CN111918921A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一接枝共聚物，该第一接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第二接枝共聚物，该第二接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第一苯乙烯类共聚物，该第一苯乙烯类共聚物包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第二苯乙烯类共聚物，该第二苯乙烯类共聚物包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；以及烯烃类共聚物，该烯烃类共聚物包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。所述热塑性树脂组合物在保持基本性能的同时表现出显著优异的耐化学性和显著优异的外观特性。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2018-0132191的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，具体地，一种表现出优异的耐化学性和优异的外观特性的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，通过丙烯酸类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合形成的丙烯酸类接枝共聚物表现出优异的耐候性和优异的抗老化性。包含这种丙烯酸类接枝共聚物的热塑性树脂组合物在诸如汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺用品等各种领域中使用，并且其用途正在迅速增加。
同时，随着用户对情感品质的需求增加，已经对通过使用热塑性树脂组合物装饰如PVC、钢材等基材以实现上乘的外观、优异的着色性能和优异的耐候性进行了研究。
由于包含丙烯酸类接枝共聚物的装饰性片材与传统的PVC或PP相比表现出优异的加工稳定性而且不包含重金属成分，因此作为环境友好材料已经受到关注。然而，这种装饰性片材具有在储存过程中留下压痕或者在加工过程中片材的尺寸变形(膨胀或缩小)的问题。此外，当使用粘合剂粘合基材时，这种装饰性片材由于耐化学性差可以被溶解。
因此，需要开发一种表现出改善的外观质量和改善的耐化学性的热塑性树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物在诸如加工性能、硬度、着色性能、抗冲击性等基本性能方面优异的同时表现出改善的耐化学性、改善的耐热性和改善的外观特性。
技术方案
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一接枝共聚物，该第一接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第二接枝共聚物，该第二接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第一苯乙烯类共聚物，该第一苯乙烯类共聚物包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第二苯乙烯类共聚物，该第二苯乙烯类共聚物包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；以及烯烃类共聚物，该烯烃类共聚物包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物在诸如加工性能、硬度、着色性能、抗冲击性等基本性能方面优异的同时可以表现出显著改善的耐化学性、耐热性和外观特性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当解释为与本发明的技术精神一致的含义和概念。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以指包含接枝到核上的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物的重均分子量。
此处，芳香族乙烯基类单体单元可以是选自被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和未被烷基取代的苯乙烯类单体单元中的一种或多种。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以在将接枝共聚物溶解在丙酮中并离心，然后将溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在四氢呋喃(THF)中后，通过凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
在本发明中，接枝共聚物的接枝度可以通过下面的等式来计算。
接枝度(％)：接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g)×100
接枝的单体的重量(g)：将接枝共聚物粉末溶解在丙酮中并离心后得到的不溶物(凝胶)的重量
橡胶的重量(g)：在接枝共聚物粉末的制备中理论上加入的(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体的重量
在本发明中，种子、核和接枝共聚物的平均粒径可以通过动态光散射方法，具体地，通过使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)来测量。
在本发明中，平均粒径可以指通过动态光散射方法测量的粒径分布中的算术平均粒径，具体地，在散射强度分布中测量的平均粒径。
在本发明中，重均分子量可以使用THF作为洗脱液通过GPC(Waters Breeze)测量为相对于标准PS样品的相对值。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：A-1)第一接枝共聚物，该第一接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；A-2)第二接枝共聚物，该第二接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；B-1)第一苯乙烯类共聚物，该第一苯乙烯类共聚物包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；B-2)第二苯乙烯类共聚物，该第二苯乙烯类共聚物包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；以及C)烯烃类共聚物，该烯烃类共聚物包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物的每个组分。
A-1)第一接枝共聚物
第一接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
