JP2018147782A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】基材層１１と金属箔層１３とを接着層１２によって接着積層した積層構造をその一部に有する蓄電デバイス用外装材において、酸性の電解液やアルコールに対する耐性が高いポリエステル樹脂を基材層として使用して、しかも、深絞り成型しても基材層と金属箔層とが剥離することのない蓄電デバイス用外装材を提供すること。【解決手段】接着層１２としてポリオールとイソシアネート化合物とを反応硬化させたウレタン系接着剤を使用すると共に、前記イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスのさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に深絞り成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。（例えば、特許文献１参照）。
このようなリチウムイオン電池では、深絞り成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。

しかしながら、従来のリチウムイオン電池用外装材に深い凹部を形成する深絞り成型を行うと、接着層及び金属箔層の破断を生じることがある。そのため、外装材には、良好な深絞り成型性が求められている。

このような成型性を向上させるべく、外装材の最外層に基材層としてポリアミドフィルムが用いられる場合がある。しかしながら、ポリアミドフィルムは塩基性であることから、リチウムイオン電池用電解液（酸性）に接触すると、ポリアミドフィルムが溶けてしまい、外装材としての特性を発現できなくなるという問題がある。また、ポリアミドフィルムは、アルコールに対しても耐性が低い。

これに対し、特許文献２には、最外層の基材層にポリエステルフィルムを使用したリチウムイオン電池用外装材が記載されている。ポリエステルフィルムはリチウムイオン電池用電解液（酸性）やアルコールに対する耐性が高く、この点でポリアミドフィルムを使用した外装材より優れている。

しかしながら、ポリエステルフィルムはポリアミドフィルムより深絞り成型性が劣っており、このため、この外装材を深絞り成型すると、基材層のポリエステルフィルムと金属箔層との間でその一部が剥離してポリエステルフィルムの浮きが生じることがある。

特開２０１３−１０１７６５号公報 国際公開第２０１４／０１７４５７号パンフレット

そこで、本発明は、酸性の電解液やアルコールに対する耐性が高いポリエステル樹脂を基材層として使用して、しかも、深絞り成型しても基材層と金属箔層とが剥離することのない蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

すなわち、請求項１に記載の発明は、基材層と金属箔層とを接着層によって接着積層した積層構造をその一部に有する蓄電デバイス用外装材において、
前記基材層がポリエステル系樹脂を含有する樹脂層から成り、
前記接着層がポリオールとイソシアネート化合物とを反応硬化させたウレタン系接着剤から成ると共に、前記イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートから成ることを特徴とする蓄電デバイス用外装材である。

次に、請求項２に記載の発明は、前記ポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対する前記ポリイソシアネート化合物の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材である。

また、請求項３に記載の発明は、前記基材層がポリエステル系樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材である。

後述する実施例から分かるように、本発明においては、基材層がポリエステル系樹脂を含有する樹脂層で構成されているにも拘わらず、接着層がイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート化合物とするウレタン系接着剤から成るため、深絞り成型した場合にも、基材層と金属箔層との間で剥離したり、その一部で基材層の浮きが生じることがないという効果を奏する。

なお、ポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対する前記イソシアネート化合物の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が２未満の場合には、ポリオールとイソシアネート化合物との反応硬化が進まず、この反応硬化に必要なエージングが高温長時間となり、この高温長時間のエージングで基材層が収縮して、深絞り成型性が低下する。このため、後述する実施例２から分かるように、深絞り成型によって外装材にシワが生じることがある。

また、前記比［Ｂ］／［Ａ］が１０を越える場合には、イソシアネート化合物と水分とが反応してウレア等を生成し、このため、深絞り成型の際に接着層の伸び等が抑制される。このため、接着層が成型時の伸びに追従することができず、後述する実施例３のように、深絞り成型によって外装材にシワが生じることがある。

請求項２に記載の発明においては、前記比［Ｂ］／［Ａ］を２〜１０としたため、深絞り成型した場合に基材層と金属箔層との間で剥離が生じることがなく、基材層の浮きが生じないことに加えて、シワも発生することがない。

