TWI382930B - A heat-shrinkable laminated film, a molded article using the film, a heat-shrinkable label, and a container - Google Patents

A heat-shrinkable laminated film, a molded article using the film, a heat-shrinkable label, and a container Download PDF

Info

Publication number
TWI382930B
TWI382930B TW94118420A TW94118420A TWI382930B TW I382930 B TWI382930 B TW I382930B TW 94118420 A TW94118420 A TW 94118420A TW 94118420 A TW94118420 A TW 94118420A TW I382930 B TWI382930 B TW I382930B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
resin
heat
styrene
film
Prior art date
Application number
TW94118420A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200613130A (en
Inventor
Takeyoshi Yamada
Takashi Hiruma
Yukihiro Tanaka
Jyun Takagi
Hideyasu Miyazaki
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35462798&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI382930(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP2004326967A external-priority patent/JP4326460B2/ja
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Publication of TW200613130A publication Critical patent/TW200613130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI382930B publication Critical patent/TWI382930B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B32B7/028—Heat-shrinkability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/70—Scrap or recycled material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Description

熱收縮性層合薄膜，使用該薄膜之成型品，熱收縮性標籤及容器
本發明係有關熱收縮性層合薄膜，以及使用該薄膜之成型品、熱收縮性層標籤及以該成型品或熱收縮性標籤裝配之容器者。更詳細而言，本發明係有關韌性強度(於常溫之剛性)、收縮修整性、耐斷裂性、及再生添加時之透明性優異，自然收縮極少，且能抑制薄膜之層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝、及收縮標籤等用途之熱收縮層合薄膜、以及使用該薄膜之成型品及容器者。
目前，果汁等清涼飲料、啤酒等酒精飲料等，以裝填於寶特瓶(PET)等容器之狀態販賣。其實，為與其他商品之差別化及提升商品的辨識性，大多在容器之外側施行印刷裝配熱收縮性標籤。此熱收縮性標籤之材料，通常使用聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯等。
聚氯乙烯系(以下稱為「PVC系」)熱收縮性薄膜、收縮修整性與自然收縮性良好(即，自然收縮率小)，以往廣泛使用於熱收縮性標籤。不過使用後之焚燒時，成為產生氯化氫、二噁二烯(戴歐辛)等有害氣體之原因，從近年來之環境保全的觀點而言，積極進行開發使用替代PVC系之材料的熱收縮性薄膜。另一方面，在預估今後之需求量增大的寶特瓶之標籤用途等，要求在較短時間且較低溫度能獲得高度的收縮修整外觀、及具有小自然收縮率之熱收縮性薄膜。此理由為，最近在裝配於寶特瓶之收縮薄膜的貼標步驟，有低溫化之消息等。即，目前以將使用蒸氣收縮之熱收縮薄膜進行收縮而貼標的方法為主流，為避免由於無菌裝填或內容物之溫度上升所造成的品質下降，期望收縮步驟儘可能在低溫下進行。如此的理由之故，目前的收縮薄膜業者在貼標時之蒸氣收縮器內，儘可能於低溫下開始收縮、且進行通過蒸氣收縮器後，可獲得優異收縮修整特性之熱收縮性層薄膜的開發。
對於上述之用途，以使用在室溫下具剛性、具有低溫收縮性、且自然收縮性非常良好的聚酯系熱收縮性薄膜為主。不過，聚酯系熱收縮薄膜與PVC系熱收縮性薄膜比較時，在加熱收縮之際有容易產生收縮斑及皺紋的問題。
另一方面，為克服上述PVC系及聚酯系熱收縮薄膜的問題，亦有使用以苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物(SBS)為主要材料之聚苯乙烯系熱收縮性薄膜的提案。此聚苯乙烯系熱收縮性薄膜與PVC系及聚酯系熱收縮性薄膜比較，具有收縮修整性良好之長處，但相反的有韌性脆弱、自然收縮性不佳等問題。因此，為解決此等問題，積極進行苯乙烯系熱收縮性薄膜之開發。
解決上述問題之方法，有例如在由聚苯乙烯系樹脂所成之中間層上，透過黏著層，層合由聚酯系樹脂所成之表面層的層合薄膜，做為包裝材料用途薄膜之報告(參照專利文獻1)。不過，此層合薄膜在薄膜收縮時，黏著層有顯現不能配合其他層之以層間剝離為代表的外觀不良之問題。
又，有在由聚苯乙烯系樹脂所成之中間層的兩側，具備層合由含有二醇成份之1，4－環己烷二甲醇的聚酯樹脂所成之表裏層而成的基質薄膜之收縮標籤的報告(參照專利文獻2及3)。不過，此收縮標籤層間密著不定，在二次加工之際，印刷時，有容易產生層間剝離的問題。
又，改善層間黏著之方法，有內層使用乙烯基芳香族烴與共軛二烯衍生物之嵌段共聚物，兩外層使用共聚合聚酯系，黏著層使用乙烯－乙酸乙烯共聚物、乙烯－不飽和羧酸共聚物等之薄膜的報告(參照專利文獻4)。但是，此薄膜，內層之乙烯基芳香族烴與共軛二烯衍生物、與黏著層之乙烯－乙酸乙烯共聚物的相溶性不良之故，在添加由薄膜之邊緣等修整損耗等所產生的再生樹脂(以下稱為「再生添加」)時，薄膜全體之透明性有容易下降的問題。
專利文獻1：特開昭61－41543號公號專利文獻2：特開2002－351332號公號專利文獻3：特開平7－137212號公號專利文獻4：特公平5－33895號公號
本發明鑑於上述各項問題，本發明以提供韌性強度(於常溫之剛性)、低溫收縮性、收縮修整性、耐斷裂性、及再生添加時之透明性優異，且薄膜之自然收縮性少，能抑制層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝、及收縮標籤等用途之熱收縮性層合薄膜為目的。
本發明之另一目的為提供，使用適合於收縮包裝、收縮捆束包裝、及收縮標籤等用途之該薄膜的成型品、熱收縮性標籤、及裝配該成型品或該標籤之容器。
本發明的工作同仁，對形成層合薄膜之表面層(S層)、中間層(M層)、及黏著層(AD層)的各組成，深入探討不斷研究之結果，成功獲得可解決上述以往技術之課題的薄膜，完成本發明。
即，達成本發明之下述的熱收縮性層合薄膜、使用該薄膜之成型品、熱收縮性標籤、及裝配該成型品或熱收縮性標籤之容器的課題。
(1)一種熱收縮性層合薄膜(以下亦稱為「第一型態」)，其係具有表面層(S層)、中間層(M層)及黏著層(AD層)之層合薄膜；其特徵為各層係由以下述成份為主成份之樹脂所成，同時於80℃溫水中浸漬10秒鐘加熱時之熱收縮率至少在一方向為30%以上；(S層)：聚酯系樹脂、(M層)：苯乙烯系樹脂、(AD層)：黏著性樹脂。
(2)如(1)記載之熱收縮性層合薄膜(以下稱為「第二型態」)，其係具有表面層(S層)、中間層(M層)及黏著層(AD層)之層合薄膜；其特徵為各層係由以下述成份為主成份之樹脂所成，同時在與主收縮方向成直交之方向的拉伸彈性率為1,200 MPa以上，且於80℃溫水中浸漬10秒鐘時之熱收縮率至少在一方向為30%以上；(S層)：聚酯樹脂、(M層)：苯乙烯系樹脂、(AD層)：包含苯乙烯系烴與共軛二烯之共聚物、或其氫化衍生物，該共聚物或其氫化衍生物中之苯乙烯含有率為5質量%以上40質量%以下的樹脂。
(3)一種成型品，其特徵為使用上述(1)或(2)之熱收縮性層合薄膜做為基材。
(4)一種熱收縮性標籤，其特徵為使用上述(1)或(2)之熱收縮性層合薄膜做為基材。
(5)一種容器，其特徵為裝配上述(3)之成型品或上述(4)之熱收縮性標籤。
〔發明之實施型態〕
就本發明之熱收縮性層合薄膜、成型品、熱收縮性標籤、以及裝配該成型品及熱收縮性標籤之容器，詳細說明如下。
還有，本發明中數值範圍之上限值及下限值，係本發明特定之數值，略為超出範圍以外時亦具備與該數值範圍內同樣的作用效果，均包含於本發明之同等範圍。又，本說明書中所謂「做為主成份」，係指在不妨礙構成各層之樹脂的作用．效果之範圍，容許含有其他的成份之意。此用語並非限定具體的含有率，為各層之構成成份全體的50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為佔有80質量%以上之成份。又，本發明中數值範圍之上限值及下限值，係本發明特定之數值，略為超出範圍以外時，亦具備與該數值範圍內同樣的作用效果，均包含於本發明之同等範圍。
〔熱收縮性層合薄膜〕
本發明之熱收縮性層合薄膜(以下稱為「本發明之薄膜」，沒有特定記載時，為包含第一型態與第二型態之雙方者)，係藉由以聚酯系樹脂為主成份之表面層(S層)、以苯乙烯系樹脂為主成份之中間層(M層)、及在表面層(S層)與中間層(M層)之層間具有黏著性的以黏著性樹脂為主成份之黏著層(AD層)所構成。
<表面層(S層)>本發明之薄膜中，做為表面層(S層)之主成份而含有的聚酯系樹脂，能賦予薄膜剛性、耐斷裂性、低溫收縮性，可抑制自然收縮。本發明之薄膜適合的聚酯系樹脂，為至少含有一種多元羧酸殘基與多元醇殘基之熱塑性聚酯樹脂。
表面層(S層)所使用之多元羧酸殘基有，例如對苯二甲酸、異苯二甲酸、2－氯對苯二甲酸、2，5－二氯對苯二甲酸、2－甲基對苯二甲酸、4，4－二苯乙烯二羧酸、4，4－聯苯基二羧酸、原苯二甲酸、2，6－萘二羧酸、2，7－萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對－羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4－二苯基醚二羧酸、4，4－二苯氧基乙烷二羧酸、5－Na磺基異苯二甲酸、乙烯－雙－對－苯甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二(烷)二酸、1，3－環己烷二羧酸、1，4－環己烷二羧酸等脂肪族二酸、或由此等之酯衍生物所衍生的殘基等。此等多元羧酸殘基，可含有單獨一種或兩種以上。
