JP3774164B2 - 二次電池容器用積層材及び二次電池容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する絞り成形性に優れた積層材とそれを用いた二次電池容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンポリマー等の二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、
１．水蒸気透過性が極めて低いこと。
２．内部電解液のもれがないこと。
３．耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと。
４．プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができな
いこと。
５．成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート
材中のアルミニウムとの導通がないこと。
６．１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること。
等が挙げられる。
【０００３】
これらを満足する積層材としては、例えば、ナイロンフィルム／接着剤／アルミニウム箔／接着剤またはプライマー／ポリプロピレンが提案されている。このような積層材は、ヒートラミネーション（ヒートラミネート法）またはドライラミネーション（ドライラミネート法）で作成される。
【０００４】
ヒートラミネート法で製造した積層材は、アルミニウム箔とシーラント層との間に水分を取り込みやすい接着剤層が存在しないので、ドライラミネート法で製造した積層材に比べて耐水蒸気透過性に優れ、またその結果として経時後でもデラミネーションのない積層材を提供できるという利点を有している。
【０００５】
【発明の課題】
しかしながら、ヒートラミネート法で製造した積層材は、理由は明確ではないが、同じシーラントフィルムを使用しているにもかかわらず、ドライラミネート法で製造した積層材に比べて、絞り加工時に白化したり、シーラントフィルムにクラック（亀裂）が生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、この発明の課題は、絞り加工時に白化およびクラックが発生せず、耐水蒸気透過性に優れ、経時後にもデラミネーションの恐れのない二次電池容器用積層材と容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意創意工夫を重ねた結果、特に絞り成形性の視点よりシーラントフィルムの材料を選択し、内層部がヒートラミネーションにより作成された材料構成のものが前記問題点を解決することを見出しこの発明を完成させた。この発明の積層材は次の構成からなる。すなわち、外装樹脂フィルム、接着剤、化成処理アルミニウム箔、プライマー層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、シーラントフィルムが、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品よりなることを特徴とする。前記シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品よりなるものが好ましく、また、２〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上を含むものでもよい。さらに、前記シーラントフィルムに滑剤を０．５重量％以下含有させるのが望ましい。
【０００８】
前記エラストマーはスチレン系エラストマーが好ましく、このスチレン系エラストマーは水素添加スチレン−ブタジエン系共重合体がよい。
【０００９】
前記シーラントフィルムの厚みは２０〜６０μｍがよく、シーラントフィルム表面の動摩擦係数が０．２以下が好ましい。
【００１０】
前記化成処理アルミニウム箔のアルミニウム箔中には、鉄、マンガン、ケイ素から選ばれる少なくとも１種を１．０重量％以上含んでおり、かつ当該アルミニウム箔の少なくとも一部がクロムを含む化合物により化成処理されている。
【００１１】
前記プライマー層は、エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，カルボキシ変性ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、その塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥後重量）が好ましい。
【００１２】
前記接着剤層は、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤のいずれかより成り、その塗布量は３〜９ｇ／ｍ2 （乾燥後重量）が好ましい。
【００１３】
前記化成処理アルミニウム箔とシーラントフィルムは、プライマー層を介したヒートラミネーションによって積層するのがよい。
【００１４】
上記のような二次電池容器用積層材を絞り成形して二次電池容器を形成する。
【００１５】
【実施の形態】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１に示すように、二次電池容器用積層材１は、外装樹脂フィルム２と化成処理アルミニウム箔３とシーラントフィルム４とをそれぞれ接着剤層５とプライマー層６を介して積層したものである。
【００１６】
前記外装樹脂フィルム２は、厚み９μｍ〜５０μｍの樹脂フィルム、具体的にはポリアミド（ナイロン）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の１種または２種以上を使用できる。これらの中でも特に厚み９〜３０μｍのナイロンフィルムおよび厚み９〜３０μｍのＰＥＴフィルムから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。勿論、樹脂フィルムに他の樹脂フィルムを積層した複合体であってもよい。
【００１７】
前記外装樹脂フィルム２の片面に積層させる化成処理アルミニウム箔３に用いるアルミニウム基材は、公知のアルミニウム箔が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具体的には、厚み１５〜１５０μｍ程度のアルミニウム箔を用いるのがよく、好ましくは厚み３５〜６０μｍのアルミニウム箔を使用するのが望ましい。厚み１５μｍ未満では、後記工程中に変形や亀裂が生じる恐れがあり、避けるべきである。一方厚み１５０μｍを超えると、材料としてのコスト、柔軟性、成形性、重量増加の点で好ましくない。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、２．０重量％程度である。マンガン、鉄またはケイ素を１重量％以上含むことにより、積層材のコシ（剛性）が向上しピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材（Ｏ材）、圧延上がり材（Ｈ材）、それらの中間材（半硬材）のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材（Ｏ材）が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておいてもよい。
