JP2021166134A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、且つ、十分な深絞り成型性を有する蓄電デバイス用外装材を提供すること。【解決手段】基材層と、第一接着層と、金属箔層と、第二接着層と、シーラント層と、をこの順で有する積層構造を備え、第一接着層及び第二接着層が、ポリオール系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタン系化合物を含み、第一接着層及び第二接着層において、２２５０〜２２９０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６８０〜１７２０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが１０〜９０であり、第一接着層及び第二接着層のガラス転移温度が、６０〜８０℃である、蓄電デバイス用外装材。Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することで製造される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１０１７６５号公報

ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電デバイスの研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を超える温度条件で使用することが可能であると共に、高い温度条件下（例えば１００〜１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。

しかし、外装材として上記のような積層体を使用し、ラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であることに起因して、外装材の層間（特に、基材層又はシーラント層と、バリア層との間）においてデラミネーションが発生し、全固体電池のパッケージの密封性が不十分になるおそれがある。

また、このような全固体電池では、冷間成型によって成型される凹部を深くするほど、多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。そのため、多層フィルムからなる外装材には、所望の深さの凹部を形成できる十分な深絞り成型性が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、且つ、十分な深絞り成型性を有する外装材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、基材層と、第一接着層と、金属箔層と、第二接着層と、シーラント層と、をこの順で有する積層構造を備え、第一接着層及び第二接着層が、ポリオール系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタン系化合物を含み、第一接着層及び第二接着層において、２２５０〜２２９０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６８０〜１７２０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが１０〜９０であり、第一接着層及び第二接着層のガラス転移温度が、６０〜８０℃である、蓄電デバイス用外装材（以下、場合により単に「外装材」という。）を提供する。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）

上記蓄電デバイス用外装材は、耐熱性に優れ、且つ、十分な深絞り成型性を有する。このような効果が奏される理由について本発明者らは以下のように考えている。

すなわち、ウレタン系化合物は、ウレタン基が非常に高い凝集力を有する。また、ウレタン基は分子内に活性水素を有するため、接着対象の界面と、該活性水素とが水素結合を発生させ、それにより界面の密着力が向上する。更に、接着層において、ウレタン基に由来する１６８０〜１７２０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度と、原料であるイソシアネート基由来に由来する２２５０〜２２９０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度とを用いて求められるＸが１０以上であることで、ウレタン系化合物のウレタン基が高い凝集力を発揮し、また、Ｘが９０以下であることにより、接着層の過度な硬化が抑制され、接着層は高い密着性を有するものとなる。

さらに、上記一般式（１）で定義されるＸが１０〜９０であり、且つ、ガラス転移温度が６０〜８０℃であることで、接着層は、架橋密度が十分となり、深絞り成型で延伸された際にかかるずり応力に接着層が耐えられる強度を有するものとなる。また、上記一般式（１）で定義されるＸ及びガラス転移温度が上記範囲にあることで、接着層は、過度に剛直なものとならず、深絞り成型で延伸された際に、基材層及び金属箔層等の延伸に追随し、接着層の微細な破壊の発生を抑制することができる。

その結果、第一接着層及び第二接着層の両方がウレタン系化合物を含み、Ｘが１０〜９０であり、且つ、ガラス転移温度が６０〜８０℃である上記外装材は、耐熱性に優れ、且つ、十分な深絞り成型性を有する。

本発明において、ポリオール系樹脂は、ポリエステルポリオール系樹脂であってよい。ポリエステルポリオール系樹脂は、他のポリオール系樹脂と比較して、分子内にジカルボン酸（極性基）由来のエステルを多く有する傾向にあるため水素結合力が高く、それにより、接着層と、基材層、シーラント層及び金属箔層との密着性が向上する。その結果、得られる外装材は深絞り成型性に一層優れたものとなる。

本発明は、少なくとも第二接着層と金属箔層との間に腐食防止処理層を更に有することができる。これにより、得られる外装材は、深絞り成型性に一層優れ、また、高い温度条件下（例えば１００〜１５０℃）であっても、外装材の層間（特に、基材層又はシーラント層と、金属箔層との間）においてデラミネーションが発生しにくい、耐熱性に一層優れたものとなる。

