以下為更佳，尤以5%以下為特佳。霧度值只要為10%以下，可得到薄膜之透明性，可達到呈現外觀的效果。
又，本發明之薄膜即使對A層或B層(尤以B層為佳)以對薄膜100質量份為45質量份以下(以40質量份以下為佳，以35質量份以下為更佳)而添加回收料的情況(亦即於B層含有聚酯系樹脂1~30質量%、接著性樹脂1~30質量%的情況)下，對厚度50 μ m的薄膜依據JIS K7105進行測量時之霧度值宜為10%以下，以7%以下為佳，以5%以下為更佳。添加回收料後之霧度值只要為10%以下，可維持回收薄膜的良好透明性。
本發明之薄膜之耐斷裂性可藉由拉伸斷裂伸長度評估，於0℃環境下之拉伸斷裂試驗中，尤其於標籤用途中，於薄膜之拉引(進行)方向(MD)之伸長率宜為100%以上，以200%以上為佳，尤以300%以上為更佳。於0℃環境下之拉伸斷裂伸長度只要為100%，於印刷－製袋等步驟時不易發生薄膜斷裂等之不良情形，故為較佳。又，於印刷－製袋等步驟之速度提升導致對薄膜之張力增加時，拉伸斷裂伸長度只要為200%以上則不易斷裂，故為更佳。
本發明之薄膜之密接強度係用後述實施例中所記載之測量方法(於23℃50%RH環境下，以T型剝離法沿TD方向以試驗速度200mm/分進行剝離之方法)而為2N/15mm寬以上，以3N/15mm寬以上為佳，以5N/15mm寬以上為更佳。又，層間剝離強度的上限並無特別限制，就薄膜表面的耐溶劑性之觀點考量以15N/15mm寬的程度為佳。
本發明之薄膜由於密接強度至少為5N/15mm寬，故於使用時不會有密接部分剝離等之問題產生。又，本發明之薄膜於熱收縮後之層間剝離強度亦良好，可維持與熱收縮前之前述層間剝離強度同等的強度。
<薄膜之製造方法>
本發明之薄膜可用公知的方法製造。薄膜的形態可為平面狀、管狀之任一形態，就生產性(可沿原膜之寬度方向擷取數片)與可在內面印刷之考量，以平面狀為佳。平面狀薄膜之製造方法，可例示如：用複數的擠壓機將樹脂熔融，以T模組進行共擠壓，以冷卻輥冷卻固化，再進行縱方向之輥延伸，進行橫方向之拉幅機延伸，並退火(anneal)、冷卻(於施有印刷的情況，對該面進行電暈處理)，以捲繞機捲繞而得到薄膜的方法。又，亦可使用由管狀法製造之薄膜將其切開作成為平面狀的方法。又，亦可使構成A層的樹脂與構成B層的樹脂分別薄片化後，用衝壓法或輥夾壓法等進行積層。
經熔融擠壓之樹脂，於經冷卻輥、空氣、水等冷卻後，以熱風、溫水、紅外線等適當的方法再加熱，再藉由輥壓法、拉幅機法、管狀法等各種方法進行1軸或2軸延伸。
於本發明之薄膜製造方法中，朝薄膜主收縮方向之延伸條件是重要的，其溫度宜為85℃~120℃(以90℃~110℃為佳)，延伸倍率可調整於3倍~6倍的範圍。藉由在此溫度範圍內進行薄膜之延伸，由於收縮特性係由構成B層之聚苯乙烯系樹脂支配，構成A層之樹脂係由一般的聚酯系熱收縮性薄膜作成而未沿主收縮方向配向，故可抑制縱方向(MD)之收縮，且由於其配向度低，於主要用於熱收縮性標籤用薄膜之與薄膜主收縮方向正交的方向之耐斷裂性亦可期待提高。
用於PET瓶標籤般之須大致為單方向的收縮特性之用途的情況，在不妨礙收縮特性的範圍內沿其垂直方向進行延伸亦具有效果。其延伸溫度係依存於構成之樹脂，代表性者為80℃~100℃。再者，其延伸倍率愈大耐斷裂性愈高，然而，伴隨產生收縮率之增高，致難以得到良好的收縮完成性，因此，以1.03倍~1.5倍為更佳。
[成形品、熱收縮性標籤及容器]
本發明之薄膜係由於薄膜的低溫收縮性、剛性、耐斷裂性、及收縮完成性優異，故可用於瓶(吹製瓶)、盤、便當盒、小菜容器、乳製品容器等各種成形品之用途(視需要可形成印刷層、蒸鍍層或其他機能之層)，惟，其用途並無特別限制。尤其，於以本發明之薄膜用於食品容器(例如，清涼飲料水用或食品用的PET瓶、玻璃瓶、尤以PET瓶為佳)用之熱收縮性標籤的情況下，即使為複雜的形狀(例如，中段較細的圓柱、有角的四角柱、五角柱、六角柱等)，亦可與該形狀密著，可得到無皺痕及/或泡痕等之貼合著美觀的標籤的容器。本發明之成形品及容器可用通常的成形法製作。
本發明之薄膜係由於有優異的低溫收縮性、收縮完成性，故可適用於：作為加熱至高溫會變形之塑膠成形品的熱收縮性標籤材料，以及用於熱膨脹率與吸水性等與本發明之熱收縮性薄膜極為不同的材質(例如：選自金屬、瓷器、玻璃、紙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂、聚醯胺系樹脂中至少1種所構成的材料)所作成的包裝物(容器)之熱收縮性標籤材料。
本發明之薄膜所可利用之塑膠包裝物之構成材質，除了上述樹脂之外，尚可舉出：聚苯乙烯、橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽酮樹脂等。此等塑膠包裝物亦可為2種以上的樹脂類之混合物或積層物。
[實施例]
以下舉出實施例作說明，惟，本發明並不因此等實施例而受到任何限制。
又，實施例中所示之測量值及評估係如下述般進行。此處，薄膜之拉引(行進)方向記為MD，其正交之方向記為TD。
(1)熱收縮率將薄膜裁切成MD100mm、TD100mm的大小，主收縮方向(TD)係浸漬於80℃的溫水浴中10秒後測量其收縮率，與主收縮方向垂直的方向(MD)係浸漬於70℃、75℃、80℃的溫水浴中10秒後測量其收縮率。熱收縮率為表示對收縮前的原來尺寸之收縮量的比率值(%)。
(2)自然收縮率於薄膜製作後，於23℃放置5小時後裁切成MD50mm、TD1000mm的大小，於30℃的環境之恆溫槽中放置30日後，測量TD之收縮率。
(3)拉伸斷裂伸長度於薄膜的MD方向裁切寬15mm、長50mm的試驗片，將試驗片以夾頭間為40mm設置於附有恆溫槽之拉伸試驗機上，將其以0℃、100mm/分之試驗速度拉引，由下述算式求出拉伸斷裂伸長度。
拉伸斷裂伸長度(%)＝((斷裂時之夾頭間長度－40(mm))/40(mm))×100
(4)透明性(全霧度值)依據JIS K7105以薄膜厚度為50 μ m測量薄膜之霧度值。
