WO2022270548A1 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

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WO2022270548A1
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建人 沼澤
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凸版印刷株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for an electricity storage device.
  • secondary batteries such as lithium-ion batteries, nickel-hydrogen batteries, and lead-acid batteries
  • electrochemical capacitors such as electric double-layer capacitors
  • Multilayer films which are lightweight, have high heat dissipation properties, and can be produced at low cost, have come to be used as exterior materials for lithium ion batteries.
  • a lithium-ion battery that uses the multilayer film as an exterior material is called a laminated lithium-ion battery.
  • the exterior material covers the contents of the battery (positive electrode, separator, negative electrode, electrolytic solution, etc.) and prevents moisture from entering inside.
  • Laminated lithium ion batteries for example, form a recess in a part of the exterior material by cold molding, store the battery contents in the recess, fold the remaining part of the exterior material, and heat seal the edge part. (see, for example, Patent Document 1).
  • All-solid-state batteries are characterized by using solid electrolytes instead of organic electrolytes. Lithium ion batteries cannot be used at temperatures higher than the boiling point temperature of the electrolyte (about 80 ° C.), whereas all-solid-state batteries can be used at temperatures exceeding 100 ° C. Lithium ion conductivity can be enhanced by operating under high temperature conditions (eg, 100-150° C.).
  • the heat resistance of the exterior material is insufficient, resulting in interlaminar layers of the exterior material (especially, the base material). (Between the material layer or sealant layer and the barrier layer), delamination may occur, and the sealing performance of the package of the all-solid-state battery may become insufficient.
  • One aspect of the present disclosure has been made in view of the above problems, and aims to provide an exterior material that is excellent in heat resistance and deep drawability.
  • One aspect of the present disclosure includes a laminated structure having a substrate layer, a first adhesive layer, a barrier layer, a second adhesive layer, and a sealant layer in this order, the first adhesive layer and the second adhesive layer At least one of the layers contains a urethane-based compound and a urea-based compound, the urethane-based compound is a reaction product of a polyol resin and a polyfunctional isocyanate compound, and the urea-based compound is at least an amine-based compound and an amine derivative.
  • the exterior material has excellent heat resistance and moldability.
  • the inventor of the present invention considers the reason why such an effect is exhibited as follows. That is, the urea group contained in the urea-based compound generally has high cohesive energy. Therefore, an adhesive layer containing a urea-based compound is unlikely to cause cohesive failure even when it is in a high-temperature environment or when stress is applied during molding.
  • the urea group has active hydrogen. Active hydrogen generates hydrogen bonds at the interface between the adhesive layer containing the urea-based compound and the surface of the object to be adhered. Due to the generated hydrogen bond, the adhesive strength of the interface becomes high. Therefore, the adhesive layer is difficult to peel off even when it is in a high-temperature environment or when stress is applied during molding.
  • flexibility is imparted to the adhesive layer by further including a urethane-based compound that is more flexible and relatively heat-resistant than the urea-based compound.
  • the adhesive layer to which flexibility is imparted can relieve stress caused by heat shrinkage of the base material layer in a high-temperature environment and stress caused during molding. Therefore, cohesive failure of the adhesive layer is suppressed.
  • the adhesive layer is more resistant to cohesive failure and is more difficult to peel off. Further, when X is 7 or less, excessive curing of the adhesive layer is suppressed. This imparts high flexibility to the adhesive layer, allowing the adhesive layer to relax stronger stresses. As a result, the exterior material has excellent heat resistance and deep drawability.
  • the exterior material has excellent initial adhesion.
  • the amine-based compound and amine derivative may contain a latent curing agent.
  • C is the number of hydroxyl groups contained in the polyol resin
  • D is the number of isocyanate groups contained in the polyfunctional isocyanate compound
  • D is contained in the amine-based compound and the amine derivative, and reacts with the isocyanate group to form a urea bond.
  • E is the number of nitrogen atoms
  • Y defined by the following formula (2) satisfies 5.0 ⁇ Y ⁇ 60
  • Z defined by the following formula (3) is 0.1 ⁇ Z ⁇ 10.0 may be satisfied.
  • Y D/C (2)
  • Z E/(D ⁇ C) (3)
  • Y exceeds 5.0, the number of isocyanate groups that react with the amine-based compound and the amine derivative is sufficient.
  • Y is less than 60, voids that may occur due to the reaction between the amine compound and the amine derivative and the polyfunctional isocyanate compound can be suppressed, and poor curing tends to be suppressed.
  • Z is 0.1 or more, the reaction rate between the amine-based compound and amine derivative and the polyfunctional isocyanate compound is improved, and the ratio of the urea-based compound present in the adhesive layer is high. Become.
  • the polar functional groups such as active hydrogen in the unreacted amine compound and amine derivative are hydrogen-bonded with the polar functional group in the adhesive layer. It tends to form intermolecular interactions, such as, to improve adhesion.
  • Z is 10.0 or less, it is possible to suppress the amount of unreacted amine compound and amine derivative remaining in the adhesive layer that causes adhesion inhibition that causes deterioration of heat resistance and moldability. As a result, the exterior material is further superior in initial adhesion, heat resistance and molding reliability.
  • the polyol resin may be at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols and polycarbonate diols.
  • the exterior material is even more excellent in heat resistance and deep drawability.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be at least one selected from the group consisting of multimers of alicyclic polyfunctional isocyanate compounds and multimers of polyfunctional isocyanate compounds containing aromatic rings.
  • the exterior material is even more excellent in initial adhesion, heat resistance, and deep drawability.
  • Another aspect of the present disclosure may be for all-solid-state batteries. Since the exterior material according to one aspect of the present disclosure has excellent heat resistance and deep drawability, it is suitable for use in all-solid-state batteries.
  • an exterior material that is excellent in heat resistance and deep drawability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an electricity storage device according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a diagram showing an embossed type exterior material obtained using an exterior material for an electricity storage device according to an embodiment of the present disclosure, (a) is a perspective view thereof, and (b) is the embossed material shown in (a).
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of the type armor along line bb; FIG.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a process of manufacturing a secondary battery using the power storage device exterior material according to an embodiment of the present disclosure, where (a) shows a state in which the power storage device exterior material is prepared; (c) shows a state in which an embossed electrical storage device exterior material and a battery element are prepared; ) shows a state in which both sides of the folded portion are folded upward.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure.
  • the exterior material (electricity storage device exterior material) 10 of the present embodiment includes a base layer 11, a first adhesive layer 12 provided on one side of the base layer 11, A barrier layer 13 having corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on both sides provided on the opposite side of the base material layer 11 of the first adhesive layer 12, and a side of the barrier layer 13 opposite the first adhesive layer 12 and a sealant layer 16 provided on the opposite side of the second adhesive layer 15 from the barrier layer 13 are laminated.
  • the corrosion prevention treatment layer 14a is provided on the first adhesion layer 12 side surface of the barrier layer 13 and the corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the second adhesion layer 15 side surface of the barrier layer 13, respectively.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base layer 11 facing the outside of the electricity storage device and the sealant layer 16 facing the inside of the electricity storage device. Each layer will be described below.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in the sealing process when manufacturing the electric storage device, and plays a role in suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution.
  • scratch resistance, chemical resistance, insulating properties, etc. can be imparted.
  • the base material layer 11 preferably has a melting peak temperature higher than that of the sealant layer 16 . Since the base material layer 11 has a melting peak temperature higher than that of the sealant layer 16, deterioration in appearance due to melting of the base material layer 11 (outer layer) during heat sealing is suppressed. can.
  • the melting peak temperature of the sealant layer 16 means the melting peak temperature of the layer with the highest melting peak temperature.
  • the melting peak temperature of the substrate layer 11 is preferably 290°C or higher, more preferably 290 to 350°C.
  • Resin films that can be used as the substrate layer 11 and have a melting peak temperature within the above range include nylon films, PET films, polyamide films, polyphenylene sulfide films (PPS films), polyimide films, polyester films, and the like.
  • the melting peak temperature means a value determined according to the method described in JIS K7121-1987.
