KR20190069414A - 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치 - Google Patents

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KR20190069414A
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sealant
acid
metal foil
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와타루 이주인
사토시 사사키
마사요시 스즈타
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는 축전 장치용 외장재에 관한 것이다.
이 축전 장치용 외장재는, 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실런트 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 기재층은 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔA 가 10 ％ 이상이며 또한 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층이다.
ΔA ＝ (160 ℃ 에서의 열처리 후의 파단 신도) － (160 ℃ 에서의 열처리 전의 파단 신도) ···(1)

Description

축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치
본 개시는, 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납축 전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래는 금속제의 캔이 사용되었었지만, 경량이며, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름이 사용되게 되었다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부에 대한 수분의 침입을 방지하기 위해, 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮는 구성이 채용되고 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 리튬 이온 전지에서는, 냉간 성형에 의해 형성되는 오목부를 깊게 할수록, 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 보다 높게 할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-101765호
상기 서술한 바와 같이, 다층 필름으로 이루어지는 축전 장치용 외장재 (이하, 경우에 따라 간단히 「외장재」라고 한다.) 는, 원하는 깊이의 오목부를 형성할 수 있는 충분한 딥 드로잉 성형성이 요구되고 있다. 본 개시는, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면에 관련된 외장재는, 충분한 딥 드로잉 성형성을 가짐과 함께, 비교적 낮은 온도의 열이력의 제조 프로세스에 적합하다는 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 본 발명자들은, 다층 필름의 제조 프로세스에 있어서 가해지는 열에 주목하여, 가능한 한 낮은 온도 (예를 들어 160 ℃ 이하) 의 열이력으로 다층 필름을 제조하는 것을 검토하였다. 다층 필름으로 이루어지는 외장재는 필름끼리를 첩합 (貼合) 하는 라미네이트 공정 등을 거쳐 제조된다. 보다 구체적으로는, 실런트층과 금속박층의 라미네이트는 드라이 라미네이트법과 열 라미네이트법으로 크게 나눌 수 있다. 드라이 라미네이트법에서는 80 ∼ 140 ℃ 정도의 건조 온도가 가해지는 데 대하여, 열 라미네이트법에서는 140 ∼ 200 ℃ 정도의 열이 가해진다. 160 ℃ 를 초과하는 것과 같은 고온의 열이력을 거치지 않고 다층 필름을 제조할 수 있으면, 다층 필름을 구성하는 각 층이 열에 의해 데미지를 받는 것을 억제함과 함께 제조 프로세스의 에너지 절약화를 도모할 수 있다.
본 개시에 관련된 외장재는, 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실런트 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 기재층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔA 가 10 ％ 이상이며 또한 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층이다.
ΔA ＝ (160 ℃ 에서의 열처리 후의 파단 신도) － (160 ℃ 에서의 열처리 전의 파단 신도) ···(1)
단, 파단 신도 및 50 ％ 신장시 응력값은, 각각 기재층의 4 방향 (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) 에 대하여 인장 시험 (시험편 형상 : JIS K7127 에 규정되는 5 호형 덤벨상, 척 간 거리 : 75 ㎜, 표점 간 거리 : 25 ㎜, 시험 속도 : 50 ㎜/min) 을 실시하였을 때의 23 ℃ 에 있어서의 평균치이다. 또한, 여기서 말하는 「160 ℃ 에서의 열처리」는 160 ℃ 로 유지된 열간 중에서 기재층 (폴리에스테르 필름) 을 30 분간 가열하는 것이다.
상기 외장재는, 160 ℃ 에서의 열처리 전후의 파단 신도의 차 (ΔA) 및 당해 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 각각 소정의 범위인 점에서, 비교적 낮은 온도의 열이력의 제조 프로세스에 적합하다. 여기서 말하는 비교적 낮은 온도의 열이력의 제조 프로세스의 구체예로서, 드라이 라미네이트법 (건조 온도 : 80 ∼ 140 ℃ 정도) 및, 비교적 저온 조건 (가열 온도 : 140 ∼ 160 ℃ 정도) 의 열 라미네이트법을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 외장재의 제조 프로세스에 있어서, 필름에 대하여 열이 가해진다. 일반적으로는 라미네이트시에 가해지는 열, 혹은, 접착제 건조시에 가해지는 열에 의해 기재층이 열 열화를 일으켜, 드로잉 성형을 실시하였을 때에 파단이 생기는 경우가 있다. 한편, 라미네이트시에 가해지는 열, 혹은, 접착제 건조시에 가해지는 열에 의한 열화를 거의 일으키지 않을 만큼 강직한 기재층의 경우도, 드로잉 성형을 실시하였을 때에 파단이 생길 우려가 있다. 본 개시는 이들 문제점을 해결하는 것으로, 충분한 딥 드로잉 성형성을 발현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명자들은, 다층 필름을 구성하는 기재층에 주목하고, 그리고, 이 기재층의 여러 가지 물성 중, 다층 필름의 딥 드로잉 성형성에 영향을 미치는 물성에 대하여 검토한 바, 돌자 (突刺) 강도가 소정의 값 이상인 기재층을 채용함으로써 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는 다층 필름이 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 상기 기재층은, 돌자 강도가 0.6 N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 「돌자 강도」는, JIS Z1707 에 규정되는 방법에 의한 측정치로서, 직경 1.0 ㎜ 이며 또한 선단 반경 0.5 ㎜ 인 프로브를 사용하여 속도 50 ㎜/분으로 측정한 5 점의 평균치를 의미한다.
