JP3774163B2 - 二次電池容器用積層材及び二次電池容器 - Google Patents

二次電池容器用積層材及び二次電池容器 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する絞り成形性に優れた積層材及びそれを用いた容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、
1.水蒸気透過性が極めて低いこと。
2.内部電解液のもれがないこと。
3.耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション(剥離)等がないこと。
4.プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホールやクラックができないこと。
5.成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと。
6.110℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること。
等が挙げられる。
【0003】
これらを満足する積層材の構成としては、ナイロンフィルム/接着剤/アルミニウム箔/接着剤/ポリプロピレンが提案されている。これらを積層するには、ヒートラミネーション(ヒートラミネート法)やドライラミネーション(ドライラミネート法)が用いられるが、ヒートラミネート法によってアルミニウム箔とシーラントフィルムとを接着した場合、二次電池用積層材に要求される耐水蒸気透過性については優れた性能を発揮するものの、シール強度に難点がある。一方、使用する接着剤の種類にもよるが、アルミニウム箔とシーラントフィルムとをドライラミネート法によって接着した場合は、 接着強度についてはかなり満足するものが得られるが、接着剤層から水分が袋内に入り込みやすいため、耐水蒸気透過性に劣るという問題がある。さらに、エルカ酸アミドやオレイン酸アミド等の滑剤を用いた場合、エージングの際に滑剤が接着剤層に移行し、シーラントフィルム表面の滑りが極端に悪くなって絞り加工が困難となり、絞り加工の際にアルミニウム箔にクラックやピンホールが入るという問題がある。
【0004】
【発明の課題】
そこで、この発明の課題は、耐水蒸気透過性に優れ、かつ絞り成形性の良好な積層材及びそれを用いた容器を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意創意工夫を重ねた結果、 特に絞り成形性の視点よりシーラントフィルムの材料を選択し、内層部がドライラミネーションにより作成された材料構成のものが前記問題点を解決することを見出し、この発明を完成させた。 この発明の積層材は次の構成からなる。
【0006】
即ち外装樹脂フィルム、第1の接着剤層、化成処理アルミニウム箔、第2の接着剤層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、このシーラントフィルムはα−オレフィンの含有量が2〜10重量%であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体から成り、これに滑剤を1000〜5000ppm含有させたものである。前記滑剤は、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドが500〜2500ppmと、エチレンビスオレイン酸アミドが500〜2500ppmからなるものが好ましい。
【0007】
また、外装樹脂フィルム、第1の接着剤層、化成処理アルミニウム箔、第2の接着剤層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、シーラントフィルムが前記と同様のランダム共重合体より成る少なくとも2層からなり、該フィルムの化成処理アルミニウム箔側の層がエルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有しており、他面側の層がエルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppm、およびエチレンビスオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有させたものである二次電池容器用積層材であってもよい。上記いずれの積層材においても、シーラントフィルムの厚みが20〜60μmで、シーラントフィルム表面の動摩擦係数が0.2以下が好ましい。前記化成処理アルミニウム箔のアルミニウム箔中に鉄、マンガン、ケイ素から選ばれる少なくとも1種を1.0重量%以上含んでおり、かつ当該アルミニウム箔の少なくとも一部をクロムを含む化合物により化成処理しておくのがよい。前記第2の接着剤層は、エポキシ含有ポリエステルポリウレタン接着剤で、塗布量が2.5〜5.0g/m2 (乾燥後の重量)が好ましく、第1の接着剤層は、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤で、塗布量3.0〜9.0g/m2 (乾燥後の重量)がよい。前記外装樹脂フィルムと化成処理アルミニウム箔及びこの化成処理アルミニウム箔とシーラントフィルムは、それぞれ第1と第2の接着剤層を介してドライラミネート法によって積層されている。