【００１８】
前記アルミニウム基材の少なくとも一部以上、好ましくは片面あるいは両面に化成処理を施すことにより、この発明の化成処理アルミニウム箔３が得られる。片面に処理する場合は、容器の内面となるシーラントフィルム４側に処理を施せばよい。処理剤としては、クロム酸クロム、クロメート、リン酸クロム、弗化クロム、クロム酸シリケート等から選ばれる少なくとも１種の処理剤に、浸漬または処理剤をコーティングして、全クロム量（クロム換算）５〜６０ｍｇ／ｍ2 となるように処理すればよい。
【００１９】
処理剤の濃度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２重量％〜３０重量％とし、残部溶剤とすればよい。溶剤には水、アルコール（メタノール，エタノール，プロパノール，ヘキサノール，ペンタノール）等を用いることができる。また必要に応じて蓚酸、硫酸、珪酸、重金属酸およびそれらの塩、化合物等を添加することもできる。さらに必要に応じてｐＨ調整剤、粘度調整剤等を適量添加してもよい。処理方法・条件等は、処理剤等の種類や濃度によって適宜決めればよく、この発明を限定するものではないが、例えばロール・コーター、バーコーター、ドクターブレード等による塗布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の手段によって処理できる。塗布量・処理時間は、前記アルミニウム箔にクロム含有皮膜が形成されれば特に規定されるものではないが、浸漬法の場合は１秒〜６０秒程度が好ましく、塗布の場合は、クロム量換算で５〜６０ｍｇ／ｍ2 程度が適当である。処理温度（溶液温度）は室温〜９０℃程度が好ましい。処理後は、必要に応じて水洗浄、自然乾燥、熱風乾燥等を実施すればよい。ここで全クロム量が５ｍｇ／ｍ2 未満では、耐電解液性が充分ではなく、６０ｍｇ／ｍ2 を超えると、逆に塗膜強度が弱くなり、結果として耐電解液性が低下する恐れがある。
【００２０】
この発明の積層材１においては、シーラントフィルム４として、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上のブレンド品を使用する。プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体としては、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％のものを使用するのが好ましい。またα−オレフィンとしては、エチレン及び／又はブテンを使用するのが好ましい。このα−オレフィンの含有量、すなわちエチレン或いはブテン又はエチレンとブテンの合計の含有量が２重量％未満の場合は、耐衝撃性や柔軟性に問題を生じ、特に絞り成形時にシーラント層にクラックが入る恐れがあるので好ましくない。一方、含有量が１０重量％を超えると、耐熱性が不足して高温下ではシール部からの破断（破裂）が生じる恐れがあるので好ましくない。また、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体のかわりに、エチレンプロピレンブロックコポリマーやポリプロピレンのホモポリマーを使用した場合、絞り加工時に白化等が生じやすいので好ましくない。
【００２１】
エラストマーとしてはスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系ゴム等が挙げられるが、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体に対する相溶性の関係からスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体やスチレン−イソプレン系共重合体ゴム或いはそれらを水素添加したものが挙げられるが、水素添加スチレン−ブダジエン共重合体が特に好ましい。
【００２２】
また、ポリブテンとは柔軟性に優れたブテンの重合物であって、例えば、三井化学株式会社からタフマーＢＬとして市販されている樹脂が挙げられる。
【００２３】
このプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンとの配合割合は、エラストマーまたはポリブテンが２〜４０重量％、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体を残部とするのが好ましい。エラストマーまたはポリブテンが２重量％未満では、絞り成形時にシーラント層がクラックを生じたり、白化する恐れがあるので好ましくない。他方４０重量％を超えると、耐熱性が劣り、高温化で破断（破裂）しやすくなるので好ましくない。
【００２４】
特に、エラストマーとしてスチレン系エラストマーを使用する場合には、スチレン系エラストマー２〜１０重量％、残部をプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体とするのが好ましい。また、ポリブテンを使用する場合には、ポリブテン１０〜４０重量％とし、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体を残部とするのが特に好ましい。
【００２５】
さらに、この発明の積層材１は、エンボスタイプ（成形容器タイプ）の二次電池用外装材に使用することを目的としている関係上、５．０ｍｍ以上の絞り成形が可能であること、いいかえれば絞り成形時に、アルミニウム箔にクラックやピンホールが入らない程度の滑り性を有していることが求められる。したがって、この発明においては、ラミネート後のシーラントフィルム４の動摩擦係数が０．２以下であることが望ましい。このため、シーラントフィルム４に、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミド等の滑剤を０．５重量％以下、望ましくは５００〜５０００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。滑剤が５００ｐｐｍ未満の場合は、ラミネート後の滑り性が不充分であり、絞り成形時にアルミニウム箔にピンホールやクラックが生じやすくなる恐れがある。一方、滑剤が５０００ｐｐｍを超える場合は、ラミネート面へのブリード量が多くなり、プライマー層との接着強度が弱くなり、絞り成形時に剥離が生じたり、電解液充填後の密封強度が弱くなる恐れがある。さらに、シーラントフィルム４には、必要に応じてアンチブロッキング剤、酸化防止剤、熱安定剤、分散剤などを配合することも勿論可能である。なお、シーラントフィルム４は、上記要件を満たす範囲であれば、２層以上の多層フィルムとしてもよい。
【００２６】
この発明の積層材１においては、化成処理アルミニウム箔３と外装樹脂フィルム２との接着に使用する接着剤層５として、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤のいずれかを使用し、ドライラミネーションによって接着するのが望ましい。すなわち、これらの接着剤を使用した場合は、４０Ｎ／１５ｍｍ巾以上の十分なシール強度を有する積層材１を得ることができる。また、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤の塗布量は、乾燥重量換算で３．０〜９．０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましい。接着剤の塗布量がこれ未満では、接着強度が低下するとともに絞り加工時の剥離或いはうきの原因となる恐れがあり、また十分なシール強度を有する積層材１が得られないので好ましくなく、これを超えて使用しても、シール強度がこれ以上改善しないばかりか、経済的理由からも好ましくない。