本発明において、シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち少なくとも一方を含んでいてよく、ポリエステル系樹脂を含んでいてよい。シーラント層が融点の高いポリオレフィン系樹脂を含むことで、得られる外装材は耐熱性に優れたものとなり、シーラント層が融点のより高いポリエステル系樹脂を含むことで、得られる外装材は耐熱性に一層優れたものとなる。

本発明において、ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物を含んでいてよく、芳香族ポリイソシアネート化合物のアダクト体を含んでいてよい。ポリイソシアネート化合物がこれらの化合物を含む場合、分子間での芳香族環同士のπ−πスタッキング作用やπ−Ｈ相互作用等をおこし、接着層の凝集力が向上する。そのため、ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物又はそのアダクト体を含むことで、得られる外装材は耐熱性に優れたものとなる。また、芳香族ポリイソシアネート化合物のアダクト体は、分子内に活性水素を有するため、接着対象の界面と、該活性水素との間で水素結合が発生し、それにより界面の密着力が向上する。その結果、得られる外装材は耐熱性に一層優れたものとなる。

本発明において、少なくとも第二接着層が、硫化水素吸着物質を含んでいてよい。それにより、得られる外装材は、蓄電デバイスから硫化水素が発生した場合であっても、金属箔層と、シーラント層とのデラミネーションが発生しにくい、耐硫化水素性に優れたものとなる。

本発明は、全固体電池用であってよい。本発明の外装材は、耐熱性に優れ、且つ、十分な深絞り成型性を有するため、冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容する、全固体電池用途に適している。

本発明によれば、耐熱性に優れ、且つ、十分な深絞り成型性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電デバイス用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電デバイス用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電デバイス用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第一接着層１２と、該第一接着層１２の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有する金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一接着層１２とは反対側に設けられた第二接着層１５と、該第二接着層１５の金属箔層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１４ａは金属箔層１３の第一接着層１２側の面に、腐食防止処理層１４ｂは金属箔層１３の第二接着層１５側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。

＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。基材層１１がシーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外観が悪くなることを抑制できる。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０〜３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載の方法に準拠して求められる値を意味する。

基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。

基材層１１の融解ピーク温度Ｔ_１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ_１６の差（Ｔ_１１−Ｔ_１６は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材２０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。基材層１１の厚さは好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１２〜３０μｍである。

＜第一接着層１２及び第二接着層１５＞
以下、第一接着層１２と、第二接着層１５それぞれについて詳述する。

（第一接着層１２）
第一接着層１２は、腐食防止処理層１４ａが設けられた金属箔層１３と基材層１１とを接着する層である。第一接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な接着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを抑制するための追随性も有する。なお、追随性とは、部材が伸縮等により変形したとしても、第一接着層１２が剥離することなく部材上に留まる性質である。

第一接着層１２を形成する接着成分としては、例えば、ウレタン系化合物及びポリオレフィン系樹脂が挙げられる。接着成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン系化合物は、ポリオール系樹脂を主剤、ポリイソシアネート化合物を硬化剤としてこれらを反応させることで得られる。

ポリオール系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリエーテルポリオール系樹脂、及びアクリルポリオール系樹脂が挙げられる。ポリオール系樹脂は、接着層と、シーラント層及び金属箔層との密着性が向上し、得られる外装材が深絞り成型性に一層優れることから、ポリエステルポリオール系樹脂であることが好ましい。

ポリエステルポリオール系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸の１種以上とジオールとを反応させることで得られるものが挙げられる。

ポリエーテルポリオール系樹脂としては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて製造されるものが挙げられる。

アクリルポリオール系樹脂としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びプロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂は、基材層１１、及び金属箔層１３との密着性を向上させるため、ポリオレフィン樹脂内に酸性基導入したものを用いてもよい。導入する酸性基としては、カルボキシ基及びスルホン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が特に好ましい。

