JP2002201324A - 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム - Google Patents
樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムInfo
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- JP2002201324A JP2002201324A JP2001162289A JP2001162289A JP2002201324A JP 2002201324 A JP2002201324 A JP 2002201324A JP 2001162289 A JP2001162289 A JP 2001162289A JP 2001162289 A JP2001162289 A JP 2001162289A JP 2002201324 A JP2002201324 A JP 2002201324A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工特性、保存安定性に優れ、臭気が少な
く、かつ剛性や耐衝撃性のバランスの優れた樹脂組成物
及びフィルム、多層フィルムを提供する。 【解決手段】 特定のビカット軟化温度、MFR値、重
量平均分子量、分子量分布及び残存する単量体量である
ことを特徴とするスチレン系単量体及び(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体からなる共重合樹脂(A)が5〜
95質量%、スチレン系単量体と共役ジエンとからなる
ブロック共重合樹脂(B)が95〜5質量%、ハイイン
パクトポリスチレン(C)が0〜20質量%である樹脂
組成物及び該樹脂組成物を主体とする層を有する(多
層)熱収縮性フィルムに関する。
く、かつ剛性や耐衝撃性のバランスの優れた樹脂組成物
及びフィルム、多層フィルムを提供する。 【解決手段】 特定のビカット軟化温度、MFR値、重
量平均分子量、分子量分布及び残存する単量体量である
ことを特徴とするスチレン系単量体及び(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体からなる共重合樹脂(A)が5〜
95質量%、スチレン系単量体と共役ジエンとからなる
ブロック共重合樹脂(B)が95〜5質量%、ハイイン
パクトポリスチレン(C)が0〜20質量%である樹脂
組成物及び該樹脂組成物を主体とする層を有する(多
層)熱収縮性フィルムに関する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工特性、保存安
定性に優れ、臭気が少なく、かつ剛性や耐衝撃性のバラ
ンスの優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムに
関する。
定性に優れ、臭気が少なく、かつ剛性や耐衝撃性のバラ
ンスの優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムに
関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は低温における加工特性が良好でありかつ透明
性に優れることから延伸シート、熱収縮性フィルムを始
め多方面に検討されている。最近ではスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体の剛性改良とコストダウンの観点
からスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を配
合する検討が行われている。特開昭59−221348
にはビカット軟化温度の低いスチレン−アクリル酸エス
テル系樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を
配合することにより剛性等の性能を改良した例が記載さ
れているが、近年の低温収縮性、臭気低減等のニーズに
対し満足できるものではなく、かつ制御された技術では
なかった。
共重合体は低温における加工特性が良好でありかつ透明
性に優れることから延伸シート、熱収縮性フィルムを始
め多方面に検討されている。最近ではスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体の剛性改良とコストダウンの観点
からスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を配
合する検討が行われている。特開昭59−221348
にはビカット軟化温度の低いスチレン−アクリル酸エス
テル系樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を
配合することにより剛性等の性能を改良した例が記載さ
れているが、近年の低温収縮性、臭気低減等のニーズに
対し満足できるものではなく、かつ制御された技術では
なかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱収縮フィ
ルム等の用途において、近年の低温収縮性、臭気低減等
のニーズを満たすことが可能な樹脂組成物と、該樹脂組
成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム
の提供を目的とする。
ルム等の用途において、近年の低温収縮性、臭気低減等
のニーズを満たすことが可能な樹脂組成物と、該樹脂組
成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム
の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ビカット軟化温
度、200℃、49.0N荷重で測定したMFR値、重
量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)の比Mw/Mn、z平均分子量(M
z)と重量平均分子量(Mw)の比Mz/Mw、残存す
るスチレン系単量体量、残存する(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体量を特定の範囲内に制御したスチレン系
単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体からな
る共重合樹脂と、スチレン系単量体と共役ジエンとから
なるブロック共重合樹脂と、ハイインパクトポリスチレ
ンが特定の比率である樹脂組成物及び熱収縮性フィル
ム、熱収縮性多層フィルムが、低温収縮性等の加工特性
に優れ、かつ耐衝撃性、剛性のバランスが良好で、臭気
が少なく、保存安定性に優れることを見出し本発明に至
った。
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ビカット軟化温
度、200℃、49.0N荷重で測定したMFR値、重
