KR20240024039A - 축전 디바이스용 외장재 - Google Patents

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KR20240024039A
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다케토 누마자와
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도판 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

기재층과, 제 1 접착층과, 배리어층과, 제 2 접착층과, 실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 적어도 일방이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하고, 우레탄계 화합물이, 폴리올 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고, 우레아계 화합물이, 아민계 화합물 및 아민 유도체 중 적어도 일방과 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 적외 분광법에 의해 측정되는 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A, 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B 로 하였을 때, 하기 식 (1) 로 정의되는 X 가 0.1 ≤ X ≤ 7.0 을 만족하는 축전 디바이스용 외장재.
X ＝ {B/(A ＋ B)} × 100 … (1)

Description

축전 디바이스용 외장재
본 개시는, 축전 디바이스용 외장재에 관한 것이다.
축전 디바이스로서, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 디바이스의 추가적인 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있는 다층 필름이 사용되게 되었다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 전지라고 칭해진다. 외장재가 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮고 있어, 내부로의 수분의 침입을 방지한다. 라미네이트형의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 꺾어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지함으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2013-101765호
그런데, 리튬 이온 전지의 차세대 전지로서, 전고체 전지라고 칭해지는 축전 디바이스의 연구 개발이 이루어지고 있다. 전고체 전지는, 전해 물질로서 유기 전해액을 사용하지 않고, 고체 전해질을 사용한다는 특징을 갖는다. 리튬 이온 전지는, 전해액의 비점 온도 (80 ℃ 정도) 보다 높은 온도 조건에서 사용할 수 없는 반면, 전고체 전지는 100 ℃ 를 초과하는 온도 조건에서 사용하는 것이 가능함과 함께, 높은 온도 조건하 (예를 들어 100 ∼ 150 ℃) 에서 작동시킴으로써 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있다.
그러나, 외장재로서 상기와 같은 적층체를 사용하여 라미네이트형의 전고체 전지를 제조하는 경우, 외장재의 내열성이 불충분한 것에서 기인하여, 외장재의 층간 (특히, 기재층 또는 실란트층과 배리어층 사이) 에 있어서 디라미네이션이 발생하여, 전고체 전지의 패키지의 밀봉성이 불충분해질 우려가 있다.
또, 라미네이트형의 전고체 전지를 제조하기 위해 외장재에 대하여 깊은 오목부를 형성하려고 하면, 외장재에 파단이 발생할 우려가 있다.
본 개시의 일 측면은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 우수한 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면은, 기재층과, 제 1 접착층과, 배리어층과, 제 2 접착층과, 실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 적어도 일방이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하고, 우레탄계 화합물이, 폴리올 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고, 우레아계 화합물이, 아민계 화합물 및 아민 유도체 중 적어도 일방과 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고, 제 1 접착층 및 제 2 접착층 중 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 적외 분광법에 의해 측정되는 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A, 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B 로 하였을 때, 하기 식 (1) 로 정의되는 X 가 0.1 ≤ X ≤ 7.0 을 만족하는, 축전 디바이스용 외장재이다.
X ＝ {B/(A ＋ B)} × 100 … (1)
상기 외장재는, 내열성 및 성형성이 우수하다. 이와 같은 효과가 발휘되는 이유에 대해 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 우레아계 화합물에 포함되는 우레아기는, 일반적으로, 응집 에너지가 높다. 그 때문에, 우레아계 화합물을 포함하는 접착층은, 고온 환경하에 있는 경우나 성형시에 응력이 가해진 경우에도 응집 파괴를 일으키기 어렵다.
또, 우레아기는 활성 수소를 갖는다. 활성 수소에 의해, 우레아계 화합물을 포함하는 접착층과 접착되는 대상의 면의 계면에서, 수소 결합이 생성된다. 그리고, 생성된 수소 결합에 의해, 그 계면의 밀착력은 높은 것이 된다. 그 때문에, 접착층은, 고온 환경하에 있는 경우나 성형시에 응력이 가해진 경우에도 박리되기 어려운 것이 된다.
추가로, 접착층이, 우레아계 화합물보다 유연성이 높고 비교적 내열성이 높은 우레탄계 화합물을 추가로 포함함으로써, 접착층에 유연성이 부여된다. 유연성이 부여된 접착층은, 고온 환경하에 있어서의 기재층의 열수축 등으로 발생하는 응력 및 성형시에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 접착층의 응집 파괴는 억제된다.
그리고, 또한, 우레탄계 화합물의 카르보닐기에서 유래하는 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도와, 우레아계 화합물의 우레아기에서 유래하는 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 사용하여 구해지는 X 가 0.1 이상임으로써, 우레아계 화합물의 우레아기가 보다 높은 응집력을 발휘한다. 그 때문에, 접착층은, 보다 응집 파괴를 일으키기 어렵고, 보다 박리되기 어려운 것이 된다. 또, 상기 X 가 7 이하임으로써, 접착층의 과도한 경화가 억제된다. 그것에 의해 높은 유연성이 접착층에 부여되고, 접착층은, 보다 강한 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 상기 외장재는, 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 우수한 것이 된다.
또, 상기 외장재는, 초기 밀착성도 우수하다.
일 양태에 있어서, 아민계 화합물 및 아민 유도체는, 잠재성 경화제를 포함하고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수를 C, 다관능 이소시아네이트 화합물 중에 포함되는 이소시아네이트기의 수를 D, 아민계 화합물 및 아민 유도체에 포함되고, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자의 수를 E 로 하였을 때, 하기 식 (2) 로 정의되는 Y 는, 5.0 ＜ Y ＜ 60 을 만족하고, 하기 식 (3) 으로 정의되는 Z 는, 0.1 ≤ Z ≤ 10.0 을 만족하고 있어도 된다.