【００２７】
アルミニウム箔の化成処理面とシーラントフィルム４のヒートラミネーションの接着に使用されるプライマー層６は、エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，カルボキシ変性ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有するコート剤（プライマー）が望ましく、ここでいうカルボキシ変性ポリプロピレン樹脂とは、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン酸，無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸でポリプロピレン樹脂を酸変性しグラフト重合をさせたものである。塗布量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥後の重量）が好ましく、さらに０．５〜３．０ｇ／ｍ2 が望ましい。塗布量が０．５ｇ／ｍ2 未満では、ラミネート強度が充分でなく耐電解液特性も劣化の速度が速くなる恐れがある。また、５．０ｇ／ｍ2 を超えると、ラミネート強度の低下が認められるばかりだけではなく、接着剤層が厚くなって水分透過性が高くなり耐水蒸気透過性が低下し、又経済面からもロスが大きくなる。
【００２８】
以上の外装樹脂フィルム２、接着剤層５、化成処理アルミニウム箔３、プライマー層６、シーラントフィルム４がこの発明の積層材１の主要構成要素であるが、これ以外に必要に応じて、適当な層間に中間樹脂フィルム、アンカーコート層、印刷層、着色層、オーバーコート層、前記以外の接着剤層等を設けても差し支えない。
【００２９】
上記各層を積層後に、必要に応じて最終の加熱処理やエージング処理を施すことにより、各層の接着強度をより向上させることもできる。この場合の処理温度は４０〜１２０℃程度で、時間は必要に応じて調整する。
【００３０】
この発明の積層材１を容器に成形する場合には、公知のプレス機、例えば油圧プレス、機械式（クランク）プレス、水圧プレス、手動プレス等が使用でき、特に限定されるものではないが、通常金型，木型，樹脂型等を用いてプレス成形するのが好ましい。成形容器の形や大きさは、用途や目的に応じて適宜設計される。
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、特性比較を示す。
【００３２】
【実施・比較例】
焼鈍した厚み４０μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１ Ｆｅ＝１．３重量％）の片面にクロメート処理を施し、乾燥後のクロム含有量を１０ｍｇ／ｍ2 とした。この化成処理アルミニウム箔の処理面には、プライマー層として酸変性ポリプロピレン樹脂を乾燥後重量が３ｇ／ｍ2 となるように塗布後焼付けた。さらに焼付け面に厚み３０μｍの各種シーラントフィルムをヒートラミネート（ラミネート温度 １６０℃）により貼り合せた。また比較のためにプライマー層を設けずにドライラミネート（ラミネート温度 ６０℃）により貼り合せた。またアルミニウム箔の未処理面はエポキシ含有ポリエステルポリウレタンドライラミネート接着剤（乾燥後重量４ｇ／ｍ2 ）を用いて厚み２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを貼り合せた。貼り合せ後６０℃で３日間のエージング処理を施した後、各評価を実施した。
【００３３】
〔実施例１〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−１（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
使用材料
ＮＹ：２軸延伸ナイロンフィルム、厚み２５μｍ
Ｄ：エポキシ含有ポリエステルポリウレタンドライラミネート接着剤、塗布量
４ｇ／ｍ２（乾燥後重量）
Ａｌ：（ＪＩＳ）Ａ８０２１ 焼鈍箔、厚み４０μｍ
Ｃｒ：クロメート処理、Ｃｒ含有量１０ｍｇ／ｍ２
ＰＲ：酸変性ポリプロピレン樹脂、乾燥後重量３ｇ／ｍ２
ＣＰＰ−１：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が４重量％のポリプロピレンランダム共
重合体１００重量部に、ポリブテン−１を４３重量部ブレンドし、これに滑剤と
してエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
貼り合わせ方法
内層部：ＰＲ面とＣＰＰフィルムは、１６０℃のニップ温度でヒートラミネーション した。
【００３４】
〔実施例２〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−２（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−２以外は実施例１に同じ。
ＣＰＰ−２：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が４重量％のポリプロピレンランダム共重合体１００重量部に、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）５．３重量部をブレンドし、これに滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
【００３５】
〔実施例３〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−３（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−３以外は実施例１に同じ。
ＣＰＰ−３：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が７重量％、ブテン含量が２重量％のポリプロピレンランダムターポリマー１００重量部に、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）５．３重量部をブレンドし、これに滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
【００３６】
〔比較例１〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−４（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−４以外は実施例１に同じ。
ＣＰＰ−４：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が４重量％のポリプロピレンランダム共重合体に、滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
【００３７】