又，表面層(S層)所使用之多元醇殘基有，例如由二乙二醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙烷二醇、2，2－二甲基－1，3－丙烷二醇、反－四甲基－1，3－環丁烷二醇、2，2，4，4－四甲基－1，3－環丁烷二醇、1，4－丁烷二醇、季戊二醇、1，5－戊烷二醇、1，6－己烷二醇、1，4－環己烷二甲醇、1，3－環己烷二甲醇、癸二醇、環己烷二醇、對－二甲苯二醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A－雙(2－羥基乙基醚)等所衍生之殘基。此等多元醇殘基，可含有單獨一種或兩種以上。
上述聚酯系樹脂之中，較佳為由二羧酸殘基與二醇殘基所成之聚酯樹脂；以由二羧酸殘基與二醇殘基之至少一方為兩種以上的殘基所成之混合物更佳。本說明書，以該兩種以上之殘基中含有最多的殘基為主殘基，即質量(莫耳%)最多者為第一殘基，比該第一殘基少量者為第二殘基以下之成份(即，第二殘基、第三殘基、……)。藉由使二羧酸殘基與二醇殘基如此而成混合物系，可降低所得聚酯系樹脂的結晶性，使用為中間層時，能抑制中間層之結晶化的進行，極為適合。
較佳之二醇殘基的混合物有，例如做為第一殘基之該乙二醇，做為第二殘基之選自1，4－丁烷二醇、季戊二醇、二乙二醇、聚丁二醇、及1，4－環己烷二甲醇所成群的至少一種。較佳為使用1，4－環己烷二甲醇者等。
又，較佳之二羧酸殘基的混合物有，例如做為第一殘基之對苯二甲酸，做為第二殘基之選自異苯二甲酸、1，4－環己烷二羧酸、丁二酸及己二酸所成群的至少一種。較佳為由異苯二甲酸所衍生之殘基而成的混合物等。
該第二殘基以下之二羧酸殘基及二醇殘基的總量之含有率，對該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)，為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且為40莫耳%以下，以35莫耳%以下較為適合。該第二殘基以下之殘基的含有率為10莫耳%以上時，能抑低所得聚酯之結晶化度。另一方面，該第二殘基以下之成份的含有率為40莫耳%以下時，可活化第一成份的長處。
例如，二羧酸殘基為對苯二甲酸殘基，二醇殘基之第一殘基為乙二醇殘基，第二殘基為1，4－環己烷二甲醇殘基時，第二殘基之1，4－環己烷二甲醇殘基的含有率，對二羧酸成份之對苯二甲酸的總量(100莫耳%)、與乙二醇及1，4－環己烷二甲醇之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)，為10莫耳%以上，較佳為15莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，且為40莫耳%以下，較佳為38莫耳%以下，以35莫耳%以下之範圍更適合。藉由使用在此範圍之乙二醇殘基與1，4－環己烷二甲醇殘基做為二醇殘基，所得聚酯幾乎完全無結晶性，且可提升耐斷裂性。
進而在上述之例中，二羧酸殘基為由第一殘基之對苯二甲酸殘基與第二殘基之異苯二甲酸殘基所成時，二羧酸殘基之異苯二甲酸殘基與二醇殘基的1，4－環己烷二甲醇殘基之含有率，對對苯二甲酸殘基及異苯二甲酸殘基之總量(100莫耳%)、與乙二醇殘基及1，4－環己烷二甲醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)，為10莫耳%以上，較佳為15莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，且為40莫耳%以下，較佳為38莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下之範圍。
藉由上述多元羧酸殘基與多元醇殘基所構成之熱塑性聚酯樹脂的具體例有，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚乙二醇對苯二甲酸酯/異苯二甲酸酯共聚樹脂、含有1，4－環己烷二甲醇殘基之非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。其中可使用較適合之多元羧酸殘基為對苯二甲醇殘基、多元醇殘基為乙二醇殘基及1，4－環己烷二甲醇殘基的非晶質聚苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
於此，該非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中所含1，4－環己烷二甲醇殘基之含有率，為全二醇成份中之15莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且為50莫耳%以下，以40莫耳%以下較為適合。該非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中所含1，4－環己烷二甲醇殘基之含有率，為15莫耳%以上時，可抑制由於結晶化引起的印刷適合性之下降及經時的脆化；又，為50莫耳%以下時，可維持擠壓熔融時之適度的黏度，同時能獲得良好的製膜性。還有，1，4－環己烷二甲醇中，可存在順式與反式之兩種類的異構物。
表面層(S層)所使用之聚酯系樹脂的重量(質量)平均分子量為30,000以上，較佳為35,000以上，更佳為40,000以上，且為80,000以下，較佳為75,000以下，以70,000以下更適合。重量(質量)平均分子量為30,000以上時，可獲得適度之樹脂凝聚力，能抑制薄膜之延伸度不足及脆化。另一方面，重量(質量)平均分子量為80,000以下時，可使熔融黏度下降，從提高製造、生產性之觀點而言，極為適合。
表面層(S層)所使用之聚酯系樹脂的特性黏度(IV)為0.5 dl/g以上，較佳為0.6 dl/g以上，更佳為0.7 dl/g以上，且為1.5 dl/g以下，較佳為1.2 dl/g以下，更佳為1.0 dl/g以下。特性黏度(IV)為0.5 dl/g以上時，可抑制薄膜強度特性之降低。另一方面，特性黏度(IV)為1.5 dl/g以下時，能防止隨延伸張力之增大所造成的斷裂。
表面層(S層)所使用之聚酯系樹脂的折射率(n2 )，為1.560以上1.580以下之範圍，較佳為約1.570。此情況，在後述之中間層所含苯乙烯系烴－共軛二烯系烴嵌段共聚物之折射率(n1 )為1.540以上，較佳為1.550以上，更佳為1.555以上，且為1.600以下，較佳為1.590以下，更佳為1.585以下。
上述聚酯系樹脂之市售品有，例如「PETG共聚酯－6763」(伊士特曼化學公司製)、「PETG SKYGREEN S2008」(SK化學公司製)等。
又，本發明之薄膜的表面層(S層)中，亦適合混合以將聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚共聚合之聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的結晶性聚酯系樹脂。使用如上所述之熱收縮性薄膜時，通常伴隨於印刷及溶劑的製袋步驟之故，為提升印刷適合性及溶劑密封性，必要使構成材料本身之結晶性降低。但是，構成材料之樹脂完全為非晶質時，難以充分滿足熱收縮性薄膜之要求特性。因此，亦有隨用途之不同賦予適度的結晶性為佳之情況。
又，僅由非晶質聚酯系樹脂所成的熱收縮性薄膜，因應其黏彈性特性之收縮曲線急劇上升時，具有非常高之收縮應力。另一方面，混合結晶性聚酯系樹脂，賦予適度之結晶性時，於高溫下可減低熱收縮率，其結果，鬆弛熱收縮曲線之故，能提升薄膜之收縮修整性。
進而，藉由混合結晶性聚酯系樹脂賦予結晶性，可提升拉伸後之薄膜的厚度精確度。在拉伸加工之初期階段，可發現部份加熱之薄膜時，顯示有不均勻的溫度分佈之情況。此情況，由高溫部份開始拉伸。使用之樹脂為非晶質聚酯系樹脂時，由拉伸成較薄之部份拉伸，薄膜全體為不均勻的拉伸。但是，混合結晶性聚酯系樹脂賦予結晶性時，於初期拉伸之部份較薄，藉由定向結晶化，拉伸應力增大之故，非拉伸部份較容易拉伸。其結果，可使薄膜全體均勻拉伸，能提升厚度精確度。
使上述結晶性聚酯系樹脂混合於表面層(S層)時，對構成表面層(S層)之聚酯系樹脂100質量份為1質量份以上，較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，且為30質量份以下，較為25質量份以下，以含有20質量份以下之結晶性聚酯系樹脂更為適合。結晶性聚酯系樹脂之含有率為5質量份以上時，能賦予薄膜適度的結晶性，且鬆弛薄膜的收縮之故，可期待良好的收縮修整性。又，結晶性聚酯系樹脂之含有率為30質量份以下時，能維持薄膜之韌性強度與收縮性，又不妨礙印刷適合性與溶劑密封劑，適合使用為熱收縮薄膜。
又，表面層(S層)除上述聚酯系樹脂以外，可適合含有以做為硬段節之高熔點．高結晶性的芳香族聚酯、做為軟段節之非晶質聚酯或非晶質聚醚等所構成的熱塑性聚酯系彈性體〔市售品有，例如「普利馬洛依」(三菱化學公司製)、「佩魯普連」(東洋紡績公司製)等〕。又，在不妨礙本發明之效果的範圍，進而可含有聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等之單獨一種或兩種以上。
<中間層(M層)>本發明中，使用苯乙烯系樹脂做為形成薄膜之中間層(M層)的樹脂之主成份。苯乙烯系樹脂可使用苯乙烯系與共軛二烯系烴之共聚物、含有兩種以上苯乙烯含有率相異之該共聚物的混合物、該共聚物與可和苯乙烯烴或共軛二烯系烴共聚合之單體的共聚物、苯乙烯系烴之單獨聚合物、或此等兩種以上之混合物。其中以使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物為佳。
苯乙烯系烴有，例如，聚苯乙烯、聚(對－、間－、或鄰－甲基苯乙烯)、聚(2，4－、2，5－、3，4－、或3，5－二甲基苯乙烯)、聚(對－叔丁基苯乙烯)等聚烷基苯乙烯；聚(鄰－、間－、或對－氯苯乙烯)、聚(鄰－、間－、或對－溴苯乙烯)、聚(鄰－、間－、或對－氟苯乙烯)、聚(鄰－甲基－對－氟苯乙烯)等聚鹵化苯乙烯；聚(鄰－、間－、或對－氯甲基苯乙烯)等聚鹵化取代烷基苯乙烯；聚(對－、間－、或鄰－甲氧基苯乙烯)、聚(鄰－、間－、或對－乙氧基苯乙烯)等聚烷氧基苯乙烯；聚(鄰－、間－、或對－羧基甲基苯乙烯)等聚羧基烷基苯乙烯；聚(對－乙烯基苄基丙基醚)等聚烷基醚苯乙烯；聚(對－三甲基甲矽烷基苯乙烯)等聚烷基甲矽烷基苯乙烯；進而聚乙烯基苄基二甲氧基磷酸酯等。苯乙烯系烴，可以此等單獨或兩種以上構成。
共軛二烯系烴有，例如丁二烯、異戊二烯、2－甲基－1，3－丁二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、1，3－己二烯等。共軛二烯系烴，可以此等單獨或兩種以上構成。
可與苯乙烯系烴共聚合之單體，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(十二烷)基酯、(甲基)丙烯酸(十八烷)基酯等脂肪族不飽和羧酸酯等。其中以苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁酯之共聚物為佳。其中，以共聚物中的苯乙烯含有率為70質量%以上90質量%以下之範圍、Tg(損失彈性模數E"之尖峰溫度)以50℃以上90℃以下，熔融流動率(MFR)測定值(測定條件：溫度200℃、荷重49 N)為2 g/10分鐘以上15 g/10分鐘以下之範圍者較適合使用。還有，上述所謂(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
可與共軛二烯系烴共聚合之單體，有例如丙烯腈等。
適合使用於中間層(M層)之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物之一為，苯乙烯系烴為苯乙烯、共軛二烯系烴為丁二烯之苯乙烯－丁二烯系共聚物(SBS)。SBS之苯乙烯含有率為60質量%以上，較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上。又，苯乙烯含有率之上限為95質量%，較佳為90質量%，更佳為85質量%。苯乙烯之含有率為60質量%以上時，能發揮耐衝擊性之效果；又藉由上限為95質量%，能保持在室溫前後之溫度的薄膜彈性率，可獲得良好之韌性強度。使用苯乙烯－丁二烯系共聚物做為苯乙烯系樹脂時之聚合形態，沒有特別的限制，可為具有嵌段共聚物、無規共聚物、及錐度嵌段結構之共聚物的任一形態，以嵌段共聚物為佳。