【0008】
上記のような積層材を用いて二次電池容器が形成される。
【0009】
【実施の形態】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図1に示すように、二次電池容器用積層材1は、外装樹脂フィルム2と、化成処理アルミニウム箔3と、シーラントフィルム4を、第1の接着剤層5a及び第2の接着剤層5bを介して積層したものである。
【0010】
前記外装樹脂フィルム2は、厚み9μm〜50μmの樹脂フィルム、具体的にはポリアミド(ナイロン)、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、PET(ポリエチレンテレフタレート)等の1種または2種以上を使用できる。これらの中でも特に厚み9〜30μmのナイロンフィルムおよび厚み9〜30μmのPETフイルムから選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。 勿論、この樹脂フィルム2は、他の樹脂フィルムとの複合体であってもよい。
【0011】
外装樹脂フィルム2の片面に積層させる化成処理アルミニウム箔3に用いるアルミニウム基材は、公知のアルミニウム箔を利用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金を使用できる。具体的には、厚み15〜150μm程度のアルミニウム箔を用いるのがよく、好ましくは厚み35〜60μmのアルミニウム箔を使用するのが望ましい。厚み15μm未満では後記工程中に変形や亀裂が生じる恐れがあり、避けるべきである。一方厚み150μmを超えると、材料としてのコスト、柔軟性、成形性、重量増加の点で好ましくない。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、(JIS)3003、3004、5052、8021、8079等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも1成分を1.0重量%以上含有しているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、2.0重合%程度である。マンガン、鉄またはケイ素を1重量%含むことにより、積層材のコシ(剛性)が向上し、 ピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材(O材)、圧延上がり材(H材)、それらの中間材(半硬材)のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材(O材)が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておいても良い。
【0012】
前記アルミニウム基材の少なくとも一部以上、好ましくは片面あるいは両面に化成処理を施すことにより、この発明の化成処理アルミニウム箔3を作製できる。片面処理する場合は、容器の内面となるシーラントフィルム側に処理を施せばよい。処理剤としては、クロム酸クロム、クロメート、リン酸クロム、弗化クロム、クロム酸シリケート等から選ばれる少なくとも1種の処理剤に浸漬または処理剤をコーティングして、全クロム量(クロム換算)が5〜60mg/m2 となるように処理すればよい。処理剤の濃度は特に限定されるものではないが、例えば0.02重量%〜30重量%とし、残部溶剤とすればよい。溶剤には水、アルコール(メタノール,エタノール,プロパノール,ヘキサノール,ペンタノール)等を用いることができる。また必要に応じて蓚酸、硫酸、珪酸、重金属酸およびそれらの塩、化合物等を添加することもでき、必要に応じてpH調整剤、粘度調整剤等を適量添加してもよい。処理方法・条件等は、処理剤等の種類や濃度によって適宜決めればよく、 この発明を限定するものではないが、 例えばロール・コーター、バーコーター、ドクターブレード等による塗布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の手段によって処理できる。塗布量・処理時間は、前記アルミニウム箔にクロム含有皮膜が形成されれば特に規定されるものではないが、浸漬法の場合は1秒〜60秒程度が好ましく、塗布の場合はクロム量換算で5〜60mg/m2 程度が適当である。処理温度(溶液温度)は室温〜90℃程度が好ましい。処理後は、必要に応じて水洗浄、自然乾燥、熱風乾燥等を実施すればよい。ここで全クロム量5mg/m2 未満では、耐電解液特性が充分ではなく、60mg/m2 を超えると、逆に塗膜強度が弱くなり、結果として耐電解液特性が低下する恐れがある。
【0013】
