JP2017071414A - 包装材、ケースおよび蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーションを十分に抑止できると共に、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる包装材を提供する。【解決手段】外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱融着性樹脂層３と、これら両層間に配置された金属箔層４と、を含み、耐熱性樹脂層２は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱樹脂フィルムからなり、耐熱性樹脂層２と金属箔層４とが外側接着剤層５を介して接着され、該外側接着剤層５は、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤で形成された構成とする。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池等）等の蓄電デバイスの包装材（外装材）、ケースとして好適に用いられる包装材、ケース、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる包装材、さらにこれら包装材又は／及びケースで外装されてなる蓄電デバイスに関する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。

リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。

例えば、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料であって、前記第１接着剤層および第２接着剤層の少なくとも一方が、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、および多官能アミン化合物を必須成分とする接着剤組成物からなる包装材が知られている（特許文献１参照）。

また、少なくともアルミニウム箔の片面に、厚さ９〜５０μｍのポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをラミネートすると共に、少なくとも厚さ９〜５０μｍのポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートし、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムの引張試験における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上であるポリアミドまたはポリエステルフィルムを用いてなる電池ケース用包材が公知である（特許文献２参照）。

特開２００８−２８７９７１号公報 特開２０００−１２３８００号公報

しかしながら、上記特許文献１、２に記載の技術では、包装材としての十分な耐熱性と優れた成形性を両立することはできなかった。

また、特許文献１に記載の包装材では、成形深さの深い成形を行った場合に金属箔層と外側樹脂層との間でデラミネーション（剥離）が発生しやすいし、高温多湿等の苛酷な環境下で使用した場合において金属箔層と外側樹脂層との間でデラミネーションが発生しやすい。

また、特許文献２に記載の包装材では、成形深さの深い成形を行うと、金属箔の局所に応力が集中して、ピンホールやクラックが発生しやすいという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性を備えている上に、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できると共に、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーション（剥離）を十分に抑止できる包装材およびケースを提供することを目的とする。また、このような包装材または／およびケースで外装されてなる蓄電デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む包装材において、
前記耐熱性樹脂層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなり、
前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層とが外側接着剤層を介して接着され、
前記外側接着剤層は、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤で形成されていることを特徴とする包装材。

［２］前記ポリオールは、ポリエステルポリオールである前項１に記載の包装材。

［３］前記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸を含有し、前記ジカルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸の含有率が４０モル％〜８０モル％である前項２に記載の包装材。

［４］前記脂肪族化合物は、多価アルコールである前項１〜３のいずれか１項に記載の包装材。

［５］前記外側接着剤層は、ウレタン結合、エステル結合、ウレア結合、アロファネート結合、ビュレット結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含む前項１〜４のいずれか１項に記載の包装材。

［６］前記耐熱性樹脂層と前記外側接着剤層との間に易接着層が配置されている前項１〜５のいずれか１項に記載の包装材。

［７］前記易接着層は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有する前項６に記載の包装材。

［８］前記ウレタン接着剤の硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａである前項１〜７のいずれか１項に記載の包装材。

［９］前項１〜８のいずれか１項に記載の包装材の成形体からなるケース。

［１０］前項１〜８のいずれか１項に記載の包装材を深絞り成形又は張り出し成形することを特徴とするケースの製造方法。

［１１］蓄電デバイス本体部と、
前項１〜８のいずれか１項に記載の包装材及び／又は請求項９に記載のケースからなる外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１２］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む積層物であって、前記耐熱性樹脂層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなり、前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層とが、硬化型内側接着剤を介して接着され、前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層とが、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含む硬化型外側接着剤を介して接着された積層物を準備する工程と、
前記積層物を３７℃〜５５℃の範囲の温度で加熱エージング処理を行うことによって前記硬化型内側接着剤および前記硬化型外側接着剤を硬化させるエージング処理工程と、を包含することを特徴とする包装材の製造方法。