본 개시에 관련된 외장재는, 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실런트 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 기재층은, 돌자 강도가 0.6 N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층이라는 양태여도 된다. 당해 외장재에 의하면, 특정의 적층 구조를 가지며 또한 이것에 포함되는 기재층의 돌자 강도가 0.6 N/㎛ 이상임으로써, 충분한 딥 드로잉 성형성이 달성된다. 기재층은, 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 기재층을 갖는 외장재는, 비교적 낮은 온도의 열이력의 제조 프로세스에 적합하다.
기재층은, 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상이며 또한 200 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 기재층을 갖는 외장재는, 비교적 낮은 온도뿐만 아니라, 비교적 높은 온도 (예를 들어 200 ℃) 의 열이력의 제조 프로세스에도 적합하다.
본 개시에 관련된 외장재는, 기재층과 접착층 사이에 형성된 접착 용이 처리층을 추가로 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 기재층과 접착층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
접착 용이 처리층은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이로써, 기재층과 접착층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 관련된 외장재는, 상기 금속박층의 양면에 형성된 부식 방지 처리층을 추가로 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 금속박층의 부식을 억제할 수 있음과 함께, 기재층과 금속박층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
부식 방지 처리층의 일례로서, 희토류 원소 산화물, 및 인산 또는 인산염을 포함하는 층을 들 수 있다. 희토류 원소 산화물의 일례로서 산화세륨을 들 수 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 기재층과 금속박층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
실런트층은, 정마찰 계수가 0.10 ∼ 0.30 인 표면을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 정마찰 계수는 JIS K7125 에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 값을 의미한다.
본 개시는 또한, 전극을 포함하는 전지 요소와, 전극으로부터 연장되는 리드와, 리드를 협지 (挾持) 하며 또한 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고, 용기는 본 개시의 외장재로부터, 실런트층이 내측이 되도록 형성되어 있는, 축전 장치를 제공한다. 이러한 축전 장치에서는, 전지 요소를 수용하는 용기로서 본 개시의 외장재를 사용하고 있기 때문에, 파단 등이 생기지 않고 충분히 깊은 오목부를 형성할 수 있다.
본 개시에 의하면, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
도 1 은, 본 개시에 관련된 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2(a) 는, 도 1 에 나타내는 외장재를 가공하여 얻어진 엠보스 타입 외장재를 나타내는 사시도이고, 도 2(b) 는, 도 2(a) 에 나타내는 b-b 선을 따른 종단면도이다.
도 3(a) 는, 도 1 에 나타내는 외장재를 준비한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 3(b) 는, 도 2(a) 에 나타내는 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 3(c) 는, 외장재의 일부를 되접어 단부를 용융한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 3(d) 는, 되접힌 부분의 양측을 상방으로 되접은 상태를 나타내는 사시도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 개시의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
[축전 장치용 외장재]
도 1 은, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 접착 용이 처리층 (12) 과, 그 접착 용이 처리층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된 접착층 (13) 과, 그 접착층 (13) 의 접착 용이 처리층 (12) 과는 반대측에 형성된, 양면에 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 갖는 금속박층 (14) 과, 그 금속박층 (14) 의 접착층 (13) 과는 반대측에 형성된 실런트 접착층 (16) 과, 그 실런트 접착층 (16) 의 금속박층 (14) 과는 반대측에 형성된 실런트층 (17) 이 순차 적층된 적층체이다. 여기서, 부식 방지 처리층 (15a) 은 금속박층 (14) 의 접착층 (13) 측의 면에, 부식 방지 처리층 (15b) 은 금속박층 (14) 의 실런트 접착층 (16) 측의 면에, 각각 형성되어 있다. 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 이 최외층, 실런트층 (17) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부측, 실런트층 (17) 을 축전 장치의 내부측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.