  • a commercially available film may be used as the base material layer 11, or the base material layer 11 may be formed by coating (applying and drying a coating liquid).
  • the substrate layer 11 may have a single-layer structure or a multi-layer structure, and may be formed by applying a thermosetting resin.
  • the base material layer 11 may contain, for example, various additives (for example, flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, etc.).
  • the difference between the melting peak temperature T 11 of the base material layer 11 and the melting peak temperature T 16 of the sealant layer 16 is preferably 20° C. or more. When this temperature difference is 20° C. or more, It is possible to more sufficiently suppress deterioration of the appearance of the exterior material 20 due to heat sealing
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 12 to 30 ⁇ m.
  • First adhesive layer 12 and second adhesive layer 15 Each of the first adhesive layer 12 and the second adhesive layer 15 will be described in detail below.
  • the first adhesive layer 12 is a layer that bonds the barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14a and the base material layer 11 .
  • the first adhesive layer 12 has adhesive strength necessary for firmly bonding the base layer 11 and the barrier layer 13 together, and prevents the barrier layer 13 from being broken by the base layer 11 during molding. It also has followability for suppression. In addition, followability is a property that the first adhesive layer 12 remains on the member without being peeled off even if the member is deformed due to expansion and contraction.
  • Examples of adhesive components that form the first adhesive layer 12 include urethane-based compounds, urea-based compounds, epoxy-based compounds, silicon-based compounds, and inorganic oxides such as aluminum oxide and silica. You may use these compounds individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a urea-based compound is obtained by reacting an amine-based compound or an amine derivative with a polyfunctional isocyanate compound.
  • a urethane-based compound is obtained by reacting a polyol resin with a polyfunctional isocyanate compound.
  • An amine-based compound is a compound having an amino group in its molecule.
  • the amino group means -NH 2 , -NHR and -NR 2 .
  • R represents an alkyl group and an aryl group.
  • An amine derivative is a compound derived from an amine compound and having no amino group in the molecule.
  • the amine-based compound and amine derivative may be an overt curing agent or a latent curing agent.
  • a latent curing agent is a curing agent that is activated by an external stimulus to generate reactive groups that can react with isocyanate groups. Pot life tends to be improved when the amine compound and amine derivative are the latent curing agent. External stimuli include, for example, heat and humidity.
  • latent curing agents include imidazole curing agents, imine curing agents, amine imide curing agents, dicyandiamide curing agents, aromatic polyamine curing agents, aliphatic polyamine curing agents, polyamidoamine curing agents, Class amine salt-based curing agents and oxazolidine-based curing agents are included.
  • Moisture-activated latent hardeners include, for example, imine hardeners and oxazolidine hardeners.
  • the latent curing agent is preferably one that is activated by moisture because it tends to further improve the pot life.
  • polyol resins examples include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols and polyacrylic polyols.
  • polyester polyols examples include polyester polyols obtained by reacting one or more dicarboxylic acids with a diol.
  • polyether polyols examples include those produced by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, or the like.
  • polycarbonate polyols examples include polycarbonate polyols obtained by reacting a diester carbonate such as diphenyl carbonate with a diol.
  • polyacrylic polyols examples include copolymers obtained by copolymerizing at least hydroxyl group-containing acrylic monomers and (meth)acrylic acid. In this case, it preferably contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid as a main component.
  • hydroxyl group-containing acrylic monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • the polyfunctional isocyanate compound contains multiple isocyanate groups and functions to crosslink the amine-based resin or polyol. You may use a polyfunctional isocyanate compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of polyfunctional isocyanate compounds include aliphatic polyfunctional isocyanate compounds, alicyclic polyfunctional isocyanate compounds, and polyfunctional isocyanate compounds having an aromatic ring.
  • aliphatic polyfunctional isocyanate compounds examples include hexamethylene diisocyanate (HDI) and xylylene diisocyanate (XDI). Isophorone diisocyanate (IPDI) etc. are mentioned as an alicyclic polyfunctional isocyanate compound.
  • Polyfunctional isocyanate compounds having aromatic rings include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the like. Multimers (eg, trimers) of these compounds can also be used as polyfunctional isocyanate compounds, and specifically, adducts, biurets, isocyanurates, and the like can be used.
  • the polyfunctional isocyanate compound may have its isocyanate group bound to a blocking agent.
  • Blocking agents include, for example, methyl ethyl ketoxime (MEKO) and the like.
  • MEKO methyl ethyl ketoxime
  • the temperature at which the blocking agent is eliminated from the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound may be 50°C or higher, and is preferably 60°C or higher because the pot life is further improved.
  • the temperature at which the blocking agent is detached from the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound may be 140° C. or lower, and is preferably 120° C. or lower because the molding curl resistance of the exterior material is improved.
  • a catalyst that lowers the dissociation temperature may be used to lower the dissociation temperature of the blocking agent.
  • dissociation temperature-lowering catalysts include tertiary amines such as triethylenediamine and N-methylmorpholine, and metal organic acid salts such as dibutyltin dilaurate.
  • the first adhesive layer 12 can suppress corrosion of the barrier layer 13 due to hydrogen sulfide existing outside the exterior material, it may contain a hydrogen sulfide adsorbent.
  • a hydrogen sulfide adsorbent include, for example, zinc oxide and potassium permanganate.
  • the first adhesive layer 12 contains a hydrogen sulfide-adsorbing substance, the corrosion of the barrier layer 13 due to hydrogen sulfide existing outside the exterior material can be suppressed. It is preferably ⁇ 50% by mass.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 6 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • the first adhesive layer 12 can be obtained, for example, by applying a composition containing the components described above.
  • a known method can be used as the coating method, and examples thereof include gravure direct, gravure reverse (direct, kiss) and micro gravure.
  • the composition may contain a solvent.
  • solvents include, for example, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and alcohols.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the second adhesive layer 15 is a layer that bonds the barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14b and the sealant layer 16 .
  • the adhesive components forming the second adhesive layer 15 include, for example, the same adhesive components as those mentioned for the first adhesive layer 12 .
  • the second adhesive layer 15 preferably contains a hydrogen sulfide-adsorbing material because it can suppress corrosion of the barrier layer 13 due to hydrogen sulfide generated from the battery contents inside the exterior material.
  • a hydrogen sulfide-adsorbing substance the same hydrogen sulfide-adsorbing substances as those mentioned for the first adhesive layer 12 can be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the second adhesive layer 15 .
  • the second adhesive layer 15 is obtained in the same manner as the first adhesive layer 12.
  • the thickness of the second adhesive layer 15 is preferably 1-5 ⁇ m. When the thickness of the second adhesive layer 15 is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength between the barrier layer 13 and the sealant layer 16 can be easily obtained. When the thickness of the second adhesive layer 15 is 5 ⁇ m or less, cracking of the second adhesive layer 15 tends to be suppressed.
  • the infrared absorption spectrum peak intensity at 1700 to 1800 cm -1 measured by infrared spectroscopy is A, 1600 to 1660 cm -
  • X defined by the following formula (1) satisfies 0.1 ⁇ X ⁇ 7.0, and has excellent initial adhesion, heat resistance, deep drawability and moldability. Since the reliability is further improved, it is preferable to satisfy 1.5 ⁇ X ⁇ 4.5, more preferably 2.5 ⁇ X ⁇ 3.5.
  • X ⁇ B/(A+B) ⁇ 100 (1)
  • Infrared absorption spectrum peak intensity can be measured by Attenuated Total Reflection (ATR) of Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy.
  • ATR Attenuated Total Reflection
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • C is the number of hydroxyl groups contained in the polyol resin
  • D is the number of isocyanate groups contained in the polyfunctional isocyanate compound
  • D is the number of nitrogen atoms contained in the amine-based compound and amine derivative that react with the isocyanate groups to form urea bonds.
  • Nitrogen atoms contained in amine compounds and amine derivatives that react with isocyanate groups to form urea bonds are, for example, nitrogen atoms contained in amino groups represented by —NH 2 and amino groups represented by —NHR.