［１３］前記硬化型内側接着剤が、熱硬化型アクリル接着剤である前項１２に記載の包装材の製造方法。

［１］の発明では、外側層としての耐熱性樹脂層が、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなる構成であるので、深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形による応力集中を抑制することができ、これにより、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。

また、耐熱性樹脂層と金属箔層とが、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤を介して接着された構成であるから、包装材の耐熱性を向上できる。

更に、ｉ）耐熱性樹脂層（外側層）が、熱水収縮率が１．５％〜１２％の耐熱性樹脂フィルムにより形成された構成であり、且つ、ii）耐熱性樹脂層と金属箔層とが、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤を介して接着された構成であるので、即ち、ｉ）及びii）の構成を共に備えた構成であるので、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーション（剥離）を十分に防止することができる。

加えて、外側接着剤として、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤を用いているので、従来の接着剤よりも低い温度でも硬化反応が促進される。

従来では、一般に、熱融着性樹脂層側の接着剤（内側接着剤）の最適なエージング温度（硬化反応が促進される温度）よりも、耐熱性樹脂層側の接着剤（外側接着剤）の最適なエージング温度（硬化反応が促進される温度）が高い関係にある場合が多く、このような場合には、内側接着剤の硬化反応のための第１エージング処理と、外側接着剤の硬化反応のための第２エージング処理の２回に分けて行わなければならず、生産効率が悪かったのであるが、本願発明では、外側接着剤として、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤を用いているので、従来の接着剤よりも低い温度で硬化が進み、１回のエージング処理でもって内側接着剤及び外側接着剤を同時に一括でエージング処理することが可能となり、これによりリードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を短縮できる利点がある。なお、［１２］の発明は、このような１回のエージング処理でもって硬化型内側接着剤及び硬化型外側接着剤を同時に一括でエージングして硬化させて包装材を製造する方法である。

［２］の発明では、リードタイムをさらに短縮できるのでコストを低減することができる。

［３］の発明では、ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分を含み、該ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有率が４０モル％〜８０モル％である構成であり、芳香族ジカルボン酸を４０モル％〜８０モル％含有することにより、主剤（ポリエステルポリオール）の骨格が硬くなり耐熱性が向上するし、外側接着剤層の接着強度も増大し、成形性も向上する。このため、成形深さの深い成形を行った場合でも、外側層と金属箔層の間のデラミネーション（剥離）を十分に防止できる。

［４］の発明では、前記脂肪族化合物として多価アルコールが用いられているので、成形深さの深い成形を行っても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより十分に防止できる。

［５］の発明では、外側接着剤層は、ウレタン結合、エステル結合、ウレア結合、アロファネート結合、ビュレット結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含有しているので、外側接着剤層の接着強度が増大するし、成形性も向上させることができる。従って、成形深さの深い成形を行っても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより十分に防止できる。

［６］の発明では、耐熱性樹脂層と外側接着剤層との間に易接着層が配置されているから、高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションを十分に防止できる。

［７］の発明では、易接着層は、上記特定の樹脂を含有した構成であるので、高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより十分に防止できる。

［８］の発明では、ウレタン接着剤の硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａである構成を採用しているから、成形性をさらに向上させることができるし、外側接着剤層の耐久性を向上させることができる。

［９］の発明では、耐熱性を備え、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できると共に、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーションを十分に防止できるケースが提供される。

［１０］の発明では、耐熱性を備え、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できると共に、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーションを十分に防止できるケースを製造できる。

［１１］の発明では、耐熱性を備え、ピンホールやクラックが存在せず、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーションを十分に防止できる外装部材で外装された蓄電デバイスを提供できる。

［１２］の発明（製造方法）では、耐熱性を備え、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できると共に、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーションを十分に防止できる包装材を製造できる。