Y ＝ D/C … (2)
Z ＝ E/(D － C) … (3)
상기 Y 가 5.0 을 초과함으로써, 아민계 화합물 및 아민 유도체와 반응하는 이소시아네이트기의 수가 충분한 양이 된다. 또, 상기 Y 가 60 미만임으로써, 아민계 화합물 및 아민 유도체와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 발생할 수 있는 보이드를 억제할 수 있고, 경화 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 Z 가 0.1 이상임으로써, 아민계 화합물 및 아민 유도체와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응률이 향상되고, 또, 접착층에 존재하는 우레아계 화합물의 비율이 높은 것이 된다. 또, 일정량의 미반응의 아민 화합물 및 아민 유도체가 접착층에 잔존함으로써, 미반응의 아민 화합물 및 아민 유도체 중의 활성 수소 등의 극성 관능기가 접착층 중의 극성 관능기와 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 형성하여, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. Z 가 10.0 이하임으로써, 내열성 및 성형성 저하의 원인이 되는 밀착 저해가 발생하는 양의 미반응의 아민 화합물 및 아민 유도체가 접착층에 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 외장재는, 초기 밀착성, 내열성 및 성형 신뢰성이 한층 우수한 것이 된다.
일 양태에 있어서, 폴리올 수지는, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올이어도 된다. 그것에 의해, 상기 외장재는, 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 한층 우수한 것이 된다.
일 양태에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물은, 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체 및 방향 고리를 포함하는 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. 그것에 의해, 상기 외장재는, 초기 밀착성, 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 한층 우수한 것이 된다.
이와 같은 효과가 발휘되는 이유로는, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체를 사용한 경우에는, 벌키한 분자 구조 때문에, 분자 사슬과 분자 사슬의 결합이 고온 환경하에 있어서도 풀리기 어려워지기 때문인 것으로 생각된다. 또, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 방향 고리를 포함하는 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체를 사용한 경우에는, 비교적 내열성이 양호한 것에 추가하여, 방향 고리에서 유래하는 분자간 상호 작용이 작용하기 때문인 것으로 생각된다.
본 개시의 다른 일 측면은, 전고체 전지용이어도 된다. 본 개시의 일 측면에 관련된 외장재는 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 우수하기 때문에, 전고체 전지 용도에 적합하다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 내열성 및 딥 드로잉 성형성이 우수한 외장재를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 얻어지는 엠보스 타입 외장재를 나타내는 도면으로서, (a) 는, 그 사시도이고, (b) 는, (a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
도 3 은, 본 개시의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 이차 전지를 제조하는 공정을 나타내는 사시도로서, (a) 는, 축전 디바이스용 외장재를 준비한 상태를 나타내고, (b) 는, 엠보스 타입으로 가공된 축전 디바이스용 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내고, (c) 는, 축전 디바이스용 외장재의 일부를 되접어 꺾어 단부를 용융시킨 상태를 나타내고, (d) 는, 되접혀 꺾인 부분의 양측을 상방으로 되접어 꺾은 상태를 나타낸다.
이하, 도면을 참조하면서 본 개시의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.
[축전 디바이스용 외장재]
도 1 은, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 디바이스용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 제 1 접착층 (12) 과, 그 제 1 접착층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된, 양면에 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 을 갖는 배리어층 (13) 과, 그 배리어층 (13) 의 제 1 접착층 (12) 과는 반대측에 형성된 제 2 접착층 (15) 과, 그 제 2 접착층 (15) 의 배리어층 (13) 과는 반대측에 형성된 실란트층 (16) 이 적층된 적층체이다. 여기서, 부식 방지 처리층 (14a) 은 배리어층 (13) 의 제 1 접착층 (12) 측의 면에, 부식 방지 처리층 (14b) 은 배리어층 (13) 의 제 2 접착층 (15) 측의 면에 각각 형성되어 있다. 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 디바이스의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 디바이스의 내부측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대해 설명한다.
＜기재층 (11)＞
기재층 (11) 은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 디바이스의 외장재의 경우 등에는, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 은, 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도보다 높은 융해 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 기재층 (11) 이 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도보다 높은 융해 피크 온도를 가짐으로써, 히트 시일시에 기재층 (11) (외측의 층) 이 융해되는 것에서 기인하여 외관이 나빠지는 것을 억제할 수 있다. 실란트층 (16) 이 다층 구조인 경우, 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도는 가장 융해 피크 온도가 높은 층의 융해 피크 온도를 의미한다. 기재층 (11) 의 융해 피크 온도는 바람직하게는 290 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 290 ∼ 350 ℃ 이다. 기재층 (11) 으로서 사용할 수 있고 또한 상기 범위의 융해 피크 온도를 갖는 수지 필름으로는, 나일론 필름, PET 필름, 폴리아미드 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름 (PPS 필름), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 융해 피크 온도는, JIS K7121-1987 에 기재된 방법에 준거하여 구해지는 값을 의미한다.
기재층 (11) 으로서, 시판되는 필름을 사용해도 되고, 코팅 (도공액의 도포 및 건조) 에 의해 기재층 (11) 을 형성해도 된다. 또한, 기재층 (11) 은 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 되며, 열경화성 수지를 도공함으로써 형성해도 된다. 또, 기재층 (11) 은, 예를 들어, 각종 첨가제 (예를 들어, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등) 를 포함해도 된다.
기재층 (11) 의 융해 피크 온도 T11 과 실란트층 (16) 의 융해 피크 온도 T16 의 차 (T11 － T16) 는, 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 이 온도차가 20 ℃ 이상임으로써, 히트 시일에서 기인하는 외장재 (10) 의 외관의 악화를 보다 한층 충분히 억제할 수 있다. 기재층 (11) 의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 12 ∼ 30 ㎛ 이다.
＜제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (15)＞
이하, 제 1 접착층 (12) 과 제 2 접착층 (15) 각각에 대해 상세히 서술한다.
(제 1 접착층 (12))
제 1 접착층 (12) 은, 부식 방지 처리층 (14a) 이 형성된 배리어층 (13) 과 기재층 (11) 을 접착시키는 층이다. 제 1 접착층 (12) 은, 기재층 (11) 과 배리어층 (13) 을 강고하게 접착시키기 위해 필요한 접착력을 가짐과 함께, 성형할 때에 있어서, 기재층 (11) 에 의해 배리어층 (13) 이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성도 갖는다. 또한, 추종성이란, 부재가 신축 등에 의해 변형되었다고 하더라도, 제 1 접착층 (12) 이 박리되지 않고 부재 상에 머무르는 성질이다.