(기재층 (11))
기재층 (11) 은, 축전 장치를 제조할 때에 있어서의 후술하는 가압 열융착 공정에 있어서의 내열성 및 다른 축전 장치로부터 새어 나온 전해액에 대한 내전해액성을 외장재 (10) 에 부여하고, 가공 또는 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하기 위한 층이다. 기재층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔA 가 10 ％ 이상이며 또한 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값 (F50 응력값) 이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층이다.
ΔA ＝ (160 ℃ 에서의 열처리 후의 파단 신도) － (160 ℃ 에서의 열처리 전의 파단 신도) ···(1)
본 실시형태에 있어서, 파단 신도 및 50 ％ 신장시 응력값은 다음과 같이 하여 정의되는 값이다. 즉, A4 사이즈로 커트한 기재층을, 임의의 열처리 온도 (160 ℃ 또는 200 ℃) 로 유지된 오븐 중에서 30 분간 가열한 후, 당해 기재층의 4 방향 (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) 에 대하여, 23 ℃ (실온) 에서 인장 시험 (시험편 형상 : JIS K7127 에 규정되는 5 호형 덤벨상, 척 간 거리 : 75 ㎜, 표점 간 거리 : 25 ㎜, 시험 속도 : 50 ㎜/min) 을 실시한다. 그리고, 4 방향에 대한 측정 결과의 평균을 취함으로써, 본 실시형태에 있어서의 파단 신도 및 50 ％ 신장시 응력값을 산출한다. 또한, 파단 신도는 이하와 같이 산출되는 값이다.
파단 신도 (％) ＝ {(파단시의 표점 간 거리 － 측정 전의 표점 간 거리)/측정 전의 표점 간 거리} × 100
또한, 기재층의 세로 방향 및 가로 방향은, 각각 기재층 원단 (原反) 의 MD 방향 (기계 이송 방향) 및 TD 방향 (MD 방향의 수직 방향) 에 일치시키는 것으로 한다. 요컨대, 기재층 (11) 이 2 축 연신 필름으로 이루어지는 경우에는, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향은 각각 필름의 2 개의 연신 방향 중 어느 일방에 일치하고 있다.
상기 조건 (ΔA 및 F50 응력값) 을 만족시키는 기재층 (11) 을 채용함으로써, 충분한 딥 드로잉 성형성을 가짐과 함께, 비교적 낮은 온도 (예를 들어 160 ℃ 정도) 의 열이력의 제조 프로세스에 적합한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
외장재 (10) 에 있어서, 상기의 ΔA 가 10 ％ 이상임으로써, 비교적 낮은 온도의 열처리에 의해 기재층 (11) 이 보다 작은 힘으로 크게 신장되기 쉬워진 경우에도 잘 파단되지 않기 때문에, 열처리 후 (예를 들어 열 라미네이트 처리 후) 에 있어서도 딥 드로잉 성형을 가능하게 할 수 있다. 이 관점에서, ΔA 는 14 ％ 이상인 것이 바람직하고, 16 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, ΔA 의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기재층 (11) 이 신장되기 쉬워지고 50 ％ 신장시 응력값이 지나치게 작아지면, 금속박층 (14) 을 성형 응력으로부터 보호하는 역할을 수행하기 어려워진다는 관점에서, 100 ％ 정도로 할 수 있다.
기재층 (11) 의 「160 ℃ 에서의 열처리 전의 파단 신도」는, 외장재 (10) 의 충분한 딥 드로잉 성형성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 50 ％ 초과이고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 150 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 125 ％ 이다. 이와 마찬가지의 관점에서, 기재층 (11) 의 「160 ℃ 에서의 열처리 후의 파단 신도」는, 외장재 (10) 의 충분한 딥 드로잉 성형성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 60 ％ 초과이고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 160 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 135 ％ 이다.
또, 외장재 (10) 에 있어서, 기재층 (11) 의 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상임으로써, 외장재 (10) 에 국소적인 힘이 가해졌을 때의 힘을 분산시킬 수 있고, 딥 드로잉 성형을 하였을 때의 금속박층 (14) 의 파단을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값은 80 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 85 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 160 ℃ 에서의 50 ％ 신장시 응력값의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형하여 사용된다는 관점에서, 250 ㎫ 정도로 할 수 있다.
기재층 (11) 은, 200 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이 조건을 추가로 만족시키는 기재층 (11) 을 채용함으로써, 비교적 낮은 온도뿐만 아니라, 비교적 높은 온도 (예를 들어 200 ℃) 의 열이력의 제조 프로세스에도 적합한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 200 ℃ 에서의 50 ％ 신장시 응력값은 80 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 85 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 200 ℃ 에서의 50 ％ 신장시 응력값의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형하여 사용된다는 관점에서, 250 ㎫ 정도로 할 수 있다.