カルボキシ基をポリオレフィン系樹脂に導入した酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂に対し、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、又は不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルをラジカル開始剤の存在下でグラフト変性してなる酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸及びビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル及びビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂中のグラフト化合物の割合は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．２〜１００質量部が好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基を含み、上記ポリオール系樹脂を架橋する働きを担う。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられ、得られる外装材の耐熱性が向上することから、芳香族ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、これらの化合物の多量体（例えば、三量体）も用いることができ、具体的には、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等を用いることができる。ポリイソシアネート化合物は、接着層と、接着対象との界面の密着力が向上し、得られる外装材の耐熱性が向上することから、アダクト体であることが好ましい。

ウレタン系化合物において、ポリオール系樹脂の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比は、１〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。

主剤であるポリオール系樹脂と、硬化剤であるポリイソシアネート化合物との反応の際には、反応を制御するための触媒を用いてもよい。ポリイソシアネート化合物は、主剤及び硬化剤を含む組成物中又は大気中に含まれる水分と反応することで加水分解し、アミン系化合物が生成し、更に、該アミン系化合物と、ポリイソシアネート化合物とが反応し、自己縮合する場合がある。しかし、触媒を用いることでこれらの副反応の進行を抑制することができる。その結果、第一接着層における、ウレタン系化合物のウレタン基の存在比を高めることができる。このような触媒としては、例えば、ジブチルスズ化合物及びジオクチルスズ化合物等の有機スズ化合物、有機チタン化合物並びに有機ジルコニウム化合物が挙げられる。

第一接着層１２は、外装材の外部に存在する硫化水素による金属箔層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。このような硫化水素吸着物質としては、例えば、酸化亜鉛及び過マンガン酸カリウム等が挙げられる。第一接着層１２が硫化水素吸着物質を含む場合、外装材の外部に存在する硫化水素による金属箔層１３の腐食を抑制できることから、その含有量は、第一接着層１２の全量に対して１〜５０質量％であることが好ましい。

第一接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。

第一接着層１２は、例えば、上述した接着成分の主剤及び硬化剤を含む組成物を塗工することで得られる。塗工方法は、公知の手法を用いることができるが、例えば、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）及びマイクログラビア等が挙げられる。

第一接着層１２がウレタン系化合物を含む場合、ポリオール系樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む組成物におけるポリオール系樹脂の含有割合は、ポリオール系樹脂及びポリイソシアネート化合物の全量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。

第一接着層１２がウレタン系化合物を含み、ポリオール系樹脂と、ポリイソシアネート化合物との反応の際に触媒を用いる場合、ポリオール系樹脂、ポリイソシアネート化合物及び触媒を含む組成物における触媒の含有割合は、ポリイソシアネート化合物の全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

第一接着層１２がエポキシ系樹脂を含む場合、分子内に２以上のエポキシ基を有するポリマー及び該エポキシ基と反応する官能基を有する化合物を含む組成物における分子内に２以上のエポキシ基を有するポリマーの含有割合は、これらの化合物の全量に対して、３０〜６０質量％であることが好ましい。

（第二接着層１５）
第二接着層１５は、腐食防止処理層１４ｂが設けられた金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。

第二接着層１５を形成する接着成分としては、例えば、第一接着層１２で挙げたものと同様の接着成分が挙げられる。

第二接着層１５は、外装材内部の電池内容物から発生した硫化水素による金属箔層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。このような硫化水素吸着物質としては、第一接着層１２で挙げたものと同様の硫化水素吸着物質が挙げられる。また、その含有量も、第一接着層１２における硫化水素吸着物質の含有量と同様の範囲とすることができる。

第二接着層１５は、第一接着層１２と同様の方法で得られる。第二接着層１５がウレタン系化合物を含む場合、ポリオール系樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む組成物におけるポリオール系樹脂の含有割合は、第一接着層１２と同様であってよい。第二接着層１５の形成にあたり、ポリオール系樹脂と、ポリイソシアネート化合物との反応の際に触媒を用いる場合、ポリオール系樹脂、ポリイソシアネート化合物及び触媒を含む組成物における触媒の含有割合は、第一接着層１２と同様であってよい。