제 1 접착층 (12) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 에폭시계 화합물, 실리콘계 화합물, 그리고 산화알루미늄 및 실리카 등의 무기계 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 우레아계 화합물은, 아민계 화합물 및 아민 유도체와 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 우레탄계 화합물은, 폴리올 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
아민계 화합물은, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물이다. 여기서, 아미노기란, -NH2, -NHR, -NR2 를 의미한다. 단, R 은, 알킬기 및 아릴기를 나타낸다. 아민 유도체는, 아민계 화합물로부터 유도되고, 분자 내에 아미노기를 갖지 않는 화합물이다.
아민계 화합물 및 아민 유도체는, 현재성 경화제여도 되고, 잠재성 경화제여도 된다. 잠재성 경화제는, 외부 자극에 의해 활성화되어 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성기를 생성하는 경화제이다. 아민계 화합물 및 아민 유도체가 잠재성 경화제인 경우, 포트 라이프가 향상되는 경향이 있다. 외부 자극으로는, 예를 들어, 열 및 습기를 들 수 있다. 잠재성 경화제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화제, 이민계 경화제, 아민이미드계 경화제, 디시안디아미드계 경화제, 방향족계 폴리아민 경화제, 지방족계 폴리아민 경화제, 폴리아미드아민계 경화제, 3 급 아민염계 경화제 및 옥사졸리딘계 경화제를 들 수 있다. 이 중, 가열에 의해 활성화되는 잠재성 경화제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화제, 디시안디아미드계 경화제, 폴리아민계 경화제 및 아민이미드계 경화제를 들 수 있다. 습기에 의해 활성화되는 잠재성 경화제로는, 예를 들어, 이민계 경화제 및 옥사졸리딘계 경화제를 들 수 있다. 포트 라이프가 한층 향상되는 경향이 있는 점에서, 잠재성 경화제는, 습기에 의해 활성화되는 것인 것이 바람직하다.
폴리올 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올 및 폴리아크릴폴리올을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 디카르복실산의 1 종 이상과 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 글리세린 및 펜타에리트리톨 등에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조되는 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 등과 같은 탄산디에스테르와 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
폴리아크릴폴리올로는, 예를 들어, 적어도 수산기 함유 아크릴 모노머와 (메트)아크릴산을 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 복수의 이소시아네이트기를 포함하고, 상기 아민계 수지 또는 폴리올을 가교시키는 기능을 담당한다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 지방족 다관능 이소시아네이트 화합물, 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물 및 방향 고리를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
지방족 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등을 들 수 있다. 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이들 화합물의 다량체 (예를 들어, 삼량체) 도 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 사용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 포트 라이프가 향상되는 관점에서, 그 이소시아네이트기가 블록제와 결합하고 있어도 된다. 블록제로는, 예를 들어, 메틸에틸케토옥심 (MEKO) 등을 들 수 있다. 블록제가 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 탈리되는 온도는, 50 ℃ 이상이어도 되고, 포트 라이프가 한층 향상되는 점에서, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 블록제가 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기로부터 탈리되는 온도는, 140 ℃ 이하여도 되고, 외장재의 성형 컬 내성이 향상되는 점에서, 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
블록제의 해리 온도를 저하시키기 위해, 해리 온도를 저하시키는 촉매를 사용해도 된다. 그러한 해리 온도를 저하시키는 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린 등의 3 급 아민, 그리고 디부틸주석디라우레이트 등의 금속 유기산염을 들 수 있다.
제 1 접착층 (12) 은, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 황화수소 흡착 물질을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 황화수소 흡착 물질로는, 예를 들어, 산화아연 및 과망간산칼륨을 들 수 있다. 제 1 접착층 (12) 이 황화수소 흡착 물질을 포함하는 경우, 외장재의 외부에 존재하는 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있는 점에서, 그 함유량은, 제 1 접착층 (12) 의 전체량에 대하여 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 은, 예를 들어, 상기 서술한 성분을 포함하는 조성물을 도공함으로써 얻어진다. 도공 방법은, 공지된 수법을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 그라비어 다이렉트, 그라비어 리버스 (다이렉트, 키스) 및 마이크로 그라비어를 들 수 있다.
조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 알코올류를 들 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(제 2 접착층 (15))
제 2 접착층 (15) 은, 부식 방지 처리층 (14b) 이 형성된 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착시키는 층이다.
제 2 접착층 (15) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 제 1 접착층 (12) 에서 예시한 것과 동일한 접착 성분을 들 수 있다.
제 2 접착층 (15) 은, 외장재 내부의 전지 내용물로부터 발생한 황화수소에 의한 배리어층 (13) 의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 황화수소 흡착 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 황화수소 흡착 물질로는, 제 1 접착층 (12) 에서 예시한 것과 동일한 황화수소 흡착 물질을 들 수 있다. 또, 그 함유량은, 제 2 접착층 (15) 의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
제 2 접착층 (15) 은, 제 1 접착층 (12) 과 동일한 방법으로 얻어진다.
제 2 접착층 (15) 의 두께는, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 제 2 접착층 (15) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 배리어층 (13) 과 실란트층 (16) 의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽다. 제 2 접착층 (15) 의 두께가 5 ㎛ 이하임으로써, 제 2 접착층 (15) 의 균열의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
제 1 접착층 (12) 및 제 2 접착층 (15) 이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 경우, 적외 분광법에 의해 측정되는 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A, 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B 로 하였을 때, 하기 식 (1) 로 정의되는 X 는, 0.1 ≤ X ≤ 7.0 을 만족하며, 초기 밀착성, 내열성, 딥 드로잉 성형성 및 성형 신뢰성이 한층 향상되는 점에서, 1.5 ≤ X ≤ 4.5 를 만족하는 것이 바람직하고, 2.5 ≤ X ≤ 3.5 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
X ＝ {B/(A ＋ B)} × 100 … (1)
적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도는, 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광 분석법의 감쇠 전반사 (ATR : Attenuated Total Reflection) 에 의해 측정할 수 있다.
폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수를 C, 다관능 이소시아네이트 화합물 중에 포함되는 이소시아네이트기의 수를 D, 아민계 화합물 및 아민 유도체에 포함되고, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자의 수를 E 로 하였을 때, 하기 식 (2) 로 정의되는 Y 가 5.0 ＜ Y ＜ 60 을 만족하고, 하기 식 (3) 으로 정의되는 Z 가 0.1 ≤ Z ≤ 10.0 을 만족하는 것이 바람직하다.