(5)拉伸彈性率依MD方向，於環境溫度23.0℃，夾頭間設定為80.0mm，將寬3.0mm之薄膜試驗片以拉伸速度5.0mm/分進行拉伸試驗，依TD方向，於環境溫度23℃，夾頭間設定為300.0mm，將寬5mm之薄膜試驗片以拉伸速度5.0mm/分進行拉伸試驗，用拉伸應力－應變曲線之開始處之直線部分，依下式計算：E＝σ/ε E：拉伸彈性率σ：直線上之2點間之單位面積(拉伸試驗前之樣品之平均截面積)之應力差
(6)黏彈性測量用黏彈性分析儀DVA－200(I.T.計測控制(股)製)，於振動頻率10Hz、應變0.1%、昇溫速度3℃/分，於測量溫度－120℃~150℃的範圍進行測量。損失彈性率(E”)之波峰溫度係以損失彈性率的溫度依存曲線之斜率成為0(一次微分為0)的溫度來求出。又，測量薄膜係以構成樹脂於0.2~1.0mm的厚度範圍製作，測量其幾乎無配向的方向。亦即，將構成樹脂以擠壓機擠壓後，於橫方向測量，或藉由熱衝壓使配向緩和再進行測量。又，不論延伸或未延伸，亦可將構成樹脂之薄膜以熱衝壓薄片化之後進行測量。
(7)收縮完成性將印刷著10mm間隔的格子之薄膜裁切成MD100mm×TD298mm的大小，使TD的兩端重疊10mm，以溶劑等接著作成為圓筒狀。將此圓筒狀薄膜，安置於容量500ml之寶特瓶上，於蒸氣加熱方式之長度3.2m(3區段)之收縮隧道中，不進行旋轉下，以約4秒通過。各區段之隧道內環境溫度係以蒸氣閥調整蒸氣量而設定於80~90℃的範圍。
以下述基準對薄膜進行目視評估：◎：收縮充分，無皺痕、泡痕、格子變形情形，密著性良好。
○：收縮雖充分，惟，稍有皺痕、泡痕、格子變形情形，又，縱方向之收縮率稍明顯，惟，實用上並無問題。
×：橫方向收縮不足或縱方向收縮顯著，於實用上有問題。
(8)密接強度自薄膜的TD之兩端10mm的位置，用四氫呋喃(THF)溶劑或醋酸乙酯/異丙醇混合溶劑接合，製造成筒狀標籤，將密接部分於圓周方向(TD)裁切15mm寬，使用附有恆溫槽之拉伸試驗機(引特斯可(股)製「201X」)於TD以試驗速度200mm/分的條件進行T型剝離強度試驗進行評估。
(實施例1)
如表1所示般，用聚苯乙烯系樹脂：SBS－1(苯乙烯/丁二烯＝76/24質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝7×108 Pa、損失彈性率之波峰溫度之E”＝－75℃、103℃，以下簡稱為「SBS－1」)作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1(二羧酸殘基為對苯二甲酸100莫耳%，二醇殘基為乙二醇68莫耳%與1,4－環己烷二甲醇32莫耳%所構成之共聚合聚酯：伊士特曼化學品公司製copolyester 6763，以下簡稱為「PET－1」)作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：2之擠壓量，使中間層於200~220℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：3：1)擠壓，以鑄型輥(cast roller)冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於80℃延伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於93℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/4/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例2)
如表1所示般，用聚苯乙烯系樹脂：SBS－2(苯乙烯/丁二烯＝77/23質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝1.5×109 Pa、損失彈性率之波峰溫度之E”＝－35℃、90℃，以下簡稱為「SBS－2」)作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－2(聚乳酸系樹脂，Cargill Dow聚合物公司製NW4060，以下簡稱為「PET－2」)作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：2之擠壓量，使中間層於200~220℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：3：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於78℃延伸1.3倍後，於其直角方向(TD)在88℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/4/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例3)
如表1所示般，用50質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3(苯乙烯/丁二烯＝90/10質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝3.1×109 Pa、損失彈性率之波峰溫度之E”＝53℃，以下簡稱為「SBS－3」)與50質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－4(苯乙烯/丁二烯/異戊二烯＝71/14/15質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝4.1×108 Pa、損失彈性率之波峰溫度之E”＝－32℃、102℃，以下簡稱為「SBS－4」)的混合樹脂作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：1之擠壓量，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：6：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於80℃延伸1.3倍後，於其直角方向(TD)在94℃下延伸5.05倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/7/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例4)
