JP7234635B2 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイス用外装材として、基材層の一方の面側に、外側接着層、金属箔層、腐食防止処理層、内側接着層及びシーラント層が順次積層された外装材が知られている（例えば、特許文献１参照）。同文献において、シーラント層にはポリプロピレンフィルムが用いられている。

特開２０１３－１０１７６５号公報

このような外装材構成であると、特に内層側に用いられているポリプロピレンフィルムの影響により、耐熱性を大きく引き上げることが難しい。というのも、ポリプロピレンフィルム（融点１４０～１７０℃）を用いてヒートシールをした場合、例えば周囲の環境が１００℃以上となるとシール強度が低下し始め、１５０℃となるとシール強度が概ね失われてしまうためである。現在、高温でも使用可能な全固体電池等への開発要求が高まってきているが、このように従来周知の外装材ではその要求に応えることは難しいのが現状である。

そこで、高温環境にも耐えうる高融点材料をシーラント層に用いることが考えられる。しかしながら、高融点材料を用いることにより必然的にヒートシール温度も高くなるため、そのような高温にシーラント層以外の各層（基材層等）が耐えられない虞がある。層構成の大幅な見直しを伴うこのような対応は、コストアップも生じるため必ずしも現実的とは言えない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低温でのヒートシールが可能であると共に、ヒートシール後に高温環境に曝されても優れたヒートシール性を維持できる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を備え、シーラント層が非晶性ポリエチレンテレフタレートを含む、蓄電デバイス用外装材を提供する。このような外装材であれば、ヒートシール時は非晶性ポリエチレンテレフタレートの特性により低温でのヒートシールが可能であると共に、ヒートシール後の結晶化が進んだ状態では、結晶性ポリエチレンテレフタレートの特性により高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持できる。ここで言う低温とは、ポリプロピレンフィルムをシーラント層として用いた場合の従来のヒートシール温度と同程度の温度（１６０～２００℃）である。なお、本発明によれば、ヒートシール後は内層が結晶性のポリエチレンテレフタレートを含むことになるため、金属異物（コンタミ）による突刺し等への耐性も向上可能である。

本発明は、金属箔層の一方又は両方の面上に、さらに腐食防止処理層を備えることができる。これにより、金属箔層と基材層及びシーラント層との密着力をより向上させることができる。

本発明において、接着層はウレタン系接着剤の硬化物であってもよい。蓄電デバイス用外装材の基材層と金属箔層とをウレタン系接着剤を用いて貼り合わせると、極めて高い接着力を得ることができる。この理由としては、ウレタン系接着剤のウレタン基と基材表面の官能基（例えばナイロンフィルムのアミド基）間にて水素結合が生じ、一方でウレタン系接着剤のウレタン基と金属箔層表面の水酸基間にて水素結合が生じるためであると考えられる。

本発明において、シーラント接着層はウレタン系接着剤の硬化物であってもよい。上記接着層と同様の効果が期待できる。

本発明において、ウレタン系接着剤はポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物を含むことができる。接着層に用いる主剤をポリエステルポリオールにすることで成型性をより向上することができる。比較的剛直性を有するポリエステルポリオールにすることで、接着層と硬い金属箔層との間の強度差が小さくなり、成型性が向上するものと考えられる。

本発明は、全固体電池用であってもよい。本発明の外装材はヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される全固体電池用途に適している。

本発明によれば、低温でのヒートシールが可能であると共に、ヒートシール後に高温環境に曝されても優れたヒートシール性を維持できる蓄電デバイス用外装材を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電デバイス用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電デバイス用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電デバイス用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた接着層１２と、該接着層１２の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有する金属箔層１３と、該金属箔層１３の接着層１２とは反対側に設けられたシーラント接着層１５と、該シーラント接着層１５の金属箔層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１４ａは金属箔層１３の接着層１２側の面に、腐食防止処理層１４ｂは金属箔層１３のシーラント接着層１５側の面に、それぞれ設けられている。また、シーラント層１６は、結晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ａと、非晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ｂとを備えている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６（特に非晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ｂ）が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの２種以上で構成された積層フィルムであってもよい。

これらの中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムが好ましく、ポリアミドフィルムがより好ましい。これらのフィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。

二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電デバイス用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると蓄電デバイス用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければならない場合があるため望ましくない。

（接着層１２）
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な接着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを抑制するための追随性も有する。なお、追随性とは、部材が伸縮等により変形したとしても、接着層１２が剥離することなく部材上に留まる性質である。