Y ＝ D/C … (2)
Z ＝ E/(D － C) … (3)
아민계 화합물 및 아민 유도체에 포함되고, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자는, 예를 들어, -NH2 로 나타내는 아미노기에 포함되는 질소 원자, -NHR 로 나타내는 아미노기에 포함되는 질소 원자, 이미다졸기에 포함되는 반응에 기여하는 1 개의 질소 원자여도 된다. 아민계 화합물 및 아민 유도체가 잠재성 경화제인 경우, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자는, 외부 자극에 의해 활성화됨으로써 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자도 포함한다.
상기 식 (2) 로 정의되는 Y 는, 외장재가 초기 밀착성, 내열성 및 성형 신뢰성이 한층 우수한 점에서, 10 을 초과하는 것이 바람직하며, 50 미만인 것이 바람직하고, 40 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 정의되는 Z 는, 외장재가 초기 밀착성, 내열성 및 성형 신뢰성이 한층 우수한 점에서, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 접착층 (12) 그리고 제 2 접착층 (15) 은, 그 양방이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하고 있어도 되고, 그 일방만이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 제 1 접착층 (12) 그리고 제 2 접착층 (15) 은, 내열성의 관점에서, 양방이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
＜배리어층 (13)＞
배리어층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 배리어층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해 연전성 (延展性) 을 갖는다. 배리어층 (13) 으로는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박, 혹은, 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 형성한 필름을 사용할 수 있다. 증착막을 형성한 필름으로는, 예를 들어, 알루미늄 증착 필름, 및 무기 산화물 증착 필름을 사용할 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배리어층 (13) 으로는, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재, 8079 재로 이루어지는 알루미늄박). 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
배리어층 (13) 에 사용하는 금속박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해, 예를 들어, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 금속박으로는, 표면이 에칭되어 있지 않은 것이 바람직하다. 그 중에서도, 배리어층 (13) 에 사용하는 금속박은, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다. 상기 탈지 처리로는, 예를 들어, 웨트 타입의 탈지 처리, 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 사용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 금속박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리시에, 동시에 실시되는 탈지 처리 정도여도 충분한 내전해액성이 얻어진다.
또, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 상기 어닐링 처리 이외의 처리인 플레임 처리 및 코로나 처리 등의 처리를 사용해도 된다. 또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박에 특정 파장의 자외선을 조사하였을 때에 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 사용해도 된다.
상기 웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 산 탈지 처리, 알칼리 탈지 처리 등의 처리를 사용할 수 있다. 상기 산 탈지 처리에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 알칼리 탈지 처리에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 에칭 효과가 높은 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또, 약알칼리계의 재료 및 계면 활성제 등이 배합된 재료를 사용하여, 알칼리 탈지 처리를 실시해도 된다. 상기 설명한 웨트 타입의 탈지 처리는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법에 의해 실시할 수 있다.
배리어층 (13) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성 및 가공성의 점에서, 9 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 배리어층 (13) 의 두께가 9 ㎛ 이상임으로써, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 파단되기 어려워진다. 배리어층 (13) 의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 외장재의 질량 증가를 저감시킬 수 있고, 축전 디바이스의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
＜부식 방지 처리층 (14a, 14b)＞
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 배리어층 (13) 을 구성하는 금속박층 등의 부식을 방지하기 위해 그 표면에 형성되는 층이다. 또, 부식 방지 처리층 (14a) 은, 배리어층 (13) 과 제 1 접착층 (12) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또, 부식 방지 처리층 (14b) 은, 배리어층 (13) 과 제 2 접착층 (15) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 부식 방지 처리층 (14a) 및 부식 방지 처리층 (14b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 배리어층 (13) 과 제 1 접착층 (12) 사이, 및 배리어층 (13) 과 제 2 접착층 (15) 사이에 부식 방지 처리층이 형성되어 있지만, 배리어층 (13) 과 제 2 접착층 (15) 사이에만 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 은, 예를 들어, 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 모재가 되는 층에 대하여, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 부식 방지능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리 혹은 이들 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 서술한 처리 중 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 특히 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 (알루미늄박) 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 금속 화합물 (알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트)) 을 형성시키는 처리이다. 이 때문에, 이와 같은 처리는, 배리어층 (13) 에서 부식 방지 처리층 (14a, 14b) 까지 공 (共) 연속 구조를 형성하고 있는 구조를 얻기 때문에, 화성 처리의 정의에 포함되는 케이스도 있다.
탈지 처리로는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 상기 서술한 황산, 질산, 염산 및 불산 등의 무기산을 단독, 또는 이것들을 혼합하여 얻어진 산 탈지를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 배리어층 (13) 의 탈지 효과 뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하여, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 배리어층 (13) 을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 사용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 사용할 수 있다. 또, 상기 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이것들을 2 종 이상 조합한 처리를 사용할 수 있다. 이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리는, 상기 서술한 탈지 처리를 사전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화성 처리로는, 습식법에 한정되지 않으며, 예를 들어, 이들 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하여, 도포하는 방법을 사용해도 된다. 또, 상기 부식 방지 처리로는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
코팅 타입의 부식 방지 처리에 사용되는 코팅제로는, 희토류 원소 산화물 졸, 아니온성 폴리머, 카티온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 코팅제를 들 수 있다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법이 바람직하다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 단위 면적당의 질량은 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 의 범위 내가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 0.005 g/㎡ 이상이면, 배리어층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당의 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 포화되어 더 이상의 효과를 기대할 수 없다. 또한, 상기 내용에서는 단위 면적당의 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알면 거기에서 두께를 환산하는 것도 가능하다.
부식 방지 처리층 (14a, 14b) 의 두께는, 부식 방지 기능, 및 앵커로서의 기능의 점에서, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
＜실란트층 (16)＞
실란트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 대하여, 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이며, 축전 디바이스의 조립시에 내측에 배치되어 히트 시일 (열융착) 되는 층이다.