  • the nitrogen atoms involved may be one nitrogen atom that contributes to the reaction involved in the imidazole group.
  • the nitrogen atom that reacts with the isocyanate group to form a urea bond is activated by an external stimulus to react with the isocyanate group to form a urea bond.
  • Y defined by the above formula (2) is preferably more than 10, preferably less than 50, and less than 40, because the exterior material is more excellent in initial adhesion, heat resistance and molding reliability. is more preferable.
  • Z defined by the above formula (3) is preferably 0.5 or more, more preferably 2.0 or more, because the exterior material is more excellent in initial adhesion, heat resistance, and molding reliability. It is preferably 3.5 or more, and more preferably 3.5 or more.
  • Both the first adhesive layer 12 and the second adhesive layer 15 may contain a urethane compound and a urea compound, or only one of them may contain a urethane compound and a urea compound. From the viewpoint of heat resistance, both the first adhesive layer 12 and the second adhesive layer 15 preferably contain a urethane-based compound and a urea-based compound.
  • Barrier layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the power storage device.
  • the barrier layer 13 has extensibility for deep drawing.
  • various metal foils such as aluminum, stainless steel, copper, etc., metal vapor deposition films, inorganic oxide vapor deposition films, carbon-containing inorganic oxide vapor deposition films, and films provided with these vapor deposition films are used. be able to.
  • the film provided with the vapor deposition film for example, an aluminum vapor deposition film and an inorganic oxide vapor deposition film can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable, in terms of mass (specific gravity), moisture resistance, workability and cost.
  • the aluminum foil a soft aluminum foil that has been annealed can be preferably used because it can impart the desired ductility during molding, but it provides further pinhole resistance and ductility during molding. It is more preferable to use an aluminum foil containing iron for the purpose of
  • the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in 100% by mass of the aluminum foil (for example, JIS standard 8021 material , aluminum foil made of 8079 material).
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and extensibility.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 that is more excellent in flexibility.
  • the metal foil used for the barrier layer 13 is preferably degreased, for example, in order to obtain desired electrolyte resistance. Moreover, in order to simplify the manufacturing process, it is preferable that the surface of the metal foil is not etched. Among them, the metal foil used for the barrier layer 13 is preferably a degreased aluminum foil in terms of imparting electrolyte resistance. When the aluminum foil is degreased, only one side of the aluminum foil may be degreased, or both sides may be degreased. As the degreasing treatment, for example, a wet-type degreasing treatment or a dry-type degreasing treatment can be used, but from the viewpoint of simplifying the manufacturing process, the dry-type degreasing treatment is preferable.
  • the dry type degreasing treatment for example, there is a method of performing degreasing treatment by lengthening the treatment time in the step of annealing the metal foil. Sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even by a degreasing treatment that is performed at the same time as the annealing treatment that is performed to soften the metal foil.
  • dry type degreasing treatment flame treatment, corona treatment, etc., which are treatments other than the annealing treatment, may be used.
  • dry type degreasing treatment for example, a degreasing treatment in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated when the metal foil is irradiated with ultraviolet rays of a specific wavelength may be used.
  • an acid degreasing treatment for example, an acid degreasing treatment, an alkaline degreasing treatment, or the like can be used.
  • the acid used for the acid degreasing treatment inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid can be used. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the alkali used for the alkali degreasing treatment for example, sodium hydroxide having a high etching effect can be used.
  • Alkaline degreasing treatment may be performed using a weakly alkaline material and a material containing a surfactant or the like.
  • the wet type degreasing treatment described above can be performed by, for example, an immersion method or a spray method.
  • the thickness of the barrier layer 13 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, even more preferably 15 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of barrier properties, pinhole resistance and workability. .
  • the thickness of the barrier layer 13 is 9 ⁇ m or more, it becomes difficult to break even when stress is applied during molding.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are layers provided on the surfaces of the thin metal layers and the like forming the barrier layer 13 in order to prevent corrosion thereof.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 a plays a role of increasing the adhesion between the barrier layer 13 and the first adhesive layer 12 .
  • the corrosion prevention treatment layer 14b plays a role of enhancing adhesion between the barrier layer 13 and the second adhesive layer 15.
  • the anti-corrosion treatment layer 14a and the anti-corrosion treatment layer 14b may be layers with the same composition or layers with different compositions.
  • corrosion prevention treatment layers are provided between the barrier layer 13 and the first adhesive layer 12 and between the barrier layer 13 and the second adhesive layer 15.
  • a corrosion prevention treatment layer may be provided only between the adhesion layer 15 and the adhesion layer 15 .
  • the anti-corrosion treatment layers 14a and 14b are applied, for example, to the base material of the anti-corrosion treatment layers 14a and 14b by degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, and a coating agent having anti-corrosion properties. can be formed by applying a coating type corrosion prevention treatment or a combination of these treatments.
  • Examples of degreasing include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • Examples of acid degreasing include a method using acid degreasing obtained by using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid alone or by mixing them.
  • an acid degreasing agent obtained by dissolving a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride in the above-mentioned inorganic acid is used. It can be formed and is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
  • Alkaline degreasing includes a method using sodium hydroxide or the like.
  • hydrothermal transformation treatment for example, a boehmite treatment obtained by immersing the barrier layer 13 in boiling water containing triethanolamine can be used.
  • anodizing treatment for example, alumite treatment can be used.
  • chemical conversion treatment for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a combination of two or more of these treatments is used. be able to.
  • These hydrothermal transformation treatments, anodizing treatments, and chemical conversion treatments are preferably performed in advance with the above-described degreasing treatment.
  • the chemical conversion treatment is not limited to the wet method, and for example, a method of mixing the treatment agent used for these treatments with the resin component and applying the mixture may be used.
  • a method of mixing the treatment agent used for these treatments with the resin component and applying the mixture may be used.
  • coating-type chromate treatment is preferable from the viewpoint of maximizing the effect and treating the waste liquid.
  • Coating agents used for coating-type corrosion prevention treatments include coating agents containing at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer, and cationic polymer. In particular, a method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is preferred.
  • the mass per unit area of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably within the range of 0.005 to 0.200 g/m 2 , more preferably within the range of 0.010 to 0.100 g/m 2 . If it is 0.005 g/m 2 or more, the barrier layer 13 can easily be provided with a corrosion prevention function. Further, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g/m 2 , the corrosion prevention function is saturated and no further effect can be expected. In the above description, the mass per unit area is used, but if the specific gravity is known, the thickness can be converted from the specific gravity.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably, for example, 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 20 to 500 nm, from the viewpoint of corrosion prevention function and anchor function.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts heat-sealing sealing properties to the exterior material 10, and is a layer that is heat-sealed (heat-sealed) by being placed inside when the electricity storage device is assembled.
  • sealant layer 16 examples include films made of acrylic resin, polyolefin resin, or polyester resin. Since the sealant layer 16 has a high melting point and further improves the heat resistance of the obtained exterior material, a film made of polyolefin resin or polyester resin is preferable, and a film made of polyester resin is more preferable.
  • acrylic resins examples include polymethyl methacrylate resin (PMMA). One of these acrylic resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • Polyolefin resins include, for example, low-density, medium-density and high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylene; and propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • One of these polyester-based resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the sealant layer 16 may be a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required functions.
  • the layers may be laminated by coextrusion or by dry lamination.
  • the sealant layer 16 may contain various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers and tackifiers.
  • the thickness of the sealant layer 16 is preferably 10-100 ⁇ m, more preferably 20-60 ⁇ m. When the thickness of the sealant layer 16 is 10 ⁇ m or more, a sufficient heat-sealing strength can be obtained, and when it is 100 ⁇ m or less, the amount of water vapor entering from the ends of the exterior material can be reduced.
  • the melting peak temperature of the sealant layer 16 is preferably 200 to 280° C., since heat resistance is improved.
  • Step S ⁇ b>11 A step of forming a corrosion prevention treatment layer 14 a on one surface of the barrier layer 13 and forming a corrosion prevention treatment layer 14 b on the other surface of the barrier layer 13 .