前記シーラントフィルム4としては、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体の単層または多層のフィルムを使用する。プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体としては、α−オレフインの含有量が2〜10重量%のものを使用するのが、シール強度、絞り成形性、耐熱性及びコストの点で好ましい。またα−オレフィンとしては、エチレン及び/又はブテンを使用するのが好ましい。このα−オレフィンの含有量、すなわちエチレン或はブテン、又はエチレンとブテンの合計の含有量が2重量%未満の場合は、耐衝撃性や柔軟性に問題を生じ、特に絞り成形時にシーラント層にクラックが入る恐れがあるので好ましくない。一方、含有量が10重量%を越えると、 耐熱性が不足して高温下ではシール部からの破断(破裂)が生じる恐れがあるので好ましくない。また、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体のかわりに、エチレンプロピレンブロックコポリマーやポリプロピレンのホモポリマーを使用した場合、絞り加工時に白化等が生じやすいので好ましくない。
【0014】
さらに、この発明の積層材1は、エンボスタイプ(成形容器タイプ)の二次電池用外装材に使用することを目的としている関係上、5.0mm以上の絞り成形が可能であること、いいかえれば絞り成形時にアルミニウム箔にクラックやピンホールが入らない程度の滑り性を有していることが求められる。したがって、この発明においては、ラミネート後のシーラントフィルム4の動摩擦係数が0.2以下であることが望ましい。このため、この発明においては、シーラントフィルム4に、滑剤を1000〜5000ppm含有させればよく、具体的には滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppm、エチレンビスオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有させるのが望ましい。すなわち、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドは比較的低温でもブリードし、ブリード速度も早いので製膜時やドライラミネート時のようにかなり早い段階であっても、巻き取りや貼り合せ加工に十分な滑り性を有しているのである。一方、エチレンビスオレイン酸アミドは、40〜60℃程度の雰囲気下であっても徐々にブリードして滑り性を付与する性質を有しているので、エチレンビスオレイン酸アミドを含有させることによって、 ドライラミネート後の、特にドライラミネート用接着剤として60℃もの高温でエージングする必要があるエポキシ含有ポリエステルポリウレタン接着剤を使用しているにもかかわらず滑剤が接着剤層に移行することなく、絞り成形に必要な動摩擦係数が0.2以下の滑り性を付与することが可能となったのである。
【0015】
特に、前記シーラントフィルム4を共押出し法等により2層以上の多層フィルムにして、化成処理アルミニウム箔3側の層には、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有させ(エチレンビスオレイン酸アミドは含有させない。)、他方面側(シール面側)の層には、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミド500〜2500ppmとエチレンビスオレイン酸アミド500〜2500ppmとを含有させた構成とすることにより、十分な滑り性が付与されるとともに、エチレンビスオレイン酸アミドがコロナ放電処理面上にブリードして、アルミニウム箔との接着強度が低下することを防止できるので好ましい。
【0016】
これらの滑剤は下限値未満では、十分な滑り性を付与することができない恐れがあり、一方上限値を超えると、接着強度が低下する恐れがあると共に経済的にも好ましくない。
【0017】
さらに、シーラントフィルム4には、必要に応じてアンチブロッキング剤、 酸化防止剤、熱安定剤などを配合することも勿論可能である。
【0018】
前記化成処理アルミニウム箔3と外装樹脂フィルム2との接着、および化成処理アルミニウム箔3とシーラントフィルム4の接着に、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤やエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤等のドライラミネート用接着剤を使用すればよい。特に、化成処理アルミニウム箔3とシーラントフィルム4の接着にエポキシ含有ポリエステルポリウレタンを使用するのが望ましい。すなわち、接着剤としてエポキシ含有ポリエステルポリウレタンを使用した場合は、40N/15mm巾以上の十分なシール強度を有する積層材を得ることができる。化成処理アルミニウム箔3と外装樹脂フィルム2との接着に用いる第1の接着剤層5aとしてのポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤の塗布量は、乾燥重量換算で3.0〜9.0g/m2 の範囲とするのが好ましい。接着剤の塗布量が3.0g/m2 未満では、接着強度が低下するとともに絞り加工時の剥離或いはうきの原因となる恐れがあり、9.0g/m2 を越えて使用しても、シール強度がこれ以上改善しないばかりか、 経済的理由からも好ましくない。 一方、 化成処理アルミニウム箔3とシーラントフィルム4の接着に用いる第2の接着剤層5bとしてのエポキシ含有ポリエステルポリウレタンの塗布量は、乾燥重量換算で2.5〜5.0g/m2 の範囲とするのが好ましい。 接着剤の塗布量がこれ未満では、接着強度が低下するとともに絞り加工時の剥離或いはうきの原因となる恐れがあり、また十分なシール強度を有する積層材1が得られないので好ましくなく、これを越えて使用しても、シール強度がこれ以上改善しないばかりか、耐水蒸気透過性が低下するので好ましくない。