量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)の比Mw/Mn、z平均分子量(M
z)と重量平均分子量(Mw)の比Mz/Mw、残存す
るスチレン系単量体量、残存する(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体量を特定の範囲内に制御したスチレン系
単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体からな
る共重合樹脂と、スチレン系単量体と共役ジエンとから
なるブロック共重合樹脂と、ハイインパクトポリスチレ
ンが特定の比率である樹脂組成物及び熱収縮性フィル
ム、熱収縮性多層フィルムが、低温収縮性等の加工特性
に優れ、かつ耐衝撃性、剛性のバランスが良好で、臭気
が少なく、保存安定性に優れることを見出し本発明に至
った。
【0005】即ち本発明は、スチレン系単量体及び(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体からなる共重合樹脂で
あって、 ビカット軟化温度が50〜90℃ 200℃、49.0N荷重で測定したMFR値が2〜
15g/10分 重量平均分子量(Mw)が20〜50万 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
Mw/Mnが2〜4 z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比
Mz/Mwが1.5〜3.0 残存するスチレン系単量体量が500ppm未満 残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が3
00ppm未満 であることを特徴とする共重合樹脂(A)が5〜95質
量%、スチレン系単量体と共役ジエンとからなるブロッ
ク共重合樹脂(B)が95〜5質量%、ハイインパクト
ポリスチレン(C)が0〜20質量%である樹脂組成物
に関する。
タ)アクリル酸エステル系単量体からなる共重合樹脂で
あって、 ビカット軟化温度が50〜90℃ 200℃、49.0N荷重で測定したMFR値が2〜
15g/10分 重量平均分子量(Mw)が20〜50万 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
Mw/Mnが2〜4 z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比
Mz/Mwが1.5〜3.0 残存するスチレン系単量体量が500ppm未満 残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が3
00ppm未満 であることを特徴とする共重合樹脂(A)が5〜95質
量%、スチレン系単量体と共役ジエンとからなるブロッ
ク共重合樹脂(B)が95〜5質量%、ハイインパクト
ポリスチレン(C)が0〜20質量%である樹脂組成物
に関する。
【0006】また、該樹脂組成物を主体とする層を少な
くとも1層有する熱収縮性フィルムに関する。さらに、
該樹脂組成物を主体とする層と、スチレン系単量体と共
役ジエンとからなるブロック共重合樹脂を主体とする層
を、それぞれ少なくとも1層有する熱収縮性多層フィル
ムに関する。
くとも1層有する熱収縮性フィルムに関する。さらに、
該樹脂組成物を主体とする層と、スチレン系単量体と共
役ジエンとからなるブロック共重合樹脂を主体とする層
を、それぞれ少なくとも1層有する熱収縮性多層フィル
ムに関する。
【0007】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する共重合樹脂はスチレン系単量体及び(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体を重合して得られる。スチレ
ン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等をあげるこ
とができるが、好ましくはスチレンである。これらスチ
レン系単量体は、単独で用いてもよいが2種類以上を併
用してもよい。
使用する共重合樹脂はスチレン系単量体及び(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体を重合して得られる。スチレ
ン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等をあげるこ
とができるが、好ましくはスチレンである。これらスチ
レン系単量体は、単独で用いてもよいが2種類以上を併
用してもよい。
【0008】(メタ)アクリル酸エステル系単量体と
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が
あげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、n
−ブチルアクリレートである。これら(メタ)アクリル
酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいが2種類以
上を併用してもよい。
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が
あげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、n
−ブチルアクリレートである。これら(メタ)アクリル
酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいが2種類以
上を併用してもよい。
【0009】共重合樹脂に使用するスチレン系単量体と
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の比率は、好まし
くは50〜95質量%:5〜50質量%、さらに好まし
くは60〜90質量%:10〜40質量%である。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の比率は、好まし
くは50〜95質量%:5〜50質量%、さらに好まし
くは60〜90質量%:10〜40質量%である。
【0010】本発明ではスチレン系単量体及び(メタ)
アクリル酸エステル系単量体の重合時、スチレン系単量
体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の共重
合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、
(メタ)アクリル酸等をスチレン系単量体及び(メタ)
アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対し
10質量部以内であれば使用することができる。また、
ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム
状弾性体をスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体の合計100質量部に対し20質量部以
下含有させて重合しても差し支えない。
アクリル酸エステル系単量体の重合時、スチレン系単量
体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の共重
合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、
(メタ)アクリル酸等をスチレン系単量体及び(メタ)
アクリル酸エステル系単量体の合計100質量部に対し
10質量部以内であれば使用することができる。また、
ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム
状弾性体をスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体の合計100質量部に対し20質量部以
下含有させて重合しても差し支えない。
【0011】本発明ではスチレン系単量体及び(メタ)
アクリル酸エステル系単量体の重合時、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブ
チレート等の公知の有機過酸化物を用いることが好まし
い。使用する有機化酸化物が少ない場合や有機化酸化物
を用いないラジカル熱重合では目的を達しないことがあ
る。また、公知の分子量調整剤、例えばt−ドデシルメ
ルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、4−メチル−
2,4−ジフェニルペンテン−1を必要に応じて添加し
て重合してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知
の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
アクリル酸エステル系単量体の重合時、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブ
チレート等の公知の有機過酸化物を用いることが好まし
い。使用する有機化酸化物が少ない場合や有機化酸化物
を用いないラジカル熱重合では目的を達しないことがあ
る。また、公知の分子量調整剤、例えばt−ドデシルメ
ルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、4−メチル−
2,4−ジフェニルペンテン−1を必要に応じて添加し
て重合してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知
の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【0012】本発明で使用する共重合樹脂の重合方法は
特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法等が採用できる。また、回分式重合
法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えな
い。
特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法等が採用できる。また、回分式重合
法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えな
い。
【0013】本発明で使用する共重合樹脂はビカット軟
化温度が50〜90℃、好ましくは55〜85℃以下、
さらに好ましくは60〜80℃である。ビカット軟化温
度が90℃を超えると熱収縮フィルムの加工特性が低下
し、ビカット軟化温度が50℃未満であると自然収縮す
るため実用的でない。ビカット軟化温度の調整は、使用
する単量体の種類等により調整できる。
化温度が50〜90℃、好ましくは55〜85℃以下、
さらに好ましくは60〜80℃である。ビカット軟化温
度が90℃を超えると熱収縮フィルムの加工特性が低下
し、ビカット軟化温度が50℃未満であると自然収縮す
るため実用的でない。ビカット軟化温度の調整は、使用
する単量体の種類等により調整できる。
【0014】本発明で使用する共重合樹脂は、200
℃、49.0N荷重で測定したMFR値が2〜15g/
10分、好ましくは3〜10g/10分、さらに好まし
くは5〜8g/10分である。MFR値が2g/10分
未満であると熱収縮フィルムの低温収縮性が低下し、ま
た15g/10分を超えると耐衝撃性が低下し、実用上
問題が発生する。
℃、49.0N荷重で測定したMFR値が2〜15g/
10分、好ましくは3〜10g/10分、さらに好まし
くは5〜8g/10分である。MFR値が2g/10分
未満であると熱収縮フィルムの低温収縮性が低下し、ま
た15g/10分を超えると耐衝撃性が低下し、実用上
問題が発生する。
【0015】本発明で使用する共重合樹脂は、重量平均
分子量(Mw)が20〜50万、好ましくは25〜45
万、さらに好ましくは30〜40万である。共重合樹脂
の分子量が20万未満であると熱収縮フィルムの耐衝撃
性が低下し、50万を超えると透明性が低下し実用的で
ない。重量平均分子量(Mw)の調整は、分子量調整剤
等公知の手法が利用できる。
分子量(Mw)が20〜50万、好ましくは25〜45
万、さらに好ましくは30〜40万である。共重合樹脂
の分子量が20万未満であると熱収縮フィルムの耐衝撃
性が低下し、50万を超えると透明性が低下し実用的で
ない。重量平均分子量(Mw)の調整は、分子量調整剤
等公知の手法が利用できる。
【0016】本発明で使用する共重合樹脂は、重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mn
が2〜4、好ましくは2.2〜3.8、さらに好ましく
は2.4〜3.6である。Mw/Mnが2未満であると
熱収縮フィルムの低温収縮性が低下し、4を超えると耐
衝撃性が低下する。Mw/Mnの調整は、分子量調整剤
やMw/Mnの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用で
きる。
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mn
が2〜4、好ましくは2.2〜3.8、さらに好ましく
は2.4〜3.6である。Mw/Mnが2未満であると
熱収縮フィルムの低温収縮性が低下し、4を超えると耐
衝撃性が低下する。Mw/Mnの調整は、分子量調整剤
やMw/Mnの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用で
きる。
【0017】本発明で使用する共重合樹脂は、z平均分
子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比Mz/Mw
が1.5〜3.0、好ましくは1.6〜2.8、さらに
好ましくは1.7〜2.6である。Mz/Mwが1.5
未満であると熱収縮フィルムの低温収縮性が低下し、4