  • Step S ⁇ b>12 A step of bonding the surface of the corrosion prevention treatment layer 14 a opposite to the barrier layer 13 and the substrate layer 11 with the first adhesive layer 12 interposed therebetween.
  • Step S13 A step of forming a sealant layer 16 on the surface of the corrosion prevention treatment layer 14b opposite to the barrier layer 13 with the second adhesive layer 15 interposed therebetween.
  • a corrosion prevention treatment layer 14 a is formed on one surface of the barrier layer 13 and a corrosion prevention treatment layer 14 b is formed on the other surface of the barrier layer 13 .
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be formed separately, respectively, or both may be formed at once.
  • a corrosion prevention treatment agent base material of the corrosion prevention treatment layer
  • drying, curing, and baking are sequentially performed to form the corrosion prevention treatment layer 14a. and 14b at once.
  • a corrosion-inhibiting treatment agent to one surface of the barrier layer 13 and successively performing drying, curing, and baking to form a corrosion-inhibiting treatment layer 14a
  • the other surface of the barrier layer 13 is similarly treated for corrosion prevention.
  • a treatment layer 14b may be formed.
  • the formation order of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is not particularly limited.
  • different anti-corrosion treatment agents may be used for the anti-corrosion treatment layer 14a and anti-corrosion treatment layer 14b, or the same anti-corrosion treatment agent may be used.
  • the method of applying the anti-corrosion treatment agent is not particularly limited, but for example, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, die coating, bar coating, kiss coating, comma coating, small diameter gravure. A method such as a coating method can be used.
  • step S12 the surface of the corrosion prevention treatment layer 14a opposite to the barrier layer 13 and the base material layer 11 are bonded together by a method such as dry lamination using an adhesive that forms the first adhesive layer 12.
  • step S ⁇ b>12 heat treatment may be performed to promote adhesion of the first adhesive layer 12 .
  • the temperature during the heat treatment is preferably 140° C. or less, since the exterior material has excellent molding curl resistance.
  • step S13 After step S12, the barrier layer 13 of the corrosion prevention treatment layer 14b of the laminate in which the substrate layer 11, the first adhesive layer 12, the corrosion prevention treatment layer 14a, the barrier layer 13, and the corrosion prevention treatment layer 14b are laminated in this order
  • the opposite surface and the sealant layer 16 are bonded together by a method such as dry lamination using an adhesive that forms the second adhesive layer 15 .
  • heat treatment may be performed to promote the adhesiveness of the second adhesive layer 15 .
  • the temperature during the heat treatment is preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, since the exterior material has excellent molding curl resistance.
  • the exterior material 10 is obtained through the steps S11 to S13 described above. Note that the order of steps in the method for manufacturing the exterior material 10 is not limited to the method of sequentially performing the steps S11 to S13. For example, the order of the steps to be performed may be changed as appropriate, such as performing step S12 and then performing step S11.
  • the electric storage device includes a battery element 1 including an electrode, a lead 2 extending from the electrode, and a container that houses the battery element 1.
  • the container has an electric storage device exterior material 10 and a sealant layer 16 on the inside. formed to be
  • the container may be obtained by stacking two exterior materials with the sealant layers 16 facing each other and heat-sealing the peripheral edges of the stacked exterior materials 10. Alternatively, one exterior material may be folded and stacked. It may also be obtained by heat-sealing the periphery of the exterior material 10 in the same manner.
  • the lead 2 is sandwiched and sealed by an exterior material 10 forming a container with a sealant layer 16 inside.
  • the leads 2 may be sandwiched by the exterior material 10 via a tab sealant.
  • the exterior material of this embodiment can be used in various power storage devices.
  • electric storage devices include secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel-hydrogen batteries, lead-acid batteries, and all-solid-state batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors. Since the exterior material 10 of the present embodiment can maintain excellent heat-sealing properties even when used in a high-temperature environment after heat-sealing, it is suitable for all-solid-state battery applications that are expected to be used in such environments. ing.
  • FIG. 2 is a diagram showing the embossed type exterior material 30.
  • FIG. (a) to (d) of FIG. 3 are perspective views showing the steps of manufacturing a single-sided molded battery using the exterior material 10.
  • FIG. The secondary battery 40 may be a double-side molded battery manufactured by preparing two exterior materials such as the embossed exterior material 30 and bonding them together while adjusting their alignment.
  • the secondary battery 40 which is a single-sided molded battery, can be manufactured, for example, by the following steps S21 to S26.
  • Step S21 A step of preparing the exterior material 10, the battery element 1 including the electrodes, and the leads 2 extending from the electrodes.
  • Step S22 A step of forming a concave portion 32 for arranging the battery element 1 on one side of the packaging material 10 to obtain an embossed type packaging material 30 (see FIGS. 3(a) and 3(b)).
  • Step S23 The battery element 1 is placed in the molding area (recess 32) of the embossed exterior material 30, the embossed exterior material 30 is folded back so that the lid 34 covers the recess 32, and extends from the battery element 1.
  • Step S24 A step of leaving one side other than the side sandwiching the lead 2 and heat-sealing the other side, then injecting an electrolytic solution from the remaining side and heat-sealing the remaining side in a vacuum state (Fig. 3 ( c) see).
  • Step S25 The step of performing charging and discharging under predetermined conditions such as current value, voltage value, environmental temperature, etc. to cause a chemical change (formation).
  • Step S26 A step of cutting the ends of the heat-sealed sides other than the sides sandwiching the leads 2 and bending them toward the molding processing area (recess 32) (see FIG. 3(d)).
  • step S21 an exterior material 10, a battery element 1 including electrodes, and leads 2 extending from the electrodes are prepared.
  • the exterior material 10 is prepared based on the embodiment described above.
  • the battery element 1 and leads 2 are not particularly limited, and known battery elements 1 and leads 2 can be used.
  • step S ⁇ b>22 recesses 32 for arranging battery elements 1 are formed on the sealant layer 16 side of exterior material 10 .
  • the planar shape of the concave portion 32 is a shape that matches the shape of the battery element 1, for example, a rectangular shape in plan view.
  • the concave portion 32 is formed by pressing a pressing member having, for example, a rectangular pressure surface against a portion of the exterior material 10 in its thickness direction. Further, the position to be pressed, that is, the recess 32 is formed at a position biased toward one end of the exterior material 10 in the longitudinal direction from the center of the exterior material 10 cut into a rectangular shape. As a result, after the molding process, the other end side where the concave portion 32 is not formed can be folded back to form a lid (lid portion 34).
  • a more specific method for forming the recess 32 is molding using a mold (deep drawing molding).
  • a mold deep drawing molding
  • a female mold and a male mold are arranged so as to have a gap larger than the thickness of the exterior material 10, and the male mold is pushed into the female mold together with the exterior material 10.
  • the embossed type exterior material 30 is obtained by forming the concave portions 32 in the exterior material 10 .
  • This embossed type exterior material 30 has a shape as shown in FIG. 2, for example.
  • FIG. 2(a) is a perspective view of the embossed type exterior material 30, and
  • FIG. 2(b) is a vertical cross section along the bb line of the embossed type exterior material 30 shown in FIG. 2(a). It is a diagram.
  • step S ⁇ b>23 the battery element 1 composed of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and the like is placed in the molding processing area (concave portion 32 ) of the embossed exterior material 30 . Further, the leads 2 extending from the battery element 1 and joined to the positive electrode and the negative electrode are pulled out from the molding processing area (recess 32). After that, the embossed type exterior material 30 is folded back at substantially the center in the longitudinal direction, overlapped so that the sealant layers 16 face each other inside, and one side of the embossed type exterior material 30 sandwiching the lead 2 is heat-sealed. Heat sealing is controlled by three conditions of temperature, pressure and time, which are appropriately set. The heat sealing temperature is preferably a temperature at which the sealant layer 16 is melted or higher, and specifically can be 180° C. or higher.
  • the curing step can be performed at 80-150°C.