適合使用於本發明之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物之另一例，有苯乙烯－異戊二烯－丁二烯嵌段共聚物(SIBS)等。SIBS中，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯之質量%比，以(60~90)/(5~40)/(5~30)為佳，以(60~85)/(10~30)/(5~25)較佳，以(60~80)/(10~25)/(5~20)更佳。又，SIBS之MFR的測定值(測定條件：200℃，荷重49 N)為2 g/10分鐘以上，較佳為3 g/10分鐘以上，且為15 g/10分鐘以下，較佳為10 g/10分鐘以下，更佳為8 g/10分鐘以下。丁二烯之含量多，而異戊二烯之含量少時，在擠壓機內部等加熱之丁二烯起交聯反應，有凝膠狀物增加之情況。另一方面，丁二烯之含量少異戊二烯之含量多時，有原料單位上升，製造成本提高的情況。
又，上述苯乙烯系樹脂可單獨使用，亦可苯乙烯含有率相異之兩種以上的苯乙烯系樹脂混合使用。進而，上述苯乙烯系樹脂可為，苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物、及該共聚物與可和苯乙烯系烴或共軛二烯系烴共聚合之單體的共聚物、或苯乙烯系烴之單獨聚合物的混合物。
例如，該苯乙烯系樹脂為SBS與SIBS之混合物時，SBS/SIBS之質量%比，以(90~10)/(10~90)為佳，以(80~20)/(20~80)較佳，以(70~30)/(30~70)之程度更佳。
中間層(M層)所使用之苯乙烯系樹脂的重量(質量)平均分子量(Mw)為100,000以上，較佳為150,000以上，且為500,000以下，較佳為400,000以下，更佳為300,000以下。苯乙烯系樹脂之重量(質量)平均分子量(Mw)為100,000以上時，並無造成薄膜劣化等缺點，甚為適合。進而，苯乙烯系樹脂之重量(質量)平均分子量(Mw)為500,000以下時，沒有調整流動特性之必要，並無擠壓性下降等缺點，極適合。
中間層(M層)所使用之苯乙烯系樹脂的熔融流動率(MFR)之測定值(測定條件：溫度200℃，荷重49 N)為2 g/10分鐘以上，較佳為3 g/10分鐘以上，且為15 g/10分鐘以下，較佳為10 g/10分鐘以下，更佳為8 g/10分鐘以下。MFR為2以上時，在擠壓成型之際可獲得適度的流動黏度，能維持或提高生產性。又，MFR為15以下時，可獲得適度之樹脂的凝聚力之故，能得到良好的薄膜拉伸強度，薄膜難以脆化。
中間層(M層)所含苯乙烯系樹脂之含有率，為形成中間層(M層)之樹脂總量的50質量%以上，較佳為65質量%以上，更佳為80質量%以上。但含有GPPS時，GPPS之Tg(損失彈性率E"之尖峰溫度)為非常高的100℃左右之故，混合之GPPS的含有率為構成中間層(M層)之樹脂總量的40質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
中間層(M層)所含之苯乙烯系樹脂，如上所述含有形成中間層(M層)之樹脂總量的50質量%以上時，可與其他之樹脂混合。如此之樹脂有，例如聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等，其中以使用聚酯系樹脂為佳。
中間層(M層)中所含之苯乙烯系樹脂，為苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之嵌段共聚物時，該嵌段共聚物之以JIS－K7142為標準測定的折射率(n1 )，為表面面層(S層)中所含聚酯系樹脂之折射率(n2 )的±0.02，較佳為±0.015之範圍更適合。如此，藉由調整中間層(M層)之折射率與表面層(S層)的折射率之差在所定的範圍內，即使將薄膜之製造步驟所產生的截斷碎片，在後述之黏著層(AD層)予以混練製膜時，亦可獲得透明性良好的薄膜。
該苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之嵌段共聚物，藉由適當調整苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之組成比，其折射率(n1 )可調整至大體上所期望之值。因此，對應於表面層(S層)所使用之聚酯系樹脂的折射率(n2 )，藉由調整苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之組成比，可獲得在n2 ±0.02之範圍內的n1 。此所定之折射率，可以苯乙烯系烴與共軛二烯系烴嵌段共聚物單體調整，亦可將兩種以上之樹脂混合進行調整。
中間層(M層)中所含苯乙烯系樹脂之在0℃的儲存彈性率(E')以1.00×109 Pa以上為佳，以1.50×109 Pa以上更佳。此在0℃的儲存彈性率(E')以薄膜之剛性，也就是薄膜的韌性強度表示。藉由具有1.00×109 Pa以上之儲存彈性率(E')，在形成層合薄膜之際，能賦予層合薄膜韌性強度(於常溫下之剛性)。尤其在層合薄膜之厚度較薄時，以標籤貼合機將製袋的薄膜被覆於寶特瓶等容器之際，能防止歪斜被覆現象及薄膜彎曲等使收率降低之現象，甚適合。此儲存彈性率(E')可藉由與上述之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴嵌段共聚物之單體、兩種以上之該共聚物的混合物、或不損傷透明性之範圍的其他樹脂，混合而得。
中間層(M層)中所含之苯乙烯系樹脂，為苯乙烯含有率不同之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的嵌段共聚物之混合物或與其他的樹脂之混合物時，適當選擇負擔耐斷裂性之樹脂與負擔剛性的樹脂，可獲得良好的結果。即，藉由耐斷裂性高之苯乙烯系烴－共軛二烯系烴嵌段共聚物、與剛性高之該共聚物組合，或藉由耐斷裂性高之苯乙烯系烴－共軛二烯系烴嵌段共聚物、與剛性高之其他種類的樹脂混合，此等苯乙烯系經－共軛二烯系烴之合計組成，或此等與其他種類之樹脂的混合物，可調整至滿足所期望之n1 及在0℃之儲存彈性率(E')。
可賦予耐斷裂性之苯乙烯系烴－共軛二烯系烴嵌段共聚物的較佳者，為純嵌段SBS及無規嵌段SBS。其中以具有在0℃之儲存彈性率(E')為1.00×108 Pa以上1.00×109 Pa以下，且損失彈性率(E")之尖峰溫度的至少一個為－20℃以下之黏彈性特性者為佳。於0℃之儲存彈性率為1.0×108 Pa以上時，藉由增加負擔剛性之樹脂的摻合量可賦予韌性強度。另一方面，在損失彈性率(E")之尖峰溫度中，低溫側之溫度以顯示耐斷裂性為主。該特性難依拉伸條件而改變，於拉伸前之狀態損失彈性率(E")之尖峰溫度在－20℃以下不存在時，有難以賦予層合薄膜充分之薄膜斷裂性的情況。
可賦剛性之樹脂有，含有於0℃之儲存彈性率(E')為2.00×109 Pa以上之苯乙烯系烴的共聚物，例如控制嵌段結構之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的嵌段共聚物，聚苯乙烯、苯乙烯系烴與脂肪族不飽和羧酸酯之共聚物等。
控制嵌段結構之苯乙烯系烴與共軛二烯系烴嵌段共聚物有，苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之特性於0℃之儲存彈性率(E')為2.00×109 Pa以上的SBS等。滿足其之SBS的苯乙烯－丁二烯之組成比，以調整於苯乙烯/丁二烯＝(95~80)/(5~20)之程度為佳。
可滿足上述黏彈性特性之聚合方法例說明如下。通常在將苯乙烯或丁二烯之一部份加入完成聚合後，將苯乙烯單體與丁二烯單體之混合物加入繼續進行聚合反應。藉此，由聚合活性高之丁二烯優先聚合，最後生成由苯乙烯之單獨單體所成的嵌段。例如，首先將苯乙烯單獨聚合，聚合完成後，加入苯乙烯單體與丁二烯單體之混合物繼續進行聚合時，可獲得在苯乙烯嵌段與丁二烯嵌段之間，具有苯乙烯．丁二烯單體比依順序改變之苯乙烯．丁二烯共聚物部位的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物。藉由具有如此之部位，能獲得具有上述黏彈性特性之聚合物。此情況下，不能清楚確認起因於如上所述之丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段的二個尖峰，外觀上僅能見到存在一個尖峰。也就是說，在純嵌段或丁二烯嵌段明確存在之無規嵌段的SBS等嵌段結構中，起因於丁二烯嵌段之Tg，以在0℃以下存在為主之故，於0℃的儲存彈性率(E')難以達到所定以上之值。又，分子量有關之MFR測定值(測定條件：溫度200℃，荷重49 N)調整為2 g/10分鐘以上15 g/10分鐘以下。此賦予剛性之苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的混合量，因應其熱收縮性層合薄膜之特性適當調整，為形成中間層(M層)之樹脂總量的20質量%以上，較佳為40質量%以上，且為80質量%以下，以調整至70質量%以下之範圍更適合。為樹脂總量之80質量%以下時，可大幅度提升薄膜之剛性，且能抑制耐斷裂性之降低。另一方面，為樹脂總量之20質量%以上時，能賦予薄膜充分之剛性。
<黏著層(AD層)>本發明中之黏著層(AD層)，係以黏著性樹脂為主成份所成，黏著性樹脂只要為能使表面層(S層)與中間層(M層)黏著而不能剝離之樹脂即可，例如可使用乙烯基芳香族系烴與共軛二烯系烴之共聚物或其氫化衍生物。乙烯基芳香族系烴與共軛二烯系烴之共聚物的型態，沒有特別的限制，可為嵌段共聚物、無規共聚物、及具有錐度嵌段結構之共聚物的任一型態。
乙烯基芳香族系烴可使用，例如苯乙烯系烴、及α－甲基苯乙烯等苯乙烯同族物。又，共軛二烯系烴，有1，3－丁二烯、異戊二烯、1，3－成二烯等。共軛二烯系烴中可含有此等之單獨或兩種以上。又，黏著層(AD層)亦可含有少量之乙烯基芳香族系烴及共軛二烯系烴此外的第三成份。又，以共軛二烯部份之乙烯鍵為主的雙鍵存在時，與表面層(S層)之聚酯系樹脂的親和性作用之故，能提高層間剝離強度(層間黏著強度)，極為適合。
黏著性樹脂，使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物或其氫化衍生物時，苯乙烯含有率為共聚物或其氫化衍生物之總量的5質量%以上，較佳為7質量%以上，更佳為10質量%以上，且為40質量%以下，較佳為37質量%以下，以35質量%以下更適合。苯乙烯含有率為5質量%以上時，在將本發明之薄膜回送至表面層(S層)及/或中間層(M層)〔較佳為中間層(M層)的情況，可獲得良好的相溶性，能抑制薄膜之霧白化。另一方面，苯乙烯含有率為40質量%以下時，黏著層(AD層)無柔軟性下降之情況，進而在薄膜施加應力時，可對表面層(S層)與中間層(M層)之間產生的應力，進行緩衝作用之故，能抑制層間剝離。
該苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物的氫化衍生物，以使用苯乙烯－共軛二烯系無規共聚物之氫化衍生物為佳。苯乙烯－共軛二烯系無規共聚物之氫化衍生物的詳細內容及其製造方法，特開平2－158643號、特開平2－305814號、及特開平3－72512號等各公報中，均有所揭示。
黏著層(AD層)所使用之乙烯基芳香族系烴與共軛二烯系烴之共聚物或其氫化衍生物的玻璃轉移溫度(Tg)，以20℃以下為佳，以10℃以下更佳，以0℃以下最佳。玻璃轉移溫度在20℃時，於本發明的薄膜施加力量之際，柔軟的黏著層(AD層)成為緩衝材料，能抑制層間剝離之發生。