更に、外側接着剤として、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含む硬化型外側接着剤を用いており、該硬化型外側接着剤は、従来よりも低い３７℃〜５５℃の温度範囲で硬化反応を促進させることができ、これにより、１回のエージング処理でもって硬化型内側接着剤及び硬化型外側接着剤の両方を同時に一括でエージングして両方の接着剤を同時的に硬化させることができるので、生産効率を顕著に向上させることができる利点がある。

［１３］の発明では、硬化型内側接着剤として熱硬化型アクリル接着剤を用いているから、硬化型内側接着剤と硬化型外側接着剤との間でそれぞれの硬化反応が促進される温度範囲の合致性が高く、従ってエージング処理時間を短縮することができ、生産効率をさらに向上させることができる。

本発明に係る包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る包装材の他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図３の蓄電デバイスを構成する包装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及びケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る包装材１の一実施形態を図１に示す。この包装材１は、リチウムイオン２次電池等の電池用包装材として用いられるものである。前記包装材１は、成形を施されることなくそのまま包装材１として使用されてもよいし（図４参照）、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース１０として使用されてもよい（図４参照）。

前記包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である（図１参照）。

本発明に係る包装材１の他の実施形態を図２に示す。この包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなり、さらに前記耐熱性樹脂層（外側層）２の下面に易接着層８が積層され、該易接着層８の下面に前記外側接着剤層（第１接着剤層）５が積層されている。即ち、耐熱性樹脂層（外側層）２／易接着層８／外側接着剤層５／金属箔層４／内側接着剤層６／熱融着性樹脂層（内側層）３の積層構造になっている（図２参照）。本実施形態では、前記耐熱性樹脂層２の下面にグラビアコート法により易接着層８が積層されている。

本発明において、前記外側層２は、耐熱性樹脂層で形成されている。前記耐熱性樹脂層２を構成する耐熱性樹脂としては、包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、包装材１として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を主に担うものである。

本発明において、前記耐熱性樹脂層２は、熱水収縮率が１．５％〜１２％の耐熱性樹脂フィルムにより構成される必要がある。熱水収縮率が１．５％未満では、成形時に割れやクラックが発生しやすいという問題を生じる。一方、熱水収縮率が１２％を超えると、外側層２と金属箔層４の間でデラミネーション（剥離）が発生しやすい。中でも、前記耐熱性樹脂フィルムとして、熱水収縮率が１．８〜１１％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのが好ましい。更に、熱水収縮率が１．８％〜６％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのがより好ましい。前記耐熱性樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが好ましい。

なお、前記「熱水収縮率」とは、耐熱性樹脂延伸フィルム２の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率であり、次式で求められる。

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。

なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向における寸法変化率の平均値である。

前記耐熱性樹脂延伸フィルムの熱水収縮率は、例えば、延伸加工時の熱固定温度を調整することにより制御することができる。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであって、いずれも熱水収縮率が１．５％〜１２％であるものを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂２軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記耐熱性樹脂層２の内面（金属箔層４側の面）には、易接着層８を積層するのが好ましい。耐熱性樹脂層２の内面（金属箔層４側の面）に、粘着性、接着性に優れる極性樹脂等をコートして易接着層８を積層することによって、前記外側接着剤層５との密着性、接着性を向上させることができ、これにより耐熱性樹脂層２と金属箔層４との密着性、接着性を向上させることができる。なお、前記耐熱性樹脂層２の内面（易接着層８を積層する面）には、易接着層８を積層する前に予めコロナ処理等を行って濡れ性を高めておくのが好ましい。

前記易接着層８の形成方法は、特に限定されないが、例えば、耐熱性樹脂フィルム２の表面に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂の水性エマルジョン（水系エマルジョン）を塗布して乾燥させることによって易接着層８を形成することができる。前記塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スプレーコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップコート法等が挙げられる。