由于第一接枝共聚物包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元，因此它可以赋予热塑性树脂组合物显著优异的耐热性和显著优异的外观特性。此外，第一接枝共聚物由于与下面要描述的第一苯乙烯类共聚物具有显著改善的相容性，因此可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中。
此外，第一接枝共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性。
第一接枝共聚物可以具有核-壳结构，包括：由包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元的交联聚合物形成的核；以及包含接枝到核上的被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的壳。
(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元可以是来自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体的单元。
(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或者多种，优选丙烯酸丁酯。
相对于第一接枝共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元的含量可以为40重量％至60重量％或者45重量％至55重量％，优选45重量％至55重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一接枝共聚物的抗冲击性。
被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元可以是来自被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体的单元。
被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体可以是选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种，优选α-甲基苯乙烯。
相对于第一接枝共聚物的总重量，被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元的含量可以为25重量％至45重量％或者30重量％至40重量％，优选30重量％至40重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的耐热性、外观特性和抗冲击性。
乙烯基氰基类单体单元可以是来自乙烯基氰基类单体的单元。
乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
相对于第一接枝共聚物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为5重量％至25重量％或者10重量％至20重量％，优选10重量％至20重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一接枝共聚物的耐化学性。
第一接枝共聚物还可以包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元以促进聚合。未被烷基取代的苯乙烯类单体单元可以是来自未被烷基取代的苯乙烯类单体的单元。未被烷基取代的苯乙烯类单体可以是选自苯乙烯、对溴苯乙烯、邻溴苯乙烯和对氯苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯。
相对于第一接枝共聚物的总重量，未被烷基取代的苯乙烯类单体单元的含量可以为0.1重量％至15重量％或者1重量％至10重量％，优选1重量％至10重量％的范围。当满足上述范围时，可以更容易地进行第一接枝共聚物的聚合。
第一接枝共聚物的核可以具有不同于第二接枝共聚物的核的平均粒径，具体地，第一接枝共聚物的核可以具有大于第二接枝共聚物的核的平均粒径。
由于热塑性树脂组合物包含至少两种类型的具有平均粒径相互不同的核的接枝共聚物，因此可以改善全部的抗冲击性、耐候性、着色性能、表面光泽特性和外观特性。
第一接枝共聚物的核的平均粒径可以为300nm至500nm或者350nm至450nm，优选350nm至450nm的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和表面光泽特性。低于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会劣化，高于上述范围，其表面光泽特性会劣化。
第一接枝共聚物可以具有20％至100％、40％至80％或者45％至60％的接枝度，优选40％至60％的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和分散性。
第一接枝共聚物的壳的重均分子量可以为100,000g/mol至300,000g/mol或者150,000g/mol至250,000g/mol，优选150,000g/mol至250,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性。
第一接枝共聚物可以选自丙烯酸丁酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯酸丁酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，优选丙烯酸丁酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，第一接枝共聚物的含量可以为5重量份至30重量份、10重量份至25重量份或者10重量份至15重量份，优选10重量份至15重量份的范围。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的抗冲击性。低于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性和外观特性会显著劣化，高于上述范围，其外观特性会显著劣化。
同时，第一接枝共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：1)通过聚合选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、未被烷基取代的苯乙烯类单体以及乙烯基氰基类单体中的一种或多种来制备核；和2)在所述核的存在下，通过聚合被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体来制备壳。
制备核的步骤可以包括以下步骤：通过聚合选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种来制备种子；以及，在种子的存在下，通过聚合(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体来制备核。