還有，本發明之玻璃轉移溫度(Tg)，係依下述之方法求得之值。即，使用黏彈性分光儀DVA－200(愛替計部測股份有限公司製)，以振動頻率10 Hz，應變0.1%，升溫速度3℃/分鐘測定，由所得之數據求出損失彈性率(E")之尖峰值，以其時之溫度為Tg。還有，損失彈性率(E")之尖峰為複數存在時，以顯示損失彈性率(E")最高值之尖峰值的溫度為Tg。
該乙烯基芳香族系烴與共軛二烯系烴之共聚合物或其氫化衍生物，有例如苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物彈性體(旭化成化學品股份有限公司，商品名「塔夫普連」)、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之氫化衍生物(旭化成化學品股份有限公司，商品名「塔夫鐵庫」)、(榭魯日本股份有限公司，商品名「庫雷依動G」)、苯乙烯－丁二烯無規共聚物之氫化衍生物(JSR股份有限公司，商品名「賴依納龍」)、苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物之氫化衍生物(庫拉雷股份有限公司，商品名「榭普動」)、苯乙烯－乙烯基異戊二烯嵌段共聚物彈性體(庫拉雷股份有限公司，商品名「哈依普拉」)等市售者。此等可單獨使用或兩種以上混合使用。
該乙烯基芳香族系烴與共軛二烯系烴之共聚物或其氫化衍生物，進而導入極性基，可更提高與由聚酯系樹脂組成物所成之表面層(S層)的層間黏著性。導入之極性基有酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸氯化物基、羧酸醯胺基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸氯化物基、磺酸醯胺基、磺酸鹽基、環氧基、胺基、醯亞胺基、噁唑啉基、羥基等。導入極性基之乙烯基芳香族系化合物與共軛二烯之共聚物或其氫化衍生物，有以順丁烯二酸酐改性SEBS、順丁烯二酸酐改性SEPS、環氧改性SEBS、環氧改性SEPS等為代表者。具體而言，有旭化成化學品股份有限公司之商品名「塔夫鐵庫M」、賴依榭魯股份有限公司之商品名「耶波夫連多」等市售品。此等共聚物可分別單獨或兩種以上混合使用。
構成黏著層(AD層)之樹脂，除上述之乙烯基芳香族系烴－共軛二烯系烴共聚物等以外，亦可使用表面層(S層)所使用之聚酯系樹脂與中間層(M層)所使用的苯乙烯系樹脂之混合樹脂。藉由使用該混合樹脂於黏著層，使表面層(S層)中所含的聚酯系樹脂與黏著層(AD層)中所含之聚酯系樹脂成份黏著，又使中間層(M層)中所含的苯乙烯系樹脂與黏著層(AD層)中所含之苯乙烯系樹脂成份黏著，能更提高兩層間之黏著強度。混合樹脂中(聚酯系樹脂/苯乙烯系樹脂)之混合比，從提升與鄰接側之層的黏著效果之觀點而言，質量%比為(20~80)/(80~20)，較佳為(30~70)/(70~30)，更佳為(40~60)/(60~40)。構成黏著層之樹脂中藉由含有兩樹脂20質量%以上，可獲得與對應之層的良好黏著效果。
構成黏著層(AD層)之樹脂，除上述混合樹脂以外，選自軟質苯乙烯系樹脂，改性苯乙烯系樹脂，及具有與該聚酯系樹脂之親和性高或可反應的極性基，且可與該聚苯乙烯系樹脂相溶之樹脂(以下稱為「特定黏著性樹脂」)所成群的一種樹脂，或此等之兩種以上的混合物亦佳。
所謂軟質苯乙烯系樹脂，係指由苯乙烯系共聚合物10質量%以上50質量%以下，較佳為10質量%以上40質量%以下，與彈性體成份所成之樹脂。適合使用為彈性體成份之樹脂有，例如丁二烯、異戊二烯、1，3－戊二烯等。
軟質苯乙烯系樹脂之具體例有，藉由具有極性基之改性劑使苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯－乙烯－丙烯共聚物、苯乙烯－乙烯－丁烯等改性之彈性體等。又，嵌段共聚物包含純嵌段、無規嵌段、錐度嵌段等，共聚合之型態沒有特別的限制。又，其嵌段單位可為多數重疊之重覆單位。具體而言，為苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物時，嵌段單位可為多數之如苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之重覆者。
又，軟質苯乙烯系樹脂亦可使用，在SBS或SIS中加氫之樹脂的氫化苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或氫化苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物(SEPS)。氫化之彈性體的具體商品有，例如「塔夫鐵庫H系列」(旭化成化學品公司)等適合使用。
又，改性苯乙烯系樹脂，適合使用含有多量彈性體成份之改性苯乙烯系樹脂，其中以使用SEBS及SEPS之改性物為佳。具體的有，順丁烯二酸酐改性SEBS、順丁烯二酸酐改性SEPS、環氧改性SEBS、環氧改性SEPS等。改性苯乙烯(系彈性體)可使用一種或兩種以上組合。改性苯乙烯系樹脂之具體商品有，在氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中以反應性高之官能基改性的聚合物「塔夫鐵庫M 1943」(旭化成化學品公司)、「極性基改性賴依納龍」(JSR公司)等。
進而，構成黏著層(AD層)之樹脂，除該軟質苯乙烯系樹脂及改性苯乙烯系樹脂以外，可使用具有與聚酯系樹脂之親和性高或可反應的極性基，且可與苯乙烯系樹脂相溶之樹脂(特性黏著性樹脂)。
特定黏著性樹脂係，具有與表面層(S層)中所含聚酯系樹脂之親和性高的極性基或可與該聚酯系樹脂反應之極性基，同時具有可與中間層(M層)中所含苯乙烯系樹脂相溶之部位的苯乙烯系之嵌段共聚物或接枝共聚物。具有與聚酯系樹脂之親和性高的極性基或可反應之官能基的具體例有，例如酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸氯化物基、羧酸醯胺基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸氯化物基、磺酸醯胺基、磺酸鹽基、環氧基、胺基、醯亞胺基、或噁唑啉基等官能基，其中以酸酐基、羧酸基或羧酸酯基為佳。
又，所謂可與苯乙烯系樹脂相溶之部位，係指具有與苯乙烯系樹脂具親和性之鏈的意思。更具體而言，具有以苯乙烯鏈、苯乙烯系共聚物段節等為主鏈之嵌段鏈或接枝鏈、或具有苯乙烯系單體單位之無規共聚物等。
該特定黏著性樹脂之具體商品有，例如「耶波夫連多」(賴依榭魯化學公司製)、「雷榭達」(東亞合成公司製)等。
黏著層(AD層)所使用之樹脂的該軟質苯乙烯系樹脂、改性苯乙烯系樹脂、及特定黏著性樹脂，並非限定於此等之單體，亦可使兩種以上混合使用。此時，混合量可因應所使用樹脂之特性，適當決定。
本發明之表面層(S層)、中間層(M層)及/或黏著層(AD層)中，除上述之成份以外，在不明顯妨礙本發明之效果的範圍內為改善。調整成型加工性、生產性及熱收縮性薄膜的諸物性之目的，可適當添加由薄膜之邊緣等修整損耗所產生的再生樹脂、或二氧化矽、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、碳黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、防靜電劑、熔融黏度改善劑、交聯劑、滑劑、核劑、增塑劑、防老劑等添加劑。
<薄膜之層構成>本發明之熱收縮性薄膜，為在表面層(S層)與中間層(M層)之間具有黏著層(AD層)的至少三層構成者時，層構成沒有特別的限制。於此，表面層(S層)，除構成最外層之表面層(S層)以外，於中間層(M層)亦可具有同樣之層。
本發明中適合之層合構成，為由表面層(S層)/黏著層(AD層)/中間層(M層)/黏著層(AD層)/表面層(S層)所成的五層構成。藉由採用此層構成，可獲得本發明之目的的薄膜之韌性(於常溫之剛性)、收縮修整性、耐斷裂性、回收時(再生添加時)之透明性優越，自然縮小，且能抑制薄膜之層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝及收縮標籤等用途之生產性及經濟性均極優異的熱收縮性層合薄膜。
其次，就由本發明的適合實施型態之一的表面層(S層)與中間層(M層)、黏著層(AD層)所成之(S層)/(AD層)/(M層)/(AD層)/(S層)的五層構成薄膜說明如下。
各層之厚度比，以考慮如上所述之作用效果設定為佳，沒有特別的限制。表面層(S層)對薄膜全體之厚度的厚度比為10%以上，較佳為15%以上，更佳為20%以上，該厚度比之上限為50%以下，較佳為45%以下，更佳為40%以下。又，中間層(M層)對薄膜全體之厚度的厚度比為20%以上，較佳為25%以上，更佳為30%以上，上限為80%以下，較佳為75%以下，更佳為70%以下。進而，黏著層(AD層)，從其功能而言，為0.5μm以上，較佳為0.75μm以上，更佳為1μm以上，下限為6μm以下，較佳為5μm以下。各層之厚度比在上述範圍內時，可獲得薄膜之韌性(於常溫之剛性)、收縮修整性、耐斷裂性、再生添加時之透明性優越，自然收縮小，且能抑制薄膜之層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝及收縮標籤等用途之平衡性良好的熱收縮性層合薄膜。
本發明之薄膜的總厚度沒有特別的限制，從透明性、收縮加工性、原料成本等觀點而言，以較薄為佳。具體的，拉伸後之薄膜的總厚度為80μm以下，較佳為70μm以下，更佳為50μm以下，最佳為40μm以下。又，薄膜之總厚度的下限沒有特別之限制，考慮薄膜之處理性時，以20μm以上為佳。
<物理特性>本發明之薄膜，於80℃溫水中浸漬10秒時之熱收縮率至少在一方向為30%以上，極為重要。
本說明書中所謂「至少一方向」，係指主收縮方向、及與主收縮方向成直交之方向的任一方向或雙方向之意；通常指主收縮方向。於此，所謂「主收縮方向」，係指薄膜之縱方向與薄膜的橫方向之中，熱收縮率大的方向之意；例如裝配於瓶子時，相當於外圍方向的方向之意。所謂「直交方向」，係指與主收縮方向直交的方向之意。
此係寶特瓶之收縮標籤用途等，以較短時間(數秒~數十秒之程度)判斷對收縮加工步驟的適應性之指標。例如，要求使用於寶特瓶之收縮標籤用途的熱收縮性薄膜所必要之收縮率，雖依其形狀而異，一般而言為20%以上70%以下之範圍。
又，目前在寶特瓶之標籤裝配用途，工業上最多使用之收縮加工機，為使用水蒸氣做為進行加工之加熱媒體的一般稱呼為蒸氣收縮機者。進而，熱收縮薄膜從對被覆對象物之熱的影響等之觀點而言，必要於儘可能低之溫度下充分熱收縮。亦考量如此之工業生產性，在上述條件熱收縮率為30%以上之薄膜時，可在收縮加工時間內充分密著於被覆對象物，甚適合。因此之故，於80℃溫水中浸漬10秒時之熱收縮率，至少一方向，通常在主收縮方向為30%以上，較佳為35%以上，更佳為40%以上，上限為75%以上，較佳為70%以下，以65%以下更適合。
又，本發明之薄膜使用為熱收縮性標籤時，直交方向之熱收縮率，於80℃溫水中浸漬10秒時以10%以下為佳，5%以下更佳，3%以下最佳。直交方向之熱收縮為10%以下之薄膜時，難以發生：熱收縮後之直交方向的尺寸本身縮短，容易產生收縮後之印刷花樣及文字之歪斜等，在方形瓶之情況為縱拉等故障，極為適合。
本發明之薄膜，於70℃溫水中浸漬10秒時之熱收縮率，至少一方向，通常在主收縮方向為5%以上，較佳為10%以上，更佳為15%以上，上限為30%以下，較佳為27%以下，以25%以下更適合。藉由於70℃的主收縮方向之熱收縮率為5%以上，較佳為10%以上，在以蒸氣收縮機進行容器瓶裝配之際，可抑制局部產生收縮不勻，結果能抑制皺紋、麻點等之形成。又，藉由熱收縮率之上限為30%以下，較佳為25%以下，可抑制於低溫之極端收縮，例如在夏季等高溫環境下亦能維持小的自然收縮。又，於70℃溫水中浸漬10秒時之直交方向的熱收縮率以10%以下為佳，5%以下較佳，3%以下更佳。