しかして、前記易接着層８は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有してなる構成であるのが好ましい。このような構成を採用することにより、耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５との接着力をより向上させることができて、この包装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために包装材をヒートシールした時に、外側層（耐熱性樹脂層）２と金属箔層４の間にデラミネーション（剥離）が生じるのを十分に防止できると共に、包装材１が高温多湿等の苛酷な環境下で使用された時であっても、外側層（耐熱性樹脂層）２と金属箔層４の間にデラミネーション（剥離）が生じるのを十分に防止できる。

中でも、前記易接着層８は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成、又は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成であるのが特に好ましい。この場合には、外側層（耐熱性樹脂層）２と金属箔層４の間にデラミネーションが生じるのをより一層十分に抑止することができる。

上記前者の構成を採用する場合において、易接着層８におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２〜４０／６０の範囲であるのが好ましく、この場合には耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５との接着力をさらに向上させることができる。前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりもウレタン樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりもウレタン樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、易接着層８におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０〜５０／５０の範囲であるのがより好ましい。

また、上記後者の構成を採用する場合において、易接着層８における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２〜４０／６０の範囲であるのが好ましく、この場合には耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５との接着力をさらに向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、易接着層８における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０〜５０／５０の範囲であるのがより好ましい。

前記易接着層８を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂−水系エマルジョン）には、グリコール類、グリコールのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤を添加してもよく、この場合には樹脂水性エマルジョンにおいて十分な消泡効果を得ることができるので、表面平滑性に優れた易接着層８を形成できる。前記界面活性剤は、前記樹脂水性エマルジョン中に０．０１質量％〜２．０質量％含有せしめるのが好ましい。

また、前記易接着層８を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂−水系エマルジョン）には、シリカ、コロイダルシリカ等の無機微粒子を含有させるのが好ましく、この場合にはブロッキング防止効果を得ることができる。前記無機微粒子は、前記樹脂分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部添加するのが好ましい。

前記易接着層８の形成量（乾燥後の固形分量）は、０．０１ｇ／ｍ²〜０．５ｇ／ｍ²の範囲であるのが好ましい。０．０１ｇ／ｍ²以上であることで、耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５とを十分に接着できるし、０．５ｇ／ｍ²以下であることでコストを低減できて経済的である。

前記易接着層（乾燥後）８における前記樹脂の含有率は、８８質量％〜９９．９質量％であるのが好ましい。

本発明において、前記外側接着剤層（第１接着剤層）５は、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤硬化層で形成される。

前記ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。中でも、前記ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いるのが、耐熱性を向上できる点で、好ましい。

前記ポリエステルポリオールは、例えば、アルコールおよびカルボン酸を配合して縮重合反応を行うことによって得られる。即ち、前記ポリエステルポリオールは、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合体である。例えば、多価アルコールおよびジカルボン酸を配合して縮重合反応を２１０℃で２０時間行うことによって、前記ポリエステルポリオールを製造できる。前記多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられ、前記芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールは、前記ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有しているのが好ましい。前記ジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸の含有率は４０モル％〜８０モル％であるのが好ましい。４０モル％以上であることで、成形深さの深い成形を行った場合でも、外側層２と金属箔層４の間のデラミネーション（剥離）をより十分に防止できると共に、８０モル％以下であることで、外側接着剤（第１接着剤）５の密着力を十分に確保することができる。中でも、前記ジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸の含有率は５０モル％〜７０モル％であるのがより好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、８０００〜３００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜２６０００の範囲であるのが特に好ましい。

前記多官能イソシアネート化合物（硬化剤）としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の各種多官能イソシアネート化合物を使用できる。前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられ、前記脂環族系多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられ、前記芳香族系多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。これら多官能イソシアネート化合物の変性体であってもよく、例えば、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ポリメリック化等の多量化反応による多官能イソシアネート変性体を例示できる。