  • the thickness of the sealant layer 16 before heat sealing is preferably 40% or more and 80% or less of the thickness of the lead 2 .
  • the resin constituting the sealant layer 16 tends to be able to sufficiently fill the ends of the leads 2.
  • the thickness of the end portion of the exterior material 10 can be appropriately suppressed, and the amount of moisture entering from the end portion of the exterior material 10 can be reduced.
  • step S24 heat sealing is performed on the other sides except for the sides where the leads 2 are sandwiched. After that, an electrolytic solution is injected from the remaining side, and the remaining side is heat-sealed in a vacuum state.
  • the heat sealing conditions are the same as in step S23.
  • step S25 the secondary battery 40 obtained up to step S23 is charged and discharged to cause a chemical change (formation: 3 days in a 40° C. environment).
  • the secondary battery 40 is once unsealed in order to remove the gas generated by chemical conversion and to replenish the electrolytic solution, and then the final sealing is performed. Note that this step S25 can be omitted.
  • Step S26> The ends of the heat-sealed sides other than the sides sandwiching the lead 2 are cut, and the sealant layer 16 protruding from the ends is removed. Thereafter, the heat-sealed portion is folded back toward the molding processing area 32 to form the folded portion 42, whereby the secondary battery 40 is obtained.
  • ⁇ Sealant layer (thickness 30 ⁇ m)> A non-stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “P1011”) was prepared as a sealant layer.
  • Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3> The barrier layer was attached to the substrate layer using an adhesive (first adhesive layer) by a dry lamination method, and aged at 80° C. for 120 hours. Next, a sealant layer is attached to the surface of the barrier layer opposite to the surface to which the first adhesive layer is attached using an adhesive (second adhesive layer) by a dry lamination method, and aging is performed at 60° C. for 120 hours. rice field.
  • the laminate thus obtained was heat-treated to produce an exterior material (base material layer/first adhesive layer/barrier layer/second adhesive layer/sealant layer).
  • Measuring device Spectrum Spotlight 400 (trade name, manufactured by PerkinElmer) Prism: Germanium Wavenumber resolution: 4 cm -1 Number of times of integration: 4 times Baseline: Straight part between wave numbers 2500 to 2700 cm -1
  • Laminate strength is 6.0 N / 15 mm or more
  • Lamination strength is 3.0 N / 15 mm or more
  • B Lamination strength is 2.0 N / 15 mm or more and less than 3.0 N / 15 mm
  • C Lamination strength is 1.0 N / 15 mm or more and less than 2.0 N / 15 mm
  • D Lamination strength is Less than 1.0N/15mm
  • the depth of forming capable of deep drawing was evaluated by the following method.
  • the molding depth of the molding machine was set to 3.00 to 7.00 mm in increments of 0.25 mm, and the maximum molding depth at which deep draw molding was possible without causing either breakage or pinholes was determined.
  • the presence or absence of breakage and pinholes in the deep-drawn sample was visually confirmed while irradiating the exterior material with light. Molding depth was evaluated according to the following criteria. "C" or higher was regarded as a pass. Table 2 shows the results.
  • the maximum molding depth is 5.75 mm or more
  • B The maximum molding depth is 5.00 mm or more and less than 5.75 mm
  • C The maximum molding depth is 4.25 mm or more and less than 5.00 mm
  • D The maximum molding depth value is less than 4.25 mm
  • the pot life was evaluated from the gel fraction of the adhesive coating liquid at predetermined time intervals.
  • the gel fraction was measured by the following method.
  • the gel fraction was evaluated based on the following criteria. "C" or higher was regarded as a pass. Table 2 shows the results.
  • Step A After 4 hours had passed since the preparation of the adhesive coating liquid, a part of the coating liquid was collected, and the solvent of the coating liquid was dried.
  • Step B) The weight of the mesh on which the sample was placed was measured (referred to as w1), and the total weight when the dried coating film of step A was placed on this mesh was measured (referred to as w2).
  • Step C) The dried coating from step A was immersed in xylene and stored at room temperature for 1 week.
  • Step D) The xylene solution from Step C was filtered through the mesh used in Step B, and the residue was washed with a large amount of xylene.
  • Step E) The residue from Step D was dried and weighed (referred to as w3).
  • the gist of the present disclosure resides in the following [1] to [6].
  • the urethane-based compound is a reaction product of a polyol resin and a polyfunctional isocyanate compound
  • the urea-based compound is a reaction product of at least one of an amine-based compound and an amine derivative and a polyfunctional isocyanate compound
  • the infrared absorption spectrum peak intensity at 1700 to 1800 cm -1 measured by infrared spectroscopy is A, 1600
  • the power storage device exterior material according to any one of [1] to [3], wherein the polyol resin is at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols and polycarbonate diols.
  • the polyfunctional isocyanate compound is at least one selected from the group consisting of multimers of alicyclic polyfunctional isocyanate compounds and multimers of polyfunctional isocyanate compounds containing aromatic rings, [1] to [4 ]

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Abstract

基材層と、第一接着層と、バリア層と、第二接着層と、シーラント層と、をこの順で有する積層構造を備え、第一接着層及び第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、第一接着層及び第二接着層のうちウレタン系化合物及びウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす蓄電デバイス用外装材。

Description

蓄電デバイス用外装材
　本開示は、蓄電デバイス用外装材に関する。
　蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することで製造される（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－１０１７６５号公報
　ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電デバイスの研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を超える温度条件で使用することが可能であると共に、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。
　しかし、外装材として上記のような積層体を使用してラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であることに起因して、外装材の層間（特に、基材層又はシーラント層と、バリア層との間）においてデラミネーションが発生し、全固体電池のパッケージの密封性が不十分になるおそれがある。
　また、ラミネート型の全固体電池を製造するために外装材に対し深い凹部を形成しようとすると、外装材に破断が生じるおそれがある。
　本開示の一側面は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び深絞り成型性に優れる外装材を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、基材層と、第一接着層と、バリア層と、第二接着層と、シーラント層と、をこの順で有する積層構造を備え、第一接着層及び第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、第一接着層及び第二接着層のうちウレタン系化合物及びウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす、蓄電デバイス用外装材である。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００　　　…（１）
　上記外装材は、耐熱性及び成型性に優れる。このような効果が奏される理由について本発明者は以下のように考えている。すなわち、ウレア系化合物に含まれるウレア基は、一般に、凝集エネルギーが高い。そのため、ウレア系化合物を含む接着層は、高温環境下にある場合や成型時に応力が加わった場合でも凝集破壊を起こしにくい。
　また、ウレア基は活性水素を有する。活性水素により、ウレア系化合物を含む接着層と、接着する対象の面との界面で、水素結合が生成される。そして、生成された水素結合により、該界面の密着力は高いものとなる。そのため、接着層は、高温環境下にある場合や成型時に応力が加わった場合でも剥離しにくいものとなる。
　加えて、接着層が、ウレア系化合物よりも柔軟性が高く比較的耐熱性が高いウレタン系化合物を更に含むことで、接着層に柔軟性が付与される。柔軟性が付与された接着層は、高温環境下における基材層の熱収縮等で生じる応力及び成型時に生じる応力を緩和することができる。そのため、接着層の凝集破壊は抑制される。