〔比較例２〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−５（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−５以外は実施例３に同じ。
ＣＰＰ−５：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレン含有量が７重量％、ブテン含量が２重量％のポリプロピレンランダムターポリマーに、滑剤としてグリセリントリステアレートを６０００ｐｐｍ添加した。
【００３８】
〔比較例３〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−６（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−６以外は実施例３に同じ。
ＣＰＰ−６：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレン含有量が７重量％、ブテン含量が２重量％のポリプロピレンランダムターポリマーを用いた。
【００３９】
〔比較例４〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／Ｄ／ＣＰＰ−７（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
使用材料
ＮＹ：２軸延伸ナイロンフィルム、厚み２５μｍ
Ｄ：エポキシ含有ポリエステルポリウレタンドライラミネート接着剤、塗布量４ｇ／ｍ2 （乾燥後重量）
Ａｌ：（ＪＩＳ）Ａ８０２１ 焼鈍箔、厚み４０μｍ
Ｃｒ：クロメート処理、Ｃｒ含有量１０ｍｇ／ｍ2
ＣＰＰ−７：厚み３０μｍのプロピレンホモポリマーに滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
貼り合わせ方法
内層部ＣＰＰフィルム及び外層ＮＹフィルムは、６０℃のニップ温度でドライラミネートした。
【００４０】
以上の各実施例及び比較例で得られた積層材について、以下の評価項目で評価を行なった。結果を図２に示す。
（１）動摩擦係数
ＪＩＳ規格Ｋ７１２５に準拠する。
（２）ヒートシール強度
単位はＮ／１５ｍｍ巾、測定速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、シール条件は幅１０ｍｍ、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、時間４秒である。
（３）絞り加工性
各積層材を１００×１８０ｍｍの大きさに切断し、長辺７０ｍｍ、短辺３５ｍｍ、コーナーＲ２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍの金型を用いてプレス圧力５−８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ、成形深さ５ｍｍの容器状に成形を行い、シーラントフィルムのクラック、アルミニウム箔層のピンホール・クラック等の外観を調べた。シーラントフィルムのクラックは、成形体の側面の断面ＳＥＭ写真をとり、フィルムのクラックの有無を調べた。○はクラックが認められないもの、△は若干クラックが認められるもの、×は顕著なクラックが認められるものを示す。また、アルミニウム箔層のピンホール・クラックは、目視で観察した。○はアルミニウム箔層にピンホール・クラックのないもの、△はアルミニウム箔層にピンホールのあるもの、×はアルミニウム箔層にクラックのあるものを示す。
（４）耐電解液特性
さきに成形した容器を電解液（組成：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）に浸漬して８０℃ｘ１０日保持し、内層（ＰＰ面）でのフィルムの剥離の有無を調べた。○はデラミネーションがなくラミネート強度も維持されているもの、△はデラミネーションはないがラミネート強度が低下しているもの、×はデラミネーションが発生しているものを示す。
（５）密封性
さきに成形した容器に電解液（組成：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）を５ｍｌ充填し、容器と同じ構成の積層材を蓋材として用い、インパルスシーラーによりシール巾１０ｍｍで４方シールし、８０℃ｘ９０％湿度雰囲気で１週間保持し、経時後電解液中の水分量の増減をカールフィッシャー法で分析した。
【００４１】
【効果】
この発明によれば、以下に列挙する効果が得られる。
（１）この発明の二次電池容器用積層材は、シーラントフィルムに耐熱性を付与することを目的として、特定の組成を採用したので、ポリエチレンやエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用した場合に比べて優れた耐熱性（融点１３０℃以上）を有する。また、成形時にシーラントフィルムの白化やクラックの発生も防止できる。
（２）この発明の二次電池容器用積層材は、プライマー層として特定の樹脂を採用して特定のシーラントフィルムをヒートラミネーションにより積層したので、耐水蒸気透過性に優れ、経時後のデラミネーションの発生も防止できる。
（３）この発明の二次電池容器用積層材は、各層またはフィルムが強固に積層されているので、成形時および経時後にデラミネーションやクラックの発生がない。
（４）この発明の二次電池容器用積層材は、特定のアルミニウム箔に化成処理を施しているので、耐食性に優れ、耐電解液特性に優れる。
【００４２】
また、この発明の積層材によって形成した容器も上述と同様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の積層材の一例を示す断面図
【図２】実施例及び比較例の試験結果を示す表
【符号の説明】
１ 積層材
２ 外装フィルム
３ 化成処理アルミニウム箔
４ シーラントフィルム
５ 接着剤層
６ プライマー層
【発明の属する技術分野】
この発明は、二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する絞り成形性に優れた積層材とそれを用いた二次電池容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンポリマー等の二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、
１．水蒸気透過性が極めて低いこと。
２．内部電解液のもれがないこと。
３．耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと。
４．プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができな
いこと。
５．成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート
材中のアルミニウムとの導通がないこと。
６．１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること。
等が挙げられる。
【０００３】
これらを満足する積層材としては、例えば、ナイロンフィルム／接着剤／アルミニウム箔／接着剤またはプライマー／ポリプロピレンが提案されている。このような積層材は、ヒートラミネーション（ヒートラミネート法）またはドライラミネーション（ドライラミネート法）で作成される。