前記脂肪族化合物としては、イソシアネート基（ＮＣＯ）と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物を用いる。前記脂肪族化合物には、酸素、窒素、硫黄、塩素等の原子が結合した化合物も包含される。なお、前記脂肪族化合物には、芳香環を有した化合物は含まない。また、前記脂肪族化合物には、前記ポリオールおよび前記多官能イソシアネート化合物は、含まない。前記脂肪族化合物は、前記ポリオールの数平均分子量より小さいものを使用するのが好ましい。中でも、前記脂肪族化合物の分子量は、６０〜９５００の範囲であるのが好ましく、中でも１００〜１０００の範囲であるのがより好ましい。

前記イソシアネート基（ＮＣＯ）と反応し得る官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。

前記「イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物」として、具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、多価アルコール、脂肪族ジアミン、ジカルボン酸等が挙げられる。前記多価アルコールは、１分子中にアルコール性水酸基を２個以上有するアルコールである。前記多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、カルビトール、ソルビトール等が挙げられる。

前記外側接着剤層５において、前記ポリオールの水酸基（ＯＨ）のモル数に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比率（当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、２〜２５の範囲に設定されるのが好ましい。中でも、前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、５〜２０の範囲に設定されるのが特に好ましい。

前記外側接着剤層（第１接着剤層）５の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ〜６μｍに設定されるのが好ましい。

前記外側接着剤層５を構成するウレタン接着剤の硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲である構成が好ましい。ヤング率が９０ＭＰａ以上であることで、外側接着剤層５の耐熱性を向上させることができるし、成形深さの深い成形を行っても、外側層２と金属箔層４の間でデラミネーション（剥離）が発生するのを十分に防止できると共に、ヤング率が４００ＭＰａ以下であることで、ウレタン接着剤硬化膜の密着力を十分に向上させることができて高温環境下でのラミネート強度も十分に向上させることができる。中でも、前記外側接着剤層５を構成するウレタン接着剤硬化膜のヤング率は１４０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であるのが特に好ましい。なお、前記ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して測定されるヤング率である。

本発明において、前記金属箔層４は、包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（内側接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。

前記熱融着性樹脂層３の厚さは、１５μｍ〜３０μｍに設定されるのが好ましい。１５μｍ以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、３０μｍ以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。前記熱融着性樹脂層１３は、熱融着性樹脂未延伸フィルム層で形成されているのが好ましく、前記熱融着性樹脂層１３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。

前記内側接着剤層（第２接着剤層）６としては、特に限定されるものではないが、例えば、硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記硬化型接着剤としては、例えば、熱硬化型アクリル接着剤、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤、熱硬化型ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。中でも、熱硬化型アクリル接着剤を用いるのが好ましく、この場合には硬化促進のための加熱エージング処理温度を低くできる（例えば４０℃）利点があり、このように低くできることにより加熱エージング処理による熱融着性樹脂層３の白粉発生を十分に防止できるという有利な効果が得られる。前記内側接着剤層６の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ〜４μｍに設定されるのが好ましい。

本発明の包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、ケース（電池ケース等）１０を得ることができる（図４参照）。なお、本発明の包装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図４参照）。

本発明の包装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図３に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図３、４に示すように、包装材１を成形して得られたケース１０と、成形に供されなかった平面状の包装材１とにより、外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の包装材１を成形して得られた成形ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の包装材１が成形されることなくその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状包装材１の内側層３の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図３、４参照）。なお、前記ケース１０の収容凹部の内側の表面は、内側層（熱融着性樹脂層）３になっており、収容凹部の外面が外側層（耐熱性樹脂層）２になっている（図４参照）。

図３において、３９は、前記包装材１の周縁部と、前記ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（融着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ〜１５ｍｍに設定するのが好ましい。

上記実施形態では、外装部材１５が、包装材１を成形して得られた成形ケース１０と、平面状の外装材１と、からなる構成であったが（図３、４参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材１５が、一対の包装材１からなる構成であってもよいし、或いは、一対の成形ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、本発明に係る、包装材の製造方法について説明する。