【0019】
以上の外装樹脂フィルム2、第1及び第2の接着剤層5a、5b、化成処理アルミニウム箔3、シーラントフィルム4がこの発明の積層材1の主要構成要素であるが、これ以外に必要に応じて適当な層間に中間樹脂フィルム、アンカーコート層、印刷層、着色層、オーバーコート層、前記以外の接着剤層を設けても差し支えない。
【0020】
上記各構成要素を積層後に、必要に応じて最終の加熱処理やエージング処理を施すことにより、各層の接着強度をより向上させることもできる。この場合の処理温度は40〜120℃程度で、時間は必要に応じて調整する。
【0021】
この発明の包装材料を容器として成形する場合には、公知のプレス機、 例えば油圧プレス、機械式(クランク)プレス、水圧プレス、手動プレス等を使用でき、特に限定されるものではないが、通常金型・木型・樹脂型等を用いてプレス成形するのが好ましい。成形容器の形や大きさは用途や目的に応じて適宜設計される。
【0022】
以下に実施例及び比較例につき特性比較を示す。
【0023】
【実施・比較例】
焼鈍した厚み40μmのアルミニウム(AL)箔の片面にクロメート(CR)処理を施し、乾燥後のクロム含有量を10mg/m2 とした。この化成処理アルミニウム箔の未処理面に、後記ドライラミネート接着剤を用いて厚み25μmの2軸延伸ナイロン(NY)フィルムを貼り合せた。化成処理アルミニウム箔の処理面には、後記接着剤を塗布後、塗布面に厚み30μmの各種シーラントフィルムをドライラミネートにより貼り合せた。貼り合せ後60℃で3日間のエージング処理を施した後、各評価を実施した。
【0024】
積層材の構成は以下の通りとした。
NY(25μm)/接着剤/処理AL箔(40μm)/CR/接着剤/シーラントフィルム(30μm)
使用した原材料は以下の通りである。
(1)アルミニウム箔としてはA8021−O(Fe=1.3重量%含有)を使用し、アルミニウム箔の片面をクロメート処理(CR)したものを使用した。
(2)接着剤▲1▼〜▲5▼を図2の通り各層の貼り合せに用いた。
接着剤▲1▼ エポキシ含有ポリエステルポリウレタンを塗布量:5.5g/m2 (乾燥後重量)
接着剤▲2▼ エポキシ含有ポリエステルポリウレタンを塗布量:3.5g/m2 (乾燥後重量)
接着剤▲3▼ エポキシ含有ポリエステルポリウレタンを塗布量:2.0g/m2 (乾燥後重量)
接着剤▲4▼ エポキシ含有ポリエステルポリウレタンを塗布量:5.5g/m2 (乾燥後重量)
接着剤▲5▼ ポリエステルポリウレタンを塗布量:3.5g/m2 (乾燥後重量)(3)シーラントフィルムには、エチレン・プロピレンランダムコポリマー(密度:0.9g/cm3 、MFR:3.0g/10分、エチレン含有:3重量%)を用い、以下の▲1▼〜▲3▼の通りの滑剤を含有するものとしないものを図2の通り使用した。
シーラントフィルム▲1▼(共押出しフィルム)
・エルカ酸アミド:アルミニウム箔側750ppm、芯層750ppm、シール面側750ppm
・エチレンビスオレイン酸アミド:アルミニウム箔側0ppm、芯層500pp
m、シール面側1500ppm
・厚み構成:アルミニウム箔側/芯層/シール面側=7.5μm/15μm/7
.5μm
シーラントフィルム▲2▼(単層フィルム)
・エルカ酸アミド:750ppm
・エチレンビスオレイン酸アミド:0ppm
シーラントフィルム▲3▼(単層フィルム)
・エルカ酸アミド:0ppm
・エチレンビスオレイン酸アミド:0ppm
上記シーラントフィルム及び接着剤を組合せて図2の通り6種の積層体を形成し、以下の評価を行なった。結果を図2に示す。
(1)動摩擦係数
JIS規格K7125に準拠する。
(2)ヒートシール強度
単位はN/15mm巾、測定速度は300mm/min.、シール条件は、シール巾10mm、温度210℃、圧力0.3MPa、時間5秒である。
(3)水分透過量
単位はppm、測定条件は、製袋規格70mm×70mm(シール条件:幅10mm、温度210℃、圧力0.3MPa、時間5秒)の袋内に炭酸ジエチル(和光純薬工業株式会社製)2.5mlを注入後、同シール密閉し、90℃−90%RHの雰囲気下で1週間保管し、カールフィッシャー法にて水分量を測定した。
(4)絞り加工性
各積層体を100×180mmの大きさに切断し、長辺70mm、短辺35mm、コーナーR2mm、ダイス肩R1.2mm、ポンチ肩0.5mmの金型を用いてプレス圧力5−8kg/cm2 の圧力をかけ、成形深さ5mmの容器状に成形を行ない、フィルム剥離、アルミニウム箔層のピンホール・クラック等を目視による評価を行なった。フィルム剥離の欄の○はフィルムうきなし、△はコーナー部のみに若干フィルムうきあり、×はコーナー部に顕著なフィルムうき又はコーナー部以外にもフィルムうきありを示す。アルミニウム箔層のピンホール・クラック欄の○はアルミニウム箔層にピンホール・クラックなし、△はアルミニウム箔層にピンホールあり、×はアルミニウム箔層にクラックありを示す。
【0025】
【効果】
以下にこの発明の効果を列挙する。