第二接着層１５の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。第二接着層１５の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１３とシーラント層１６との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、第二接着層１５の割れの発生を抑制することができる。

第一接着層１２及び第二接着層１５は、ポリオール系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタン系化合物を含み、２２５０〜２２９０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６８０〜１７２０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが１０〜９０であり、１５〜７５であることが好ましく、２０〜６０であることがより好ましい。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）

第一接着層１２及び第二接着層１５における、２２５０〜２２９０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度及び１６８０〜１７２０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度は、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法（全反射吸収赤外分光法））により測定することができる。

第一接着層及び第二接着層のガラス転移温度は、６０〜８０℃であり、得られる外装材が深絞り成型性に一層優れることから、６０〜７５℃であることが好ましく、６５〜７０℃であることがより好ましい。接着層のガラス転移温度は、剛体振り子型物性試験器を用いて決定される値を意味する。

＜金属箔層１３＞
金属箔層１３としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１３はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。

また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理、又はドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。

上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。

また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。

上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１３の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１３の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。

＜腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸等の腐食性の液体若しくはガスによる金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ａは、金属箔層１３と第一接着層１２との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ｂは、金属箔層１３と第二接着層１５との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１４ａ及び腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。

上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１３の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を用いる方法が挙げられる。

上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１３を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。

なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。

コーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積あたりの質量は０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能は飽和しこれ以上の効果が見込めない。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚さを換算することも可能である。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。

シーラント層１６としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが挙げられる。シーラント層１６は、融点が高く、得られる外装材の耐熱性が一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルムがより好ましい。

アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６が多層構成である場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。

シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。

シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。

シーラント層１６の融解ピーク温度は、耐熱性が向上することから、２００〜２８０℃であることが好ましい。

［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１３をこの順に実施する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とを、第一接着層１２を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面上に、第二接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。

＜工程Ｓ１１＞
工程Ｓ１１では、金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１３の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂを一度に形成する。また、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１４ａを形成した後、金属箔層１３の他方の面に同様にして腐食防止処理層１４ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１４ａと腐食防止処理層１４ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法、小径グラビアコート法等の方法を用いることができる。

＜工程Ｓ１２＞
工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とが、第一接着層１２を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２では、第一接着層１２の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、特に制限されないが、例えば、４０〜１２０℃であってよい。

＜工程Ｓ１３＞
工程Ｓ１２後、基材層１１、第一接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面と、シーラント層１６とが、第二接着層１５を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、第二接着層１５の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、特に制限されないが、例えば、４０〜１２０℃であってよい。

以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

［蓄電デバイス］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよい。リード２は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池及び全固体電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。本実施形態の外装材１０は深絞り成型性に優れるため、冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容する、全固体電池用途に適している。

［蓄電デバイスの製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）〜（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ準備し、それらをアライメントの調整をしつつ貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。

片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２６により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成し、エンボスタイプ外装材３０を得る工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺をヒートシールする工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺をヒートシールし、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺をヒートシールする工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：電流値や電圧値、環境温度等を所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）工程。
工程Ｓ２６：リード２を挟持する辺以外のヒートシールされた辺の端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。

＜工程Ｓ２１＞
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

＜工程Ｓ２２＞
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚さ方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。

凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０と共に雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。

＜工程Ｓ２３＞
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺がヒートシールされる。ヒートシールは、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。ヒートシールの温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましく、具体的には１８０℃以上とすることができる。

ヒートシール後、さらにシーラント層１６全体を加熱するキュア工程を行う。これにより、ヒートシール部分以外の結晶化を進行させ、外装材１０全体の耐熱性を確保する。キュア工程は８０〜１５０℃で実施することができる。

なお、シーラント層１６のヒートシール前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、シーラント層１６を構成する樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

＜工程Ｓ２４＞
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺のヒートシールが行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態でヒートシールされる。ヒートシールの条件は工程Ｓ２３と同様である。