种子和核的制备可以在选自乳化剂、引发剂、交联剂、接枝剂、电解质和水中的一种或多种的存在下进行。
乳化剂可以是选自C12至C18烷基磺基琥珀酸的金属盐衍生物和C12至C20烷基硫酸酯的金属盐衍生物中的一种或多种。
C12至C18烷基磺基琥珀酸的金属盐衍生物可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾以及二-2-乙基己基磺基琥珀酸锂中的一种或多种。
C12至C20烷基硫酸酯的金属盐衍生物可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十八碳烯硫酸钠(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
引发剂可以是无机过氧化物或有机过氧化物。无机过氧化物是水溶性的引发剂，并且可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或者多种。有机过氧化物是脂溶性引发剂，并且可以是选自氢过氧化异丙苯和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
交联剂可以是选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或者多种。
接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或者多种。
电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4或者Na2HPO4、KOH和NaOH中的一种或多种，优选KOH。
水用作乳液聚合的介质，并且可以是离子交换水。
同时，在壳的制备中，被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体可以在以预定速率连续加入的同时进行聚合。当通过上述方法加入被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体时，在聚合过程中可以控制热量，并且可以容易地抑制由于过度的热量释放引起的失控反应。
聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或者60℃至80℃下进行，优选60℃至80℃的范围。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
壳的制备可以在选自乳化剂、引发剂和水中的一种或多种的存在下进行。
优选地，在将乳化剂、引发剂和水与苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体一起连续加入的同时进行聚合。当满足上述条件时，可以保持恒定的pH以促进接枝聚合，并且可以制备粒子不仅具有优异的稳定性而且具有均匀的内部结构的接枝共聚物。
乳化剂可以是羧酸的金属盐衍生物，并且羧酸的金属盐衍生物可以是选自C12至C20脂肪酸的金属盐和松香酸的金属盐中的一种或多种。
C12至C20脂肪酸的金属盐可以是选自脂肪酸的钠盐、月桂酸钠、油酸钠和油酸钾中的一种或多种。
松香酸的金属盐可以是选自松香酸钠和松香酸钾中的一种或多种。
引发剂的类型在上文已经描述了，优选有机过氧化物，更优选叔丁基过氧乙基己基碳酸酯。
同时，通过上述方法制备的接枝共聚物可以是胶乳形式。
胶乳形式的接枝共聚物可以进行凝结、老化、洗涤、脱水和干燥以形成粉末形式的接枝共聚物。
A-2)第二接枝共聚物
第二接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第二接枝共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐候性、着色性能、抗冲击性、耐化学性和表面光泽特性。
此外，由于第二接枝共聚物包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元，因此，它由于与下文要描述的第二苯乙烯类共聚物具有显著改善的相容性而可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中。
第二接枝共聚物可以具有核-壳结构，包括：由包含选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元中的一种或多种的交联聚合物形成的核；以及包含接枝到核上的未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的壳。
相对于第二接枝共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元的含量可以为40重量％至60重量％或者45重量％至55重量％，优选45重量％至55重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二接枝共聚物的耐候性和抗冲击性。
相对于第二接枝共聚物的总重量，未被烷基取代的苯乙烯类单体单元的含量可以为25重量％至45重量％或者30重量％至40重量％，优选30重量％至40重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二接枝共聚物的加工性能和抗冲击性。
相对于第二接枝共聚物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为5重量％至25重量％或者10重量％至20重量％，优选10重量％至20重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第二接枝共聚物的耐化学性。
对未被C4至C10烷基取代的苯乙烯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的描述已经在上面描述过了。
第二接枝共聚物的核的平均粒径可以为50nm至150nm或者75nm至125nm，优选75nm至125nm的范围。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物中核的比表面积增加以显著改善耐候性，并且可见光可以透过而在核中不散射以显著改善着色性能。此外，可以改善热塑性树脂组合物的耐化学性、外观特性和表面光泽特性。低于上述范围，热塑性树脂组合物的耐候性、耐化学性、外观特性和表面光泽特性会显著劣化，高于上述范围，其耐候性和着色性能会显著劣化。
第二接枝共聚物可以具有20％至80％或者25％至60％的接枝度，优选25％至60％的范围。当满足上述范围时，可以制备表现出优异的着色性能、优异的分散性和优异的表面光泽特性的第二接枝共聚物。
第二接枝共聚物的壳的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol或者70,000g/mol至170,000g/mol，优选70,000g/mol至170,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以制备表现出优异的分散性和优异的机械性能的第二接枝共聚物。