を超えると耐衝撃性が低下する。Mw/Mnの調整は、
分子量調整剤やMz/Mwの異なる樹脂の混合、架橋剤
の添加等公知の手法が利用できる。
子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比Mz/Mw
が1.5〜3.0、好ましくは1.6〜2.8、さらに
好ましくは1.7〜2.6である。Mz/Mwが1.5
未満であると熱収縮フィルムの低温収縮性が低下し、4
を超えると耐衝撃性が低下する。Mw/Mnの調整は、
分子量調整剤やMz/Mwの異なる樹脂の混合、架橋剤
の添加等公知の手法が利用できる。
【0018】本発明で使用する共重合樹脂は、残存する
スチレン系単量体量が500ppm未満、好ましくは4
00ppm未満、さらに好ましくは300ppm未満で
ある。残存するスチレン系単量体量が500ppmを以
上であると熱収縮フィルムの保存安定性が劣り好ましく
ない。
スチレン系単量体量が500ppm未満、好ましくは4
00ppm未満、さらに好ましくは300ppm未満で
ある。残存するスチレン系単量体量が500ppmを以
上であると熱収縮フィルムの保存安定性が劣り好ましく
ない。
【0019】本発明で使用する共重合樹脂は、残存する
(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が300ppm
未満、好ましくは200ppm未満、さらに好ましくは
100ppm未満である。残存する(メタ)アクリル酸
エステル系単量体量が300ppmを以上であると樹脂
組成物や熱収縮フィルムの成形時に臭気が強かったり、
保存安定性に劣ったりして好ましくない。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が300ppm
未満、好ましくは200ppm未満、さらに好ましくは
100ppm未満である。残存する(メタ)アクリル酸
エステル系単量体量が300ppmを以上であると樹脂
組成物や熱収縮フィルムの成形時に臭気が強かったり、
保存安定性に劣ったりして好ましくない。
【0020】本発明で使用するブロック共重合樹脂は、
スチレン系単量体と共役ジエンとからなるブロック共重
合樹脂である。スチレン系単量体は、上記共重合樹脂に
用いるスチレン系単量体と同様のものが利用でき、ま
た、共役ジエンは、1,3−ブタジエン、2−メチル−
1,3−ブタジエン等の2重結合を有するオレフィン類
が利用できる。本発明で使用するブロック共重合樹脂
は、スチレン系単量体よりなる重合体ブロックを少なく
とも1個有するブロック共重合体を主体とする。この様
なブロック共重合体は、リビングアニオン重合等公知の
手法で得ることができ、またブロック共重合体を主体と
したブロック共重合樹脂は電気化学工業(株)社製クリ
アレン等として市場で入手し得る。また、本発明では、
ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマーも
ブロック共重合樹脂に含まれるものとする。
スチレン系単量体と共役ジエンとからなるブロック共重
合樹脂である。スチレン系単量体は、上記共重合樹脂に
用いるスチレン系単量体と同様のものが利用でき、ま
た、共役ジエンは、1,3−ブタジエン、2−メチル−
1,3−ブタジエン等の2重結合を有するオレフィン類
が利用できる。本発明で使用するブロック共重合樹脂
は、スチレン系単量体よりなる重合体ブロックを少なく
とも1個有するブロック共重合体を主体とする。この様
なブロック共重合体は、リビングアニオン重合等公知の
手法で得ることができ、またブロック共重合体を主体と
したブロック共重合樹脂は電気化学工業(株)社製クリ
アレン等として市場で入手し得る。また、本発明では、
ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマーも
ブロック共重合樹脂に含まれるものとする。
【0021】本発明で使用するハイインパクトポリスチ
レンは特に制限はなく、市場で入手できるハイインパク
トポリスチレンが使用できる。
レンは特に制限はなく、市場で入手できるハイインパク
トポリスチレンが使用できる。
【0022】本発明の樹脂組成物は、共重合樹脂、ブロ
ック共重合樹脂、ハイインパクトポリスチレンからな
る。配合割合は、共重合樹脂:ブロック共重合樹脂:ハ
イインパクトポリスチレン=5〜95質量%:95〜5
質量%:0〜20質量%であり、好ましくは、30〜7
0質量%:70〜30質量%:0〜10質量%、さらに
好ましくは、35〜65質量%:65〜35質量%:
0.1〜5質量%である。比率が、共重合樹脂:ブロッ
ク共重合樹脂:ハイインパクトポリスチレン=5〜95
質量%:95〜5質量%:0〜20質量%から外れる場
合は、加工特性、耐衝撃性、剛性のいずれかが劣る。
ック共重合樹脂、ハイインパクトポリスチレンからな
る。配合割合は、共重合樹脂:ブロック共重合樹脂:ハ
イインパクトポリスチレン=5〜95質量%:95〜5
質量%:0〜20質量%であり、好ましくは、30〜7
0質量%:70〜30質量%:0〜10質量%、さらに
好ましくは、35〜65質量%:65〜35質量%:
0.1〜5質量%である。比率が、共重合樹脂:ブロッ
ク共重合樹脂:ハイインパクトポリスチレン=5〜95
質量%:95〜5質量%:0〜20質量%から外れる場
合は、加工特性、耐衝撃性、剛性のいずれかが劣る。
【0023】樹脂組成物は、共重合樹脂、ブロック共重
合樹脂、ハイインパクトポリスチレンを押出機等を用い
溶融混練することが好ましい。また、シート押出機やフ
ィルム押出機等で溶融混練しながらシートやフィルムと
することも好ましい一例である。
合樹脂、ハイインパクトポリスチレンを押出機等を用い
溶融混練することが好ましい。また、シート押出機やフ
ィルム押出機等で溶融混練しながらシートやフィルムと
することも好ましい一例である。
【0024】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止
剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製
造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合
する方法については特に規定はないが、たとえば、共重
合樹脂の重合時添加して重合する方法や樹脂組成物を得
る際ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機に
て溶融混練する方法等があげられる。
化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止
剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製
造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合
する方法については特に規定はないが、たとえば、共重
合樹脂の重合時添加して重合する方法や樹脂組成物を得