如表1所示般，用聚酯系樹脂：PET－1作為中間層；用聚苯乙烯系樹脂：SBS－5(苯乙烯/丁二烯＝84/16質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝1.7×109 Pa、損失彈性率之波峰溫度之E”＝－45℃、85℃，以下簡稱為「SBS－5」)作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝2：1之擠壓量，使中間層於220~240℃的範圍，使表背層於200~220℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：4：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於80℃延伸1.05倍後，在其直角方向(TD)於90℃下延伸4.5倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/3/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例5)
如表1所示般，用50質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3與50質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－4的混合樹脂作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1作為表背層；以加氫苯乙烯系熱塑性彈性體樹脂：SEBS－1(苯乙烯/乙烯－丁烯＝30/70，損失彈性率之最高波峰溫度＝－49℃：旭化成化學品公司製塔夫鐵克，以下簡稱為「SEBS－1」)作為接著層。以中間層：接著層：表背層＝3：1：2之擠壓量的比例，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍，使接著層於210~230℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以3種5層(擠壓量比＝2：1：6：1：2)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於82℃延伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於93℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：2/1/7/1/2)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例6)
如表1所示般，用55質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3與45質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－7(苯乙烯/丁二烯＝70/30質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝2.9×108 Pa、損失彈性率之波峰溫度之E”＝－44℃、100℃，以下簡稱為「SBS－7」)的混合樹脂作為中間層；用80質量%之聚酯系樹脂：PET－1與20質量%之聚酯樹脂：PET－3(二羧酸殘基為對苯二甲酸100莫耳%、二醇成分為1,4－丁烷二醇100莫耳%：聚合塑膠公司製茱拉內克斯2002，以下簡稱為「PET－3」)作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：1之擠壓量，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：6：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於80℃延伸1.3倍後，於其直角方向(TD)在94℃下延伸5.05倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/7/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例7)
如表1所示般，用45質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3與55質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－7的混合樹脂作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1作為表背層；用苯乙烯－異戊二烯樹脂：SIS－1(苯乙烯/異戊二烯＝30/70，損失彈性率之最高波峰溫度＝－56℃：JSR克雷通聚合物公司製，克雷通D1124，以下簡稱為「SIS－1」)作為接著層。將此等樹脂以中間層：接著層：表背層＝3：1：2之擠壓量，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍，使接著層於210~230℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以3種5層(擠壓量比＝2：1：6：1：2)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於82℃延伸1.3倍後，於其直角方向(TD)在93℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：2/1/7/1/2)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例8)