실란트층 (16) 으로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 실란트층 (16) 은, 융점이 높아, 얻어지는 외장재의 내열성이 한층 향상되는 점에서, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 수지 (PMMA) 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α 올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란트층 (16) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되며, 필요해지는 기능에 따라 선택하면 된다. 실란트층 (16) 이 다층 구성인 경우에는, 각 층끼리를 공압출에 의해 적층해도 되고, 드라이 라미네이트에 의해 적층해도 된다.
실란트층 (16) 은, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제 및 점착 부여제 등의 각종 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
실란트층 (16) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트층 (16) 의 두께가 10 ㎛ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 100 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감시킬 수 있다.
실란트층 (16) 의 융해 피크 온도는, 내열성이 향상되는 점에서, 200 ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 외장재 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재 (10) 의 제조 방법으로서, 예를 들어, 하기의 공정 S11 ∼ S13 을 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다.
공정 S11 : 배리어층 (13) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성하고, 배리어층 (13) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성하는 공정.
공정 S12 : 부식 방지 처리층 (14a) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면과 기재층 (11) 을, 제 1 접착층 (12) 을 개재하여 첩합하는 공정.
공정 S13 : 부식 방지 처리층 (14b) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면 상에, 제 2 접착층 (15) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 형성하는 공정.
＜공정 S11＞
공정 S11 에서는, 배리어층 (13) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성하고, 배리어층 (13) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성한다. 부식 방지 처리층 (14a 및 14b) 은, 각각 따로 따로 형성되어도 되고, 양방이 한 번에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 배리어층 (13) 의 양방의 면에 부식 방지 처리제 (부식 방지 처리층의 모재) 를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 순차적으로 실시함으로써, 부식 방지 처리층 (14a 및 14b) 을 한 번에 형성한다. 또, 배리어층 (13) 의 일방의 면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 순차적으로 실시하여 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성한 후, 배리어층 (13) 의 타방의 면에 동일하게 하여 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성해도 된다. 부식 방지 처리층 (14a 및 14b) 의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 부식 방지 처리제는, 부식 방지 처리층 (14a) 과 부식 방지 처리층 (14b) 에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 된다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그라비어 코트법, 그라비어 리버스 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 콤마 코트법, 소직경 그라비어 코트법 등의 방법을 사용할 수 있다.
＜공정 S12＞
공정 S12 에서는, 부식 방지 처리층 (14a) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면과 기재층 (11) 이, 제 1 접착층 (12) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S12 에서는, 제 1 접착층 (12) 의 접착성 촉진을 위해, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리시의 온도는, 외장재가 성형 컬 내성이 우수한 점에서, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
＜공정 S13＞
공정 S12 후, 기재층 (11), 제 1 접착층 (12), 부식 방지 처리층 (14a), 배리어층 (13) 및 부식 방지 처리층 (14b) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (14b) 의 배리어층 (13) 과는 반대측의 면과 실란트층 (16) 이, 제 2 접착층 (15) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S13 에서는, 제 2 접착층 (15) 의 접착성 촉진을 위해, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리시의 온도는, 외장재가 성형 컬 내성이 우수한 점에서, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 ∼ S13 에 의해, 외장재 (10) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 ∼ S13 을 순차적으로 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S12 를 실시하고 나서 공정 S11 을 실시하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 디바이스]
다음으로, 외장재 (10) 를 용기로서 구비하는 축전 디바이스에 대해 설명한다. 축전 디바이스는, 전극을 포함하는 전지 요소 (1) 와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 와, 전지 요소 (1) 를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 축전 디바이스용 외장재 (10) 로부터, 실란트층 (16) 이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2 개의 외장재를 실란트층 (16) 끼리를 대향시켜 중첩시키고, 중첩된 외장재 (10) 의 둘레 가장자리부를 히트 시일하여 얻어져도 되며, 또, 1 개의 외장재를 되접어 꺾어 중첩시키고, 동일하게 외장재 (10) 의 둘레 가장자리부를 히트 시일하여 얻어져도 된다. 리드 (2) 는, 실란트층 (16) 을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재 (10) 에 의해 협지되고, 밀봉되어 있다. 리드 (2) 는, 탭 실란트를 개재하여, 외장재 (10) 에 의해 협지되어 있어도 된다.
본 실시형태의 외장재는, 다양한 축전 디바이스에 있어서 사용 가능하다. 그러한 축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 납 축전지 및 전고체 전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터를 들 수 있다. 본 실시형태의 외장재 (10) 는 히트 시일 후의 고온 환경하에서의 사용시에도 우수한 히트 시일성을 유지할 수 있기 때문에, 그러한 환경에서의 사용이 상정되는 전고체 전지 용도에 적합하다.
[축전 디바이스의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 외장재 (10) 를 사용하여 축전 디바이스를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 또한, 여기서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 사용하여 이차 전지 (40) 를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 2 는 상기 엠보스 타입 외장재 (30) 를 나타내는 도면이다. 도 3 의 (a) ∼ (d) 는, 외장재 (10) 를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 나타내는 사시도이다. 이차 전지 (40) 로는, 엠보스 타입 외장재 (30) 와 같은 외장재를 2 개 준비하고, 그것들을 얼라인먼트의 조정을 하면서 첩합하여 제조되는, 양측 성형 가공 전지여도 된다.
편측 성형 가공 전지인 이차 전지 (40) 는, 예를 들어, 이하의 공정 S21 ∼ S26 에 의해 제조할 수 있다.
공정 S21 : 외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비하는 공정.
공정 S22 : 외장재 (10) 의 편면에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 를 형성하여, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 얻는 공정 (도 3(a) 및 도 3(b) 참조).
공정 S23 : 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 에 전지 요소 (1) 를 배치하고, 오목부 (32) 를 덮개부 (34) 가 덮도록 엠보스 타입 외장재 (30) 를 되접어 꺾어 중첩시키고, 전지 요소 (1) 로부터 연장되는 리드 (2) 를 협지하도록 엠보스 타입 외장재 (30) 의 한 변을 히트 시일하는 공정 (도 3(b) 및 도 3(c) 참조).
공정 S24 : 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변을 히트 시일하고, 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 남은 한 변을 히트 시일하는 공정 (도 3(c) 참조).