また、請求項３に記載の発明においては、基材層がポリエステル系樹脂を５０質量％以上含有するため、酸性の電解液やアルコールに対する耐性が高く、これら薬品が付着しても、この基材層が侵されることがない。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電デバイス用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電デバイス用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電デバイス用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該該基材層１１の一方に設けられた接着層１２と、該接着層１２の基材層１１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有する金属箔層１３と、該金属箔層１３の接着層１２とは反対側に設けられたシーラント接着層１５と、該シーラント接着層１５の金属箔層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１４ａは金属箔層１３の接着層１２側の面に、腐食防止処理層１４ｂは金属箔層１３のシーラント接着層１５側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。

また、この基材層１１は外装材１０の最外層を構成し、酸性の電解液やアルコール等の薬品から蓄電デバイスを保護するものである。このような理由から、基材層１１はポリエステル系樹脂を含有する樹脂層から成る必要がある。ポリエステル系樹脂はこれらの薬品に対する耐性に優れており、これを含む基材層１１を最外層に配置することにより、蓄電デバイスを保護することができるのである。基材層１１はポリエステル系樹脂とその他の樹脂との混合物で構成されていてもよいが、十分な耐薬品性を得るため、ポリエステル系樹脂を５０質量％以上含有することが望ましい。なお、この基材層１１に混合できるその他の樹脂としては、ポリアミド系樹脂等が例示できる。

ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール又はブチレングリコールをアルコール成分とし、テレフタル酸を多塩基酸成分として、共重合させたポリエステル樹脂を使用できる。また、これらエチレングリコール又はブチレングリコール、テレフタル酸に加えて、その他のアルコール成分や多塩基酸成分を共重合させた共重合ポリエステル樹脂であってもよい。その他のアルコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が例示できる。また、その他の多塩基酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸等が例示できる。

（接着層１２）
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、深絞り成型する際において、金属箔層１３と基材層１１とが変形・伸縮したとしても、これらが互いに剥離することなく両者を確実に接着する追随性も有する必要がある。

このため、この接着層１２は、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応硬化させたウレタン系接着剤で構成する必要があり、イソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）で構成する必要がある。なお、これらＩＰＤＩ又はＨＤＩの多量体（例えば三量体）を使用することもできる。

なお、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用した場合には、後述する比較例１のように、深絞り成型する際に、そのコーナー部で金属箔層１３と基材層１１とが剥離し、基材層１１が金属箔層１３から部分的に浮くことがある。

次に、ポリオールとしては、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールを使用することができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上と水酸基を三つ以上有する化合物の一種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を三つ以上有する化合物のうち未反応の部位がポリエステルポリオールの側鎖の水酸基となる。

ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

水酸基を三つ以上有する化合物としては、例えばヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、アクリルポリオールは、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリル樹脂である。アクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する他の成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。

ポリオールとポリイソシアネート化合物とは、ポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対する前記ポリイソシアネート化合物の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が２〜１０となるように配合することが望ましい。この比［Ｂ］／［Ａ］が２未満の場合、あるいは１０を越える場合には、後述する実施例２〜３のように、深絞り成型の際に、基材層と金属箔層との間で剥離が生じることはないものの、その外面にシワが生じることがある。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１３の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１３の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。

（腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ）
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ａは、金属箔層１３と接着層１２との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ｂは、金属箔層１３とシーラント接着層１５との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１４ａ及び腐食防止処理層１４は、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。

上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。

上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１３を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。

腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。

（シーラント接着層１５）
シーラント接着層１５は、腐食防止処理層１４ｂが形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。

熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１５を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１６と、極性を有することが多い腐食防止処理層１４ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１５の劣化による密着力の低下を防止し易い。

酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ドライラミネート構成のシーラント接着層１５を形成する接着成分としては、例えば、
ポリオールとイソシアネート化合物とで構成されるウレタン系接着剤が使用できる。ポリオールとしてはポリエステルポリオール、あるいはアクリルポリオールが使用できる。また、イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。ドライラミネート構成のシーラント接着層１５を形成する接着成分として、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂にイソシアネート化合物を配合した組成物を使用することも可能である。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電デバイスの形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１３を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とを、接着層１２を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面上に、シーラント接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。

