JP5891805B2 - 電池ケース用包材及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池ケースを製造するための電池ケース用包材に関する。
携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の種々の電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池等の二次電池が広く用いられているが、これらの二次電池は、二次電池素子が電池ケースに封入された構造を有している。このような電池ケースは、耐熱性延伸樹脂フィルムとアルミニウム箔と熱可塑性無延伸樹脂フィルムとが接着剤を介して積層されたシート状の電池ケース用包材から深絞り加工や張出し加工により作成されている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、特許文献１、２の電池ケース用包材に深絞り加工や張り出し加工を施した場合、絞り量が増加するにつれ、アルミニウム箔にクラックが生ずる可能性が高まるという問題があった。
また、耐熱性延伸樹脂フィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が小さすぎると、深絞り加工の際に層間剥離が生じて二次電池の性能低下や安全性の低下が懸念されるため、常に実用上問題のないレベルの剥離強度を示すことが望まれていた。
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、耐熱性延伸樹脂フィルム、接着剤、アルミニウム箔及び熱可塑性無延伸樹脂フィルムが積層された電池ケース用包材であって、深絞り加工や張り出し加工を施してもそのアルミニウム箔にクラックが生じず、しかも耐熱性延伸樹脂フィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が実用上問題のないレベルにある電池ケース用包材を提供することである。
本発明者は、“電池ケース用包材の深絞り加工や張り出し加工の際にアルミニウム箔にクラックが発生しないようにすること”と、“耐熱性延伸樹脂フィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度を実用上問題のないレベルとすること”とを同時に達成するためには、深絞り加工の電池ケースの外側となる表面耐熱性延伸樹脂フィルムと、その内側となるアルミニウム箔とを接着する接着剤として、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂を含有するものを使用すればよいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、耐熱性延伸樹脂層、第１接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、第１接着剤層が０〜３０℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電池ケース用包材を提供する。
また、本発明は、上述の電池ケース用包材から、深絞り加工又は張出し加工により成形された電池ケースと、該電池ケースに封入された二次電池素子とを有する二次電池を提供する。
耐熱性延伸樹脂層、第１接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する本発明の電池ケース用包材は、第１接着剤層が、０〜３０℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂を含有する。このため、電池ケース用包材に深絞り加工を施してもそのアルミニウム層にクラックを生じさせず、しかも耐熱性延伸樹脂フィルム層とアルミニウム層との間の剥離強度を実用上問題のないレベル、具体的には３Ｎ／１５ｍｍ（ＪＩＳ Ｋ６８５４（サンプルサイズ１５ｍｍ幅、Ｔ型剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ））以上の剥離強度にすることができる。
図１に示すように、本発明の電池ケース用包材１０は、耐熱性延伸樹脂層１、第１接着剤層２、アルミニウム層３及び熱可塑性無延伸樹脂層４が順次積層された構造を有する。また、図２に示すように、アルミニウム層３と熱可塑性無延伸樹脂層４とを、第２接着剤層５で積層した構造としてもよい。
本発明の電池ケース用包材１０の特徴は、第１接着剤層２が、０〜３０℃、好ましくは３〜１５℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂を含有することである。また、その軟化点は、低すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があり、高すぎると接着不良が発生する可能性が高まる傾向があるので、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃である。
本発明において、耐熱性延伸樹脂層１とアルミニウム層３との間の第１接着剤層２の材料とそのガラス転移温度とを規定する理由は、電池ケース用包材１０を深絞り加工又は張り出し加工した場合に、電池ケースの外側となる耐熱性延伸樹脂層１が内側の層に比べてより強く引き延ばされ、それによりアルミニウム層３にクラックを生じさせるような応力がアルミニウム層３に生じるという事実に鑑み、そのような応力を緩和する役目を第１接着剤層２に付与するためである。
また、第１接着剤層２の主材料としてポリエステル樹脂を使用する理由は、他の一般的な接着剤（例えば、ウレタン系接着剤）に比べ、電池ケース用包材１０に良好な成形性を付与できるという利点を有するからである。
更に、ポリエステル樹脂として、ガラス転移温度が０〜３０℃を示すものを使用する理由は、このガラス転移温度であると、電池ケース用包材１０が実用的上問題のない成型性、換言すればエリクセン値を示し、同時に耐熱性延伸樹脂フィルム層１とアルミニウム層３との間の剥離強度を少なくとも３Ｎ／１５ｍｍ（ＪＩＳ Ｋ６８５４（サンプルサイズ１５ｍｍ幅、Ｔ型剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ））以上にできるからである。なお、エリクセン値の測定は、絞り速度を１ｍｍ／分とすること以外はＪＩＳ Ｚ２２４７に従って行った。
なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、小さすぎると接着強度が低下する傾向があり、大きすぎると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので、好ましくは２００００〜３００００である。また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、小さすぎると硬化剤による架橋が進行し難くなる傾向があり、大きすぎると加水分解しやすい傾向があるので、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜５である。また、ポリエステル樹脂の軟化点は、低すぎると高温での信頼性が乏しくなる傾向があり、高すぎると接着不良となる傾向があるので、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。ポリエステル樹脂の酸価は、低すぎると硬化剤による架橋が進行し難くなる傾向があり、高すぎると加水分解しやすい傾向があるので、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８である。
ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等を挙げることができる。これらは、ジオール成分として単独で、または２種以上混合して使用することができる。また、二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらも、二塩基酸成分として単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
このような成分からなるポリエステル樹脂のガラス転移温度の調整は、ジオール成分や二塩基酸成分のそれぞれの種類やそれらの量比を変更すること、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を変化させること等により行うことができる。例えば、ガラス転移温度を下げようとする場合、ジオール成分として１，４−ブタンジオールの使用量を増加させたり、二塩基酸成分としてアジピン酸の使用量を増加させたり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を低下させること等が挙げられる。逆に、ガラス転移温度を上げようとする場合、ジオール成分としてネオペンチルグリコールの使用量を増加させたり、二塩基酸成分としてテレフタル酸の使用量を増加させたり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を増大させること等が挙げられる。
第１接着剤層２は、０〜３０℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂だけから構成してもよいが、公知の粘着付与剤、各種ゴム類、架橋剤、架橋促進剤等を、発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
第１接着剤層２の厚みは、薄すぎると応力緩和能が十分とは言えず、厚すぎると体積エネルギー密度の低下につながる傾向があるので、好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは３〜４μｍである。
本発明の電池ケース用包材１０を構成する耐熱性延伸樹脂層１は、電池ケースを高温環境下でもアルミニウム層３が露出しないように保護すると共に、落下衝撃から電池を保護するための層である。このため、耐熱性延伸樹脂層１は、加工性も考慮して、ガラス転移温度が好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃で、軟化点が好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃の耐熱性を示す樹脂であって、良好な耐衝撃性を示すように、破断強度（ＪＩＳ Ｐ８１１２）が好ましくは１５０〜３５０ＭＰａ、耐衝撃性（ＪＩＳ Ｋ８１３４）が好ましくは３００００〜８００００Ｊ／ｍの樹脂から形成されたものである。
このような耐熱性延伸樹脂層１としては、延伸ナイロンフィルムなどの延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリイミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等を挙げることができる。中でも、強度並びに伸びの点から延伸ポリアミドフィルム、具体的には延伸ナイロンフィルムを好ましく使用することができる。ここで、延伸処理としては、好ましくは２軸延伸処理、より好ましくは４軸延伸処理が好ましい。
耐熱性延伸樹脂層１の厚みは、薄すぎると、環境温度や落下衝撃により電子性能が損なわれる傾向があり、厚すぎるとシャープな形状に成型することが困難になる傾向があるので、好ましくは９〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
本発明の電池ケース用包材１０を構成するアルミニウム層３は、電池ケース内に水蒸気や酸素が侵入することを防止し、電池ケースの保形性に寄与するための層である。
このようなアルミニウム層３としては、圧延により形成されたアルミニウム箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルムベースに蒸着により形成された複合アルミニウムシートが挙げられる。生産性やコストの面から、圧延により形成されたアルミニウム箔を好ましく使用することができる。また、本発明において“アルミニウム”とは純アルミニウムだけでなく、各種アルミニウム合金を含むものである。
アルミニウム層３の厚みは、薄すぎると無視できないピンホールが生じたり、外力によりクラックが発生したりする傾向があり、厚すぎると電池ケース用包材１０の成型加工性が低下したりする傾向があるので、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明の電池ケース用包材１０を構成する熱可塑性無延伸樹脂層４は、電池ケース内の電子素子と包材のアルミニウム層３とを絶縁すると共に、包材にヒートシール性を付与する層である。
この熱可塑性無延伸樹脂層４が熱可塑性である理由は、電池ケースの気密性を保持し、ヒートシール性を示すためであり、また、無延伸である理由は、十分なヒートシール性を確保するためである。