공정 S25 : 전류값이나 전압값, 환경 온도 등을 소정의 조건으로 해서 충방전을 실시하여, 화학 변화를 일으키게 하는 (화성) 공정.
공정 S26 : 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 히트 시일된 변의 단부를 컷하고, 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 측으로 절곡시키는 공정 (도 3(d) 참조).
＜공정 S21＞
공정 S21 에서는, 외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비한다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 실시형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 로는 특별히 제한은 없으며, 공지된 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 를 사용할 수 있다.
＜공정 S22＞
공정 S22 에서는, 외장재 (10) 의 실란트층 (16) 측에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 가 형성된다. 오목부 (32) 의 평면 형상은, 전지 요소 (1) 의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 봤을 때 직사각형상이 된다. 오목부 (32) 는, 예를 들어 직사각형상의 압력면을 갖는 가압 부재를, 외장재 (10) 의 일부에 대하여 그 두께 방향으로 가압함으로써 형성된다. 또, 가압하는 위치, 즉 오목부 (32) 는, 장방형으로 잘라낸 외장재 (10) 의 중앙으로부터, 외장재 (10) 의 길이 방향의 일방의 단부에 치우친 위치에 형성한다. 이로써, 성형 가공 후에 오목부 (32) 를 형성하지 않은 다른 편방의 단부측을 되접어 꺾어, 덮개 (덮개부 (34)) 로 할 수 있다.
오목부 (32) 를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공 (딥 드로잉 성형) 을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 외장재 (10) 의 두께 이상의 갭을 갖도록 배치된 암형과 수형의 금형을 사용하여, 수형의 금형을 외장재 (10) 와 함께 암형의 금형에 압입하는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형의 압입량을 조정함으로써, 오목부 (32) 의 깊이 (딥 드로잉량) 를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재 (10) 에 오목부 (32) 가 형성됨으로써, 엠보스 타입 외장재 (30) 가 얻어진다. 이 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 형상을 갖고 있다. 여기서, 도 2(a) 는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 사시도이고, 도 2(b) 는, 도 2(a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재 (30) 의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
＜공정 S23＞
공정 S23 에서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소 (1) 가 배치된다. 또, 전지 요소 (1) 로부터 연장되고, 정극과 부극에 각각 접합된 리드 (2) 가 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 길이 방향의 대략 중앙에서 되접혀 꺾여, 실란트층 (16) 끼리가 내측이 되도록 중첩되고, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 리드 (2) 를 협지하는 한 변이 히트 시일된다. 히트 시일은, 온도, 압력 및 시간의 3 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 히트 시일의 온도는, 실란트층 (16) 을 융해시키는 온도 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 180 ℃ 이상으로 할 수 있다.
히트 시일 후, 추가로 실란트층 (16) 전체를 가열하는 큐어 공정을 실시한다. 이로써, 히트 시일 부분 이외의 결정화를 진행시켜, 외장재 (10) 전체의 내열성을 확보한다. 큐어 공정은 80 ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
또한, 실란트층 (16) 의 히트 시일 전의 두께는, 리드 (2) 의 두께에 대하여 40 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 실란트층 (16) 의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 실란트층 (16) 을 구성하는 수지가 리드 (2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 이차 전지 (40) 의 외장재 (10) 단부의 두께를 적당히 억제할 수 있고, 외장재 (10) 단부로부터의 수분의 침입량을 저감시킬 수 있다.
＜공정 S24＞
공정 S24 에서는, 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변의 히트 시일이 실시된다. 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 한 변이 진공 상태에서 히트 시일된다. 히트 시일의 조건은 공정 S23 과 동일하다.
＜공정 S25＞
공정 S25 에서는, 공정 S23 까지 얻어진 이차 전지 (40) 에 대하여 충방전을 실시하여, 화학 변화를 일으키게 한다 (화성 : 40 ℃ 환경에서 3 일간). 그리고, 화성에 의해 발생한 가스의 제거나 전해액의 보충을 위해, 이차 전지 (40) 를 한 번 개봉하고, 그 후 최종 시일을 실시한다. 또한, 이 공정 S25 는 생략할 수 있다.
＜공정 S26＞
리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 히트 시일변의 단부가 컷되어, 단부로부터는 비어져나온 실란트층 (16) 이 제거된다. 그 후, 히트 시일부를 성형 가공 에어리어 (32) 측으로 되접어 꺾어, 되접힘부 (42) 를 형성함으로써, 이차 전지 (40) 가 얻어진다.
이상, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술하였지만, 본 개시는 당해 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형· 변경이 가능하다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
＜기재층 (두께 25 ㎛)＞
일방의 면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
＜제 1 접착층 (두께 4 ㎛)＞
표 1 에 기재된 폴리올 수지, 다관능 이소시아네이트 화합물 그리고 아민계 화합물 및 아민 유도체와 아세트산에틸을 표 1 에 나타내는 비율로 배합한 접착제를 사용하였다. 표 1 에 나타내는 폴리올 수지, 다관능 이소시아네이트 화합물, 그리고 아민계 화합물 및 아민 유도체의 상세는, 이하와 같다.
