JP3238881B2 - 熱収縮性ポリスチレン系チューブ - Google Patents
熱収縮性ポリスチレン系チューブInfo
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- JP3238881B2 JP3238881B2 JP07635797A JP7635797A JP3238881B2 JP 3238881 B2 JP3238881 B2 JP 3238881B2 JP 07635797 A JP07635797 A JP 07635797A JP 7635797 A JP7635797 A JP 7635797A JP 3238881 B2 JP3238881 B2 JP 3238881B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリスチ
レン系チューブに係り、特にリチウムイオン２次電池等
の電池の外面被覆用として好適に使用できる耐有機溶剤
性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
レン系チューブに係り、特にリチウムイオン２次電池等
の電池の外面被覆用として好適に使用できる耐有機溶剤
性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】乾電池の亜鉛缶被覆用、ある
いはキャップシールや各種物品の収縮被覆用として用い
られる熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂
（ＰＶＣ）から製膜されるＰＶＣチューブが広く使用さ
れている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コ
ストという利点を有しているものの、廃棄後、焼却する
と環境に対する懸念があることから、近年、ＰＶＣ以外
の樹脂材料が要望されるようになってきた。
いはキャップシールや各種物品の収縮被覆用として用い
られる熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂
（ＰＶＣ）から製膜されるＰＶＣチューブが広く使用さ
れている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コ
ストという利点を有しているものの、廃棄後、焼却する
と環境に対する懸念があることから、近年、ＰＶＣ以外
の樹脂材料が要望されるようになってきた。
【０００３】このような樹脂材料の１つとして、収縮フ
ィルムの分野で実用化されているスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体が検討されている。
ィルムの分野で実用化されているスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体が検討されている。
【０００４】しかしながら、このスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を製膜して得られる熱収縮性チューブ
は、有機溶剤等の薬品に侵されやすく、例えば２次電池
の電解液の主成分である炭酸プロピレンのような極性の
強い有機溶剤が付着した場合、付着部分より微細なクラ
ックが発生し易く、電池の絶縁性付与という熱収縮性チ
ューブ本来の役割を果たさなくなるという危険性があっ
た。
ブロック共重合体を製膜して得られる熱収縮性チューブ
は、有機溶剤等の薬品に侵されやすく、例えば２次電池
の電解液の主成分である炭酸プロピレンのような極性の
強い有機溶剤が付着した場合、付着部分より微細なクラ
ックが発生し易く、電池の絶縁性付与という熱収縮性チ
ューブ本来の役割を果たさなくなるという危険性があっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
消できる有機溶剤の耐性に優れた熱収縮性ポリスチレン
系チューブを見出したものであり、その要旨とするとこ
ろは、共役ジエン系炭化水素粒子が分散された耐衝撃性
ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィ
ン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成
分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物からな
るチューブを１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長
さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上となるように
延伸してなる熱収縮性ポリスチレン系チューブにある。
消できる有機溶剤の耐性に優れた熱収縮性ポリスチレン
系チューブを見出したものであり、その要旨とするとこ
ろは、共役ジエン系炭化水素粒子が分散された耐衝撃性
ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィ
ン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成
分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物からな
るチューブを１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長
さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上となるように
延伸してなる熱収縮性ポリスチレン系チューブにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する混合重合体の（Ａ成分）は共役ジエン
系炭化水素粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを使
用する。耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」と
いう）は、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化水素
重合体粒子が分散したものであるが、スチレン系重合体
としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、
及びこれらの成分からなる共重合体、さらにスチレン系
炭化水素以外の共重合可能なモノマーを含む共重合体等
が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
本発明で使用する混合重合体の（Ａ成分）は共役ジエン
系炭化水素粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを使
用する。耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」と
いう）は、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化水素
重合体粒子が分散したものであるが、スチレン系重合体
としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、
及びこれらの成分からなる共重合体、さらにスチレン系
炭化水素以外の共重合可能なモノマーを含む共重合体等
が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【０００７】また、共役ジエン系炭化水素重合体粒子
（以下、「ゴム粒子」という）は、常温でゴム弾性を示
すものであればよく、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合
体、共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマ
ー、例えばスチレンモノマーを含む共重合体等があり、
熱可塑性エラストマーでもよい。ＨＩＰＳの重合形態と
しては、ラジカル重合、アニオン重合等、通常の重合形
態によればよい。
（以下、「ゴム粒子」という）は、常温でゴム弾性を示
すものであればよく、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合
体、共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマ
ー、例えばスチレンモノマーを含む共重合体等があり、
熱可塑性エラストマーでもよい。ＨＩＰＳの重合形態と
しては、ラジカル重合、アニオン重合等、通常の重合形
態によればよい。
【０００８】上述したように、スチレン系重合体として
はＨＩＰＳが総合的な物性とコスト性に優れており、Ｈ
ＩＰＳの中でもゴム粒子としてアクリルゴムを用いたも
の（例えば住友化学（株）製ＨＩＰＳ：スミブライトＤ
Ｊシリーズ）が特に良好である。
はＨＩＰＳが総合的な物性とコスト性に優れており、Ｈ
ＩＰＳの中でもゴム粒子としてアクリルゴムを用いたも
の（例えば住友化学（株）製ＨＩＰＳ：スミブライトＤ
Ｊシリーズ）が特に良好である。
【０００９】本発明のチューブでは、上記スチレン系重
合体（Ａ成分）に他の成分として、オレフィン系重合体
（Ｂ成分）を配合する必要がある。このオレフィン系重
合体は特に限定されないが、コストを考えた場合、汎用
のオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。さ
らに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の結晶性の低いものがスチ
レン系重合体との相溶性が優れており、好適に使用でき
る。
合体（Ａ成分）に他の成分として、オレフィン系重合体
（Ｂ成分）を配合する必要がある。このオレフィン系重
合体は特に限定されないが、コストを考えた場合、汎用
のオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。さ
らに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の結晶性の低いものがスチ
レン系重合体との相溶性が優れており、好適に使用でき
る。
【００１０】また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
や、ポリプロピレン（ＰＰ）のように比較的結晶性の高
いオレフィン系重合体を用いる場合は、スチレン系炭化
水素とオレフィン系炭化水素とからなるブロック共重合
体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を、スチレン
系重合体（Ａ成分）に添加するオレフィン系重合体（Ｂ
成分）の量を基準として、３〜１００重量％配合すれば
スチレン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性が向
上し、それに伴ないチューブの引張り強度や耐冷熱衝撃
性等の機械的物性が向上する。
や、ポリプロピレン（ＰＰ）のように比較的結晶性の高
いオレフィン系重合体を用いる場合は、スチレン系炭化
水素とオレフィン系炭化水素とからなるブロック共重合
体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を、スチレン
系重合体（Ａ成分）に添加するオレフィン系重合体（Ｂ
成分）の量を基準として、３〜１００重量％配合すれば
スチレン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性が向
上し、それに伴ないチューブの引張り強度や耐冷熱衝撃
性等の機械的物性が向上する。
【００１１】上記のブロック共重合体及び／又はグラフ
ト共重合体（Ｃ成分）の具体的樹脂としては、スチレン
系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなり、完全水
添したブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）
が挙げられる。
ト共重合体（Ｃ成分）の具体的樹脂としては、スチレン
系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなり、完全水
添したブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）
が挙げられる。
【００１２】さらに、ブタジエンゴム及び／又は優位量
のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重
合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合
させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）
（Ｄ成分）を配合したものを用いることも可能である。
のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重
合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合
させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）
（Ｄ成分）を配合したものを用いることも可能である。
【００１３】ＭＢＳにおける共重合体粒子にはブタジエ
ンゴムあるいは優位量のブタジエンとそれと共重合能の
ある劣位量の単量体、例えば、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル等との共重合体
が挙げられ、単独又は２種以上の混合体で使用できる。
ンゴムあるいは優位量のブタジエンとそれと共重合能の
ある劣位量の単量体、例えば、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル等との共重合体
が挙げられ、単独又は２種以上の混合体で使用できる。
【００１４】上記内容のＭＢＳとしては市販のものが使
用できるが、以下の２点を選択の目安とすればよい。 （１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの
量を基準として、メタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族