本發明之薄膜的自然收縮率愈低愈佳，一般而言，熱收縮性薄膜之自然收縮率，例如於30℃儲存30天後之自然收縮率為3.0%以下，較佳為2.0%以下，以1.5%以下更適合。在上述條件下之自然收縮率為3.0%時，即使在將製成之薄膜長期儲存的情況，亦能穩定裝配於容器等，在實用上難以產生問題。
本發明之薄膜，從韌性強度(於常溫下之剛性)的觀點而言，與薄膜主收縮方向成直交之方向的拉伸彈性率為1,200 MPa以上極為重要，較佳為1,300 MPa以上，更佳為1,400 MPa以上。又，通常使用之熱收縮性薄膜的拉伸彈性率之上限值為3,000 MPa左右，較佳為2,900 MPa左右，更佳為2,800 MPa左右。與薄膜之主收縮方向成直交的方向之拉伸彈性率為1,200 MPa以上時，能提高薄膜全體之韌性(於常溫之剛性)，尤其在薄膜之厚度較薄時，以標籤貼合機將製袋的薄膜被覆於容器之際，難以造成歪斜被覆、薄膜彎曲等使收率容易降低之問題，極為適合。上述拉伸彈性率，可依JIS K 7127之標準於23℃的條件測定。又，薄膜主收縮方向之拉伸彈性率，只要薄膜之韌性強度顯現出來，沒有特別的限制，為1,500 MPa以上，較佳為2,000 MPa以上，更佳為2,500 MPa以上，上限為6,000 MPa以下，較佳為4,500 MPa以下，以3,500 MPa以下更適合。藉由薄膜主收縮方向之拉伸彈性率在上述範圍，能提高在雙方向之薄膜的韌性強度，甚為適合。
本發明之薄膜的透明性，例如依JIS K 7105之標準，測定厚度50μm之薄膜時，霧值以10%以下為佳，7%以下較佳，5%以下更佳。霧值為10%以下時，可獲得薄膜之透明性，能發揮顯示效果。
又，本發明之薄膜，在表面層(S層)與中間層(M層)，較佳為中間層(M層)，添加對薄膜之總量為40質量%以下，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下之回收的本發明之薄膜時，厚度50μm之薄膜的依據JIS－K 7105之標準測定的霧值為10%以下，較佳為7%以下，更佳為5%以下。添加回收製品後之霧值為10%以下時，能維持再生薄膜中之良好的透明性。
本發明之薄膜的耐斷裂性，藉由拉伸延伸評估，在0℃之拉伸試驗中，尤其於標籤用途，薄膜在流動方向(MD)之延伸率為100%以上，較佳為200%以上，更佳為300%以上。
本發明之薄膜的層間剝離強度(密度強度)，採用於後述之實施例記載的測定方法(於23℃ 50% RH之環境下，使用T型剝離法在TD方向以試驗速度200 mm/分進行剝離之方法)，為2 N/15 mm寬度以上，較佳為4 N/15 mm寬度以上，更佳為6 N/15 mm寬度以上。又，層間剝離強度之上限沒有特別的限制，從薄膜表面之耐溶劑性的觀點而言，以15 N/15 mm寬度為佳。本發明之薄膜，層間剝離強度為至少3 N/15 mm寬度之故，使用時密封部份不產生剝落等故障。又，本發明之薄膜在熱收縮後之層間剝離強度亦良好，能維持與熱收縮前之該層間剝離強度同等的強度。
本發明之薄膜，可藉由眾所周知的方法製造而得。薄膜之形態可為平面狀、軟管狀之任一種，從生產性(在薄膜之寬度方向可截取數枚做為製品)或可於裏面印刷之點而言，以平面狀為佳。平面狀之薄膜的製造方法有，例如藉由使用複數之擠壓機使樹脂熔融，由T模頭共擠出，以冷卻滾筒冷卻固化，在縱方向施行滾筒拉伸，在橫方向施行拉幅器拉伸，經退火、冷卻(施行印刷時，於其面進行電暈放電處理)，以捲取機捲取，而得薄膜之方法。又，亦可使用將藉由管式法製得之薄膜切開成為平面狀的方法。
拉伸倍率，在重疊用等雙方向收縮之用途中，縱方向為2倍以上10倍以下，橫方向為2倍以上10倍以下，較佳為縱方向3倍以上6倍以下，橫方向3倍以上6倍以下。另一方面，在熱收縮性標籤用等以單方向收縮為主之用途中，相當於主收縮方向之方向為2倍以上10倍以下，較佳為4倍以上8倍以下，與其成直交方向為1倍以上2倍以下(1倍係指未拉伸之情況)，較佳為1.1倍以上1.5倍以下，實質上以在單軸拉伸之範圍的倍率比選定為佳。以上述範圍內之拉伸倍率拉伸之雙軸拉伸薄膜，不使與主收縮方向成直交之方向的熱收縮率過於增大，例如做為收縮標籤使用時，在裝配於容器之際，薄膜亦在容器之高度方向進行熱收縮，能抑制所謂縱拉現象，甚為適合。
拉伸溫度，雖必要隨所使用樹脂組成物之玻璃轉移溫度或要求於熱收縮性薄膜之特性而改變，大略控制在60℃以上，較佳為70℃以上，且為130℃以下，較佳為110℃以下之範圍。又，延伸倍率，因應所使用樹脂的特性、拉伸方法、拉伸溫度、目標之產品形態等，在主收縮方向為1.5倍以上10倍以下，較佳為3倍以上7倍以下，更佳為3倍以上5倍以下之範圍適當決定單軸或雙軸方向。又，在橫方向單軸拉伸時，為改善薄膜之機械物性等目的，在縱方向賦予1.05倍以上1.8倍以下之程度的弱拉伸，亦具有效果。接著，拉伸後之薄膜，因應需求，為減低自然收縮率或改善熱收縮特性之目的，在50℃以上100℃以下之溫度進行熱處理或鬆弛處理後，在分子定向未鬆弛之時間內急速冷卻，成為熱收縮性薄膜。
又，本發明之薄膜，因應需求可施行電暈處理、印刷、塗佈、蒸鍍等表面處理或表面加工；進而可藉由各種溶劑或熱密封施行製袋加工或針車目加工等。
本發明之薄膜，依被包裝物而異，供應於由平板狀至圓筒狀等之加工的包裝。在寶特瓶等圓筒狀之容器需要印刷時，首先在滾筒捲取之廣寬度的平板薄膜之一面，印刷必要之圖像，然後切成必要之寬度使印刷面折入內側，進行中央密封(密封部之形狀為所謂信封貼合)成圓筒狀為佳。中央密封方法有，藉由有機溶劑黏著之方法，藉由加熱密封之方法，藉由黏著之方法，藉由脈衝密封之方法等。其中，從生產性、外觀之觀點而言，以藉由有機溶劑黏著之方法較適合使用。
〔成型品、熱收縮性標籤及容器〕
本發明之薄膜係，薄膜之收縮修整性、透明性、耐斷裂性等優越之故，其用途沒有特別的限制，因應需求，藉由形成印刷層、蒸鍍層、其他之功能層，可使用為容器瓶(吹氣瓶)、盤、便當盒、蔬菜容器、乳製品容器等各式各樣之成型品。尤其，本發明之薄膜使用為食品容器(例如清涼飲料水用或食品用之PET瓶、玻璃瓶，較佳為PET瓶)用熱收縮性標籤時，即使為複雜之形狀(例如中心變細之圓柱、方形之四角柱、五角柱、六角柱等)亦可密著於該形狀，可獲得裝配無皺紋及麻點等之美麗的標籤之容器。本發明之成型品及容器，可藉由使用通常之成型法製造而得。
本發明之薄膜，具有優越的低溫收縮率、收縮修整性之故，除於高溫加熱時產生變形之塑料成型品的熱收縮性標籤材料以外，亦可使用熱膨脹率或吸水性等與本發明之熱收縮性薄膜極為不同的材質，例如選自金屬、磁器、玻璃、紙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂、聚醯亞胺樹脂之至少一種，使用為構成材料之包裝體(容器)的熱收縮標籤材料。
本發明之薄膜可利用的構成塑料包裝體之材質，除上述之樹脂以外，有聚苯乙烯、橡膠改性耐衝擊性聚苯乙烯(HPPS)、苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、(甲基)丙烯酸－丁二烯－苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯系樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等。此等塑料包裝體可為兩種以上之樹脂類的混合物，亦可為層合物。
 〔實施例〕
以實施例就本發明說明如下。
還有，實施例所示之測定值及評估係以下述的方法進行。實施例中，層合薄膜之流動方向以「縱」方向(MD)，其直角方向以「橫」方向(TD)記載。
(1)拉伸彈性率依JIS K 7127之標準，於23℃之條件下，分別就薄膜之主收縮方向(橫方向)、與直交於主收縮方向之方向(縱方向)進行測定。又，以下述之基準予以評估，並將結果記錄。
◎：拉伸彈性率為1,400 MPa以上○：拉伸彈性率為1,200 MPa以上、低於1,400 MPa×：拉伸彈性率低於1,200 MPa
(2)熱收縮率將薄膜切取長100 mm、寬100 mm之大小、第一型態於70℃、及80℃，第二型態於70℃、80℃、及90℃之溫水浴中分別浸漬10秒鐘，測定收縮量。熱收縮率，以對橫方向收縮前之原尺寸的收縮量之比率%值表示。
(3)自然收縮率切取縱100 mm、橫1000 mm之大小的薄膜，於30℃之大氣的恆溫槽中放置30天，就主收縮方向，測定對收縮前之原尺寸的收縮量，其比率以%值表示。
(4)霧值依JIS K 7105之標準，測定於薄膜厚度50μm薄膜之霧值。
(5)拉伸斷裂延伸依JIS K 7127之標準，於23℃、試驗速度200 mm/分鐘之條件，就與薄膜主收縮方向成直交之方向(縱方向)進行測定。
(6)低溫拉伸斷裂延伸依JIS K 7127之標準，於0℃、試驗速度200 mm/分鐘之條件，就與薄膜主收縮方向成直交之方向(縱方向)進行測定。
(7)中間層(M層)之拉伸彈性率藉由熱壓縮加工機械，以200℃、10 MPa、10分鐘之條件，將中間層(M層)之樹脂顆粒薄膜化(厚度100μm)後，依JIS K7127之標準，於溫度23℃之條件下，測定與薄膜主收縮方向成直交之方向(縱方向)的拉伸彈性率。
(8)黏著層(AD層)樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)藉由熱壓縮加工機械，以200℃、10 MPa、10分鐘之條件，將黏著層(AD層)之樹脂顆粒薄膜化(厚度100μm)後，切取縱4 mm、橫60 mm之試料，使用黏彈性分光儀DVA－200(愛替計測股份有限公司製)，以振動頻率10 Hz、應變0.1%、升溫速度3℃/分鐘、夾盤間距為25 mm，就橫方向測定－50℃~150℃，由所得數據求出損失彈性率(E")之尖峰值，以其時之溫度做為玻璃轉移溫度(Tg)。
(9)層間剝離強度測定薄膜之密封強度，評估層間剝離強度。在自薄膜之橫方向的兩端起10 mm之位置，使用由THF 90質量%、正己烷10質量%所成之混合溶劑黏著，製成筒狀標籤。將密封部份在與圓周成直角方向切取5 mm寬，使用附置恆溫槽之拉伸試驗機(因鐵斯口股份有限公司製「201X」)，進行剝離試驗。以下述數值評估表裏層與中間層之密封強度。
◎：密封強度為4N/15mm寬度以上○：密封強度為2N/15mm寬度以上、低於4N/15mm寬度×：密封強度為低於2N/15mm寬度
(10)收縮修整性將印刷10 mm間隔之方格的薄膜，切取縱方向(MD)100 mm×橫方向(TD)298 mm之大小，使TD之兩端重疊10 mm，以溶劑等黏著，製作成圓筒狀薄膜。將此圓筒狀薄膜裝配於容量1.5公升之圓筒型寶特瓶上，不使蒸氣加熱方式之長3.2 m(3區域)的收縮通道旋轉下以約4秒鐘通過。於各區域之通道內的大氣溫度，以蒸氣閥調整蒸氣量至70~85℃之範圍。薄膜被覆後以下述基準進行評估。
◎：充分收縮、完全無皺紋、麻點、方格歪斜○：充分收縮、稍有皺紋、麻點、方格歪斜×：雖收縮充分、但皺紋、麻點、方格歪斜極顯著
(11)回收後之薄膜的霧值使用粉碎機將所得熱收縮性層合薄膜粉碎，再生顆粒化後，將對薄膜總量為30質量%之量回收於中間層(M層)，與各實施例同樣，即得再生添加薄膜。使用所得厚度為50μm之薄膜，依JIS K 7105之標準測定霧值。又，以下述基準進行評估，並記錄其結果。
◎：霧值低於7%○：霧值為7%以上、低於10%×：霧值為10%以上
〔實施例A－1〕
依下述之方法製作本發明的第一型態之薄膜後，評估所得之薄膜。