如表1所示般，用55質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3與45質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－7的混合樹脂作為中間層；用80質量%之聚酯系樹脂：PET－1與20質量%之聚酯樹脂：PET－3作為表背層；用苯乙烯－異戊二烯樹脂：SIS－1作為接著層。將此等樹脂以中間層：接著層：表背層＝3：1：2之擠壓量，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍，使接著層於210~230℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以3種5層(擠壓量比＝2：1：6：1：2)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於82℃延伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於93℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：2/1/7/1/2)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例9)
如表1所示般，用45質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3與55質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－7的混合樹脂作為中間層；用27質量%之聚酯系樹脂：PET－4(二羧酸殘基為對苯二甲酸70莫耳%、間苯二甲酸30莫耳%，二醇成分為乙二醇100莫耳%)、58重量%之聚酯樹脂：PET－1與15重量%之聚酯樹脂：PET－3作為表背層；用苯乙烯－異戊二烯樹脂：SIS－1作為接著層。將此等樹脂以中間層：接著層：表背層＝3：1：2之擠壓量，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍，使接著層於210~230℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以3種5層(擠壓量比＝2：1：6：1：2)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於82℃延伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於93℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：2/1/7/1/2)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(實施例10)
如表1所示般，用55質量%之聚苯乙烯系樹脂：SBS－3與45質量%之聚苯乙烯樹脂：SBS－7的混合樹脂作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1作為表背層；用苯乙烯－乙烯－丙烯樹脂：SEPS－1(苯乙烯/乙烯－丙烯＝30/70，損失彈性率之最高波峰溫度＝－55℃：庫拉雷製「協卜通」，以下簡稱為「SEPE－1」)作為接著層。將此等樹脂以中間層：接著層：表背層＝3：1：2之擠壓量，使中間層於210~230℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍，使接著層於210~230℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以3種5層(擠壓量比＝2：1：6：1：2)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於82℃延伸1.3倍後，於其直角方向(TD)在93℃下延伸5.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：2/1/7/1/2)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(比較例1)
如表1所示般，用聚苯乙烯樹脂：MS－1(在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝56/26/10所構成之共聚物的連續相中含有分散粒子狀態之苯乙烯/丁二烯共聚物8質量%所成之橡膠狀彈性體分散聚苯乙烯樹脂，MFR4.0，以下簡稱為「MS－1」)作為中間層；用聚酯系樹脂；PET－1作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：1之擠壓量，使中間層於210~235℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：6：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於90℃延伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於84℃下延伸4.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/7/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(比較例2)