熱可塑性無延伸樹脂層４のガラス転移温度は、低すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があり、高すぎるとヒートシール性が低下する傾向があるので、好ましくは−３０〜−１０℃、より好ましくは−２０〜−１５℃であり、また、軟化点は、低すぎるとヒートシール性が低下する傾向があり、高すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があるので、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。
このような熱可塑性無延伸樹脂層４としては、無延伸ポリオレフィンフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体フィルム、酸（例えばマレイン酸、アクリル酸など）又はエステル（例えば、アクリル酸エステル）変性ポリプロピレンフィルム等を好ましく挙げることができる。中でも、無延伸ポリオレフィンフィルムが好ましく、特に無延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。
熱可塑性無延伸樹脂層４の厚みは、薄すぎると十分なヒートシール強度を得ることができず、厚すぎると体積エネルギー密度が低下する傾向があるので、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
本発明の電池ケース用包材１０は、図２に示すように、アルミニウム層３と熱可塑性無延伸樹脂層４との間に、第２接着剤層５を設けてもよい。この場合、第２接着剤層５は、第１接着剤層２と同じでもよく、他のアクリル系接着剤、エステル系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン／ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤等でもよい。中でも、耐電解液性の観点から、スチレン／ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤が好ましい。
第２接着層５の厚みは、薄すぎると十分な接着強度を得ることができず、厚すぎると体積エネルギー密度の低下につながる傾向があるので、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである。
本発明の電池ケース用包材は、公知の成膜法やラミネーション法を利用して製造することができる。例えば、図１の電池ケース用包材は、耐熱性延伸樹脂フィルムに、第１接着剤層形成用組成物を塗布し乾燥して第１接着剤層を形成し、その第１接着剤層にアルミニウム箔を貼り付けた後、アルミニウム箔に対し、熱可塑性樹脂を溶融押し出し法により熱可塑性無延伸樹脂層として積層することにより製造することができる。また、図２の電池ケース用包材は、耐熱性延伸樹脂フィルムに、第１接着剤層形成用組成物を塗布し乾燥して第１接着剤層を形成し、その第１接着剤層にアルミニウム箔を貼り付けた後、アルミニウム箔とそれに対向するように配された熱可塑性無延伸樹脂フィルムとの間に、第２接着剤層形成用組成物を溶融押し出しながら積層することにより製造することができる。
本発明の電池ケース用包材は、公知の深絞り加工又は張出し加工（特許第３５６７２３０号参照）により、アルミニウム層にクラックが生じておらず、剥離強度の高い電池ケースに加工することができる。また、この電池ケースに公知のリチウムイオン二次電池素子等の二次電池素子を封入すれば、実使用に適した二次電池を得ることができる。
以下、本発明の電池ケース用包材を実施例に従ってより具体的に説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜５
１５μｍ厚の４軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ、ユニチカ（株））の片面に、表１に示すポリエステル樹脂（ＵＥシリーズ、ユニチカ（株））又はウレタン樹脂（ニッポラン３１２４、日本ポリウレタン工業（株））のトルエン溶液を、乾燥厚で３μｍとなるように塗布し、乾燥させて第１接着剤層を形成し、第１接着剤層が内側となるようにロールに巻き取った。
１５μｍ厚の４軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ、ユニチカ（株））の片面に、表１に示すポリエステル樹脂（ＵＥシリーズ、ユニチカ（株））又はウレタン樹脂（ニッポラン３１２４、日本ポリウレタン工業（株））のトルエン溶液を、乾燥厚で３μｍとなるように塗布し、乾燥させて第１接着剤層を形成し、第１接着剤層が内側となるようにロールに巻き取った。
なお、使用したポリエステル樹脂について、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ガラス転移温度、重量平均分子量、軟化点、水酸基価及び酸価を表１に併せて示す。
得られたロールから巻き出したシートの接着剤層に３５μｍ厚のアルミニウム箔（８０２１−ｏ材、住軽アルミ箔（株））を、６０℃に加熱されたヒートドラムで３．０ｋｇ／ｃｍの線圧をかけながら積層し、ロールに巻き取った。次に、巻き取ったロールから再び巻き出したシートのアルミニウム層を、別途用意した３０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルム（ＧＬＣ、三井化学東セロ（株））とを対向させ、それらの間に第２接着剤層となるスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）系接着剤（タフラックＭ１９１３、旭化成（株））を、層厚が３μｍとなるようにドライラミネーション法で積層することにより電池ケース用包材を得た。
得られた電池ケース用包材の成形性を評価するために、エリクセン試験機（コーティングテスター（株））を用いてエリクセン試験を、絞り速度を１ｍｍ／分とすること以外はＪＩＳ Ｚ２２４７に従って行い、包材のアルミニウム層にクラックが生じたか否かを目視で確認し、クラックが生じた絞り量（エリクセン値）[ｍｍ]を表１に示し、以下の基準にて評価した。
ランク 基準
○： 絞り量（エリクセン値）が９ｍｍ以上
×： 絞り量（エリクセン値）が９ｍｍ未満
○： 絞り量（エリクセン値）が９ｍｍ以上
×： 絞り量（エリクセン値）が９ｍｍ未満