如表1所示，以聚酯系樹脂(由二羧酸成份為對苯二甲酸100莫耳%、二醇成份為乙二醇70莫耳%、1，4－環己烷二甲烷30莫耳%所成之共聚合聚酯，商品名「PETG－共聚酯6763，伊斯曼化學公司製，以下稱為「PETG」」為表面層(S層)，以苯乙烯系樹脂A(苯乙烯/丁二烯＝90/10、儲存彈性率E'(0℃)：3.15×109 Pa、損失彈性率E"之尖峰溫度：55℃，以下稱為「SBS－A」50質量%、與苯乙烯系樹脂B(苯乙烯/丁二烯/異戊二烯＝71/14/15、儲存彈性率E'(0℃)：4.03×108 Pa、損失彈性率E"之尖峰溫度：－32℃，以下稱為「SBS－B」)50質量%之混合樹脂為中間層(M層)，以表面層(S層)所使用之聚酯系樹脂50質量%、與中間層(M層)所使用苯乙烯系樹脂50質量%之混合樹脂為黏著層，擠出量以中間層：黏著層：表裏層＝3：1：1之比例，使用設定於210℃~230℃之範圍的擠壓機熔融，在噴嘴合流，以三種五層(擠出量比＝1：1：6：1：1)擠出，使用鑄造滾筒冷卻，即得厚度300μm之未拉伸薄膜。將此未拉伸薄膜在流動方向(MD)於80℃拉伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於94℃拉伸4.05倍，即製作成厚度約50μm之層合薄膜。
評估項目之全部為◎的薄膜記錄(◎)、含有○之薄膜記錄(○)、含有一個×之薄膜記錄(×)做為總合評估。評估之結果如表2所示。
〔實施例A－2〕
如表1所示，除中間層(M層)使用苯乙烯系樹脂C(苯乙烯/丁二烯＝76/24、儲存彈性率E'(0℃)：6.89×108 Pa、損失彈性率E"之尖峰溫度、－74℃、MFR：6.8 g/10分鐘，商品名：DK－11，榭布龍菲利浦斯公司製，以下稱為「SBS－C」)，使未拉伸薄膜在流動方向(MD)於75℃拉伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於92℃拉伸4.0倍以外，藉由與實施例A－1同樣的方法，製作第一型態之薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表2所示。
〔實施例A－3〕
如表1所示，除黏著層(AD層)使用改性苯乙烯系熱塑性彈性體樹脂(苯乙烯含有率：20質量%、Tg：－45℃，商品名「塔夫鐵庫M 1943」、旭化成化學品公司製，以下稱為「ADO」)，使未拉伸薄膜在流動方向(MD)於75℃拉伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於92℃拉伸4.0倍以外，以與實施例A－1同樣的方法，製作第一型態之薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表2所示。
〔比較例A－1〕
如表1所示，以SBS－A 50質量%、SBS－B 50質量%之混合樹脂為中間層，以PETG為表裏層，擠出量以中間層：表裏層＝3：1之比例，使用設定於210℃~230℃之範圍的擠壓機熔融，在噴嘴合流，以二種三層(擠出量比＝1：6：1)擠出，使用鑄造滾筒冷卻，即得厚度300μm之未拉伸薄膜。將此未拉伸薄膜在流動方向(MD)於80℃拉伸1.3倍後，在其直角方向(TD)於97℃拉伸4.4倍，製作厚度約50μm之層合薄膜。與實施例A－1同樣，評估結果如表2所示。
由表1及表2可知，本發明之薄膜(實施例A－1~A－3)，與由不具黏著層之三層(中間層：聚苯乙烯系樹脂、表裏層：乙烯系樹脂)所成的熱收縮性薄膜(比較例A－1)比較，於0℃之拉伸延伸較大，且層間剝離極少。又，本發明之薄膜(實施例A－1~A－3)之拉伸彈性率與收縮修整性，與以往之薄膜(比較例A－1)同等。藉此，本發明之薄膜，係具有比以往之薄膜優越的低溫收縮特性及抑制層間剝離，同時與以往之薄膜同等的剛性、收縮修整性之熱收縮性薄膜。
〔實施例B－1〕
依下述之方法製作本發明的第二型態之薄膜後，評估所得之薄膜。
如表3所示，以聚酯系樹脂之伊斯曼化學公司製的PETG共聚酯6763(對苯二甲酸100莫耳%、乙二酸70莫耳%、1，4－環己烷二甲醇30莫耳%，以下簡稱「PETG」)為表面層(S層)，對以苯乙烯系樹脂之SBS(苯乙烯/丁二烯＝90/10、儲存彈性率E'＝2.5×109 Pa、損失彈性率E"之尖峰溫度＝54℃，以下簡稱「SBS1」)45質量%、與SBS(苯乙烯/丁二烯＝71/29、儲存彈性率E'＝2.1×108 Pa、損失彈性率E"之尖峰溫度＝－46℃及84℃，以下簡稱「SBS2」)55質量%之混合樹脂組成物100質量份，添加0.3質量份之抗氧化劑(住友化學公司製，商品名：斯密萊札GS)的樹脂組成物為中間層(M層)，以乙烯基芳香族烴與共軛二烯系烴之共聚物的SIS(JSR庫雷動聚合物公司製，庫雷動D 1124、苯乙烯含有率：30質量%、Tg：－56℃，以下簡稱「AD1」)為黏著層(AD層)，分別投入不同之三菱重工業股份有限公司製之單軸擠壓機，於設定溫度230℃熔融混合後，藉由模頭共擠壓至各層之厚度可達表面層(S層)/黏著層(AD層)/中間層(M層)/黏著層(AD層)/表面層(S層)＝40μm/10μm/150μm/10μm/40μm之三種五層，以50℃之鑄造滾筒拉出，即得冷卻固化之寬300 mm、厚250μm之未拉伸層合薄膜。接著，以京都機械股份有限公司製之薄膜拉幅器，於預熱溫度110℃、拉伸溫度94℃橫－軸方向拉伸5.0倍後，以冷風急冷，即得厚度50μm之熱收縮性層合薄膜。
評估項目之全部為◎的薄膜記錄(◎)、含有○之薄膜記錄(○)、含有一個×之薄膜記錄(×)做為總合評估。評估之結果如表4所示。
〔實施例B－2〕
如表3所示，實施例B－1中，除中間層(M層)使用之SBS1與SBS2之質量比變更為SBS1：35質量%、SBS2：65質量%以外，與實施例B－1同樣的進行，即得熱收縮性層合薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表4所示。
〔實施例B－3〕
如表3所示，實施例B－1中，除黏著層(AD層)使用之AD1變更為苯乙烯－異戊二烯共聚物(庫拉雷公司製之哈依普拉5125、苯乙烯含有率：20質量%、Tg：－8℃，以下簡稱「AD2」)以外，與實施例B－1同樣的進行，即得熱收縮性層合薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表4所示。
〔比較例B－1〕
如表3所示，實施例B－1中，除不具黏著層(AD層)、未拉伸層合薄片之各層的厚度變更為表面層(S層)/中間層(M層)/表面層(S層)＝45μm/160μm/45μm以外，與實施例B－1同樣的進行，即得熱收縮性層合薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表4所示。
〔比較例B－2〕
如表3所示，實施例B－1中，除黏著層(AD層)使用之AD1變更為乙烯－丙烯酸共聚物(EAA)(日本波利耶吉公司製之諾巴鐵庫AT210K、丙烯酸含有率：7質量%，以下簡稱「AD3」)以外，與實施例B－1同樣的進行，即得熱收縮性層合薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表4所示。
〔比較例B－3〕
如表3所示，實施例B－1中，除黏著層(AD層)使用之AD1變更為SBS(苯乙烯含有率：87質量%、Tg：36℃，以下簡稱「AD4」)以外，與實施例B－1同樣的進行，即得熱收縮性層合薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表4所示。
〔比較例B－4〕
如表3所示，實施例B－1中，除中間層(M層)使用之由SBS1與SBS2所成之混合樹脂組成物的質量比變更為SBS1：20質量%、SBS2：80質量%以外，與實施例B－1同樣的進行，即即熱收縮性層合薄膜。進行所得薄膜之評估，結果如表4所示。
由表3及表4可知，藉由本發明規定的範圍內之層所構成的實施例B－1、2及3之薄膜，韌性強度〔層合薄膜及中間層(M層)之拉伸彈性率〕、層間剝離強度、回收時之透明性，均較比較例B－1優越；又，收縮修整性亦與比較例B－1同等。
針對於此，在不具黏著層時(比較例B－1)，不能獲得充分之層間剝離強度，在試驗中途引起層間剝離。又，使用乙烯－丙烯酸共聚物做為構成黏著層(AD層)之樹脂時(比較例B－2)，回收後之霧值有降低的傾向。又，構成黏著層(AD層)之苯乙烯系樹脂的苯乙烯含有率超過40質量%時(比較例B－3)，密封強度有降低之傾向。另一方面，構成中間層(M層)之苯乙烯系樹脂的苯乙烯含有率低時(比較例B－4)，中間層(M層)與層合薄膜全體之拉伸彈性率下降，韌性強度有降低之傾向。
藉此可知，本發明之薄膜係韌性強度(於常溫之剛性)，再生添加時之透明性、收縮修整性、自然收縮性均極優異，且能抑制薄膜之層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝、或收縮標籤等用途之熱收縮性層合薄膜。
〔產業上利用性〕
本發明之薄膜，係韌性強度(於常溫之剛性)、收縮修整性、再生添加時之透明性、自然收縮性均極優異，且能抑制薄膜之層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝、或收縮標籤等用途的熱收縮性層合薄膜之故，可使用為容器瓶(吹氣瓶)、盤、便當盒、蔬菜容器、乳製品容器等各種成型品。尤其在製造步驟之中間層可回收之故，成本上亦非常適合。
還有，2004年6月3日提出申請之日本特許出願2004－165344號、2004年9月29日提出申請之日本特許出願2004－283593號及2004年11月10日提出申請之日本特許出願2004－326967號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內部均引用於此，做為本發明之說明書的揭示者。
〔發明之功效〕
依本發明，可提供具有低溫收縮性、韌性強度(於常溫之剛性)、收縮修整性、耐斷裂性、及再生添加時之透明性均極優異，自然收縮小，且能抑制薄膜之層間剝離，適合於收縮包裝、收縮捆束包裝或收縮標籤等用途的熱收縮性層合薄膜。
進而，依本發明，可提供具有韌性強度(於常溫之剛性)、收縮修整性、耐斷裂性、及再生添加時之透明性均極優異之成型品及熱收縮性標籤。進而，依本發明，可提供將能密著固定於不論裝配物之形狀的所期望位置，無皺紋、麻點、收縮不充分等之異常，呈現透明且美麗之外觀的該成型品或該熱收縮性標籤，裝配之容器。

Claims (17)

  1. 一種熱收縮性層合薄膜，其係具有表面層(S層)、中間層(M層)、及黏著層(AD層)之層合薄膜；其特徵為各層係由以下述成份為主成份之樹脂所成，同時於80℃溫水中浸漬10秒時之熱收縮率至少在一方向為30%以上；(S層)：聚酯系樹脂(M層)：苯乙烯系樹脂(AD層)：黏著性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性層合薄膜，其中主收縮方向之熱收縮率，於70℃溫水中浸漬10秒時為10%以上未達30%，且於80℃溫水中浸漬10秒時為30%以上70%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性層合薄膜，其中該黏著層(AD層)之黏著性樹脂為構成該表面層(S層)與該中間層(M層)之樹脂的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性層合薄膜，其中該黏著層(AD層)之黏著性樹脂為選自軟質苯乙烯系樹脂、改性苯乙烯系樹脂、及與聚酯系樹脂之親和性高或者具有可反應之極性基、與苯乙烯系樹脂可相溶的樹脂所成群之一種樹脂，或此等兩種以上之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性層合薄膜，其中該中間層(M層)之苯乙烯系樹脂為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)或此等之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性層合薄膜，其中該表面層(S層)之聚酯系樹脂為由二羧酸殘基與二醇殘基所成，該二羧酸殘基與該二醇殘基之至少一方為以二種以上的殘基構成，且該兩種以上的殘基之中，含有最多之殘基以外的殘基之總含有率，對該二羧酸殘基之總量(100莫耳%)與該二醇殘基之總量(100莫耳%)的合計(200莫耳%)為10莫耳%以上40莫耳%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性層合薄膜，其係具有表面層(S層)、中間層(M層)及黏著層(AD層)之層合薄膜，其中各層係由以下述成份為主成份之樹脂所成，同時在與主收縮方向成直交之方向的拉伸彈性率為1,200 MPa以上，且於80℃溫水中浸漬10秒時之熱收縮率至少在一方向為30%以上；(S層)：聚酯系樹脂(M層)：苯乙烯系樹脂(AD層)：包含苯乙烯系烴與共軛二烯之共聚物、或其氫化衍生物，該共聚物或其氫化衍生物中之苯乙烯含有率為5質量%以上40質量%以下的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱收縮性層合薄膜，其中該表面層(S層)之聚酯系樹脂為，以含有多元羧酸殘 基與多元醇殘基之至少一種的聚酯樹脂為主成份之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第7項之熱收縮性層合薄膜，其中該表面層(S層)之聚酯系樹脂為由芳香族二羧酸殘基與二醇殘基所成，以全二醇殘基中含有15莫耳%以上50莫耳%以下的1，4-環己烷二甲醇殘基之非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為主成份的樹脂。