　そして、更に、ウレタン系化合物のカルボニル基に由来する１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度と、ウレア系化合物のウレア基に由来する１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度とを用いて求められるＸが０．１以上であることで、ウレア系化合物のウレア基がより高い凝集力を発揮する。そのため、接着層は、より凝集破壊を起こしにくく、より剥離しにくいものとなる。また、上記Ｘが７以下であることで、接着層の過度な硬化が抑制される。それにより高い柔軟性が接着層に付与され、接着層は、より強い応力を緩和することが可能となる。その結果、上記外装材は、耐熱性及び深絞り成型性に優れたものとなる。
　また、上記外装材は、初期密着性にも優れる。
　一態様において、アミン系化合物及びアミン誘導体は、潜在性硬化剤を含んでいてもよい。
　一態様において、ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、アミン系化合物及びアミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、下記式（２）で定義されるＹは、５．０＜Ｙ＜６０を満たし、下記式（３）で定義されるＺは、０．１≦Ｚ≦１０．０を満たしていてもよい。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ　　　…（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ）　　　…（３）
　上記Ｙが５．０を超えることで、アミン系化合物及びアミン誘導体と反応するイソシアネート基の数が十分な量となる。また、上記Ｙが６０未満であることで、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物との反応により発生しうるボイドを抑制することができ、硬化不良を抑制できる傾向にある。また、上記Ｚが０．１以上であることで、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物との反応率が向上し、また、接着層に存在するウレア系化合物の比率が高いものとなる。また、一定量の未反応のアミン化合物及びアミン誘導体が接着層に残存することで、未反応のアミン化合物及びアミン誘導体中の活性水素等の極性官能基が接着層中の極性官能基と水素結合等の分子間相互作用を形成し、密着性が向上する傾向にある。Ｚが１０．０以下であることで、耐熱性及び成型性低下の原因となる密着阻害が発生する量の未反応のアミン化合物及びアミン誘導体が接着層に残存することを抑制できる。その結果、上記外装材は、初期密着性、耐熱性及び成型信頼性に一層優れたものとなる。
　一態様において、ポリオール樹脂は、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールであってもよい。それにより、上記外装材は、耐熱性及び深絞り成型性に一層優れたものとなる。
　一態様において、多官能イソシアネート化合物は、脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。それにより、上記外装材は、初期密着性、耐熱性及び深絞り成型性に一層優れたものとなる。
　このような効果が奏される理由としては、多官能イソシアネート化合物として脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体を用いた場合には、嵩高い分子構造のため、分子鎖と分子鎖の結びつきが高温環境下においても解けにくくなるためであると考えられる。また、多官能イソシアネート化合物として芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体を用いた場合には、比較的耐熱性が良好であることに加え、芳香環に由来する分子間相互作用が働くためであると考えられる。
　本開示の他の一側面は、全固体電池用であってよい。本開示の一側面に係る外装材は耐熱性及び深絞り成型性に優れるため、全固体電池用途に適している。
　本開示の一側面によれば、耐熱性及び深絞り成型性に優れる外装材を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電デバイス用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電デバイス用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電デバイス用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
　以下、図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
［蓄電デバイス用外装材］
　図１は、本開示の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第一接着層１２と、該第一接着層１２の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有するバリア層１３と、該バリア層１３の第一接着層１２とは反対側に設けられた第二接着層１５と、該第二接着層１５のバリア層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の第一接着層１２側の面に、腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３の第二接着層１５側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
＜基材層１１＞
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。基材層１１がシーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外観が悪くなることを抑制できる。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０～３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。融解ピーク温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の方法に準拠して求められる値を意味する。
　基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。
　基材層１１の融解ピーク温度Ｔ１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ１６の差（Ｔ１１－Ｔ１６は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材２０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。基材層１１の厚さは好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１２～３０μｍである。
＜第一接着層１２及び第二接着層１５＞
　以下、第一接着層１２と、第二接着層１５それぞれについて詳述する。
（第一接着層１２）
　第一接着層１２は、腐食防止処理層１４ａが設けられたバリア層１３と基材層１１とを接着する層である。第一接着層１２は、基材層１１とバリア層１３とを強固に接着するために必要な接着力を有すると共に、成型する際において、基材層１１によってバリア層１３が破断されることを抑制するための追随性も有する。なお、追随性とは、部材が伸縮等により変形したとしても、第一接着層１２が剥離することなく部材上に留まる性質である。
　第一接着層１２を形成する接着成分としては、例えば、ウレタン系化合物、ウレア系化合物、エポキシ系化合物、シリコン系化合物、並びに酸化アルミニウム及びシリカ等の無機系酸化物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレア系化合物は、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物とを反応することで得られる。ウレタン系化合物は、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを反応することで得られる。
　アミン系化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物である。ここで、アミノ基とは、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２を意味する。ただし、Ｒは、アルキル基及びアリール基を表す。アミン誘導体は、アミン系化合物から誘導され、分子内にアミノ基を有しない化合物である。
　アミン系化合物及びアミン誘導体は、顕在性硬化剤であってもよく、潜在性硬化剤であってもよい。潜在性硬化剤は、外部刺激により活性化されてイソシアネート基と反応しうる反応性基を生成する硬化剤である。アミン系化合物及びアミン誘導体が潜在性硬化剤である場合、ポットライフが向上する傾向にある。外部刺激としては、例えば、熱及び湿気が挙げられる。潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、イミン系硬化剤、アミンイミド系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、芳香族系ポリアミン硬化剤、脂肪族系ポリアミン硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、三級アミン塩系硬化剤及びオキサゾリジン系硬化剤が挙げられる。このうち、加熱により活性化される潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤及びアミンイミド系硬化剤が挙げられる。湿気により活性化される潜在性硬化剤としては、例えば、イミン系硬化剤及びオキサゾリジン系硬化剤が挙げられる。ポットライフが一層向上する傾向にあることから、潜在性硬化剤は、湿気により活性化されるものであることが好ましい。
　ポリオール樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリアクリルポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上とジオールとを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン及びペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて製造されるものが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等といった炭酸ジエステルとジオールとを反応させることで得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリアクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基を含み、上記アミン系樹脂又はポリオールを架橋する働きを担う。多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環式多官能イソシアネート化合物及び芳香環を有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
　脂肪族多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式多官能イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。芳香環を有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、これらの化合物の多量体（例えば、三量体）も用いることができ、具体的には、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等を用いることができる。
　多官能イソシアネート化合物は、ポットライフが向上する観点より、そのイソシアネート基がブロック剤と結合していてもよい。ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）等が挙げられる。ブロック剤が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基から脱離する温度は、５０℃以上であってよく、ポットライフが一層向上することから、６０℃以上であることが好ましい。ブロック剤が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基から脱離する温度は、１４０℃以下であってよく、外装材の成型カール耐性が向上することから、１２０℃以下であることが好ましい。
　ブロック剤の解離温度を低下させるため、解離温度を低下させる触媒を用いてもよい。そのような解離温度を低下させる触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン及びＮ－メチルモルホリン等の三級アミン、並びにジブチル錫ジラウレート等の金属有機酸塩が挙げられる。
　第一接着層１２は、外装材の外部に存在する硫化水素によるバリア層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含んでいてもよい。このような硫化水素吸着物質としては、例えば、酸化亜鉛及び過マンガン酸カリウムが挙げられる。第一接着層１２が硫化水素吸着物質を含む場合、外装材の外部に存在する硫化水素によるバリア層１３の腐食を抑制できることから、その含有量は、第一接着層１２の全量に対して１～５０質量％であることが好ましい。
　第一接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
　第一接着層１２は、例えば、上述した成分を含む組成物を塗工することで得られる。塗工方法は、公知の手法を用いることができるが、例えば、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）及びマイクログラビアが挙げられる。
　組成物は、溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアルコール類が挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（第二接着層１５）
　第二接着層１５は、腐食防止処理層１４ｂが設けられたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。
　第二接着層１５を形成する接着成分としては、例えば、第一接着層１２で挙げたものと同様の接着成分が挙げられる。
　第二接着層１５は、外装材内部の電池内容物から発生した硫化水素によるバリア層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。このような硫化水素吸着物質としては、第一接着層１２で挙げたものと同様の硫化水素吸着物質が挙げられる。また、その含有量は、第二接着層１５の全量に対して０．１～５０質量％であることが好ましい。
　第二接着層１５は、第一接着層１２と同様の方法で得られる。
　第二接着層１５の厚さは、１～５μｍであることが好ましい。第二接着層１５の厚さが１μｍ以上であることにより、バリア層１３とシーラント層１６との十分な接着強度が得られ易い。第二接着層１５の厚さが５μｍ以下であることにより、第二接着層１５の割れの発生を抑制できる傾向にある。
　第一接着層１２及び第二接着層１５が、ウレタン系化合物及びウレア系化合物を含む場合、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸは、０．１≦Ｘ≦７．０を満たし、初期密着性、耐熱性、深絞り成型性及び成型信頼性が一層向上することから、１．５≦Ｘ≦４．５を満たすことが好ましく、２．５≦Ｘ≦３．５を満たすことがより好ましい。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００　　　…（１）