（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１では、金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、金属箔層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１３の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂを一度に形成する。また、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１４ａを形成した後、金属箔層１３の他方の面に同様
にして腐食防止処理層１４ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１４ａと腐食防止処理層１４ｂとで異なるものを用いてもよく、同じものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１３として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。

（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面と、基材層１１とが、接着層１２を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。このとき、外装材１０に意匠性を付与するために、接着剤に上記顔料を配合してもよい。工程Ｓ１２では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。

（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１２後、基材層１１、接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面上に、シーラント接着層１５を介してシーラント層１６が形成される。シーラント層１６は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１５とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１６は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１５とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。

以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

［蓄電デバイス］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素３０と、上記電極から延在するリード４０と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１６が内側となるように形成される。上記容器は、シーラント層１６同士が対向するように２つの外装材を重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電デバイスは、外装材１０を容器として備えていてもよい。本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。

リード４０は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード４０は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

［蓄電デバイスの製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。な
お、ここでは、エンボスタイプ外装材２０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材２０を示す図である。図３の（ａ）〜（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池５０としては、エンボスタイプ外装材２０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材２０は、外装材１０を用いて形成されてもよい。

片側成型加工電池である二次電池５０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２５により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素３０、並びに上記電極から延在するリード４０を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部２２を形成して、エンボスタイプ外装材２０を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材２０の成型加工エリア（凹部２２）に電池要素３０を配置し、凹部２２を蓋部２４が覆うようにエンボスタイプ外装材２０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード４０を挟持するようにエンボスタイプ外装材２０の一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード４０を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：リード４０を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部２２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。

（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素３０、並びに上記電極から延在するリード４０を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素３０及びリード４０としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部２２が形成される。凹部２２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部２２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部２２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部２２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部２４）とすることができる。

凹部２２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部２２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部２２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材２０が得られる。このエンボスタイプ外装材２０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材２０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材２０のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。

（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材２０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極
、セパレータ及び負極等から構成される電池要素３０が配置される。また、電池要素３０から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード４０が成型加工エリア（凹部２２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材２０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材２０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましい。

なお、シーラント層１６の熱融着前の厚さは、リード４０の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池５０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード４０を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。

（工程Ｓ２５）
リード４０を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部５２を形成することで、二次電池５０が得られる。

以上、本発明の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。これらの実施例及び比較例は、最外層の基材層としてポリエステルフィルムを使用し、この基材層と金属箔層とを接着する接着層を、ポリオールと各種のイソシアネートとを反応硬化させた接着剤で構成して、これらイソシアネートの種類及び配合比と、外装材を深絞り成型したときの剥離の有無との関係を検討したものである。また、併せて、深絞り成型したときの外観（シワの有無）についても検討した。

（実施例１）
始めに、金属箔層１３として厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材を準備し、その両側に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成した。

基材層１１としてはポリエステルフィルム（東洋紡社製，厚さ２５μｍ）を用いた。そして、金属箔層１３の腐食防止処理層１４ａの金属箔層１３とは反対側の面に、接着層１２として、ウレタン系接着剤を塗布した。ウレタン系接着剤はポリエステルポリオール（ロックペイント社製ＳＤ−７）とＨＤＩ（旭化成社製デュラネート２４Ａ−１００）との混合物で、ポリエステルポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対するＨＤＩの反応性基のモル数［Ｂ］の比［Ｂ］／［Ａ］は２．０である。なお、塗布量は５．０〜６．０ｇ／ｍｍ^２である。

次いで、ドライラミネート法により、接着層１２を介して、金属箔層１３と基材層１１とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、金属箔層１
３、及び腐食防止処理層１４ｂからなる構造体をエージング処理した。

次に、腐食防止処理層１４ｂの金属箔層１３とは反対側の面に、シーラント接着層１５として、トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリプロピレンに対してポリイソシアネート化合物を配合した接着剤を塗布した。配合比は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの固形分１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物の固形分が１０重量部となる量である。また、塗布量は４．０〜５．０ｇ／ｍｍ^２である。

そして、このシーラント接着層１５上に、ポリプロピレンを押出しコーティングしてシーラント層１６を形成した。シーラント層１６の厚みは８０μｍである。そして、これにより、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した。