【０００４】
ヒートラミネート法で製造した積層材は、アルミニウム箔とシーラント層との間に水分を取り込みやすい接着剤層が存在しないので、ドライラミネート法で製造した積層材に比べて耐水蒸気透過性に優れ、またその結果として経時後でもデラミネーションのない積層材を提供できるという利点を有している。
【０００５】
【発明の課題】
しかしながら、ヒートラミネート法で製造した積層材は、理由は明確ではないが、同じシーラントフィルムを使用しているにもかかわらず、ドライラミネート法で製造した積層材に比べて、絞り加工時に白化したり、シーラントフィルムにクラック（亀裂）が生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、この発明の課題は、絞り加工時に白化およびクラックが発生せず、耐水蒸気透過性に優れ、経時後にもデラミネーションの恐れのない二次電池容器用積層材と容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意創意工夫を重ねた結果、特に絞り成形性の視点よりシーラントフィルムの材料を選択し、内層部がヒートラミネーションにより作成された材料構成のものが前記問題点を解決することを見出しこの発明を完成させた。この発明の積層材は次の構成からなる。すなわち、外装樹脂フィルム、接着剤、化成処理アルミニウム箔、プライマー層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、シーラントフィルムが、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品よりなることを特徴とする。前記シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品よりなるものが好ましく、また、２〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上を含むものでもよい。さらに、前記シーラントフィルムに滑剤を０．５重量％以下含有させるのが望ましい。
【０００８】
前記エラストマーはスチレン系エラストマーが好ましく、このスチレン系エラストマーは水素添加スチレン−ブタジエン系共重合体がよい。
【０００９】
前記シーラントフィルムの厚みは２０〜６０μｍがよく、シーラントフィルム表面の動摩擦係数が０．２以下が好ましい。
【００１０】
前記化成処理アルミニウム箔のアルミニウム箔中には、鉄、マンガン、ケイ素から選ばれる少なくとも１種を１．０重量％以上含んでおり、かつ当該アルミニウム箔の少なくとも一部がクロムを含む化合物により化成処理されている。
【００１１】
前記プライマー層は、エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，カルボキシ変性ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、その塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥後重量）が好ましい。
【００１２】
前記接着剤層は、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤のいずれかより成り、その塗布量は３〜９ｇ／ｍ2 （乾燥後重量）が好ましい。
【００１３】
前記化成処理アルミニウム箔とシーラントフィルムは、プライマー層を介したヒートラミネーションによって積層するのがよい。
【００１４】
上記のような二次電池容器用積層材を絞り成形して二次電池容器を形成する。
【００１５】
【実施の形態】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１に示すように、二次電池容器用積層材１は、外装樹脂フィルム２と化成処理アルミニウム箔３とシーラントフィルム４とをそれぞれ接着剤層５とプライマー層６を介して積層したものである。
【００１６】
前記外装樹脂フィルム２は、厚み９μｍ〜５０μｍの樹脂フィルム、具体的にはポリアミド（ナイロン）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の１種または２種以上を使用できる。これらの中でも特に厚み９〜３０μｍのナイロンフィルムおよび厚み９〜３０μｍのＰＥＴフィルムから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。勿論、樹脂フィルムに他の樹脂フィルムを積層した複合体であってもよい。
【００１７】
前記外装樹脂フィルム２の片面に積層させる化成処理アルミニウム箔３に用いるアルミニウム基材は、公知のアルミニウム箔が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具体的には、厚み１５〜１５０μｍ程度のアルミニウム箔を用いるのがよく、好ましくは厚み３５〜６０μｍのアルミニウム箔を使用するのが望ましい。厚み１５μｍ未満では、後記工程中に変形や亀裂が生じる恐れがあり、避けるべきである。一方厚み１５０μｍを超えると、材料としてのコスト、柔軟性、成形性、重量増加の点で好ましくない。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、２．０重量％程度である。マンガン、鉄またはケイ素を１重量％以上含むことにより、積層材のコシ（剛性）が向上しピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材（Ｏ材）、圧延上がり材（Ｈ材）、それらの中間材（半硬材）のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材（Ｏ材）が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておいてもよい。
【００１８】
前記アルミニウム基材の少なくとも一部以上、好ましくは片面あるいは両面に化成処理を施すことにより、この発明の化成処理アルミニウム箔３が得られる。片面に処理する場合は、容器の内面となるシーラントフィルム４側に処理を施せばよい。処理剤としては、クロム酸クロム、クロメート、リン酸クロム、弗化クロム、クロム酸シリケート等から選ばれる少なくとも１種の処理剤に、浸漬または処理剤をコーティングして、全クロム量（クロム換算）５〜６０ｍｇ／ｍ2 となるように処理すればよい。
【００１９】
処理剤の濃度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２重量％〜３０重量％とし、残部溶剤とすればよい。溶剤には水、アルコール（メタノール，エタノール，プロパノール，ヘキサノール，ペンタノール）等を用いることができる。また必要に応じて蓚酸、硫酸、珪酸、重金属酸およびそれらの塩、化合物等を添加することもできる。さらに必要に応じてｐＨ調整剤、粘度調整剤等を適量添加してもよい。処理方法・条件等は、処理剤等の種類や濃度によって適宜決めればよく、この発明を限定するものではないが、例えばロール・コーター、バーコーター、ドクターブレード等による塗布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の手段によって処理できる。塗布量・処理時間は、前記アルミニウム箔にクロム含有皮膜が形成されれば特に規定されるものではないが、浸漬法の場合は１秒〜６０秒程度が好ましく、塗布の場合は、クロム量換算で５〜６０ｍｇ／ｍ2 程度が適当である。処理温度（溶液温度）は室温〜９０℃程度が好ましい。処理後は、必要に応じて水洗浄、自然乾燥、熱風乾燥等を実施すればよい。ここで全クロム量が５ｍｇ／ｍ2 未満では、耐電解液性が充分ではなく、６０ｍｇ／ｍ2 を超えると、逆に塗膜強度が弱くなり、結果として耐電解液性が低下する恐れがある。