第二接枝共聚物可以是丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，第二接枝共聚物的含量可以为0.1重量份至15重量份、1重量份至10重量份或者5重量份至8重量份，优选5重量份至8重量份的范围。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的耐候性、耐化学性、着色性能、外观特性和表面光泽特性。低于上述范围，热塑性树脂组合物的外观特性、耐候性和着色性能会劣化，高于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会劣化。
同时，第二接枝共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：1)通过聚合选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或者多种来制备核；2)在核的存在下，通过聚合未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体来制备壳。
制备核的步骤可以包括以下步骤：通过聚合选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或者多种来制备种子；以及，在种子的存在下，通过聚合(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体来制备核。
第二接枝共聚物的制备方法的其它描述已经在第一接枝共聚物的制备方法中给出。
同时，在本发明中，相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，第一接枝共聚物的含量和第二接枝共聚物的含量之和可以为10重量份至35重量份，优选15重量份至30重量份。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物可以获得优异的抗冲击性、优异的外观特性和优异的硬度。低于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会显著劣化，高于上述范围，熔体流动指数会降低，外观特性会显著劣化。
此外，在本发明中，第一接枝共聚物和第二接枝共聚物的重量比可以是1.5:1至10:1，优选1.5:1至5:1，并且更优选1.5:1至3:1。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和外观特性。低于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会劣化，高于上述范围，热塑性树脂组合物的外观特性会劣化。
B-1)第一苯乙烯类共聚物
第一苯乙烯类共聚物是基体共聚物并且包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第一苯乙烯类共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性和优异的外观特性。具体地，优异的耐热性可以对由热塑性树脂组合物形成的模制品提供改善的尺寸稳定性并使压痕最小化。
此外，由于第一苯乙烯类共聚物包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元，因此它可以与第一接枝共聚物高度相容。
被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的种类已经在上面描述过了。
第一苯乙烯类共聚物可以是包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的共聚物。
单体混合物可以包含重量比为60:40至90:10或者65:35至85:15的被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体，优选65:35至85:15的范围。当满足上述范围时，可以改善耐热性。
第一苯乙烯类共聚物还可以包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元以促进聚合。
即，第一苯乙烯类共聚物可以是包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、乙烯基氰基类单体和未被烷基取代的苯乙烯类单体的单体混合物的共聚物。未被烷基取代的苯乙烯类单体单元的种类已经在上面描述过了。
在这种情况下，单体混合物可以包含55重量％至75重量％的被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、20重量％至40重量％的乙烯基氰基类单体和0.1重量％至15重量％的未被烷基取代的苯乙烯类单体，并且优选包含60重量％至70重量％的被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、25重量％至35重量％的乙烯基氰基类单体和1重量％至10重量％的未被烷基取代的苯乙烯类单体。当满足上述范围时，第一苯乙烯类共聚物的聚合更容易进行。
第一苯乙烯类共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol或者70,000g/mol至130,000g/mol，优选70,000g/mol至130,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以实现优异的耐化学性和机械性能。低于上述范围，热塑性树脂组合物的机械性能会劣化。高于上述范围，加工性能会劣化。
第一苯乙烯类共聚物可以选自α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，优选α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，第一苯乙烯类共聚物的含量可以为2重量份至25重量份、7重量份至20重量份、14重量份至20重量份或者14重量份至16重量份，优选14重量份至16重量份的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的耐热性、加工性能和外观特性。具体地，低于上述范围，热塑性树脂组合物的耐热性劣化，因此外观特性会劣化。高于上述范围，加工性能和耐化学性会劣化。
第一苯乙烯类共聚物可以是通过包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的悬浮聚合或本体聚合制备的共聚物，优选通过能够制备高纯度聚合物的本体聚合制备的共聚物。
B-2)第二苯乙烯类共聚物
第二苯乙烯类共聚物是基体共聚物，并且包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第二苯乙烯类共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的加工性能、耐化学性和机械性能。由于第二苯乙烯类共聚物包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元，因此它可以具有改善的与第二接枝共聚物的相容性，从而可以使第二接枝共聚物均匀地分散在热塑性树脂组合物中。