如表1所示般，用聚苯乙烯樹脂：MS－2(苯乙烯/丙烯酸丁酯＝81/19質量%，以下簡稱為「MS－2」)作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：1之擠壓量，使中間層於210~220℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：6：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於90℃延伸1.3倍後，於其直角方向(TD)在88℃下延伸4.0倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/7/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(比較例3)
如表1所示般，用聚苯乙烯系樹脂：SBS－6(苯乙烯/丁二烯＝40/60質量%，0℃之貯藏彈性率E’＝1.6×108 Pa，損失彈性率之波峰溫度E”＝－80℃、78℃，以下簡稱為「SBS－6」)作為中間層；用聚酯系樹脂：PET－1作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝3：2之擠壓量，使中間層於200~220℃的範圍，使表背層於220~240℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：3：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於75℃延伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於85℃下延伸4.9倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/4/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
(比較例4)
如表1所示般，用聚苯乙烯系樹脂：PET－3(軟質性脂肪族聚酯：GS－Pla AZ91T，以下簡稱為「PET－3」)作為中間層；用聚苯乙烯系樹脂：SBS－5作為表背層。將此等樹脂以中間層：表背層＝2：1之擠壓量，使中間層於220~240℃的範圍，使表背層於200~220℃的範圍分別以擠壓機熔融，於230℃的模頭合流，以2種3層(擠壓量比＝1：4：1)擠壓，以鑄型輥冷卻，得到未延伸薄膜。將此未延伸薄膜依行進方向(MD)於90℃延伸1.05倍後，於其直角方向(TD)在90℃下延伸4.5倍，製作成厚度約50 μ m(積層比：1/4/1)的薄膜。對得到之薄膜進行評估的結果示如表2。
由表2可知，本發明之薄膜係實施例1~10之任一者於低溫皆顯示良好的收縮性，薄膜具有剛性(韌性)與耐斷裂性，且收縮完成性良好。相對於此，比較例1之薄膜，雖與日本專利特開2002－351332號公報所記載之薄膜為相同的組成，惟，由於未能滿足本發明之薄膜中之式(III)，且無貯藏彈性率曲線之交點，故與本發明之薄膜相較後之收縮完成性差。又，比較例2之薄膜雖與日本專利特開平7－137212號公報所記載之薄膜為同樣的組成，惟，由於未能滿足本發明之薄膜中之式(III)，且貯藏彈性率曲線之交點於較波峰溫度低溫側，於交點之損失彈性率大，故與本發明之薄膜相較後之收縮完成性與耐斷裂性皆差。又，比較例3之薄膜雖與日本專利特開昭61－41543號公報所記載之薄膜為同樣的組成，惟，由於未能滿足本發明之薄膜中之式(III)，與本發明之薄膜相較，無薄膜之剛性(韌性)且自然收縮亦大。又，比較例4之薄膜未能滿足本發明之薄膜中之式(I)，與本發明之薄膜相較，薄膜的剛性小，且自然收縮甚大。
由上述可知：本發明之薄膜係具有低溫收縮性、良好的剛性、收縮完成性，且為自然收縮小之薄膜。
(產業上之可利用性)
本發明之薄膜由於聚酯系樹脂層及聚苯乙烯系樹脂層具有既定的黏彈性特性，故低溫收縮性、剛性、耐斷裂性及收縮完成性皆優異，可利用於各種成形品，尤其可利用作為熱收縮性標籤。
圖1為表示本發明之薄膜的黏彈性特性之說明圖。

Claims (34)

  1. 一種熱收縮性積層薄膜，係具有以下之至少3層所構成之至少沿單軸方向延伸者：將以聚酯系樹脂作為主成份所構成之A層、與以聚苯乙烯系樹脂作為主成份所構成之B層，分別作為表背層與中間層或作為中間層與表背層而具備；其特徵在於，具有下述(1)~(4)之特徵：(1)構成A層的樹脂於50℃以上且90℃以下的範圍中至少存在1個損失彈性率(EA ”)之波峰溫度，且於0℃及40℃之構成A層的樹脂之貯藏彈性率(EA ’)滿足下述式(I)；EA ’(0)/EA ’(40)≦1.2 式(I)(其中，EA ’(0)及EA ’(40)分別表示構成A層的樹脂於0℃及40℃之貯藏彈性率；)(2)構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率(EB ’)滿足下述式(II)及(III)；EB ’(50)≧1.5×108 Pa 式(II) EB ’(90)≧5.0×107 Pa 式(III)(其中，EB ’(50)及EB ’(90)分別表示構成B層的樹脂於50℃及90℃之貯藏彈性率；)(3)EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線相交叉；及(4)於80℃溫水中浸漬10秒時之薄膜主收縮方向之熱收縮率為30%以上且60%以下，且與薄膜主收縮方向正交的方向之熱收縮率於70℃以上且80℃以下的範圍中為-5%以上且+5%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性積層薄膜，其中， 上述EA ’及EB ’之貯藏彈性率曲線於較構成前述A層之樹脂的損失彈性率(EA ”)之波峰溫度低10℃的溫度與90℃之間交叉，且於交點之損失彈性率(EA ”)在1.0×108 Pa以上且1.0×109 Pa以下的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性積層薄膜，其中，該A層為表背層，且B層為中間層。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱收縮性積層薄膜，其中，該A層為表背層，且B層為中間層。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂、共聚合聚酯樹脂、聚乳酸系聚合物、或此等之混合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂、共聚合聚酯樹脂、聚乳酸系聚合物、或此等之混合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂、共聚合聚酯樹脂、聚乳酸系聚合物、或此等之混合物。