ビニル（ｓ）の比率が、スチレン系共重合体の（メタ）
アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）
の比率に近いもの。
用できるが、以下の２点を選択の目安とすればよい。 （１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの
量を基準として、メタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族
ビニル（ｓ）の比率が、スチレン系共重合体の（メタ）
アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）
の比率に近いもの。
【００１５】（２）ＭＢＳの共重合体粒子の損失弾性率
（Ｅ″）のピーク温度が低温のもの。但し、被覆される
対象物の使用目的・条件によって（１）、（２）のいず
れかを重視し適宜選択する。チューブの透明性を重視す
る場合は（１）を、耐衝撃性を重視する場合は（２）を
選択の目安とすればよい。
（Ｅ″）のピーク温度が低温のもの。但し、被覆される
対象物の使用目的・条件によって（１）、（２）のいず
れかを重視し適宜選択する。チューブの透明性を重視す
る場合は（１）を、耐衝撃性を重視する場合は（２）を
選択の目安とすればよい。
【００１６】特に（２）において、例えば２次電池等の
使用温度範囲が−３０〜２０℃から＋６０〜７０℃であ
るものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子の
Ｅ″のピーク温度が−５０℃以下のものが、耐冷熱衝撃
性に優れる。
使用温度範囲が−３０〜２０℃から＋６０〜７０℃であ
るものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子の
Ｅ″のピーク温度が−５０℃以下のものが、耐冷熱衝撃
性に優れる。
【００１７】また、ＭＢＳの添加量は使用目的や条件に
より適宜決定されるが、全混合物を基準として３〜２５
重量％の範囲が好適である。ＭＢＳの添加量が３重量％
未満では十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越え
る場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装
置に使用した場合、チューブの長さ方向の剛性がなく装
置への適性に劣り易くなる。
より適宜決定されるが、全混合物を基準として３〜２５
重量％の範囲が好適である。ＭＢＳの添加量が３重量％
未満では十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越え
る場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装
置に使用した場合、チューブの長さ方向の剛性がなく装
置への適性に劣り易くなる。
【００１８】本発明のチューブには成形加工性やチュー
ブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害
しない範囲で、他の高分子材料あるいは耐衝撃性改良
剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、
光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能であ
る。また、樹脂の柔軟性調整用に可塑剤を適宜量使用で
きる。
ブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害
しない範囲で、他の高分子材料あるいは耐衝撃性改良
剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、
光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能であ
る。また、樹脂の柔軟性調整用に可塑剤を適宜量使用で
きる。
【００１９】本発明のチューブは、各種物品の収縮被
覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対
象物への被覆を容易にするためにチューブ内面の動摩擦
係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好まし
い。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくな
ると被覆がやりにくくなる場合がある。
覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対
象物への被覆を容易にするためにチューブ内面の動摩擦
係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好まし
い。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくな
ると被覆がやりにくくなる場合がある。
【００２０】動摩擦係数を０．４以下とする方法として
は、上記低分子化合物の選定とともに滑剤の添加が好ま
しい。使用する滑剤としては、有機系、無機系のいずれ
の滑剤も使用でき、有機系の滑剤としてはパラフィン、
マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素
系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪
酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アル
コールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等の
アルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
は、上記低分子化合物の選定とともに滑剤の添加が好ま
しい。使用する滑剤としては、有機系、無機系のいずれ
の滑剤も使用でき、有機系の滑剤としてはパラフィン、
マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素
系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪
酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アル
コールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等の
アルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
【００２１】また、無機系滑剤としては、カオリン、ク
レー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子が使用でき、添
加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められ
る。
レー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子が使用でき、添