本実施形態において、接着層１２はウレタン系接着剤の硬化物であってもよい。ウレタン系接着剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物等のイソシアネート化合物よりなる硬化剤と、を組み合わせて用いる、二液硬化型のポリウレタン系接着剤である。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上とジオールとを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて製造されるものが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

硬化剤であるイソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であり、上記ポリオールを架橋する働きを担う。イソシアネート化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。芳香族イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。硬化剤としては、これらのイソシアネート化合物の多量体（例えば三量体）も用いることができ、具体的には、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等を用いることができる。

上記接着剤組成物は、塗工後、例えば４０℃以上で４日以上のエージングを行うことで、ウレタン系接着剤成分の反応（主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応）が進行し、基材層１１と金属箔層１３とのより強固な接着が可能となる。

接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１３はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。

また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。

上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。

また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。

上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１３の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１３の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。

（腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ）
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸等の腐食性の液体若しくはガスによる金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ａは、金属箔層１３と接着層１２との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ｂは、金属箔層１３とシーラント接着層１５との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１４ａ及び腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。

上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１３の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。

上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１３を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。

なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。

コーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能は飽和しこれ以上の効果が見込めない。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚さを換算することも可能である。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。

（シーラント接着層１５）
シーラント接着層１５は、腐食防止処理層１４ｂが形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。

ドライラミネート構成のシーラント接着層１５を形成する接着成分としては、例えば、接着層１２で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。ただし、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。

金属箔層１３及びシーラント層１６（非晶性（結晶性）ポリエチレンテレフタレートフィルム）との接着性に優れるという観点から、シーラント接着層１５は接着層１２と同様の構成とすることが好ましい。すなわち、シーラント接着層１５もまた、ウレタン系接着剤の硬化物であってもよい。

シーラント接着層１５の厚さは、１～５μｍであることが好ましい。シーラント接着層１５の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１３とシーラント層１６との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１５の割れの発生を抑制することができる。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。

シーラント層１６は非晶性ポリエチレンテレフタレートを含む。本実施形態においては、シーラント層１６は、シーラント接着層１５側に結晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ａを、最内層側に非晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ｂを備えている。ただし、結晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ａは必須ではなく、シーラント層１６が非晶性ポリエチレンテレフタレート層からなるものであってもよい。

低温（例えば１６０～２００℃）でのヒートシールによりヒートシール性を発現するのは非晶性ポリエチレンテレフタレートである。そのため、非晶性ポリエチレンテレフタレートを含む層は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、１００～１８０℃の範囲内に発熱ピークを有する。また、非晶性ポリエチレンテレフタレートは、高い熱を受けた後、すなわちヒートシールが行われた後は、結晶化が進行して耐熱性が向上する。同分析において、非晶性ポリエチレンテレフタレートを含む層は、２００～２８０℃の範囲内に吸熱（融解）ピークを有する。発熱ピーク及び吸熱ピークの位置は、例えば結晶化度を変えることで調整することができる。

なお、結晶性ポリエチレンテレフタレートを含む層は、示差走査熱量分析において、１００～１８０℃の範囲内には実質的な発熱ピークを有しない。このため、当該層は低温でのヒートシールによりヒートシール性を発現しない。一方、同分析において、結晶性ポリエチレンテレフタレートを含む層は、２００～２８０℃の範囲内に吸熱（融解）ピークを有する。

シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。

シーラント層１６の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。シーラント層１６を、結晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ａ及び非晶性ポリエチレンテレフタレート層１６ｂの多層構成とする場合は、バリア性の観点から非晶性ポリエチレンテレフタレート層の厚みは１～７５μｍ以下が好ましい。

シーラント層１６が多層構成である場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。

［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１３をこの順に実施する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とを、接着層１２を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面上に、シーラント接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。

（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１では、金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１３の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂを一度に形成する。また、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１４ａを形成した後、金属箔層１３の他方の面に同様にして腐食防止処理層１４ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１４ａと腐食防止処理層１４ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法、小径グラビアコート法等の方法を用いることができる。

（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とが、接着層１２を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１～１０日である。

（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１２後、基材層１１、接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面上に、シーラント接着層１５を介してシーラント層１６が形成される。シーラント層１６は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１５とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１６は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１５とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、共押出し法によって積層されることがより好ましい。

以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

［蓄電デバイス］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよい。リード２は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池及び全固体電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。本実施形態の外装材１０はヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される全固体電池用途に適している。

［蓄電デバイスの製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）～（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ準備し、それらをアライメントを調整しつつ貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。