1.この発明の二次電池容器用積層材は、シーラントフィルムに耐熱性を付与することを目的として、特定の組成を採用したので、ポリエチレンやエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用した場合に比べて優れた耐熱性(融点130℃以上)を有する。また、成形時にシーラントフィルムの白化やクラックの発生も防止できる。
2.この発明の二次電池容器用積層材は、接着剤層として特定の接着剤を使用し、特に第2の接着剤層の乾燥後の塗布重量を特定の範囲としたので、ドライラミネーションにもかかわらず、耐水蒸気透過性に優れ、経時後のデラミネーションの発生も防止できる。
3.この発明の二次電池容器用積層材は、各層またはフィルムが強固に積層されているので、成形時および経時後にデラミネーションやクラックの発生がない。4.この発明の二次電池容器用積層材は、特定のアルミニウム箔に化成処理を施しているので、耐食性に優れ、耐電解液特性に優れる。
5.この発明の二次電池容器用積層材は、シーラントフィルムに特定の滑剤を配合したので、滑り性が改善され、容器としての深絞り成形が可能となる。さらに、シーラントフィルムとして多層フィルムを採用した場合は、各層ごとに滑剤の量および種類を調整することによって、不必要なブリードを低減し、持続性のある滑り性が発揮できる。
【0026】
また、この発明の二次電池容器も上述と同様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の積層材の一例を示す断面図
【図2】実施例及び比較例の結果を示す表
【符号の説明】
1 積層材
2 外装樹脂フィルム
3 化成処理アルミニウム箔
4 シーラントフィルム
5a 第1の接着剤層
5b 第2の接着剤層

Claims (8)

  1. 外装樹脂フィルム、第1の接着剤層、化成処理アルミニウム箔、第2の接着剤層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、前記シーラントフィルムはα−オレフィンの含有量が2〜10重量%であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体から成り、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppmと、エチレンビスオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有させた二次電池容器用積層材。
  2. 外装樹脂フィルム、第1の接着剤層、化成処理アルミニウム箔、第2の接着剤層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、前記シーラントフィルムはα−オレフィンの含有量が2〜10重量%であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体より成る少なくとも2層からなり、このフィルムの化成処理アルミニウム箔側の層がエルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有しており、他面側の層がエルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを500〜2500ppmとエチレンビスオレイン酸アミドを500〜2500ppm含有したものである二次電池容器用積層材。
  3. 前記シーラントフィルムの総厚みが20〜60μmで、シーラントフィルム表面の動摩擦係数が0.2以下である請求項1又は2のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
  4. 前記化成処理アルミニウム箔のアルミニウム箔中に鉄、マンガン、ケイ素から選ばれる少なくとも1種を1.0重量%以上含んでおり、かつ当該アルミニウム箔の少なくとも一部がクロムを含む化合物により化成処理されていることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
  5. 前記第2の接着剤層が、エポキシ含有ポリエステルポリウレタン接着剤で、塗布量2.5〜5.0g/m(乾燥後の重量)である請求項1〜のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
  6. 前記第1の接着剤層が、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤で塗布量3.0〜9.0g/m(乾燥後の重量)である請求項1〜のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
  7. 前記外装樹脂フィルムと化成処理アルミニウム箔及びこの化成処理アルミニウム箔とシーラントフィルムがそれぞれ第1と第2の接着剤層を介してドライラミネート法によって積層された請求項1〜のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載された二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
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