る際ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機に
て溶融混練する方法等があげられる。
【0025】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形
体に加工され実用に供されるが、シートやフィルム形状
で実用に供されることが好ましく、熱収縮性フィルムや
熱収縮性多層フィルムとして実用に供されることがさら
に好ましい。
形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形
体に加工され実用に供されるが、シートやフィルム形状
で実用に供されることが好ましく、熱収縮性フィルムや
熱収縮性多層フィルムとして実用に供されることがさら
に好ましい。
【0026】熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルム
の製造方法は公知の手法が採用できる。例えば熱収縮性
フィルムは、樹脂を押出機で溶融し、それをTダイ、環
状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出
し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得
られる。また、熱収縮性多層フィルムは別々に溶融した
樹脂をダイ内又はフイードブロックなどで多層化後フィ
ルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸
することによって得られる。
の製造方法は公知の手法が採用できる。例えば熱収縮性
フィルムは、樹脂を押出機で溶融し、それをTダイ、環
状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出
し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得
られる。また、熱収縮性多層フィルムは別々に溶融した
樹脂をダイ内又はフイードブロックなどで多層化後フィ
ルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸
することによって得られる。
【0027】本発明においては、延伸温度は60〜12
0℃が好ましい。60℃未満では延伸時にシートやフィ
ルムが破断してしまい、また、120℃を越える場合は
良好な熱収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍
率は、特に制限はないが、1.5〜8倍が好ましい。
1.5倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、8
倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これ
らのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用す
る場合、熱収縮率は温度80℃において20%以上必要
である。20%未満では収縮時に高温が必要となるた
め、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくな
い。フィルムの厚さは10〜300μmが好ましく、2
0〜100μmがさらに好ましい。
0℃が好ましい。60℃未満では延伸時にシートやフィ
ルムが破断してしまい、また、120℃を越える場合は
良好な熱収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍
率は、特に制限はないが、1.5〜8倍が好ましい。
1.5倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、8
倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これ
らのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用す
る場合、熱収縮率は温度80℃において20%以上必要
である。20%未満では収縮時に高温が必要となるた
め、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくな
い。フィルムの厚さは10〜300μmが好ましく、2
0〜100μmがさらに好ましい。
【0028】また、本発明では、得られたフィルムの表
面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面
に塗布してもよい。
面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面
に塗布してもよい。
【0029】本発明の熱収縮性フィルム、熱可塑性多層
フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キ
ャップシール、瓶の保護フィルムなどが特に好適である
が、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することが
できる。
フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キ
ャップシール、瓶の保護フィルムなどが特に好適である
が、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することが
できる。
【0030】
【実施例】次に実施例をもって本発明をさら説明する
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。
【0031】参考例1 内容量250Lの攪拌機付オートクレーブに、純水12
0kg、分散安定剤として第三リン酸カルシウム120
g、過硫酸カリウム0.12g、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを0.06gを加え、100rpmで
攪拌した。続いてスチレン85kg、n−ブチルアクリ
レート15kg、開始剤としてt−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート200g及び1,1−ビス
(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン100gを混合した溶液を仕込み、オート
クレーブを密閉し、90℃で6時間、120℃で4時間
重合を行った。重合して得られたビーズを中和、洗浄、
脱水、乾燥した後、押し出し機を用いペレット形状の共
重合樹脂を得た。得られた共重合樹脂の物性を表1に示
した。
0kg、分散安定剤として第三リン酸カルシウム120
g、過硫酸カリウム0.12g、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを0.06gを加え、100rpmで
攪拌した。続いてスチレン85kg、n−ブチルアクリ