まず、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなる耐熱性樹脂層（外側層）２と、熱融着性樹脂層（内側層）３と、これら両層間に配置された金属箔層４と、を含む積層物であって、前記熱融着性樹脂層３と前記金属箔層４とが、硬化型内側接着剤を介して接着され、前記耐熱性樹脂層２と前記金属箔層４とが、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含む熱硬化型外側接着剤を介して接着された積層物を準備する（準備工程）。

前記ポリオールとして、前記多官能イソシアネート化合物として、前記「イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物」として、それぞれどのような物質を使用するか等については上述したとおりである。

また、前記硬化型内側接着剤としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化型アクリル接着剤、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤、熱硬化型ポリウレタン系接着剤等が挙げられ、中でも、熱硬化型アクリル接着剤を用いるのが好ましい。

次に、前記積層物における前記硬化型内側接着剤および前記硬化型外側接着剤を硬化させるのであるが、好ましくは、前記積層物を３７℃〜５５℃の範囲の温度で加熱処理を行うことによって前記硬化型内側接着剤および前記硬化型外側接着剤を硬化させる（エージング処理工程）。前記エージング処理工程を経て、本発明の包装材１を得ることができる。前記加熱処理は３８℃〜５２℃で行うのが特に好ましい。

前記加熱処理（加熱エージング処理）の時間は、特に限定されるものではないが、硬化型内側接着剤として熱硬化型アクリル接着剤を用いる場合には前記加熱処理は３日間〜１５日間行うのが好ましく、硬化型内側接着剤として熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤を用いる場合には前記加熱処理は３日間〜１５日間行うのが好ましく、硬化型内側接着剤として熱硬化型ポリウレタン系接着剤を用いる場合には前記加熱処理は３日間〜１５日間行うのが好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、数平均分子量２５０００のポリエステルポリオール１００質量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２５質量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０質量部を含有する熱硬化型外側接着剤を乾燥後の質量が３．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

上記ポリエステルポリオールは、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）５０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）５０モル部からなるジカルボン酸成分と、ネオペンチルグリコール３０モル部、エチレングリコール３０モル部および１，６−ヘキサンジオール４０モル部からなる多価アルコール成分とを混合して２１０℃で２０時間縮重合反応させて得られたポリエステルポリオールである。従って、前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有率は、５０モル％である。

また、上記熱硬化型外側接着剤において、ポリエステルポリオールの水酸基（ＯＨ）のモル数に対するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比率（当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、１０であった。

一方、熱水収縮率が２．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム２の片面に、ウレタン樹脂７０質量部、エポキシ樹脂３０質量部が混合されてなる樹脂をスプレーコート法により塗布した後、乾燥させることによって厚さ０．０５μｍの易接着層８を形成し、易接着層８付き２軸延伸ポリアミドフィルム２を得た。前記熱水収縮率が２．０％の２軸延伸ポリアミドフィルム２は、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２１４℃に設定することにより得た。

前記アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、上記易接着層８付きポリアミドフィルム２の易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせた。

次に、前記アルミニウム箔４の他方の面に、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤からなる内側接着剤を乾燥後の質量が２．５ｇ／ｍ²になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせることによって、積層物を得た。

前記積層物を４０℃環境下に９日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、熱硬化型外側接着剤及び熱硬化型内側接着剤を同時に硬化させて、外側接着剤層５および内側接着剤層６を形成せしめて、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例２＞
ジカルボン酸成分として、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）４０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）６０モル部からなるジカルボン酸成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例３＞
ジカルボン酸成分として、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）３０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）７０モル部からなるジカルボン酸成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例４＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が５．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。前記熱水収縮率が５．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１９１℃に設定することにより得た。

＜実施例５＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１０．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。前記熱水収縮率が１０．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１６０℃に設定することにより得た。