未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的种类已经在上面描述过了。
第二苯乙烯类共聚物可以是包含未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的共聚物。
单体混合物可以包含重量比为60:40至90:10或者65:35至85:15的未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体，优选65:35至85:15的范围。当满足上述范围时，可以改善加工性能和耐化学性。
第二苯乙烯类共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至250,000g/mol或者130,000g/mol至220,000g/mol，优选130,000g/mol至220,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以实现优异的耐化学性和优异的机械性能。低于上述范围，热塑性树脂组合物的机械性能会劣化，高于上述范围，热塑性树脂组合物的加工性能会劣化。
优选地，第二苯乙烯类共聚物为苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，第二苯乙烯类共聚物的含量可以为50重量份至80重量份、55重量份至75重量份或者62重量份至66重量份，优选62重量份至66重量份的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的加工性能、耐化学性和机械性能。低于上述范围，热塑性树脂组合物的耐化学性和加工性能会劣化，高于上述范围，热塑性树脂组合物的机械性能会劣化。
第二苯乙烯类共聚物可以是通过未被烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的悬浮聚合或本体聚合制备的共聚物，优选通过能够制备高纯度共聚物的本体聚合制备的共聚物。
同时，在本发明中，相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，第一苯乙烯类共聚物的含量和第二苯乙烯类共聚物的含量之和可以为65重量份至90重量份，优选70重量份至85重量份。低于上述范围，热塑性树脂组合物的加工性能会劣化，高于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会劣化。
C)烯烃类共聚物
烯烃类共聚物是一种添加剂，并且包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
烯烃类共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性。
烯烃类共聚物可以是包含C2至C4烯烃类单体和(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体的单体混合物的共聚物。
C2至C4烯烃类单体可以是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种，优选乙烯。
(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯中的一种或多种，优选丙烯酸甲酯。
烯烃类共聚物可以包含重量比为85:15至65:35或者80:20至70:30的C2至C4烯烃类单体单元和(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元，优选80:20至70:30的范围。当满足上述范围时，可以改善烯烃类共聚物的耐化学性。具体地，当(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量不足时，烯烃类共聚物与第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性劣化，使得它不能均匀地分散在热塑性树脂组合物中，因而改善耐化学性的效果会劣化。当过多地包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元时，烯烃类共聚物与第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性得到改善，但是烯烃类单体单元的含量降低，因而改善耐化学性的效果会劣化。
烯烃类共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol、70,000g/mol至150,000g/mol或90,000g/mol至120,000g/mol，优选90,000g/mol至120,000g/mol的范围。当满足上述范围时，烯烃类共聚物表现出与第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物优异的相容性，并且可以提供表现出优异的机械性能的热塑性树脂组合物。具体地，低于上述范围，机械性能会劣化，高于上述范围，烯烃类共聚物与第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性劣化，使得它不能均匀地分散在热塑性树脂组合物中，因而改善耐化学性的效果会劣化。
优选地，烯烃类共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
在热塑性树脂组合物中，相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物之和，烯烃类共聚物的含量可以为0.01重量份至2重量份或者0.5重量份至1重量份，优选0.5重量份至1重量份的范围。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物的耐化学性可以得到改善而没有不利地影响其硬度、机械性能和耐热性。低于上述范围，热塑性树脂组合物的耐化学性会劣化，高于上述范围，热塑性树脂组合物的抗冲击性会劣化。
烯烃类聚合物可以是市售产品或直接制备。
当直接制备烯烃类聚合物时，可以使用选自溶液聚合、浆体聚合、气相聚合和高压聚合中的一种或多种聚合方法。
同时，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物还可以包含选自抗滴剂、阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、稳定剂、脱模剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、无机添加剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种添加剂。
优选地，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含选自润滑剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂中的一种或多种。