加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められ
る。
【００２２】以上説明した各成分からなる組成物は、通
常の混練機で分散混合できるが、操作の容易さから押出
機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドラ
イブレンドして直接押出成形してもよい。
常の混練機で分散混合できるが、操作の容易さから押出
機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドラ
イブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２３】混合された組成物は、押出機によって環状
ダイによりチューブ状に押出される。ついで、この延伸
チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸す
る。その際の延伸倍率は要求される熱収縮特性により決
められるが、一般に長さ方向に１〜１．７倍、好ましく
は１〜１．４倍とし、径方向に１．７〜４倍、好ましく
は１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は組成物の
特性、特にガラス転移温度により異なるが、通常、７５
〜１００℃の範囲とすればよい。上記のようにして得ら
れるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜
１５０μｍの範囲である。
ダイによりチューブ状に押出される。ついで、この延伸
チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸す
る。その際の延伸倍率は要求される熱収縮特性により決
められるが、一般に長さ方向に１〜１．７倍、好ましく
は１〜１．４倍とし、径方向に１．７〜４倍、好ましく
は１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は組成物の
特性、特にガラス転移温度により異なるが、通常、７５
〜１００℃の範囲とすればよい。上記のようにして得ら
れるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜
１５０μｍの範囲である。
【００２４】本発明チューブの熱収縮特性は、主に上記
延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内
缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱
水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好
ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましく
は４５％以下であることが必要である。径方向の収縮率
が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上
がった状態となり品質上問題を生じる。また、径方向の
収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超
えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カッ
ト長さを長くしなければならずコスト増の原因になると
いう問題がある。
延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内
缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱
水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好
ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましく
は４５％以下であることが必要である。径方向の収縮率
が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上
がった状態となり品質上問題を生じる。また、径方向の
収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超
えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カッ
ト長さを長くしなければならずコスト増の原因になると
いう問題がある。
【００２５】本発明のチューブの好適な用途例として
は、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられ
る。絶縁等の目的で、負極缶の外周面あるいは負極缶の
外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆され
る。リチウムイオン２次電池の電解液には炭酸プロピレ
ン等の極性の強い有機溶剤が用いられるが、電池を繰り
返し使用していると正極蓋から電解液が少量漏れること
も予想され、その際、本発明のチューブは電解液に侵さ
れることなく絶縁の働きを果たすことができる。
は、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられ
る。絶縁等の目的で、負極缶の外周面あるいは負極缶の
外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆され
る。リチウムイオン２次電池の電解液には炭酸プロピレ
ン等の極性の強い有機溶剤が用いられるが、電池を繰り
返し使用していると正極蓋から電解液が少量漏れること
も予想され、その際、本発明のチューブは電解液に侵さ
れることなく絶縁の働きを果たすことができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定、評価の方法は以下の内容で行なった。
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定、評価の方法は以下の内容で行なった。
【００２７】（１）耐有機溶剤性 折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１
８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後（試料１０
個）、炭酸プロピレン（ナカライテスク（株）製）をチ
ューブ表面に適量を塗布し、６０℃の恒温槽に５日間放
置後、各チューブの表面を観察した。チューブ表面にク
ラックや、孔あき等が生じなかったものを（○）、１０
個中微細なクラックが１〜３個生じたものを（△）、１
０個全てにクラックや、孔あき等が生じたものを（×）
とした。
８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後（試料１０
個）、炭酸プロピレン（ナカライテスク（株）製）をチ
ューブ表面に適量を塗布し、６０℃の恒温槽に５日間放
置後、各チューブの表面を観察した。チューブ表面にク
ラックや、孔あき等が生じなかったものを（○）、１０