＜実施例６＞
熱硬化型外側接着剤について、ポリエステルポリオールの水酸基（ＯＨ）のモル数に対するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比率（当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を２５に設定した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例７＞
数平均分子量２５０００のポリエステルポリオール１００質量部に代えて、数平均分子量２８０００のポリエーテルポリオール１００質量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例８＞
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２５質量部に代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５質量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例９＞
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０質量部に代えて、エチレングリコール（ＥＧ）６質量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例１０＞
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０質量部に代えて、グリセリン９質量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例１１＞
易接着層８を設けないものとした以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。即ち、実施例３で、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、易接着層付きポリアミドフィルムの易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせていたが、これに代えて、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が２．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを重ね合わせて貼り合わせるようにした。

＜実施例１２＞
ジカルボン酸成分として、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）７０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）３０モル部からなるジカルボン酸成分を用いた以外は、実施例１１と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例１３＞
ジカルボン酸成分として、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）７０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）３０モル部からなるジカルボン酸成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例１４＞
易接着層８を設けないものとすると共に、ジカルボン酸成分として、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）１０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）９０モル部からなるジカルボン酸成分を用いた以外は、実施例６と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例１５＞
ジカルボン酸成分として、アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）１０モル部およびイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）９０モル部からなるジカルボン酸成分を用いた以外は、実施例６と同様にして、図２に示す構成の包装材１を得た。

＜実施例１６＞
易接着層８を設けないものとした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。即ち、実施例１で、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、易接着層付きポリアミドフィルムの易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせていたが、これに代えて、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が２．０％であり、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを重ね合わせて貼り合わせるようにした。

＜実施例１７＞
易接着層８を設けないものとした以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。即ち、実施例２で、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、易接着層付きポリアミドフィルムの易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせていたが、これに代えて、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が２．０％であり、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを重ね合わせて貼り合わせるようにした。

＜実施例１８＞
易接着層８を設けないものとした以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。即ち、実施例３で、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、易接着層付きポリアミドフィルムの易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせていたが、これに代えて、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が２．０％であり、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを重ね合わせて貼り合わせるようにした。

＜実施例１９＞
易接着層８を設けないものとした以外は、実施例６と同様にして、図１に示す構成の包装材１を得た。即ち、実施例６で、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、易接着層付きポリアミドフィルムの易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせていたが、これに代えて、アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が２．０％であり、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを重ね合わせて貼り合わせるようにした。

＜比較例１＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例１２と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。

＜比較例２＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例１４と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。

＜比較例３＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。

＜比較例４＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。

＜比較例５＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。

＜比較例６＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例６と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。

＜比較例７＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１５．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、包装材を得た。前記熱水収縮率が１５．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１３５℃に設定することにより得た。

＜比較例８＞
熱硬化型外側接着剤として、数平均分子量２５０００のポリエステルポリオール１００質量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２５質量部を含有する熱硬化型外側接着剤（ＴＭＰ等の脂肪族化合物を非含有）を使用した以外は、実施例３と同様にして、包装材を得た。

上記のようにして得られた各包装材について、下記測定法、評価法に基づいて評価を行った。

＜ヤング率測定法＞
実施例、比較例で使用した各外側接着剤を熱硬化させた硬化膜のヤング率（ＭＰａ）をＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して測定した。具体的には、各外側接着剤をガラス板の上に５０μｍの厚さで塗布した後、４０℃で１１日間加熱エージング処理を行って、外側接着剤を熱硬化させて厚さ４６μｍの硬化物を得た。前記硬化物をガラス板から剥がした後、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して引張速度２００ｍｍ／分で前記試験片の引張試験を行ってヤング率（ＭＰａ）を測定した。

＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×各深さの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行い、即ち成形深さを変えて深絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。なお、ピンホールや割れの有無は、暗室にて光透過法で調べた。
（判定基準）
「○」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが５ｍｍ以上である
「△」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが４ｍｍ以上５ｍｍ未満である
「×」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが４ｍｍ未満である。

＜シール性評価法＞（成形深さの深い成形を行った場合のデラミネーション発生の有無の評価）
成形深さの深い成形として、上記深絞り成形具を用いて包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行った。この時、耐熱性樹脂層２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体１０のフランジ部（封止用周縁部；図４参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行った後、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。