＜工程Ｓ２５＞
工程Ｓ２５では、工程Ｓ２３までに得られた二次電池４０に対して充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成：４０℃環境にて３日間）。そして、化成によって発生したガスの除去や電解液の補充のため、二次電池４０を一度開封し、その後最終シールを行う。なお、この工程Ｓ２５は省略することができる。

＜工程Ｓ２６＞
リード２を挟持する辺以外のヒートシール辺の端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１６が除去される。その後、ヒートシール部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。

以上、本発明の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、種々の変形・変更が可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。

＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
一方の面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

＜第一接着層（厚さ４μｍ）及び第二接着層（厚さ３μｍ）＞
表１に記載の主剤、硬化剤、触媒及び硫化水素吸着物質を表２に示す割合で配合した接着剤を用いた。表１及び表２に示す主剤及び硬化剤の詳細は、以下のとおりである。また、触媒及び硫化水素吸着物質は以下の化合物を用いた。
｛主剤｝
・アクリルポリオール系樹脂（東栄化成株式会社社製、商品名：ＹＳ＃６１５８）
・ポリエステルポリオール系樹脂（ユニチカ株式会社社製、商品名：エリーテルＵＥ−３２２０）
・ポリオレフィン系樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ユニストールＰ５０１）
｛硬化剤｝
・ＨＤＩ−Ｂ（ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、旭化成株式会社社製、商品名：デュラネート２４Ａ-１００）
・ＨＤＩ−Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネート−アダクト体、東洋インキ株式会社社製、商品名：ＳＰ硬化剤）
・ＴＤＩ−Ａ（トルレンジイソシアネート−アダクト体、東洋インキ株式会社社製、商品名：ＣＡＴ−１０Ｌ）
・ＴＤＩ−Ｎ（トルレンジイソシアネート−ヌレート体、三井化学株式会社社製、商品名：タケネートＤ−２０４ＥＡ―１）
｛触媒｝
・有機チタン化合物（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックスＴＣ-４０１）
｛硫化水素吸着物質｝
・酸化亜鉛（石原産業株式会社社製、商品名：ＦＺＯ-５０）

＜腐食防止処理層＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。

＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。

＜シーラント層（厚さ４０μｍ）＞
シーラント層として、表１に記載のフィルムを準備した。

［外装材の製造］
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
ドライラミネート手法により接着剤（第一接着層）を用いて金属箔層を基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第一接着層が接着している面とは反対の面にドライラミネート手法により接着剤（第二接着層）を用いてシーラント層を貼り付けた。

このようにして得られた積層体を、表２に示す条件で加熱処理し、外装材（基材層／第一接着層／金属箔層／第二接着層／シーラント層）を製造した。

＜実施例６〜１１＞
まず、金属箔層に、金属箔層の両方の面にポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを、グラビアコートにより塗布した。次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層の両方の面に腐食防止処理層を形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。

次に、腐食防止処理層が形成された金属箔層の一方の面に、ドライラミネート手法により、接着剤（第一接着層）を用いて基材層に貼りつけた。次いで、腐食防止処理層が形成された金属箔層のもう一方の面に、ドライラミネート手法により、（第二接着層）を用いてシーラント層を貼り付けた。

このようにして得られた積層体を、表２に示す条件で加熱処理し、外装材（基材層／第一接着層／腐食防止処理層／金属箔層／腐食防止処理層／第二接着層／シーラント層）を製造した。

［ウレタン存在比の測定］
＜第一接着層＞
第一接着層と密着している金属箔層及び基材層を剥離し、第一接着層を露出させた。露出させた第一接着層を赤外分光法（ＩＲ）により赤外線吸収スペクトルピーク強度を測定した。２２５０〜２２９０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６８０〜１７２０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（２）によりウレタン存在比（Ｘ）を算出した。結果を表１に示した。
ウレタン存在比（Ｘ）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（２）

＜第二接着層＞
第二接着層と密着している金属箔層及びシーラント層を剥離し、第二接着層を露出させた。露出させた第二接着層について第一接着層と同様にしてウレタン存在比を算出した。結果を表１に示した。