  10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之熱收縮性層合薄膜，其中該中間層(M層)之苯乙烯系樹脂為苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物，可與苯乙烯系烴或共軛二烯系烴共聚合之單體與該共聚物的共聚物，苯乙烯系烴之單獨聚合物，或此等兩種以上之混合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性層合薄膜，其中該中間層(M層)含有對薄膜之總量為40質量%以下的回收再利用之該熱收縮性層合薄膜，依據JIS K 7105之標準測定的薄膜之霧值為10%以下。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性層合薄膜，其中於23℃ 50% RH之環境下，以拉伸速度200 mm/分鐘剝離時之密封強度為3 N/15 mm寬度以上20 N/15 mm寬度以下。
  13. 一種成型品，其特徵為使用申請專利範圍第1~12項中任一項之熱收縮性層合薄膜做為基材。
  14. 一種熱收縮性標籤，其特徵為使用申請專利範圍第1~12項中任一項之熱收縮性層合薄膜做為基材。
  15. 一種容器，其特徵為裝配申請專利範圍第13項之 成型品或申請專利範圍第14項之熱收縮性標籤。
  16. 如申請專利範圍第7項之熱收縮性層合薄膜，其中該中間層(M層)含有對薄膜之總量為40質量%以下的回收再利用之該熱收縮性層合薄膜，依據JIS K 7105之標準測定的薄膜之霧值為10%以下。
  17. 如申請專利範圍第7項之熱收縮性層合薄膜，其中於23℃ 50% RH之環境下，以拉伸速度200 mm/分鐘剝離時之密封強度為3 N/15 mm寬度以上20 N/15 mm寬度以下。
TW94118420A 2004-06-03 2005-06-03 A heat-shrinkable laminated film, a molded article using the film, a heat-shrinkable label, and a container TWI382930B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004165344 2004-06-03
JP2004283593 2004-09-29
JP2004326967A JP4326460B2 (ja) 2004-09-29 2004-11-10 熱収縮性積層フィルムおよび該フィルムを用いた成形品、容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200613130A TW200613130A (en) 2006-05-01
TWI382930B true TWI382930B (zh) 2013-01-21

Family

ID=35462798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW94118420A TWI382930B (zh) 2004-06-03 2005-06-03 A heat-shrinkable laminated film, a molded article using the film, a heat-shrinkable label, and a container

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8962113B2 (zh)
EP (1) EP1752285B1 (zh)
KR (1) KR101437682B1 (zh)
PL (1) PL1752285T3 (zh)
TW (1) TWI382930B (zh)
WO (1) WO2005118288A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200619023A (en) * 2004-08-06 2006-06-16 Mitsubishi Plastics Inc Multilayer heat-shrinkable polystyrene film, heat-shrinkable label and container using the film
TW200631777A (en) * 2004-11-10 2006-09-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat shrinkable laminated film, and mold article, heat shrinkable label and container using the same
JP4678637B2 (ja) * 2004-11-11 2011-04-27 三菱樹脂株式会社 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
US20080090036A1 (en) * 2004-11-11 2008-04-17 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-Shrinkable Laminate Film, and Molded Product and Container Using the Film
JP2007182030A (ja) * 2006-01-10 2007-07-19 Gunze Ltd 熱収縮性多層樹脂フィルム及びシュリンクラベル
EP1873738B1 (en) * 2005-04-20 2014-05-07 Gunze Limited Shrink labels
US7935401B2 (en) 2005-10-27 2011-05-03 Cryovac, Inc. Shrink sleeve label
US9163141B2 (en) * 2006-04-27 2015-10-20 Cryovac, Inc. Polymeric blend comprising polylactic acid
US8206796B2 (en) * 2006-04-27 2012-06-26 Cryovac, Inc. Multilayer film comprising polylactic acid
AU2007273551B2 (en) * 2006-07-12 2011-04-21 Gunze Limited Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label
US8114491B2 (en) * 2007-02-15 2012-02-14 Cryovac, Inc. Shrink sleeve label
US8282754B2 (en) * 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
WO2008124581A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US20110198024A1 (en) * 2007-04-05 2011-08-18 Avery Dennison Corporation Systems and Processes for Applying Heat Transfer Labels
WO2009063058A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 Agfa-Gevaert Nv Biaxially oriented polyester lamella for security laminates
WO2009084212A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Fuji Seal International, Inc. シュリンクフィルムおよび筒状シュリンクラベル
EP2127852B1 (en) * 2008-05-28 2012-05-02 Avery Dennison Corporation Biaxially stretched multilayered film and related label and method
DE102008045547A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Ccl Label Meerane Gmbh Etikett, insbesondere für einen Mehrwegbehälter
US20110154699A1 (en) * 2009-08-03 2011-06-30 Avery Dennison Corporation Preprinted Roll-On Shrink-On Label
KR101717806B1 (ko) * 2009-09-29 2017-03-17 덴카 주식회사 열수축성 적층 필름
EP2495275A4 (en) * 2009-10-28 2016-06-29 Teijin Dupont Films Japan Ltd BI-ORIENTED FILM FOR ELECTRICAL INSULATION, AND CAPACITOR IN THE FORM OF FILM MANUFACTURED THEREFROM
EP2752366A1 (en) 2010-01-28 2014-07-09 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
AU2011253074B2 (en) * 2010-05-12 2015-12-24 Avery Dennison Corporation Heat shrink packaging system and method
WO2012070130A1 (ja) * 2010-11-24 2012-05-31 三菱樹脂株式会社 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
US8980994B2 (en) * 2010-12-30 2015-03-17 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic film/fiber formulations