＜耐熱水性評価法＞（高温多湿等の苛酷な環境下で使用した場合のデラミネーション発生の有無の評価）
上記深絞り成形具を用いて包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行った。この時、耐熱性樹脂層２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体１０のフランジ部（封止用周縁部；図４参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行い、次にヒートシール物を８５℃の熱水中に２４０時間浸漬した後、取り出して、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。

＜高温でのラミネート強度測定法＞
得られた包装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の一端から１０ｍｍ内方に入った位置までの領域においてアルミニウム箔と耐熱性樹脂層の間で剥離せしめた。

ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して，一方のチャックでアルミニウム箔を含む積層体を挟着固定し、他方のチャックで前記剥離した耐熱性樹脂層を挟着固定し、１２０℃の温度環境下で１分間保持した後、そのまま１２０℃温度環境下で引張速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を「高温でのラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）」とした。測定結果を下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…ラミネート強度が「２．０Ｎ／１５ｍｍ幅」以上であった
「△」…ラミネート強度が「１．５Ｎ／１５ｍｍ幅」以上「２．０Ｎ／１５ｍｍ幅」未満であった
「×」…ラミネート強度が「１．５Ｎ／１５ｍｍ幅」未満であった。

表から明らかなように、本発明の実施例１〜１９の包装材は、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を備えている上に、成形深さの深い成形を行ってもデラミネーション（剥離）を抑制できるし、高温においてもラミネート強度が大きく耐熱水性も良好であって高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーション（剥離）を防止できる。

これに対し、本発明の特許請求の範囲の規定範囲を逸脱した比較例１〜８では、少なくともいずれかの評価が「×」（劣っている）の評価であった。

本発明に係る包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池の包装材として好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池用包装材として特に好適である。また、本発明の包装材は、成形用包装材として好適である。

本発明のケース（成形ケース）は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池用ケースとして特に好適である。

１…包装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱融着性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層（外側接着剤層）
６…第２接着剤層（内側接着剤層）
８…易接着層
１０…ケース（成形ケース）
１５…外装部材
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部

Claims (13)

1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む包装材において、
   前記耐熱性樹脂層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなり、
   前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層とが外側接着剤層を介して接着され、
   前記外側接着剤層は、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含むウレタン接着剤で形成されていることを特徴とする包装材。
2. 前記ポリオールは、ポリエステルポリオールである請求項１に記載の包装材。
3. 前記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分を含み、
   前記ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸を含有し、前記ジカルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸の含有率が４０モル％〜８０モル％である請求項２に記載の包装材。
4. 前記脂肪族化合物は、多価アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装材。
5. 前記外側接着剤層は、ウレタン結合、エステル結合、ウレア結合、アロファネート結合、ビュレット結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の包装材。
6. 前記耐熱性樹脂層と前記外側接着剤層との間に易接着層が配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装材。
7. 前記易接着層は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有する請求項６に記載の包装材。
8. 前記ウレタン接着剤の硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａである請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装材。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の包装材の成形体からなるケース。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の包装材を深絞り成形又は張り出し成形することを特徴とするケースの製造方法。
11. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の包装材及び／又は請求項９に記載のケースからなる外装部材とを備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
12. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む積層物であって、前記耐熱性樹脂層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなり、前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層とが、硬化型内側接着剤を介して接着され、前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層とが、ポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物と、を含む硬化型外側接着剤を介して接着された積層物を準備する工程と、
    前記積層物を３７℃〜５５℃の範囲の温度で加熱エージング処理を行うことによって前記硬化型内側接着剤および前記硬化型外側接着剤を硬化させるエージング処理工程と、を包含することを特徴とする包装材の製造方法。
13. 前記硬化型内側接着剤が、熱硬化型アクリル接着剤である請求項１２に記載の包装材の製造方法。

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