個中微細なクラックが１〜３個生じたものを（△）、１
０個全てにクラックや、孔あき等が生じたものを（×）
とした。
【００２８】（２）耐冷熱衝撃性 タバイエスペック（株）製の冷熱衝撃試験機（ＴＳＣ−
１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチ
ューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆
後、−３０℃、６０℃の各温度で２時間保持して、３０
サイクルの耐冷熱衝撃試験を行なった。チューブに何ら
変化のないものを（○）、チューブに小さなクラック等
が発生したものを（△）、チューブに割れや、裂け等が
発生し、電池の被覆機能をなさないものを（×）とし
た。
１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチ
ューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆
後、−３０℃、６０℃の各温度で２時間保持して、３０
サイクルの耐冷熱衝撃試験を行なった。チューブに何ら
変化のないものを（○）、チューブに小さなクラック等
が発生したものを（△）、チューブに割れや、裂け等が
発生し、電池の被覆機能をなさないものを（×）とし
た。
【００２９】（３）収縮率（％） １００℃熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向及び径方向
について、下記式にて算出した。
について、下記式にて算出した。
【００３０】 収縮率（％）＝［（Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ］×１００ Ｌ0 ：収縮前の寸法 Ｌ1 ：収縮後の寸法
【００３１】（４）仕上り性 日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を
使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを
単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、被覆の状態
に不都合が全くなかったものを（○）、被覆位置が若干
ずれたり、端部が僅かに、立上がった状態となったもの
を（△）、被覆位置がかなりずれて被覆されたり、端部
が密着せず完全に立上がった状態となったものを（×）
とした。
使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを
単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、被覆の状態
に不都合が全くなかったものを（○）、被覆位置が若干
ずれたり、端部が僅かに、立上がった状態となったもの
を（△）、被覆位置がかなりずれて被覆されたり、端部
が密着せず完全に立上がった状態となったものを（×）
とした。
【００３２】（５）動摩擦係数 ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×
１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍの大き
さとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を
有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることに
より測定した。
１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍの大き
さとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を
有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることに
より測定した。
【００３３】（６）乾電池挿入性 上記（４）の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を用い、上記
チューブへの乾電池挿入作業性を判断した。挿入性が良
く、全くトラブルのないものを（○）、チューブ１０個
中、１〜５個の割合で挿入不良を起こしたものを
（△）、１０個中、６個以上の挿入不良を起こしたもの
を（×）とした。
チューブへの乾電池挿入作業性を判断した。挿入性が良
く、全くトラブルのないものを（○）、チューブ１０個
中、１〜５個の割合で挿入不良を起こしたものを
（△）、１０個中、６個以上の挿入不良を起こしたもの
を（×）とした。
【００３４】（７）総合評価 チューブをリチウムイオン２次電池用に使用した場合、
コスト面等を含め実用上の評価を総合的に評価したので
あり、良好なものを（○）、評価としては若干悪いが、
実用上問題ないものを（△）とした。
コスト面等を含め実用上の評価を総合的に評価したので
あり、良好なものを（○）、評価としては若干悪いが、
実用上問題ないものを（△）とした。
【００３５】［実施例１］ ポリブタジエン粒子含量１０重量％のＨＩＰＳ（Ａ成
分）（スタイロン４７５Ｓ：旭化成工業（株）製）と、
高密度ポリエチレン（Ｂ成分）（以下「ＨＤＰＥ」とい
う）を表１に示した比率で配合した混合物をチューブラ
押出し法で、外径１０．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未
延伸チューブを得た。これを延伸温度１１０℃で長さ方
向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラ延伸し、延
伸チューブを得た。得られたチューブを用いて表１に示
した各項目を評価した。
分）（スタイロン４７５Ｓ：旭化成工業（株）製）と、
高密度ポリエチレン（Ｂ成分）（以下「ＨＤＰＥ」とい
う）を表１に示した比率で配合した混合物をチューブラ
押出し法で、外径１０．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未
延伸チューブを得た。これを延伸温度１１０℃で長さ方
向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラ延伸し、延
伸チューブを得た。得られたチューブを用いて表１に示
した各項目を評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示す通り、ＨＩＰＳに添加するＨＤ
ＰＥの重量比が１０重量部以上の実験Ｎｏ．２乃至Ｎ
ｏ．６は炭酸プロピレンに侵されることが少なく、ＨＤ
ＰＥを無添加のＮｏ．１は炭酸プロピレンに侵されてク
ラックが発生したり、小さな孔があいて有機溶剤性に劣
り、また、ＨＤＰＥの配合比率が高すぎるＮｏ．６は、
径方向の収縮率が４０％に満たず、仕上り性に問題があ
り、実用上問題があることが分かる。
ＰＥの重量比が１０重量部以上の実験Ｎｏ．２乃至Ｎ
ｏ．６は炭酸プロピレンに侵されることが少なく、ＨＤ
ＰＥを無添加のＮｏ．１は炭酸プロピレンに侵されてク
ラックが発生したり、小さな孔があいて有機溶剤性に劣
り、また、ＨＤＰＥの配合比率が高すぎるＮｏ．６は、
径方向の収縮率が４０％に満たず、仕上り性に問題があ