レート15kg、開始剤としてt−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート200g及び1,1−ビス
(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン100gを混合した溶液を仕込み、オート
クレーブを密閉し、90℃で6時間、120℃で4時間
重合を行った。重合して得られたビーズを中和、洗浄、
脱水、乾燥した後、押し出し機を用いペレット形状の共
重合樹脂を得た。得られた共重合樹脂の物性を表1に示
した。
【0032】参考例2 連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを混合溶
液に50g添加した以外は参考例1と同様に行った。得
られた共重合樹脂の物性を表1に示した。
液に50g添加した以外は参考例1と同様に行った。得
られた共重合樹脂の物性を表1に示した。
【0033】参考例3 連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを混合溶
液に500g添加した以外は参考例1と同様に行った。
得られた共重合樹脂の物性を表1に示した。
液に500g添加した以外は参考例1と同様に行った。
得られた共重合樹脂の物性を表1に示した。
【0034】参考例4 架橋剤としてジビニルベンゼン1gを混合溶液に添加し
仕込んだ以外は参考例1と同様に行った。得られた共重
合樹脂の物性を表1に示した。
仕込んだ以外は参考例1と同様に行った。得られた共重
合樹脂の物性を表1に示した。
【0035】参考例5 架橋剤としてジビニルベンゼン10gを混合溶液に添加
し仕込んだ以外は参考例1と同様に行った。得られた共
重合樹脂の物性を表1に示した。
し仕込んだ以外は参考例1と同様に行った。得られた共
重合樹脂の物性を表1に示した。
【0036】参考例6 スチレンを95kg、n−ブチルアクリレートを5kg
とした以外は参考例1と同様に行った。
とした以外は参考例1と同様に行った。
【0037】参考例7 スチレンを70kg、n−ブチルアクリレートを30k
gとした以外は参考例1と同様に行った。
gとした以外は参考例1と同様に行った。
【0038】参考例8 1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンを50gとした以外は参考例
1と同様に行った。
トリメチルシクロヘキサンを50gとした以外は参考例
1と同様に行った。
【0039】参考例9 1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンを10gとした以外は参考例
1と同様に行った。
トリメチルシクロヘキサンを10gとした以外は参考例
1と同様に行った。
【0040】参考例10 参考例1のスチレン85kgをスチレン70kg、メタ
クリル酸メチルを15kgに変更する以外は参考例1と
同様に行った。
クリル酸メチルを15kgに変更する以外は参考例1と
同様に行った。
【0041】実施例1〜8、比較例1〜8 共重合樹脂として参考例1〜10、ブロック共重合樹脂
として電気化学工業(株)社製クリアレン730L、ハ
イインパクトポリスチレンとして東洋スチレン(株)社
製E640Nを用い、表2及び表3に示す様な割合で溶
融混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を先端
にTダイを付した押出機を用い、厚さ0.3mmのシー
ト形状とした。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置
を用い、温度を90℃(但し比較例6及び比較例7は9
0℃で延伸できなかったため、比較例6では105℃、
比較例7では70℃とした)で5倍に横一軸延伸するこ
とによって延伸フイルムを作成した。評価結果を表2及
び3に示した。
として電気化学工業(株)社製クリアレン730L、ハ
イインパクトポリスチレンとして東洋スチレン(株)社
製E640Nを用い、表2及び表3に示す様な割合で溶
融混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を先端
にTダイを付した押出機を用い、厚さ0.3mmのシー
ト形状とした。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置
を用い、温度を90℃(但し比較例6及び比較例7は9
0℃で延伸できなかったため、比較例6では105℃、
比較例7では70℃とした)で5倍に横一軸延伸するこ
とによって延伸フイルムを作成した。評価結果を表2及
び3に示した。
【0042】実施例9〜10、比較例9 フィードブロックを付した多層シート押出機を用い、表
4に示す様な構成の厚さ0.3mmの多層シートを得
た。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、温
度90℃で5倍に横一軸延伸することによって延伸フイ
ルムを作成した。評価結果を表4に示した。
4に示す様な構成の厚さ0.3mmの多層シートを得
た。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、温
度90℃で5倍に横一軸延伸することによって延伸フイ
ルムを作成した。評価結果を表4に示した。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】なお、評価は下記の方法によった。 (1)残存単量体量 島津製作所社製ガスクロマトグラフィーGC12Aを用
いて、シクロペンタンを内部標準として測定した。 (2)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(M
n)、Mw/Mn,Mz/Mw 下記記載のGPC測定条件で測定した。 装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工
社製) カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列 温度:40℃ 検出:示差屈折率 溶媒:テトラハイドロフラン 濃度:2質量% 検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用い
て作製し、重量平均分子量はPS換算値で表した。
いて、シクロペンタンを内部標準として測定した。 (2)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(M
n)、Mw/Mn,Mz/Mw 下記記載のGPC測定条件で測定した。 装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工
社製) カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列 温度:40℃ 検出:示差屈折率 溶媒:テトラハイドロフラン 濃度:2質量% 検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用い