　赤外線吸収スペクトルピーク強度は、フーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）により測定することができる。
　ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、アミン系化合物及びアミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、下記式（２）で定義されるＹが５．０＜Ｙ＜６０を満たし、下記式（３）で定義されるＺが０．１≦Ｚ≦１０．０を満たすことが好ましい。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ　　　…（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ）　　　…（３）
　アミン系化合物及びアミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子は、例えば、－ＮＨ２で表されるアミノ基に含まれる窒素原子、－ＮＨＲで表されるアミノ基に含まれる窒素原子、イミダゾール基に含まれる反応に寄与する１つの窒素原子であってよい。アミン系化合物及びアミン誘導体が潜在性硬化剤である場合、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子は、外部刺激により活性化されることでイソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子も含む。
　上記式（２）で定義されるＹは、外装材が初期密着性、耐熱性及び成型信頼性に一層優れることから、１０を超えることが好ましく、５０未満であることが好ましく、４０未満であることがより好ましい。
　上記式（３）で定義されるＺは、外装材が初期密着性、耐熱性及び成型信頼性に一層優れることから、０．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることが更に好ましい。
　第一接着層１２並びに第二接着層１５は、その両方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含んでいてもよく、その一方のみがウレタン系化合物及びウレア系化合物を含んでいてもよい。第一接着層１２並びに第二接着層１５は、耐熱性の観点から、両方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含むことが好ましい。
＜バリア層１３＞
　バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウ蒸着フィルム、及び無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　バリア層１３に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。中でも、バリア層１３に使用する金属箔は、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理、又はドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
　上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
　また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。
　上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。
　バリア層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。バリア層１３の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。バリア層１３の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
＜腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属薄層等の腐食を防止するためにその表面に設けられる層である。また、腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第一接着層１２との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と第二接着層１５との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１４ａ及び腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。本実施形態においては、バリア層１３と第一接着層１２との間、及びバリア層１３と第二接着層１５との間に腐食防止処理層が設けられているが、バリア層１３と第二接着層１５との間にのみ腐食防止処理層が設けられていてもよい。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。
　上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、バリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。
　脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、上述した硫酸、硝酸、塩酸及びフッ酸等の無機酸を単独、又はこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法が挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、バリア層１３の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を用いる方法が挙げられる。
　上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にバリア層１３を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。
　なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。
　コーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和しこれ以上の効果が見込めない。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚さを換算することも可能である。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
　シーラント層１６としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが挙げられる。シーラント層１６は、融点が高く、得られる外装材の耐熱性が一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルムがより好ましい。
　アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６が多層構成である場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。
　シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
　シーラント層１６の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
　シーラント層１６の融解ピーク温度は、耐熱性が向上することから、２００～２８０℃であることが好ましい。
［外装材の製造方法］
　次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１３をこの順に実施する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：バリア層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、バリア層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１４ａのバリア層１３とは反対側の面と、基材層１１とを、第一接着層１２を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４ｂのバリア層１３とは反対側の面上に、第二接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。
＜工程Ｓ１１＞
　工程Ｓ１１では、バリア層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、バリア層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、バリア層１３の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂを一度に形成する。また、バリア層１３の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１４ａを形成した後、バリア層１３の他方の面に同様にして腐食防止処理層１４ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１４ａと腐食防止処理層１４ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法、小径グラビアコート法等の方法を用いることができる。
＜工程Ｓ１２＞
　工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１４ａのバリア層１３とは反対側の面と、基材層１１とが、第一接着層１２を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２では、第一接着層１２の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、外装材が成型カール耐性に優れることから、１４０℃以下であることが好ましい。
＜工程Ｓ１３＞
　工程Ｓ１２後、基材層１１、第一接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、バリア層１３及び腐食防止処理層１４ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４ｂのバリア層１３とは反対側の面と、シーラント層１６とが、第二接着層１５を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、第二接着層１５の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、外装材が成型カール耐性に優れることから、１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
　以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
［蓄電デバイス］
　次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよい。リード２は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
　本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池及び全固体電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。本実施形態の外装材１０はヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される全固体電池用途に適している。
［蓄電デバイスの製造方法］
　次に、上述した外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）～（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ準備し、それらをアライメントの調整をしつつ貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。
　片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２６により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成し、エンボスタイプ外装材３０を得る工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺をヒートシールする工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺をヒートシールし、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺をヒートシールする工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：電流値や電圧値、環境温度等を所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）工程。
工程Ｓ２６：リード２を挟持する辺以外のヒートシールされた辺の端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。
＜工程Ｓ２１＞
　工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
＜工程Ｓ２２＞
　工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚さ方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。
　凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０と共に雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。
＜工程Ｓ２３＞
　工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺がヒートシールされる。ヒートシールは、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。ヒートシールの温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましく、具体的には１８０℃以上とすることができる。
　ヒートシール後、さらにシーラント層１６全体を加熱するキュア工程を行う。これにより、ヒートシール部分以外の結晶化を進行させ、外装材１０全体の耐熱性を確保する。キュア工程は８０～１５０℃で実施することができる。
　なお、シーラント層１６のヒートシール前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、シーラント層１６を構成する樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
＜工程Ｓ２４＞
　工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺のヒートシールが行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態でヒートシールされる。ヒートシールの条件は工程Ｓ２３と同様である。
＜工程Ｓ２５＞
　工程Ｓ２５では、工程Ｓ２３までに得られた二次電池４０に対して充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成：４０℃環境にて３日間）。そして、化成によって発生したガスの除去や電解液の補充のため、二次電池４０を一度開封し、その後最終シールを行う。なお、この工程Ｓ２５は省略することができる。
＜工程Ｓ２６＞