【００２０】
この発明の積層材１においては、シーラントフィルム４として、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上のブレンド品を使用する。プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体としては、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％のものを使用するのが好ましい。またα−オレフィンとしては、エチレン及び／又はブテンを使用するのが好ましい。このα−オレフィンの含有量、すなわちエチレン或いはブテン又はエチレンとブテンの合計の含有量が２重量％未満の場合は、耐衝撃性や柔軟性に問題を生じ、特に絞り成形時にシーラント層にクラックが入る恐れがあるので好ましくない。一方、含有量が１０重量％を超えると、耐熱性が不足して高温下ではシール部からの破断（破裂）が生じる恐れがあるので好ましくない。また、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体のかわりに、エチレンプロピレンブロックコポリマーやポリプロピレンのホモポリマーを使用した場合、絞り加工時に白化等が生じやすいので好ましくない。
【００２１】
エラストマーとしてはスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系ゴム等が挙げられるが、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体に対する相溶性の関係からスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体やスチレン−イソプレン系共重合体ゴム或いはそれらを水素添加したものが挙げられるが、水素添加スチレン−ブダジエン共重合体が特に好ましい。
【００２２】
また、ポリブテンとは柔軟性に優れたブテンの重合物であって、例えば、三井化学株式会社からタフマーＢＬとして市販されている樹脂が挙げられる。
【００２３】
このプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンとの配合割合は、エラストマーまたはポリブテンが２〜４０重量％、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体を残部とするのが好ましい。エラストマーまたはポリブテンが２重量％未満では、絞り成形時にシーラント層がクラックを生じたり、白化する恐れがあるので好ましくない。他方４０重量％を超えると、耐熱性が劣り、高温化で破断（破裂）しやすくなるので好ましくない。
【００２４】
特に、エラストマーとしてスチレン系エラストマーを使用する場合には、スチレン系エラストマー２〜１０重量％、残部をプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体とするのが好ましい。また、ポリブテンを使用する場合には、ポリブテン１０〜４０重量％とし、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体を残部とするのが特に好ましい。
【００２５】
さらに、この発明の積層材１は、エンボスタイプ（成形容器タイプ）の二次電池用外装材に使用することを目的としている関係上、５．０ｍｍ以上の絞り成形が可能であること、いいかえれば絞り成形時に、アルミニウム箔にクラックやピンホールが入らない程度の滑り性を有していることが求められる。したがって、この発明においては、ラミネート後のシーラントフィルム４の動摩擦係数が０．２以下であることが望ましい。このため、シーラントフィルム４に、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミド等の滑剤を０．５重量％以下、望ましくは５００〜５０００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。滑剤が５００ｐｐｍ未満の場合は、ラミネート後の滑り性が不充分であり、絞り成形時にアルミニウム箔にピンホールやクラックが生じやすくなる恐れがある。一方、滑剤が５０００ｐｐｍを超える場合は、ラミネート面へのブリード量が多くなり、プライマー層との接着強度が弱くなり、絞り成形時に剥離が生じたり、電解液充填後の密封強度が弱くなる恐れがある。さらに、シーラントフィルム４には、必要に応じてアンチブロッキング剤、酸化防止剤、熱安定剤、分散剤などを配合することも勿論可能である。なお、シーラントフィルム４は、上記要件を満たす範囲であれば、２層以上の多層フィルムとしてもよい。
【００２６】
この発明の積層材１においては、化成処理アルミニウム箔３と外装樹脂フィルム２との接着に使用する接着剤層５として、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤のいずれかを使用し、ドライラミネーションによって接着するのが望ましい。すなわち、これらの接着剤を使用した場合は、４０Ｎ／１５ｍｍ巾以上の十分なシール強度を有する積層材１を得ることができる。また、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤の塗布量は、乾燥重量換算で３．０〜９．０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましい。接着剤の塗布量がこれ未満では、接着強度が低下するとともに絞り加工時の剥離或いはうきの原因となる恐れがあり、また十分なシール強度を有する積層材１が得られないので好ましくなく、これを超えて使用しても、シール強度がこれ以上改善しないばかりか、経済的理由からも好ましくない。
【００２７】
アルミニウム箔の化成処理面とシーラントフィルム４のヒートラミネーションの接着に使用されるプライマー層６は、エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，カルボキシ変性ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有するコート剤（プライマー）が望ましく、ここでいうカルボキシ変性ポリプロピレン樹脂とは、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン酸，無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸でポリプロピレン樹脂を酸変性しグラフト重合をさせたものである。塗布量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥後の重量）が好ましく、さらに０．５〜３．０ｇ／ｍ2 が望ましい。塗布量が０．５ｇ／ｍ2 未満では、ラミネート強度が充分でなく耐電解液特性も劣化の速度が速くなる恐れがある。また、５．０ｇ／ｍ2 を超えると、ラミネート強度の低下が認められるばかりだけではなく、接着剤層が厚くなって水分透過性が高くなり耐水蒸気透過性が低下し、又経済面からもロスが大きくなる。