{폴리올 수지}
· 폴리아크릴폴리올 (불휘발분의 비율 : 50 질량％, 수산기가 : 10 ∼ 20 KOHmg/g, 관능기 당량 : 5610 g/mol, 미츠비시 레이온 주식회사 제조, 그레이드명 :「LR209」)
· 폴리카보네이트디올 (불휘발분의 비율 : 100 질량％, 수산기가 : 113 KOHmg/g, 관능기 당량 : 496 g/mol, 아사히 화성 주식회사 제조, 그레이드명 :「T5652」)
· 폴리에스테르폴리올 (불휘발분의 비율 : 30 질량％, 수산기가 : 4 KOHmg/g, 관능기 당량 : 14025 g/mol, 유니티카 주식회사 제조, 그레이드명 :「엘리텔 UE-3600」)
{다관능 이소시아네이트 화합물}
· HDI-어덕트 (헥사메틸렌디이소시아네이트-어덕트체, 불휘발분의 비율 : 50 질량％, NCO 함유량 : 18.7 질량％, 관능기 당량 : 225 g/mol, 아사히 화성 주식회사 제조, 그레이드명 :「E402-80B」)
· TDI-어덕트 (톨릴렌디이소시아네이트-어덕트체, 불휘발분의 비율 : 50 질량％, NCO 함유량 : 17.7 질량％, 관능기 당량 : 237 g/mol, 닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조, 그레이드명 :「코로네이트 L」)
· IPDI-어덕트 (이소포론디이소시아네이트-어덕트체, 불휘발분의 비율 : 74.6 질량％, NCO 함유량 : 10.3 질량％, 관능기 당량 : 408 g/mol, 미츠이 화학 주식회사 제조, 그레이드명 :「D-140N」)
{아민계 화합물 및 아민 유도체}
· 2 급 아민 화합물 (아민계 화합물, 불휘발분의 비율 : 100 질량％, 관능기 당량 : 626 g/mol, 코에이 화학 주식회사 제조, 그레이드명 :「A3190」)
· 이미다졸계 경화제 (아민 유도체, 열에 의해 활성화되는 잠재성 경화제, 불휘발분의 비율 : 100 질량％, 관능기 당량 : 701 g/mol, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 아민가 : 80 KOHmg/g, 그레이드명 :「P200H50」)
· 이민계 경화제 (아민 유도체, 습기에 의해 활성화되는 잠재성 경화제, 불휘발분의 비율 : 100 질량％, 관능기 당량 : 6233 g/mol, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 아민가 : 9 KOHmg/g, 그레이드명 :「H3」)
＜제 2 접착층 (두께 3 ㎛)＞
제 2 접착층으로서, 산 변성 폴리올레핀 수지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 상품명「아우로렌 150S」) 를 준비하였다.
＜배리어층 (두께 35 ㎛)＞
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조,「8079 재」) 을 준비하였다.
＜실란트층 (두께 30 ㎛)＞
실란트층으로서, 무연신 폴리프로필렌 필름 (토요보 주식회사 제조, 상품명「P1011」) 을 준비하였다.
[외장재의 제조]
＜실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 3＞
드라이 라미네이트 수법에 의해 접착제 (제 1 접착층) 를 사용하여 배리어층을 기재층에 첩부하고, 80 ℃ 에서 120 시간 에이징을 실시하였다. 이어서, 배리어층의 제 1 접착층이 접착되어 있는 면과는 반대의 면에 드라이 라미네이트 수법에 의해 접착제 (제 2 접착층) 를 사용하여 실란트층을 첩부하고, 60 ℃ 에서 120 시간 에이징을 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를 가열 처리하여, 외장재 (기재층/제 1 접착층/배리어층/제 2 접착층/실란트층) 를 제조하였다.
[외장재의 평가]
＜실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 3＞
{적외선 흡수 스펙트럼 피크의 측정}
외장재를 컷하고, 기재층과 배리어층 사이를 박리하였다. 기재층 또는 배리어층 중 어느 것의 면에 있어서 노출된 접착층의 최표면에 대해 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광 분석법의 감쇠 전반사 (ATR : Attenuated Total Reflection) 로 적외선 흡수 스펙트럼 피크를 측정하였다. 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A, 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B 로 하고, 하기 식 (1) 에 의해 X 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
X ＝ {B/(A ＋ B)} × 100 … (1)
측정 장치 및 조건의 상세는, 하기와 같다.
(측정 장치 및 조건)
측정 장치 : Spectrum Spotlight 400 (상품명, PerkinElmer 사 제조)
프리즘 : 게르마늄
파수 분해능 : 4 ㎝-1
적산 횟수 : 4 회
베이스 라인 : 파수 2500 ∼ 2700 ㎝-1 간의 직선부
{라미네이트 강도의 평가}
(측정 방법)
외장재를 15 ㎜ 폭으로 컷하고, 외장재의 배리어층과 기재층 사이의 라미네이트 강도를 측정하였다. 측정은, 25 ℃ (실온) 또는 160 ℃ 에서 실시하였다. 160 ℃ 에서 측정을 실시하는 경우, 컷한 외장재를 160 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 160 ℃ 환경 중에서 라미네이트 강도를 측정하였다. 박리는, 90°박리로 하고, 박리 속도는 50 ㎜/분으로 하였다. 라미네이트 강도는, 측정 온도에 따라 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하고,「C」이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(25 ℃ 환경하의 평가 기준)
A : 라미네이트 강도가 6.0 N/15 ㎜ 이상
B : 라미네이트 강도가 4.5 N/15 ㎜ 이상 6.0 N/15 ㎜ 미만
C : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 이상 4.5 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 미만
(160 ℃ 환경하의 평가 기준)
A : 라미네이트 강도가 3.0 N/15 ㎜ 이상
B : 라미네이트 강도가 2.0 N/15 ㎜ 이상 3.0 N/15 ㎜ 미만
C : 라미네이트 강도가 1.0 N/15 ㎜ 이상 2.0 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 1.0 N/15 ㎜ 미만
{딥 드로잉 성형성의 평가}
각 예에서 얻어진 외장재에 대해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 3.00 ∼ 7.00 ㎜ 로 설정하고, 파단 및 핀홀 모두 발생하지 않고 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 딥 드로잉한 샘플에 대해 파단 및 핀홀의 유무는, 외장재에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하였다. 성형 심도는, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 「C」이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(평가 기준)
A : 성형 심도의 최대값이 5.75 ㎜ 이상
B : 성형 심도의 최대값이 5.00 ㎜ 이상 5.75 ㎜ 미만
C : 성형 심도의 최대값이 4.25 ㎜ 이상 5.00 ㎜ 미만
D : 성형 심도의 최대값이 4.25 ㎜ 미만
{성형 신뢰성의 평가}
상기 {딥 드로잉 성형성의 평가} 에서 얻어진 성형 심도 2.00 ㎜ 의 외장재 (각 5 검체씩) 에 대해, 160 ℃ 의 환경에서 1 주일 보관하였다. 그 후, 기재층과 배리어층 사이의 디라미네이션 발생 상태를 조사하였다. 디라미네이션 발생 상태는, 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하였다. 디라미네이션 발생 상태는, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 「C」이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(평가 기준)
B : 5 검체 중 0 ∼ 1 검체에서 디라미네이션이 발생
C : 5 검체 중 2 ∼ 3 검체에서 디라미네이션이 발생
D : 5 검체 중 4 검체 이상에서 디라미네이션이 발생
{포트 라이프}
접착제의 도액의 소정 시간마다의 겔분율로부터 포트 라이프를 평가하였다. 겔분율은, 이하의 방법으로 측정하였다. 겔분율은 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 「C」이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(측정 방법)
공정 A) 접착제 도액 제조 후, 4 시간 경과한 도액을 일부 회수하고, 그 도액의 용제를 건조시켰다.