こうして得られた外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置し、深絞り成型した。成型深さは６ｍｍである。そして、成型されたエンボスタイプ外装材２０において、基材層１１と金属箔層１３との間に剥離があるか否か（基材層１１が金属箔層１３から浮いている部分があるか）を観察した。なお、実施例１〜３、比較例１の各外装材１０について、それぞれ５個ずつ実験し、剥離（浮き）のある外装材の数を数えた。

また、併せて、成型されたエンボスタイプ外装材２０の外観を観察して、シワの有無を確認した。

（比較例１）
接着層１２のウレタン系接着剤として、ポリエステルポリオール（ロックペイント社製ＳＤ−７）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ，東洋モートン社製ＣＡＴ−１０Ｌ）との混合物を使用した外は、実施例１と同様に外装材を製造し、かつ、成型されたエンボスタイプ外装材２０の剥離の有無及び外観を観察した。なお、ポリエステルポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対するＴＤＩの反応性基のモル数［Ｂ］の比［Ｂ］／［Ａ］は２．０である。

（実施例２）
接着層１２のポリエステルポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対するＨＤＩの反応性基のモル数［Ｂ］の比［Ｂ］／［Ａ］を１．５とした外は、実施例１と同様に外装材を製造し、かつ、成型されたエンボスタイプ外装材２０の剥離の有無及び外観を観察した。

（実施例３）
接着層１２のポリエステルポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対するＨＤＩの反応性基のモル数［Ｂ］の比［Ｂ］／［Ａ］を１１．０とした外は、実施例１と同様に外装材を製造し、かつ、成型されたエンボスタイプ外装材２０の剥離の有無及び外観を観察した。

（実施例４）
接着剤層１２のイソシアネート化合物として、ＨＤＩに代えて、ＩＰＤＩ（三井化学社製タケネートＤ１４０Ｎ）を使用した外は、実施例１と同様に外装材を製造し、かつ、成型されたエンボスタイプ外装材２０の剥離の有無及び外観を観察した。

（結果及び考察）
この結果を表１に示す。

以上の結果から理解できるように、接着層１２のイソシアネートとしてＴＤＩを使用し
た場合（比較例１）には、外装材を深絞り成型したとき、そのコーナー部で基材層のポリエステルフィルムと金属箔層とが剥離し、基材層が金属箔層から浮き上がるのに対して、ＨＤＩを使用した場合（実施例１〜３）には、配合比［Ｂ］／［Ａ］の大小に拘わらず、コーナー部を含めて全面で基材層と金属箔層とが密着して、両者の間に剥離や浮きが生じないことが理解できる。

もっとも、ＨＤＩを使用した場合でも、配合比［Ｂ］／［Ａ］が２未満の場合（実施例２）、あるいは１０以上の場合（実施例３）のいずれの場合でも、深絞り成型された外装材の外面にはシワが生じている。これに対し、配合比［Ｂ］／［Ａ］が２〜１０の場合実施例１）には、基材層と金属箔層との密着性に優れることに加えて、その外観も良好であることが理解できる。

また、実施例４と実施例１とを比較することにより、ＨＤＩに代えてＩＰＤＩ（三井化学社製タケネートＤ１４０Ｎ）を使用した場合にも、同様であることが理解できる。

１０：外装材（蓄電デバイス用外装材） １１：基材層 １２：接着層 １３：金属箔層 １４ａ，１４ｂ：腐食防止処理層 １５：シーラント接着層 １６：シーラント層
２０：エンボスタイプ外装材 ２２：成型加工エリア（凹部） ２４：蓋部
３０：電池要素
４０：リード
５０：二次電池

Claims (3)

1. 基材層と金属箔層とを接着層によって接着積層した積層構造をその一部に有する蓄電デバイス用外装材において、
   前記基材層がポリエステル系樹脂を含有する樹脂層から成り、
   前記接着層がポリオールとイソシアネート化合物とを反応硬化させたウレタン系接着剤から成ると共に、前記イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートから成ることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
2. 前記ポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対する前記ポリイソシアネート化合物の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記基材層がポリエステル系樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。