り、実用上問題があることが分かる。
【００３８】［実施例２］ （Ａ成分）として、ポリブタジエン３重量％を分散粒子
とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４
０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重
合体が連続相となったＨＩＰＳ（以下、「透明ＨＩＰ
Ｓ」という）、ゴム粒子としてアクリルゴムを用いたＨ
ＩＰＳ（以下、「アクリルゴムＨＩＰＳ」という）（ス
ミブライトＤＪ−８０００：住友化学工業（株）製）を
使用し、また、オレフィン系重合体（Ｂ成分）として高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）を使用した。
とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４
０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重
合体が連続相となったＨＩＰＳ（以下、「透明ＨＩＰ
Ｓ」という）、ゴム粒子としてアクリルゴムを用いたＨ
ＩＰＳ（以下、「アクリルゴムＨＩＰＳ」という）（ス
ミブライトＤＪ−８０００：住友化学工業（株）製）を
使用し、また、オレフィン系重合体（Ｂ成分）として高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）を使用した。
【００３９】また、スチレン４０重量％とブタジエン６
０重量％とからなり、完全水添したブロック共重合体
（ＳＥＢＳ Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成
工業（株）製）を用い、実施例１と同様にして延伸チュ
ーブを得て（収縮率は長さ方向で１５％、径方向に５０
％となる延伸条件）評価を行ない、結果を表２に示し
た。
０重量％とからなり、完全水添したブロック共重合体
（ＳＥＢＳ Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成
工業（株）製）を用い、実施例１と同様にして延伸チュ
ーブを得て（収縮率は長さ方向で１５％、径方向に５０
％となる延伸条件）評価を行ない、結果を表２に示し
た。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示す通り、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥとい
ったオレフィン系重合体を２０重量部添加した実験Ｎ
ｏ．７乃至Ｎｏ．１２は全てにおいて炭酸プロピレンに
侵されることはなく耐有機溶剤性に優れていることが分
かる。一方、オレフィン系重合体の量を基準に３重量部
以上のＳＥＢＳを添加した実験Ｎｏ．９、１１乃至１２
はさらに耐冷熱衝撃性の向上が見られる。
ったオレフィン系重合体を２０重量部添加した実験Ｎ
ｏ．７乃至Ｎｏ．１２は全てにおいて炭酸プロピレンに
侵されることはなく耐有機溶剤性に優れていることが分
かる。一方、オレフィン系重合体の量を基準に３重量部
以上のＳＥＢＳを添加した実験Ｎｏ．９、１１乃至１２
はさらに耐冷熱衝撃性の向上が見られる。
【００４２】［実施例３］ ポリブタジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５
０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルア
クリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となっ
た透明ＨＩＰＳ（Ａ成分）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ｂ成分）（以下、「ＥＶＡ」という）（ＬＶ−４
４０：三菱化学（株）製）、衝撃改良剤ＭＢＳ（Ｄ成
分）（カネエースＢ−２１：鐘淵化学工業（株）製）、
ＳＥＢＳ（Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成工
業（株）製）、酸化防止剤及び、有機系滑剤（エルカ酸
アミド）を表３に示した比率で混合した混合物を用い、
実施例１と同様にして延伸チューブを得、評価した結果
を表３に示した。
０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルア
クリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となっ
た透明ＨＩＰＳ（Ａ成分）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ｂ成分）（以下、「ＥＶＡ」という）（ＬＶ−４
４０：三菱化学（株）製）、衝撃改良剤ＭＢＳ（Ｄ成
分）（カネエースＢ−２１：鐘淵化学工業（株）製）、
ＳＥＢＳ（Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成工
業（株）製）、酸化防止剤及び、有機系滑剤（エルカ酸
アミド）を表３に示した比率で混合した混合物を用い、
実施例１と同様にして延伸チューブを得、評価した結果
を表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３に示す通り、長さ方向収縮率４０％以
下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１３〜１７は
仕上り性良好である。
下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１３〜１７は
仕上り性良好である。
【００４５】また、動摩擦係数０．４以下である実験Ｎ
ｏ．１４〜１７は電池挿入性に優れており、０．４を超
える実験Ｎｏ．１３はやや劣ることが分かる。
ｏ．１４〜１７は電池挿入性に優れており、０．４を超
える実験Ｎｏ．１３はやや劣ることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】上述したように、本発明のポリスチレン
系熱収縮性チューブにおいては、スチレン系炭化水素を
主体としたスチレン系重合体とオレフィン系炭化水素を
主体としたオレフィン系重合体を用いることによって、
スチレン系重合体により得られるチューブの弱点であ
る、有機溶剤等の耐薬品性が改良された非ＰＶＣ系熱収
縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶
の被覆用等としての利用性が大きい。
系熱収縮性チューブにおいては、スチレン系炭化水素を
主体としたスチレン系重合体とオレフィン系炭化水素を
主体としたオレフィン系重合体を用いることによって、
スチレン系重合体により得られるチューブの弱点であ
る、有機溶剤等の耐薬品性が改良された非ＰＶＣ系熱収
縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶
の被覆用等としての利用性が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/02 Ｈ０１Ｍ 10/02 // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 105:02 105:02 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 61/08 C08L 23/00 - 25/18 C08L 51/04 H01M 2/02 H01M 10/02
Claims (5)
- 【請求項１】 共役ジエン系炭化水素粒子が分散された
耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、
オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体
（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物
からなるチューブを１００℃熱水中、３０秒間での収縮
率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上となる
ように延伸してなる熱収縮性ポリスチレン系チューブ。 - 【請求項２】 オレフィン系重合体（Ｂ成分）１００重
量％に対してスチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水
素からなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合
体（Ｃ成分）を３〜１００重量％の範囲で配合してなる
ことを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン
系チューブ。 - 【請求項３】 ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタ
ジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒
子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させて
なるグラフト重合体（ＭＢＳ）（Ｄ成分）を、全混合物
を基準として、３〜２５重量％さらに配合してなる請求
項１乃至２記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブ。 - 【請求項４】 押出機によって環状ダイによりチューブ
状に押出されたチューブを長さ方向に１〜１．７倍、径
方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸して
なる請求項１乃至３記載の熱収縮性ポリスチレン系チュ
ーブ。 - 【請求項５】 請求項１乃至４記載の熱収縮性ポリスチ
レン系チューブを負極缶の外周面に収縮被覆してなるリ
チウムイオン２次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07635797A JP3238881B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
| JP2001204997A JP3628633B2 (ja) | 1997-03-28 | 2001-07-05 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07635797A JP3238881B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001204997A Division JP3628633B2 (ja) | 1997-03-28 | 2001-07-05 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273541A JPH10273541A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3238881B2 true JP3238881B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=13603116
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07635797A Expired - Fee Related JP3238881B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
| JP2001204997A Expired - Fee Related JP3628633B2 (ja) | 1997-03-28 | 2001-07-05 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001204997A Expired - Fee Related JP3628633B2 (ja) | 1997-03-28 | 2001-07-05 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP3238881B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3774163B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2006-05-10 | 東洋アルミニウム株式会社 | 二次電池容器用積層材及び二次電池容器 |
| KR100790563B1 (ko) | 2006-04-14 | 2008-01-02 | 에너그린(주) | 대용량 니켈/수소저장합금 이차전지의 극판군 구조 |
| JP5460880B2 (ja) | 2010-09-30 | 2014-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | 改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP2014070173A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂フィルム、積層発泡シート、及び、発泡樹脂製容器 |
| JP7213079B2 (ja) * | 2018-12-17 | 2023-01-26 | タキロンシーアイ株式会社 | 熱収縮性フィルム |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP07635797A patent/JP3238881B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-05 JP JP2001204997A patent/JP3628633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002139183A (ja) | 2002-05-17 |
| JPH10273541A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3628633B2 (ja) | 2005-03-16 |
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