공정 B) 시료를 얹는 메시의 중량을 측정하고 (w1 로 한다), 이 메시에 공정 A 의 건조 도막을 얹었을 때의 합계 중량을 측정하였다 (w2 로 한다).
공정 C) 공정 A 의 건조 도막을 자일렌에 침지시키고, 실온에서 1 주일 보관하였다.
공정 D) 공정 C 의 자일렌 용액을 공정 B 에서 사용한 메시로 여과하고, 잔류물을 다량의 자일렌으로 세정하였다.
공정 E) 공정 D 의 잔류물을 건조시키고, 중량을 측정하였다 (w3 으로 한다).
공정 F) 상기에서 얻어진 중량 데이터로부터, 하기 식에 의해 겔분율을 계산하였다.
겔분율 ＝ (w3 － w1)/(w2 － w1)
(평가 기준)
A : 겔분율이 40 ％ 미만
B : 겔분율이 40 ％ 이상 50 ％ 미만
C : 겔분율이 50 ％ 이상 60 ％ 미만
D : 겔분율이 60 ％ 이상
{종합 평가}
외장재는, 이하의 기준에 기초하여 종합 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
A : 내열 라미네이트 강도, 딥 드로잉 성형성, 성형 신뢰성 및 포트 라이프의 평가가 전부「B」이상이다
B : 내열 라미네이트 강도, 딥 드로잉 성형성, 성형 신뢰성 및 포트 라이프의 평가가 전부「C」이상이며, 적어도 1 개「C」가 있고, 적어도 1 개「B」가 있다
C : 내열 라미네이트 강도, 딥 드로잉 성형성, 성형 신뢰성 및 포트 라이프의 평가가 전부「C」이다
D : 내열 라미네이트 강도, 딥 드로잉 성형성, 성형 신뢰성 및 포트 라이프의 평가에서 적어도 1 개「D」가 있다
Figure pct00001
Figure pct00002
본 개시의 요지는 이하의 [1] ∼ [6] 에 있다.
[1] 기재층과,
제 1 접착층과,
배리어층과,
제 2 접착층과,
실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고,
상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 적어도 일방이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하고,
상기 우레탄계 화합물이, 폴리올 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고,
상기 우레아계 화합물이, 아민계 화합물 및 아민 유도체 중 적어도 일방과 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고,
상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 상기 우레탄계 화합물 및 상기 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 적외 분광법에 의해 측정되는 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A, 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B 로 하였을 때, 하기 식 (1) 로 정의되는 X 가 0.1 ≤ X ≤ 7.0 을 만족하는, 축전 디바이스용 외장재.
X ＝ {B/(A ＋ B)} × 100 … (1)
[2] 상기 아민계 화합물 및 상기 아민 유도체가, 잠재성 경화제를 포함하는, [1] 에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
[3] 상기 폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수를 C,
상기 다관능 이소시아네이트 화합물 중에 포함되는 이소시아네이트기의 수를 D,
상기 아민계 화합물 및 상기 아민 유도체에 포함되고, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자의 수를 E 로 하였을 때,
하기 식 (2) 로 정의되는 Y 가 5.0 ＜ Y ＜ 60 을 만족하고,
하기 식 (3) 으로 정의되는 Z 가 0.1 ≤ Z ≤ 10.0 을 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
Y ＝ D/C … (2)
Z ＝ E/(D － C) … (3)
[4] 상기 폴리올 수지가, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
[5] 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체 및 방향 고리를 포함하는 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
[6] 전고체 전지용인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
1 : 전지 요소
2 : 리드
10 : 외장재 (축전 디바이스용 외장재)
11 : 기재층
12 : 제 1 접착층
13 : 배리어층
14a, 14b : 부식 방지 처리층
15 : 제 2 접착층
16 : 실란트층
30 : 엠보스 타입 외장재
32 : 성형 가공 에어리어 (오목부)
34 : 덮개부
40 : 이차 전지

Claims (6)

  1. 기재층과,
    제 1 접착층과,
    배리어층과,
    제 2 접착층과,
    실란트층을 이 순서로 갖는 적층 구조를 구비하고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 적어도 일방이 우레탄계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하고,
    상기 우레탄계 화합물이, 폴리올 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고,
    상기 우레아계 화합물이, 아민계 화합물 및 아민 유도체 중 적어도 일방과 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응물이고,
    상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층 중 상기 우레탄계 화합물 및 상기 우레아계 화합물을 포함하는 층에 있어서, 적외 분광법에 의해 측정되는 1700 ∼ 1800 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A, 1600 ∼ 1660 ㎝-1 의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 B 로 하였을 때, 하기 식 (1) 로 정의되는 X 가 0.1 ≤ X ≤ 7.0 을 만족하는, 축전 디바이스용 외장재.
    X ＝ {B/(A ＋ B)} × 100 … (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물 및 상기 아민 유도체가, 잠재성 경화제를 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올 수지 중에 포함되는 수산기의 수를 C,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물 중에 포함되는 이소시아네이트기의 수를 D,
    상기 아민계 화합물 및 상기 아민 유도체에 포함되고, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 질소 원자의 수를 E 로 하였을 때,
    하기 식 (2) 로 정의되는 Y 가 5.0 ＜ Y ＜ 60 을 만족하고,
    하기 식 (3) 으로 정의되는 Z 가 0.1 ≤ Z ≤ 10.0 을 만족하는, 축전 디바이스용 외장재.
    Y ＝ D/C … (2)
    Z ＝ E/(D － C) … (3)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올 수지가, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올인, 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체 및 방향 고리를 포함하는 다관능 이소시아네이트 화합물의 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 축전 디바이스용 외장재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전고체 전지용인, 축전 디바이스용 외장재.
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