て作製し、重量平均分子量はPS換算値で表した。
【0048】(3)ビカット軟化温度 東芝機械(株)社製射出成形機(IS−80CNV)を
用いて、シリンダー温度200℃で12.7×64×
6.4mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用
い、JIS K7206に準拠して、荷重49.0Nの
条件で測定した(単位:℃)。 (4)メルトフローレート(MFR) 試料を用いてJIS K7210に準拠して、温度20
0℃、荷重49.0Nの条件で測定した(単位:g/1
0分)。 (5)曇価 ASTM D1003に準拠し、日本電色工業社製HA
ZEメーター(NDH−1001DP型)を用いて測定
した(単位:%)。
用いて、シリンダー温度200℃で12.7×64×
6.4mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用
い、JIS K7206に準拠して、荷重49.0Nの
条件で測定した(単位:℃)。 (4)メルトフローレート(MFR) 試料を用いてJIS K7210に準拠して、温度20
0℃、荷重49.0Nの条件で測定した(単位:g/1
0分)。 (5)曇価 ASTM D1003に準拠し、日本電色工業社製HA
ZEメーター(NDH−1001DP型)を用いて測定
した(単位:%)。
【0049】(6)熱収縮率 80℃の温水中に30秒間浸漬し、次式より算出した。 熱収縮率(%)={(L1−L2)/L1}×100、 但し、L1:浸漬前の長さ(延伸方向)、L2:80℃
の温水中に30秒間浸漬した収縮後の長さ(延伸方向) (7)熱収縮率 70℃の温水中に10秒間浸漬し、次式より算出した。 熱収縮率(%)={(L3−L4)/L1}×100、 但し、L3:浸漬前の長さ(延伸方向)、L4:70℃
の温水中に10秒間浸漬した収縮後の長さ(延伸方向)
の温水中に30秒間浸漬した収縮後の長さ(延伸方向) (7)熱収縮率 70℃の温水中に10秒間浸漬し、次式より算出した。 熱収縮率(%)={(L3−L4)/L1}×100、 但し、L3:浸漬前の長さ(延伸方向)、L4:70℃
の温水中に10秒間浸漬した収縮後の長さ(延伸方向)
【0050】(8)引張弾性率 JIS K6871に準拠し、エー・アンド・デイ製テ
ンシロン万能試験機(RTC−1210A)を用いて測
定した。 (9)フィルムインパクト 延伸フイルムを用いてテスター産業製フィルムインパク
トテスターを用いて測定した。 (10)臭気 延伸フィルム100gを500mlビーカーに入れ、ア
ルミホイルで蓋をし、40℃で24時間保持後の臭気を
かぎ、下記基準にて判定した。 ×…臭気が強いもの。 ○…臭気があまり感じられないもの。
ンシロン万能試験機(RTC−1210A)を用いて測
定した。 (9)フィルムインパクト 延伸フイルムを用いてテスター産業製フィルムインパク
トテスターを用いて測定した。 (10)臭気 延伸フィルム100gを500mlビーカーに入れ、ア
ルミホイルで蓋をし、40℃で24時間保持後の臭気を
かぎ、下記基準にて判定した。 ×…臭気が強いもの。 ○…臭気があまり感じられないもの。
【0051】(11)保存安定性 延伸フィルムを40℃で1週間時間保持し、下記基準に
て判定した。 ×…保持前後における色相変化が目視で感じるもの。ま
たは収縮率が1%以上のもの。 ○…保持前後における色相変化が目視にて感じないも
の。及び収縮率が1%未満のもの。なお、収縮率は、次
式より算出した。 収縮率(%)={(L5−L6)/L5}×100 但し、L5:保持前の長さ(延伸方向)、L6:保持後
の長さ(延伸方向)
て判定した。 ×…保持前後における色相変化が目視で感じるもの。ま
たは収縮率が1%以上のもの。 ○…保持前後における色相変化が目視にて感じないも
の。及び収縮率が1%未満のもの。なお、収縮率は、次
式より算出した。 収縮率(%)={(L5−L6)/L5}×100 但し、L5:保持前の長さ(延伸方向)、L6:保持後
の長さ(延伸方向)
【0052】本発明の樹脂組成物に係わる実施例は、い
ずれも低温収縮性、耐衝撃性、剛性、透明性、臭気、保
存安定性に優れていたが、本発明の条件に合わない組成
物に係わる比較例では、低温収縮性、耐衝撃性、剛性、
透明性、臭気、保存安定性のうちいずれかの物性におい
て劣るものであった。
ずれも低温収縮性、耐衝撃性、剛性、透明性、臭気、保
存安定性に優れていたが、本発明の条件に合わない組成
物に係わる比較例では、低温収縮性、耐衝撃性、剛性、
透明性、臭気、保存安定性のうちいずれかの物性におい
て劣るものであった。
【0053】
【発明の効果】本発明における樹脂組成物は、熱収縮フ
ィルム等の用途において、近年の低温収縮性、臭気低減
等のニーズを満たすことが可能な熱収縮性フィルム、熱
収縮性多層フィルムを提供でき、本熱収縮性フィルム、
熱収縮性多層フィルムは各種物品の包装や、印刷を施し
たラベル等に有用である。
ィルム等の用途において、近年の低温収縮性、臭気低減
等のニーズを満たすことが可能な熱収縮性フィルム、熱
収縮性多層フィルムを提供でき、本熱収縮性フィルム、
熱収縮性多層フィルムは各種物品の包装や、印刷を施し
たラベル等に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 5/18 CET C08J 5/18 CET C08L 51/04 C08L 51/04 53/02 53/02 // G09F 3/04 G09F 3/04 C Fターム(参考) 3E086 AB01 BA02 BA04 BA15 BB67 BB85 BB90 CA40 4F071 AA22 AA33 AA75 AA77 AF61 AH04 AH06 BA01 BB02 BB07 BB08 BB09 BC01 4F100 AK12A AK12B AK12J AK25A AK25J AK28A AK28B AK28J AL01A AL02A AL02B AL02J AL05A BA02 GB15 GB90 JA03 4J002 BC07W BG04W BG05W BG06W BN14Y BP01X GF00 GG00 GJ02
Claims (4)
- 【請求項1】 スチレン系単量体及び(メタ)アクリル
酸エステル系単量体からなる共重合樹脂であって、 ビカット軟化温度が50〜90℃ 200℃、49.0N荷重で測定したMFR値が2〜
15g/10分 重量平均分子量(Mw)が20〜50万 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
Mw/Mnが2〜4 z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比
Mz/Mwが1.5〜3.0 残存するスチレン系単量体量が500ppm未満 残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が3