【００２８】
以上の外装樹脂フィルム２、接着剤層５、化成処理アルミニウム箔３、プライマー層６、シーラントフィルム４がこの発明の積層材１の主要構成要素であるが、これ以外に必要に応じて、適当な層間に中間樹脂フィルム、アンカーコート層、印刷層、着色層、オーバーコート層、前記以外の接着剤層等を設けても差し支えない。
【００２９】
上記各層を積層後に、必要に応じて最終の加熱処理やエージング処理を施すことにより、各層の接着強度をより向上させることもできる。この場合の処理温度は４０〜１２０℃程度で、時間は必要に応じて調整する。
【００３０】
この発明の積層材１を容器に成形する場合には、公知のプレス機、例えば油圧プレス、機械式（クランク）プレス、水圧プレス、手動プレス等が使用でき、特に限定されるものではないが、通常金型，木型，樹脂型等を用いてプレス成形するのが好ましい。成形容器の形や大きさは、用途や目的に応じて適宜設計される。
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、特性比較を示す。
【００３２】
【実施・比較例】
焼鈍した厚み４０μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１ Ｆｅ＝１．３重量％）の片面にクロメート処理を施し、乾燥後のクロム含有量を１０ｍｇ／ｍ2 とした。この化成処理アルミニウム箔の処理面には、プライマー層として酸変性ポリプロピレン樹脂を乾燥後重量が３ｇ／ｍ2 となるように塗布後焼付けた。さらに焼付け面に厚み３０μｍの各種シーラントフィルムをヒートラミネート（ラミネート温度 １６０℃）により貼り合せた。また比較のためにプライマー層を設けずにドライラミネート（ラミネート温度 ６０℃）により貼り合せた。またアルミニウム箔の未処理面はエポキシ含有ポリエステルポリウレタンドライラミネート接着剤（乾燥後重量４ｇ／ｍ2 ）を用いて厚み２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを貼り合せた。貼り合せ後６０℃で３日間のエージング処理を施した後、各評価を実施した。
【００３３】
〔実施例１〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−１（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
使用材料
ＮＹ：２軸延伸ナイロンフィルム、厚み２５μｍ
Ｄ：エポキシ含有ポリエステルポリウレタンドライラミネート接着剤、塗布量
４ｇ／ｍ２（乾燥後重量）
Ａｌ：（ＪＩＳ）Ａ８０２１ 焼鈍箔、厚み４０μｍ
Ｃｒ：クロメート処理、Ｃｒ含有量１０ｍｇ／ｍ２
ＰＲ：酸変性ポリプロピレン樹脂、乾燥後重量３ｇ／ｍ２
ＣＰＰ−１：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が４重量％のポリプロピレンランダム共
重合体１００重量部に、ポリブテン−１を４３重量部ブレンドし、これに滑剤と
してエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
貼り合わせ方法
内層部：ＰＲ面とＣＰＰフィルムは、１６０℃のニップ温度でヒートラミネーション した。
【００３４】
〔実施例２〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−２（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−２以外は実施例１に同じ。
ＣＰＰ−２：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が４重量％のポリプロピレンランダム共重合体１００重量部に、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）５．３重量部をブレンドし、これに滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
【００３５】
〔実施例３〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−３（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−３以外は実施例１に同じ。
ＣＰＰ−３：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が７重量％、ブテン含量が２重量％のポリプロピレンランダムターポリマー１００重量部に、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）５．３重量部をブレンドし、これに滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
【００３６】
〔比較例１〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−４（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−４以外は実施例１に同じ。
ＣＰＰ−４：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレンの含有量が４重量％のポリプロピレンランダム共重合体に、滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
【００３７】
〔比較例２〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−５（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−５以外は実施例３に同じ。
ＣＰＰ−５：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレン含有量が７重量％、ブテン含量が２重量％のポリプロピレンランダムターポリマーに、滑剤としてグリセリントリステアレートを６０００ｐｐｍ添加した。
【００３８】
〔比較例３〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／ＰＲ／ＣＰＰ−６（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
ＣＰＰ−６以外は実施例３に同じ。
ＣＰＰ−６：厚み３０μｍ、
α−オレフィンとしてエチレン含有量が７重量％、ブテン含量が２重量％のポリプロピレンランダムターポリマーを用いた。
【００３９】
〔比較例４〕
ＮＹ（２５μｍ）／Ｄ／Ａｌ（４０μｍ）／Ｃｒ／Ｄ／ＣＰＰ−７（３０μｍ）の構成で下記材料及び条件で貼りあわせた。
使用材料
ＮＹ：２軸延伸ナイロンフィルム、厚み２５μｍ
Ｄ：エポキシ含有ポリエステルポリウレタンドライラミネート接着剤、塗布量４ｇ／ｍ2 （乾燥後重量）