　リード２を挟持する辺以外のヒートシール辺の端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１６が除去される。その後、ヒートシール部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。
　以上、本開示の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示は当該形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
　一方の面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
＜第一接着層（厚さ４μｍ）＞
　表１に記載のポリオール樹脂、多官能イソシアネート化合物並びにアミン系化合物及びアミン誘導体と、酢酸エチルとを表１に示す割合で配合した接着剤を用いた。表１に示すポリオール樹脂、多官能イソシアネート化合物、並びにアミン系化合物及びアミン誘導体の詳細は、以下のとおりである。
｛ポリオール樹脂｝
・ポリアクリルポリオール（不揮発分の割合：５０質量％、水酸基価：１０～２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：５６１０ｇ／ｍｏｌ、三菱レイヨン株式会社製、グレード名：「ＬＲ２０９」）
・ポリカーボネートジオール（不揮発分の割合：１００質量％、水酸基価：１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：４９６ｇ／ｍｏｌ、旭化成株式会社製、グレード名：「Ｔ５６５２」）
・ポリエステルポリオール（不揮発分の割合：３０質量％、水酸基価：４ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：１４０２５ｇ／ｍｏｌ、ユニチカ株式会社製、グレード名：「エリーテルＵＥ－３６００」）
｛多官能イソシアネート化合物｝
・ＨＤＩ‐アダクト（ヘキサメチレンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：５０質量％、ＮＣＯ含有量：１８．７質量％、官能基当量：２２５ｇ／ｍｏｌ、旭化成株式会社製、グレード名：「Ｅ４０２－８０Ｂ」）
・ＴＤＩ‐アダクト（トリレンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：５０質量％、ＮＣＯ含有量：１７．７質量％、官能基当量：２３７ｇ／ｍｏｌ、日本ポリウレタン工業株式会社製、グレード名：「コロネートＬ」）
・ＩＰＤＩ‐アダクト（イソホロンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：７４．６質量％、ＮＣＯ含有量：１０．３質量％、官能基当量：４０８ｇ／ｍｏｌ、三井化学株式会社製、グレード名：「Ｄ－１４０Ｎ」）
｛アミン系化合物及びアミン誘導体｝
・２級アミン化合物（アミン系化合物、不揮発分の割合：１００質量％、官能基当量：６２６ｇ／ｍｏｌ、広栄化学株式会社製、グレード名：「Ａ３１９０」）
・イミダゾール系硬化剤（アミン誘導体、熱により活性化する潜在性硬化剤、不揮発分の割合：１００質量％、官能基当量：７０１ｇ／ｍｏｌ、三菱化学株式会社製、アミン価：８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、グレード名：「Ｐ２００Ｈ５０」）
・イミン系硬化剤（アミン誘導体、湿気により活性化する潜在性硬化剤、不揮発分の割合：１００質量％、官能基当量：６２３３ｇ／ｍｏｌ、三菱化学株式会社製、アミン価：９ＫＯＨｍｇ／ｇ、グレード名：「Ｈ３」）
＜第二接着層（厚さ３μｍ）＞
　第二接着層として、酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社社製、商品名「アウローレン１５０Ｓ」）を準備した。
＜バリア層（厚さ３５μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を準備した。
＜シーラント層（厚さ３０μｍ）＞
　シーラント層として、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｐ１０１１」）を準備した。
［外装材の製造］
＜実施例１～１８及び比較例１～３＞
　ドライラミネート手法により接着剤（第一接着層）を用いてバリア層を基材層に貼り付け、８０℃で１２０時間エージングを行った。次いで、バリア層の第一接着層が接着している面とは反対の面にドライラミネート手法により接着剤（第二接着層）を用いてシーラント層を貼り付け、６０℃で１２０時間エージングを行った。
　このようにして得られた積層体を、加熱処理し、外装材（基材層／第一接着層／バリア層／第二接着層／シーラント層）を製造した。
［外装材の評価］
＜実施例１～１８及び比較例１～３＞
｛赤外線吸収スペクトルピークの測定｝
　外装材をカットし、基材層とバリア層との間を剥離した。基材層又はバリア層いずれかの面において露出した接着層の最表面についてフーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で赤外線吸収スペクトルピークを測定した。１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとし、下記式（１）によりＸを算出した。結果を表２に示した。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００　　　…（１）
　測定装置及び条件の詳細は、下記のとおりである。
（測定装置及び条件）
測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ　４００（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
プリズム：ゲルマニウム
波数分解能：４ｃｍ－１
積算回数：４回
ベースライン：波数２５００～２７００ｃｍ－１間の直線部
｛ラミネート強度の評価｝
（測定方法）
　外装材を１５ｍｍ幅にカットし、外装材のバリア層と、基材層との間のラミネート強度を測定した。測定は、２５℃（室温）又は１６０℃で行った。１６０℃で測定を行う場合、カットした外装材を１６０℃で５分間加熱した後、１６０℃環境中でラミネート強度を測定した。剥離は、９０°剥離とし、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。ラミネート強度は、測定温度に応じて以下の評価基準に基づき評価し、「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。
（２５℃環境下の評価基準）
Ａ：ラミネート強度が６．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が４．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上４．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
（１６０℃環境下の評価基準）
Ａ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
｛深絞り成型性の評価｝
　各例で得られた外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに３．００～７．００ｍｍに設定し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。深絞りしたサンプルについて破断及びピンホールの有無は、外装材にライトを照射しながら目視にて確認した。成型深度は、以下の基準に従って評価した。「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。
（評価基準）
Ａ：成型深度の最大値が５．７５ｍｍ以上
Ｂ：成型深度の最大値が５．００ｍｍ以上５．７５ｍｍ未満
Ｃ：成型深度の最大値が４．２５ｍｍ以上５．００ｍｍ未満
Ｄ：成型深度の最大値が４．２５ｍｍ未満
｛成型信頼性の評価｝
　上記の｛深絞り成型性の評価｝で得られた成型深度２．００ｍｍの外装材（各５検体ずつ）について、１６０℃の環境で１週間保管した。その後、基材層と、バリア層との間のデラミネーション発生具合を調べた。デラミネーション発生具合は、成型凸部近傍にライトを照射しながら目視にて確認した。デラミネーション発生具合は、以下の基準に従って評価した。「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。
（評価基準）
Ｂ：５検体中０～１検体でデラミネーションが発生
Ｃ：５検体中２～３検体でデラミネーションが発生
Ｄ：５検体中４検体以上でデラミネーションが発生
｛ポットライフ｝
　接着剤の塗液の所定時間ごとのゲル分率からポットライフを評価した。ゲル分率は、以下の方法で測定した。ゲル分率は以下の基準に基づき評価した。「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。
（測定方法）
工程Ａ）接着剤塗液作製後、４時間経過した塗液を一部回収し、その塗液の溶剤を乾燥させた。
工程Ｂ）試料を乗せるメッシュの重量を測定し（ｗ１とする）、このメッシュに工程Ａの乾燥塗膜を乗せた際の合計重量を測定した（ｗ２とする）。
工程Ｃ）工程Ａの乾燥塗膜をキシレンに浸漬し、室温で１週間保管した。
工程Ｄ）工程Ｃのキシレン溶液を工程Ｂで用いたメッシュでろ過し、残渣を多量のキシレンで洗浄した。
工程Ｅ）工程Ｄの残渣を乾燥させ、重量を測定した（ｗ３とする）。
工程Ｆ）上記で得られた重量データから、下記式によりゲル分率を計算した。
ゲル分率＝（ｗ３－ｗ１）／（ｗ２－ｗ１）
（評価基準）
Ａ：ゲル分率が４０％未満
Ｂ：ゲル分率が４０％以上５０％未満
Ｃ：ゲル分率が５０％以上６０％未満
Ｄ：ゲル分率が６０％以上
｛総合評価｝
　外装材は、以下の基準に基づき総合評価した。結果を表２に示した。
Ａ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価が全て「Ｂ」以上である
Ｂ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価が全て「Ｃ」以上であり、少なくとも１つ「Ｃ」があり、少なくとも１つ「Ｂ」がある
Ｃ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価が全て「Ｃ」である
Ｄ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価で少なくとも１つ「Ｄ」がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の要旨は以下の［１］～［６］に存する。
［１］　基材層と、
　第一接着層と、
　バリア層と、
　第二接着層と、
　シーラント層と、
をこの順で有する積層構造を備え、
　前記第一接着層及び前記第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、
　前記ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
　前記ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
　前記第一接着層及び前記第二接着層のうち前記ウレタン系化合物及び前記ウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす、蓄電デバイス用外装材。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００　　　…（１）
［２］前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体が、潜在性硬化剤を含む、［１］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］前記ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、
　前記多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、
　前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、
　下記式（２）で定義されるＹが５．０＜Ｙ＜６０を満たし、
　下記式（３）で定義されるＺが０．１≦Ｚ≦１０．０を満たす、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用外装材。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ　　　…（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ）　　　…（３）
［４］前記ポリオール樹脂が、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、［１］～［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
［５］前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
［６］全固体電池用である、［１］～［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
　１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層、１２…第一接着層、１３…バリア層、１４ａ，１４ｂ…腐食防止処理層、１５…第二接着層、１６…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池

 

Claims (6)

  1. 　基材層と、
    　第一接着層と、
    　バリア層と、
    　第二接着層と、
    　シーラント層と、
    をこの順で有する積層構造を備え、
    　前記第一接着層及び前記第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、
    　前記ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
    　前記ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
    　前記第一接着層及び前記第二接着層のうち前記ウレタン系化合物及び前記ウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす、蓄電デバイス用外装材。
    Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００　　　…（１）
  2. 　前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体が、潜在性硬化剤を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、
    　前記多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、
    　前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、
    　下記式（２）で定義されるＹが５．０＜Ｙ＜６０を満たし、
    　下記式（３）で定義されるＺが０．１≦Ｚ≦１０．０を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
    Ｙ＝Ｄ／Ｃ　　　…（２）
    Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ）　　　…（３）
  4. 　前記ポリオール樹脂が、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　全固体電池用である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。

     
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