［ガラス転移温度Ｔｇの測定］
＜第一接着層及び第二接着層＞
第一接着層及び第二接着層のガラス転移温度Ｔｇは、測定温度２０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件にて示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行い決定した。結果を表１に示した。

［シーラント層側耐熱ラミネート強度の評価］
＜測定方法＞
外装材を１５ｍｍ幅にカットし、外装材の金属箔層と、シーラント層との間のラミネート強度を以下の条件１〜３のいずれかの条件で測定した。剥離は、９０°剥離とし、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
条件１：外装材を８０℃で５分間加熱後、８０℃に加熱しながらラミネート強度を測定した。
条件２：外装材を１５０℃で５分間加熱後、１５０℃に加熱しながらラミネート強度を測定した。
条件３：外装材を１００℃で加熱しながら、濃度が２０ｐｐｍの硫化水素に１週間暴露した後、上記条件２と同一の方法でラミネート強度を測定した。

＜評価基準＞
ラミネート強度は、以下の評価基準に基づき評価した。結果を表３に示した。
◎：ラミネート強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満

［深絞り成型性］
＜測定方法＞
各例で得られた外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに１．０〜５．０ｍｍに設定し、深絞りしたサンプルについて破断及びピンホールの有無を、外装材にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。また、成型深度について以下の基準に従って評価し、△以上を合格とした。結果を表３に示した。
＜評価基準＞
◎：成型深度の最大値が４．００ｍｍ以上
○：成型深度の最大値が３．５０ｍｍ以上４．００ｍｍ未満
△：成型深度の最大値が３．００ｍｍ以上３．５０ｍｍ未満
×：成型深度の最大値が３．００ｍｍ未満

［深絞り成型後の耐熱性］
上記［深絞り成型性］の評価で得られた成型深度２．００ｍｍの外装材（各５検体ずつ）を、８０℃、又は１５０℃に加熱しながら１週間保管した。その後、成型凸部近傍にライトを照射しながら、基材層、金属箔層間のデラミネーション発生具合を目視にて確認した。本試験については以下の基準に従って評価した。結果を表３に示した。
＜評価基準＞
○：５検体中０〜１検体でデラミネーションが発生
△：５検体中２〜４検体でデラミネーションが発生
×：５検体中５検体でデラミネーションが発生

［耐熱シール強度］
外装材を、１２０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように半分に折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を１９０℃／０．５ＭＰａ／３秒で１０ｍｍ幅にヒートシールし、６時間室温で保管した。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を幅１５ｍｍ×長さ３００ｍｍで切り出し、ヒートシール強度測定用サンプルを製作した。このサンプルを１５０℃の試験環境に５分間放置した後、サンプルのヒートシール部に対し、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いてＴ字剥離試験を行った。そして、ヒートシール強度を下記の評価基準に基づき評価した。結果を表３に示した。
＜評価基準＞
◎：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満

１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層、１２…第一接着層、１３…金属箔層、１４ａ，１４ｂ…腐食防止処理層、１５…第二接着層、１６…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池

Claims (9)

1. 蓄電デバイス用外装材であって、
   基材層と、
   第一接着層と、
   金属箔層と、
   第二接着層と、
   シーラント層と、
   をこの順で有する積層構造を備え、
   前記第一接着層及び前記第二接着層が、ポリオール系樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタン系化合物を含み、
   前記第一接着層及び前記第二接着層において、２２５０〜２２９０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６８０〜１７２０ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが１０〜９０であり、
   前記第一接着層及び前記第二接着層のガラス転移温度が、６０〜８０℃である、外装材。
   Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）
2. 前記ポリオール系樹脂が、ポリエステルポリオール系樹脂である、請求項１に記載の外装材。
3. 少なくとも前記第二接着層と前記金属箔層との間に腐食防止処理層を更に有する、請求項１又は２に記載の外装材。
4. 前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の外装材。
5. 前記シーラント層が、ポリエステル系樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の外装材。
6. 前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の外装材。
7. 前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物のアダクト体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の外装材。
8. 少なくとも前記第二接着層が、硫化水素吸着物質を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の外装材。
9. 全固体電池用である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の外装材。

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