00ppm未満 であることを特徴とする共重合樹脂(A)が5〜95質
量%、スチレン系単量体と共役ジエンとからなるブロッ
ク共重合樹脂(B)が95〜5質量%、ハイインパクト
ポリスチレン(C)が0〜20質量%である樹脂組成物 - 【請求項2】 共重合樹脂(A)が30〜70質量%、
ブロック共重合樹脂(B)が70〜30質量%、ハイイ
ンパクトポリスチレン(C)が0〜10質量%であるこ
とを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の樹脂組成物
を主体とする層を少なくとも1層有する熱収縮性フィル
ム - 【請求項4】 請求項1又は請求項2記載の樹脂組成物
を主体とする層と、スチレン系単量体と共役ジエンとか
らなるブロック共重合樹脂を主体とする層を、それぞれ
少なくとも1層有する熱収縮性多層フィルム
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001162289A JP2002201324A (ja) | 2000-11-02 | 2001-05-30 | 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000335538 | 2000-11-02 | ||
JP2000-335538 | 2000-11-02 | ||
JP2001162289A JP2002201324A (ja) | 2000-11-02 | 2001-05-30 | 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002201324A true JP2002201324A (ja) | 2002-07-19 |
Family
ID=26603328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001162289A Pending JP2002201324A (ja) | 2000-11-02 | 2001-05-30 | 樹脂組成物及び熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002201324A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005105280A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Lanxess Corp | 高い透明性を有する熱可塑性の成形組成物 |
JP2007154119A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | フィルム基材及び粘着テープ |
JPWO2006049070A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2008-05-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 開封容易な袋 |
DE112006002443T5 (de) | 2005-09-14 | 2008-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Blockcopolymeres und Verfahren zur Herstellung einer Schrumpffolie |
US7985484B2 (en) | 2005-04-07 | 2011-07-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same |
KR101437682B1 (ko) * | 2004-06-03 | 2014-09-03 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성라벨 및 용기 |
-
2001
- 2001-05-30 JP JP2001162289A patent/JP2002201324A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005105280A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Lanxess Corp | 高い透明性を有する熱可塑性の成形組成物 |
KR101437682B1 (ko) * | 2004-06-03 | 2014-09-03 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성라벨 및 용기 |
US8962113B2 (en) * | 2004-06-03 | 2015-02-24 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Heat-shrinkable laminate film, molded product and heat shrinkable label employing the film, and container |
JPWO2006049070A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2008-05-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 開封容易な袋 |
JP4999067B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2012-08-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 開封容易な袋 |
US7985484B2 (en) | 2005-04-07 | 2011-07-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same |
DE112006000818B4 (de) | 2005-04-07 | 2019-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrierungsprodukt eines Blockcopolymers, Zusammensetzung und Verwendung |
DE112006002443T5 (de) | 2005-09-14 | 2008-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Blockcopolymeres und Verfahren zur Herstellung einer Schrumpffolie |
JP2007154119A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | フィルム基材及び粘着テープ |
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