CN102139776B (zh) * 2011-03-29 2012-07-04 东莞市正新包装制品有限公司 一种在锥形杯上套置热收缩膜标签的方法
JP6051160B2 (ja) 2011-09-05 2016-12-27 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
US20150111092A1 (en) * 2012-04-26 2015-04-23 Ccl Label, Inc. Shrink film
LU92115B1 (de) * 2012-12-14 2014-06-16 Windmoeller & Hoelscher Kompressionsverpackung, Verpackungseinheit sowie Verfahren zur Herstellung einer Verpackungseinheit
US20160284248A1 (en) * 2013-03-19 2016-09-29 Fuji Seal International, Inc. Shrink label and method for producing same
JP2015090823A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 Ｎｌｔテクノロジー株式会社 バックライトユニット、及びこれを用いた液晶表示装置
JP6122799B2 (ja) * 2014-03-03 2017-04-26 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
EP3187334B1 (en) 2014-08-29 2020-02-26 Gunze Limited Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label
MX2021003816A (es) * 2018-10-16 2021-05-27 Gunze Kk Pelicula multicapa termoencogible.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6270866B1 (en) * 1997-12-05 2001-08-07 Gunze Limited Low temperature heat shrinkable film for labels

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2040223B (en) 1978-12-27 1983-05-25 Asahi Chemical Ind Laminate with inerlaminate adhesion
JPS6141543A (ja) 1984-08-06 1986-02-27 旭化成株式会社 硬質多層収縮性フイルム及びその製造方法
JPS644326A (en) 1987-06-25 1989-01-09 Toyo Boseki Heat-shrinkable polyester film
JP3023011B2 (ja) * 1991-06-13 2000-03-21 旭化成工業株式会社 熱収縮性多層バリアフィルム
JPH07137212A (ja) * 1993-11-22 1995-05-30 Sekisui Chem Co Ltd 熱収縮性フイルム
US6623821B1 (en) * 1995-03-31 2003-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-shrinkable, heat-sealable polyester film for packaging
US20020012803A1 (en) * 1995-03-31 2002-01-31 Kending Terrance D. Heat-shrinkable laminate useful for packaging
AU736947B2 (en) * 1997-02-10 2001-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation Adhesive resin compositions, laminates, production method thereof and oriented films
JP3671626B2 (ja) * 1997-02-10 2005-07-13 三菱化学株式会社 接着用樹脂組成物、積層体および延伸フィルム
JP3286594B2 (ja) * 1998-03-17 2002-05-27 グンゼ株式会社 熱収縮性ラベル用フィルム及びそれからなるラベルが装着されたｐｅｔボトル
JP4428815B2 (ja) 1999-05-19 2010-03-10 株式会社ジェイエスピー ポリエステル系樹脂積層ポリスチレン系樹脂発泡体
JP2001150600A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Asahi Kasei Corp ストレッチシュリンク多層フィルム
JP4649710B2 (ja) * 2000-07-28 2011-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器
JP2002201324A (ja) * 2000-11-02 2002-07-19 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム
JP2002351332A (ja) 2001-05-23 2002-12-06 Fuji Seal Inc シュリンクラベル
JP3973409B2 (ja) * 2001-11-22 2007-09-12 ユニチカ株式会社 手切れ性に優れたポリエステルフィルム
US20030198764A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Kendig Terrance D. Anti-fog heat shrinkable laminate useful for packaging
JP4028788B2 (ja) 2002-11-20 2007-12-26 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
TW200631777A (en) * 2004-11-10 2006-09-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat shrinkable laminated film, and mold article, heat shrinkable label and container using the same
US20080090036A1 (en) * 2004-11-11 2008-04-17 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-Shrinkable Laminate Film, and Molded Product and Container Using the Film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6270866B1 (en) * 1997-12-05 2001-08-07 Gunze Limited Low temperature heat shrinkable film for labels

Also Published As

Publication number Publication date
US20080026170A1 (en) 2008-01-31
WO2005118288A1 (ja) 2005-12-15
KR101437682B1 (ko) 2014-09-03
EP1752285B1 (en) 2011-11-30
EP1752285A1 (en) 2007-02-14
TW200613130A (en) 2006-05-01
EP1752285A4 (en) 2010-04-14
PL1752285T3 (pl) 2012-09-28
KR20070031314A (ko) 2007-03-19
US8962113B2 (en) 2015-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI382930B (zh) A heat-shrinkable laminated film, a molded article using the film, a heat-shrinkable label, and a container
TWI393637B (zh) 熱收縮性積層薄膜，使用該薄膜之成形品，熱收縮性標籤及容器
JP3867095B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
KR100939466B1 (ko) 열수축성 적층 필름, 그리고 그 필름을 이용한 성형품,열수축성 라벨 및 용기
JP4688750B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
US20080090036A1 (en) Heat-Shrinkable Laminate Film, and Molded Product and Container Using the Film
JP5235494B2 (ja) 積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
WO2012070130A1 (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP4717596B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP4662359B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP2006159903A (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP5057666B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び容器
JP5235760B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP2007160543A (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP4717597B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP4426488B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器
JP4504890B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及びこれらを装着した容器
JP4326460B2 (ja) 熱収縮性積層フィルムおよび該フィルムを用いた成形品、容器
JP4364085B2 (ja) 熱収縮性積層フィルムおよび該フィルムを用いた成形品、容器
JP7172694B2 (ja) 積層フィルム、熱収縮性積層フィルム、包装資材、成形品、容器
JP5037250B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器