  8. 如申請專利範圍第4項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂、共聚合聚酯樹脂、聚乳酸系聚合物、或此等之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  10. 如申請專利範圍第2項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  11. 如申請專利範圍第3項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  12. 如申請專利範圍第4項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種 以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  13. 如申請專利範圍第5項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  14. 如申請專利範圍第6項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  15. 如申請專利範圍第7項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為 10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  16. 如申請專利範圍第8項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚酯系樹脂為藉由二羧酸殘基與二醇殘基所構成之聚酯樹脂；該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方係由2種以上之殘基構成，該2種以上之殘基中最多殘基除外的殘基之合計含有量，相對於該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
  17. 如申請專利範圍第5項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  18. 如申請專利範圍第6項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  19. 如申請專利範圍第7項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  20. 如申請專利範圍第8項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  21. 如申請專利範圍第9項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  22. 如申請專利範圍第10項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  23. 如申請專利範圍第11項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  24. 如申請專利範圍第12項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  25. 如申請專利範圍第13項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  26. 如申請專利範圍第14項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  27. 如申請專利範圍第15項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  28. 如申請專利範圍第16項之熱收縮性積層薄膜，其中，該二羧酸殘基為選自由對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、琥珀酸殘基、己二酸殘基及2,6-萘二羧酸殘基所構成的群中之至少1種，且該二醇殘基為選自由乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、二乙二醇殘基、聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)殘基及1,4-環己烷二甲醇殘基所構成的群中之至少1種。
  29. 如申請專利範圍第1至28項中任一項之熱收縮性積層薄膜，其中，該聚苯乙烯系樹脂為苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物，且該共聚物對B層全體之含有率為50質量%以上。
  30. 如申請專利範圍第1至28項中任一項之熱收縮性積層薄膜，其中，於該A層與B層之間進一步具有至少1層之接著層。
  31. 如申請專利範圍第29項之熱收縮性積層薄膜，其中，於該A層與B層之間進一步具有至少1層之接著層。
  32. 一種成形品，其特徵在於使用申請專利範圍第1至31項中任一項之熱收縮性積層薄膜作為基材。
  33. 一種熱收縮性標籤，其特徵在於使用申請專利範圍第1至31項中任一項之熱收縮性積層薄膜作為基材。
  34. 一種容器，其特徵在於附著有申請專利範圍第32項之成形品或申請專利範圍第33項之熱收縮性標籤。
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