また、電池ケース用包材の耐熱性延伸ナイロンフィルムとアルミニウム層との間のＴ字剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４）を、テンシロン万能試験機（ＲＴＡ−２５０、（株）オリエンテック）を用い、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、得られた剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を表１に示し、以下の基準にて評価した。
ランク 基準
○： 剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）が３Ｎ／１５ｍｍ以上
×： 剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）が３Ｎ／１５ｍｍ未満
○： 剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）が３Ｎ／１５ｍｍ以上
×： 剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）が３Ｎ／１５ｍｍ未満
また、これらのエリクセン値と剥離強度の評価結果に基づいて、電池ケース用包材の総合評価を以下の基準にて行った。
ランク 基準
○： 絞り量（エリクセン値）及び剥離強度の評価結果が共に“○”評価である場合
×： 絞り量（エリクセン値）及び剥離強度の評価結果の少なくとも一方が、“×”評価である場合
○： 絞り量（エリクセン値）及び剥離強度の評価結果が共に“○”評価である場合
×： 絞り量（エリクセン値）及び剥離強度の評価結果の少なくとも一方が、“×”評価である場合
表１に示された実施例１〜４並びに比較例１〜４の電池ケース用包材のエリクセン値と、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量、軟化点、水酸基価又は酸価との関係を、図３〜７に示す。また、電池ケース用包材の剥離強度と、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量、軟化点、水酸基価又は酸価との関係を、図８〜１２に示す。
表１の結果から、いずれもポリエステル樹脂を使用した実施例１〜４の電池ケース用包材の総合評価は“○”評価であり、他方、比較例１〜４の電池ケース用包材の場合、いずれも剥離強度について“×”評価であり、総合評価は“×”評価であった。また、ポリエステル樹脂に変えてウレタン樹脂を使用した比較例５の電池ケース用包材の場合、剥離強度は満足できるものの、エリクセン値については、“×”評価であり、総合評価は“×”評価であった。
また、表１及び図３〜１２の結果の中から、エリクセン値又は剥離強度に対するガラス転移温度に着目すると、実施例１〜４におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度範囲「０〜３０℃」と、比較例１〜４におけるガラス転移温度範囲とが重複しておらず、そのため、実施例のデータと比較例のデータとが、ガラス転移温度を指標に切り分けることが可能であることがわかる。他方、重量平均分子量、軟化点、水酸基価、及び酸価については、それら単独では、実施例のデータと比較例のデータとを切り分けることが難しいことがわかるが、ガラス転移温度で切り分けることを前提にすれば、これらによっても発明をより好ましい範囲に更に限定できることがわかる。
本発明の電池ケース用包材は、電池ケース用包材に深絞り加工を施してもそのアルミニウム層にクラックを生じさせず、しかも耐熱性延伸樹脂層とアルミニウム層との間の剥離強度が実用上問題のないレベルとなっている。従って、リチウムイオン二次電池の電池ケースに有用である。
１ 耐熱性延伸樹脂層
２ 第１接着剤層
３ アルミニウム層
４ 熱可塑性無延伸樹脂層
５ 第２接着剤層
１０ 電池ケース用包材
２ 第１接着剤層
３ アルミニウム層
４ 熱可塑性無延伸樹脂層
５ 第２接着剤層
１０ 電池ケース用包材
Claims (7)
- 耐熱性延伸樹脂層、第１接着剤層、アルミニウム層、第２接着剤層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、第１接着剤層が０〜３０℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂を含有し、
第２接着剤層がスチレン／ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤であり、
耐熱性延伸樹脂層とアルミニウム層との間の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である
ことを特徴とする電池ケース用包材。 - 第１接着剤層が３〜１５℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂を含有する請求項１記載の電池ケース用包材。
- 耐熱性延伸樹脂層、第１接着剤層、アルミニウム層、第２接着剤層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、第１接着剤層が３〜１５℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂を含有し、
第２接着剤層がスチレン／ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤である
ことを特徴とする電池ケース用包材。 - 耐熱性延伸樹脂層が延伸ポリアミドフィルムであり、熱可塑性無延伸樹脂層が無延伸ポリオレフィンフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の電池ケース用包材。
- 延伸ポリアミドフィルムが延伸ナイロンフィルムであり、無延伸ポリオレフィンフィルムが無延伸ポリプロピレンフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の電池ケース用包材。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の電池ケース用包材から、深絞り加工又は張出し加工により成形された電池ケースと、該電池ケースに封入された二次電池素子とを有する二次電池。
- 二次電池素子が、リチウムイオン二次電池素子である請求項６記載の二次電池。
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