Ａｌ：（ＪＩＳ）Ａ８０２１ 焼鈍箔、厚み４０μｍ
Ｃｒ：クロメート処理、Ｃｒ含有量１０ｍｇ／ｍ2
ＣＰＰ−７：厚み３０μｍのプロピレンホモポリマーに滑剤としてエルカ酸アミド３０００ｐｐｍを添加した。
貼り合わせ方法
内層部ＣＰＰフィルム及び外層ＮＹフィルムは、６０℃のニップ温度でドライラミネートした。
【００４０】
以上の各実施例及び比較例で得られた積層材について、以下の評価項目で評価を行なった。結果を図２に示す。
（１）動摩擦係数
ＪＩＳ規格Ｋ７１２５に準拠する。
（２）ヒートシール強度
単位はＮ／１５ｍｍ巾、測定速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、シール条件は幅１０ｍｍ、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、時間４秒である。
（３）絞り加工性
各積層材を１００×１８０ｍｍの大きさに切断し、長辺７０ｍｍ、短辺３５ｍｍ、コーナーＲ２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍの金型を用いてプレス圧力５−８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ、成形深さ５ｍｍの容器状に成形を行い、シーラントフィルムのクラック、アルミニウム箔層のピンホール・クラック等の外観を調べた。シーラントフィルムのクラックは、成形体の側面の断面ＳＥＭ写真をとり、フィルムのクラックの有無を調べた。○はクラックが認められないもの、△は若干クラックが認められるもの、×は顕著なクラックが認められるものを示す。また、アルミニウム箔層のピンホール・クラックは、目視で観察した。○はアルミニウム箔層にピンホール・クラックのないもの、△はアルミニウム箔層にピンホールのあるもの、×はアルミニウム箔層にクラックのあるものを示す。
（４）耐電解液特性
さきに成形した容器を電解液（組成：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）に浸漬して８０℃ｘ１０日保持し、内層（ＰＰ面）でのフィルムの剥離の有無を調べた。○はデラミネーションがなくラミネート強度も維持されているもの、△はデラミネーションはないがラミネート強度が低下しているもの、×はデラミネーションが発生しているものを示す。
（５）密封性
さきに成形した容器に電解液（組成：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）を５ｍｌ充填し、容器と同じ構成の積層材を蓋材として用い、インパルスシーラーによりシール巾１０ｍｍで４方シールし、８０℃ｘ９０％湿度雰囲気で１週間保持し、経時後電解液中の水分量の増減をカールフィッシャー法で分析した。
【００４１】
【効果】
この発明によれば、以下に列挙する効果が得られる。
（１）この発明の二次電池容器用積層材は、シーラントフィルムに耐熱性を付与することを目的として、特定の組成を採用したので、ポリエチレンやエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用した場合に比べて優れた耐熱性（融点１３０℃以上）を有する。また、成形時にシーラントフィルムの白化やクラックの発生も防止できる。
（２）この発明の二次電池容器用積層材は、プライマー層として特定の樹脂を採用して特定のシーラントフィルムをヒートラミネーションにより積層したので、耐水蒸気透過性に優れ、経時後のデラミネーションの発生も防止できる。
（３）この発明の二次電池容器用積層材は、各層またはフィルムが強固に積層されているので、成形時および経時後にデラミネーションやクラックの発生がない。
（４）この発明の二次電池容器用積層材は、特定のアルミニウム箔に化成処理を施しているので、耐食性に優れ、耐電解液特性に優れる。
【００４２】
また、この発明の積層材によって形成した容器も上述と同様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の積層材の一例を示す断面図
【図２】実施例及び比較例の試験結果を示す表
【符号の説明】
１ 積層材
２ 外装フィルム
３ 化成処理アルミニウム箔
４ シーラントフィルム
５ 接着剤層
６ プライマー層
Claims (10)
- 外装樹脂フィルム、接着剤層、化成処理アルミニウム箔、プライマー層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、前記シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材。
- 前記シーラントフィルムが、２〜１０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上を含む請求項１に記載の二次電池容器用積層材。
- 前記エラストマーがスチレン系エラストマーである請求項１又は２のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
- 前記スチレン系エラストマーが水素添加スチレン−ブタジエン系共重合体である請求項３に記載の二次電池容器用積層材。
- 前記シーラントフィルムの厚みが２０〜６０μｍで、シーラントフィルム表面の動摩擦係数が０．２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
- 前記化成処理アルミニウム箔のアルミニウム箔中に鉄、マンガン、ケイ素から選ばれる少なくとも１種を１．０重量％以上含んでおり、かつ当該アルミニウム箔の少なくとも一部がクロムを含む化合物により化成処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
- 前記プライマー層がエポキシ樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，カルボキシ変性ポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも１種を含み、その塗布量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥後重量）である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
- 前記接着剤層がポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤またはエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系接着剤のいずれかより成り、その塗布量が３〜９ｇ／ｍ２（乾燥後重量）である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
- 前記化成処理アルミニウム箔とシーラントフィルムが、プライマー層を介したヒートラミネーションによって積層されている請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池容器用積層材。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
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