片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２６により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成し、エンボスタイプ外装材３０を得る工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺をヒートシールする工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺をヒートシールし、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺をヒートシールする工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：電流値や電圧値、環境温度などを所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）工程。
工程Ｓ２６：リード２を挟持する辺以外のヒートシールされた辺の端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。

（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚さ方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。

凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。

（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺がヒートシールされる。ヒートシールは、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。ヒートシールの温度は、シーラント層１６（非晶性ポリエチレンテレフタレート）を融解する温度以上であることが好ましく、具体的には１８０℃以上とすることができる。

ヒートシール後、さらにシーラント層１６全体を加熱するキュア工程を行う。これにより、ヒートシール部分以外の非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムの結晶化を進行させ、外装材１０全体の耐熱性を確保する。キュア工程は８０～１５０℃で実施することができる。

なお、シーラント層１６のヒートシール前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、シーラント層１６を構成する樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺のヒートシールが行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態でヒートシールされる。ヒートシールの条件は工程Ｓ２３と同様である。

（工程Ｓ２５）
工程Ｓ２５では、工程Ｓ２３までに得られた二次電池４０に対して充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成：４０℃環境にて３日間）。そして、化成によって発生したガスの除去や電解液の補充のため、二次電池４０を一度開封し、その後最終シールを行う。なお、この工程Ｓ２５は省略することができる。

（工程Ｓ２６）
リード２を挟持する辺以外のヒートシール辺の端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１６が除去される。その後、ヒートシール部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。

以上、本発明の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手法により、蓄電デバイス用外装材１０を作製した。まず、金属箔層１３として、厚さ３５μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。金属箔層１３の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度を１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。

次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４ａを形成し、他方の面に腐食防止処理層１４ｂを形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。

次いで、基材層１１としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）を準備し、基材層１１の一方の面をコロナ処理した。

次いで、金属箔層１３の一方の面に、ポリエステルウレタン系接着剤を接着層１２の厚さが５μｍとなるように塗布した。

次いで、ドライラミネート法により、接着層１２を介して、金属箔層１３と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１２、及び金属箔層１３からなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。

次いで、シーラント層１６として、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）を準備した。

次いで、金属箔層１３の他方の面に、接着層１２の形成に用いたものと同様のポリエステルウレタン系接着剤を、シーラント接着層１５の厚さが３μｍとなるように塗布した。そしてドライラミネート法により、シーラント接着層１５を介して、金属箔層１３とシーラント層１６とを接着させた。その後、得られた構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。以上の工程により、蓄電デバイス用外装材１０を作製した。

（その他の実施例及び比較例）
各層の構成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用外装材１０を作製した。なお、比較例１については、シーラント接着層１５としてポリプロピレン系樹脂を用い、シーラント層１６（ポリプロピレンフィルム）を熱ラミネートにより積層した。

［各種評価］
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

［ヒートシール可否評価］
各例で得られた外装材１０を、１２０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように半分に折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を１９０℃／０．５ＭＰａ／３ｓｅｃで１０ｍｍ幅にヒートシールした。その後、外装材１０全体をさらに１５０℃にて熱処理した（キュア工程）。そして、低温でのヒートシールの可否について以下の基準にて評価した。
Ａ：低温にてヒートシールができた。
Ｂ：低温ではヒートシールができなかった。

［環境信頼性評価］
ヒートシール性評価後、ヒートシール部の長手方向中央部を幅１５ｍｍ×長さ３００ｍｍで切り出し、ヒートシール強度測定用サンプルを製作した。このサンプルを１５０℃の試験環境に５分間放置した後、サンプルのヒートシール部に対し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いてＴ字剥離試験を行った。そして、得られたヒートシール強度に基づき、環境信頼性について以下の基準にて評価を行った。
Ａ：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
Ｂ：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

［ヒートシール後の基材層外観］
ヒートシール性評価後、目視にて基材層の外観を観察したところ、いずれの例においても基材層の融解は認められなかった。

１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層、１２…接着層、１３…金属箔層、１４ａ，１４ｂ…腐食防止処理層、１５…シーラント接着層、１６…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。

Claims (6)

1. 少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び前記シーラント接着層に接してシーラント層がこの順で積層された構造を備え、
   前記シーラント層が非晶性ポリエチレンテレフタレート層からなり、
   前記シーラント層の厚さが１０～１００μｍである、蓄電デバイス用外装材。
2. 前記金属箔層の一方又は両方の面上に、さらに腐食防止処理層を備える、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記接着層がウレタン系接着剤の硬化物である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記シーラント接着層がウレタン系接着剤の硬化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記ウレタン系接着剤が、ポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物を含む、請求項３又は４に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 全固体電池用である、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。

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