2.热塑性树脂模制品
根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂模制品由根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物形成，并且可以具有87℃以上的热变形温度和6.5kg·cm/cm以上的冲击强度。优选地，热塑性树脂模制品具有89℃以上的热变形温度和6.7kg·cm/cm以上的冲击强度。
当满足上述条件时，可以形成表现出优异的外观特性、优异的耐热性和优异的抗冲击性的热塑性树脂模制品。
根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂模制品可以是片材，优选用于家具的装饰性片材。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，应当理解本发明可以以各种形式实现，并且示例性实施方案不意在将本发明限制于此。
制备实施例1
<制备种子>
将3重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.03重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.025重量份的作为电解质的KOH以及53.32重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并且将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，使聚合进行2小时，然后终止，从而获得种子(平均粒径：200nm)。
通过动态光散射法使用Nicomp 380仪器(由PSS-Nicomp制造)测量种子的平均粒径。
<制备核>
在70℃下以预定速率向含有种子的反应器中连续加入包含50重量份的丙烯酸丁酯、0.6重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水以及0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时进行聚合4小时。在连续加入终止后，使聚合再另外进行1小时，然后终止，从而获得核(平均粒径：400nm)。
通过动态光散射法使用Nicomp 380仪器(由PSS-Nicomp制造)测量核的平均粒径。
<制备壳>
向含有核的反应器中加入35重量份的α-甲基苯乙烯、9重量份的丙烯腈和39重量份的蒸馏水，并在75℃下以预定速率分别连续加入包含1.9重量份的作为乳化剂的松香酸钾和0.19重量份的作为引发剂的叔丁基过氧乙基己基碳酸酯的第一混合物和包含0.16重量份的焦磷酸钠、0.24重量份的葡萄糖和0.004重量份的作为活化剂的硫酸亚铁的第二混合物的同时进行聚合3小时。连续加入完成后，聚合在75℃下再另外进行1小时，然后通过将反应器内部的温度降低至60℃终止，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳(平均粒径：500nm)。
通过动态光散射法使用Nicomp 380仪器(由PSS-Nicomp制造)测量接枝共聚胶乳的平均粒径。
<制备接枝共聚物粉末>
通过向其中施用0.8重量份的氯化钙水溶液(浓度：23重量％)使接枝共聚物胶乳在70℃和大气压下凝结7分钟，在93℃下老化7分钟，脱水，洗涤，然后用90℃热风干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
制备实施例2
<制备种子>
将6重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.03重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.025重量份的作为电解质的KOH以及53.32重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并且将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，聚合进行2小时，然后终止，从而获得种子(平均粒径：54nm)。
通过动态光散射法使用Nicomp 380仪器(由PSS-Nicomp制造)测量种子的平均粒径。
<制备核>
在70℃下以预定速率向含有种子的反应器中连续加入包含43重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水以及0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时进行聚合2.5小时。连续加入终止后，聚合再另外进行1小时，然后终止，从而获得核(平均粒径：101nm)。
通过动态光散射法使用Nicomp 380仪器(由PSS-Nicomp制造)测量核的平均粒径。
<制备壳>
向含有核的反应器中加入36重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈和39重量份的蒸馏水，并在75℃下以预定速率分别连续加入包含1.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇和0.04重量份的作为引发剂的叔丁基过氧乙基己基碳酸酯的第一混合物和包含0.1重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的作为活化剂的硫酸亚铁的第二混合物的同时进行聚合2.5小时。连续加入完成后，聚合在75℃下再另外进行1小时，然后通过将反应器内部的温度降低至60℃终止，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳(平均粒径：130nm)。
通过动态光散射法使用Nicomp 380仪器(由PSS-Nicomp制造)测量接枝共聚胶乳的平均粒径。
<制备接枝共聚物粉末>
以与制备实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
制备实施例3
将125ml的高压反应器抽真空，然后填充氮气，并向其中加入30ml的甲苯。之后，将反应器放置在适当的恒温器中，向反应器中加入31mmol的氯化铝(III)，然后加入31mmol(约2.67g)的丙烯酸甲酯，并将反应器保持30分钟直到反应温度稳定。之后，将在5ml氯苯中的溶解状态的0.0031mmol的偶氮二异丁腈(AIBN)注入到反应器中。随后，通过在35巴下用乙烯填充反应器并将反应温度升高至70℃，进行聚合20小时。聚合完成后，将反应温度降低至室温，然后加入乙醇(非溶剂)使制备的固相共聚物沉淀。使固相共聚物沉降以除去上清液，并且通过再次加入乙醇来洗涤得到的固相共聚物，然后使其沉降以除去上清液。为了固化剩余的固相共聚物中的粒子，向其中加入水，然后进行搅拌和过滤，从而仅收集共聚物。将由此得到的共聚物在60℃的真空烘箱中干燥一天。
同时，得到的共聚物的重均分子量为104,000g/mol，并包含24重量％的丙烯酸甲酯单元和76重量％的乙烯单元。
使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)将得到的共聚物的重均分子量测量为相对于标准PS样品的相对值。
实施例和比较例
在实施例和比较例中使用的组分说明如下。
(A-1)第一接枝共聚物：使用在制备实施例1中制备的接枝共聚物粉末。
(A-2)第二接枝共聚物：使用在制备实施例2中制备的接枝共聚物粉末。
(B-1)第一苯乙烯类共聚物：使用98UHM(从LG Chem Ltd.购买，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，重均分子量：100,000g/mol)。
使用THF作为洗脱液，通过GPC(Waters Breeze)将重均分子量测量为相对于标准PS样品的相对值。
(B-2)第二苯乙烯类共聚物：使用97HC(从LG Chem Ltd.购买，苯乙烯/丙烯腈共聚物，重均分子量：170,000g/mol)。
使用THF作为洗脱液，通过GPC(Waters Breeze)将重均分子量测量为相对于标准PS样品的相对值。
(C)烯烃类共聚物：使用在制备实施例3中制备的共聚物。
将上述组分按下面[表1]所示的含量混合并搅拌以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物放入设定在230℃的双螺杆挤出捏合机中制备粒料。通过下面描述的方法评价粒料的物理性能，并将其结果示于下面[表1]中。
(1)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃下测量。
实验例2
注塑实验例1中制备的粒料以制备试样。试样的物理性能通过下面描述的方法进行评价，并将其结果示于下面[表1]中。
(2)硬度：根据ASTM 785测量。
(3)IZOD冲击强度(kg·cm/cm)：根据ASTM 256测量。
(4)热变形温度(℃)：根据ASTM D648测量。
实验例3
通过薄膜挤出机将实验例1中制备的粒料挤出形成0.3mm的薄膜。通过下面描述的方法评价薄膜的物理性能，并将其结果示于下面[表1]中。
(5)薄膜外观：通过目测来评价薄膜上的压痕和隆起来确定。
×：变形的薄膜，○：良好，◎：优异
(6)耐化学性：将薄膜浸没在含有甲基乙基酮的烧杯中2分钟后，基于薄膜开始溶解所需要的时间来评价。
×：20秒以下，○：超过40秒且小于100秒，◎：100秒以上
[表1]
Figure BDA0002699833390000201
参照表1，可以看出，实施例1至实施例5在熔体流动指数、硬度、冲击强度、薄膜外观特性和耐化学性方面优异，并且还表现出高的热变形温度。
另一方面，可以看出，与实施例相比，不包含第一苯乙烯类共聚物的比较例1在熔体流动指数、热变形温度和冲击强度方面表现出显著劣化的性能，并且还表现出差的薄膜外观特性。
可以看出，不包含第二苯乙烯类共聚物的比较例2和不包含第三共聚物的比较例3在熔体流动指数和耐化学性方面表现出显著劣化的性能。
可以看出，不包含第一接枝共聚物的比较例4表现出显著劣化的冲击强度，并且还表现出差的薄膜外观特性。
可以看出，不包含第二接枝共聚物的比较例5表现出差的耐化学性和差的薄膜外观特性。
从这些结果可以预测，只有当包含根据本发明的所有组分时，才能制备在加工性能、硬度、抗冲击性、耐热性、耐化学性和外观特性的所有方面都优异的热塑性树脂模制品。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
第一接枝共聚物，该第一接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；
第二接枝共聚物，该第二接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；
第一苯乙烯类共聚物，该第一苯乙烯类共聚物包含被C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；
第二苯乙烯类共聚物，该第二苯乙烯类共聚物包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；以及
烯烃类共聚物，该烯烃类共聚物包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物还包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物和所述第二接枝共聚物具有平均粒径相互不同的核。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物的核的平均粒径为300nm至500nm。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二接枝共聚物的核的平均粒径为50nm至150nm。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃类共聚物包含重量比为85:15至65:35的C2至C4烯烃类单体单元和所述(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃类共聚物的重均分子量为50,000g/mol至200,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述热塑性树脂组合物包含0.01重量份至2重量份的所述烯烃类共聚物。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述热塑性树脂组合物包含0.5重量份至1重量份的所述烯烃类共聚物。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述第一接枝共聚物的含量和所述第二接枝共聚物的含量之和为10重量份至35重量份。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1.5:1至10:1。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述第一苯乙烯类共聚物的含量和所述第二苯乙烯类共聚物的含量之和为65重量份至90重量份。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述第一苯乙烯类共聚物的含量为14重量份至20重量份。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述热塑性树脂组合物包含：
5重量份至30重量份的所述第一接枝共聚物；
0.1重量份至15重量份的所述第二接枝共聚物；
2重量份至25重量份的所述第一苯乙烯类共聚物；以及
50重量份至80重量份的所述第二苯乙烯类共聚物。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物之和，所述热塑性树脂组合物包含：
10重量份至15重量份的所述第一接枝共聚物；
5重量份至8重量份的所述第二接枝共聚物；
14重量份至16重量份的所述第一苯乙烯类共聚物；
62重量份至66重量份的所述第二苯乙烯类共聚物；以及
0.3重量份至0.6重量份的所述烯烃类共聚物。
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