기재층 (11) 은, 돌자 강도가 0.6 N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 외장재 (10) 의 보다 높은 딥 드로잉 성형성을 달성하는 관점에서, 기재층 (11) 의 돌자 강도는 0.62 N/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.65 N/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재층 (11) 의 돌자 강도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기재층 (11) 으로서 사용하는 폴리에스테르 필름의 입수 용이성의 면에서 1.5 N/㎛ 정도이다. 폴리에스테르 필름의 돌자 강도는, 통상, 폴리에스테르의 중합도 (폴리머의 길이), 폴리에스테르 필름의 제조 방법 등에 의존한다. 돌자 강도가 높은 경향이 있는 폴리에스테르 필름으로서, 예를 들어, 튜뷸러법 등에 의해 제조된 것을 들 수 있다.
기재층 (11) 의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로는, 상기의 특성을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 딥 드로잉 성형성이 우수하다는 관점에서, 공중합 폴리에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르 필름으로는, 동시 연신, 2 축 연신의 어느 제법으로 얻어진 것이든 사용할 수 있지만, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 2 축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜뷸러 2 축 연신법 및 동시 2 축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 의 두께는, 6 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상임으로써, 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 40 ㎛ 를 초과하면 외장재 (10) 의 총두께가 커지고, 전지의 전기 용량을 작게 해야 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(접착 용이 처리층 (12))
접착 용이 처리층 (12) 은, 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성되고, 기재층 (11) 과 접착층 (13) 사이에 배치되어 있다. 접착 용이 처리층 (12) 은, 기재층 (11) 과 접착층 (13) 사이의 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 층이다. 외장재 (10) 에 있어서, 접착 용이 처리층 (12) 은 형성되어 있지 않아도 된다. 그 경우, 기재층 (11) 과 접착층 (13) 사이의 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재층 (11) 의 접착층 (13) 측의 면을 코로나 처리해도 된다.
접착 용이 처리층 (12) 은, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이러한 접착 용이 처리층 (12) 은, 예를 들어, 기재층 (11) 의 일방의 면 상에, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 주성분으로 하는 도공제를 도포하여 형성할 수 있다.
＜폴리에스테르 수지＞
폴리에스테르 수지로는, 접착성의 면에서, 공중합 성분을 도입하여 유리 전이 온도를 저하시킨 공중합 폴리에스테르가 바람직하다. 공중합 폴리에스테르는, 도공성의 면에서 수용성 혹은 수분산성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 공중합 폴리에스테르로는, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 결합한 공중합 폴리에스테르 (이하, 「술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르」라고 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르란, 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분의 일부에 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 결합한 폴리에스테르를 말하고, 그 중에서도, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유한 방향족 디카르복실산 성분을 전체 산 성분에 대하여 2 ∼ 10 몰％ 의 비율로 사용하여 조제한 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
이와 같은 디카르복실산의 예로는, 5-나트륨술포이소프탈산이 바람직하다. 이 경우, 다른 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바크산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜이 주로 사용되고, 이 밖에, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 공중합 성분으로서 사용하면, 폴리스티렌술폰산염과의 상용성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
또, 폴리에스테르 수지로는, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용해도 된다. 본 실시형태에서는, 접착 용이 처리층 (12) 과 기재층 (11) 및 접착층 (13) 과의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 접착 용이 처리층 (12) 에 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 추가로 함유시켜도 된다. 이와 같은 수지로는, 예를 들어, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
＜아크릴 수지＞
아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분으로는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 (알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다) ; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 모노머 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염 (리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등의 카르복실기, 또는 그 염을 함유하는 모노머 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용하여 공중합시켜도 된다. 또한, 이들은 상기 이외의 다른 모노머와 병용할 수 있다.
다른 모노머로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 그들의 염 (리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 술폰산기 또는 그 염을 함유하는 모노머 ; 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 그들의 염 (리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물을 함유하는 모노머 ; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬말레산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산모노에스테르, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 사용할 수 있다. 또, 아크릴 수지로는, 변성 아크릴 공중합체, 예를 들어, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 아크릴 수지의 유리 전이점 (Tg) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 ∼ 90 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. Tg 가 낮으면 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되거나, 높으면 연신시에 크랙이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 그것들을 억제하는 관점에서, 아크릴 수지의 Tg 는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서 사용되는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 10 만 이상인 것이 바람직하고, 30 만 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 낮으면 내습열성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 접착 용이 처리층 (12) 과 기재층 (11) 및 접착층 (13) 과의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 접착 용이 처리층 (12) 에 아크릴 수지 이외의 수지를 추가로 함유시켜도 된다. 이와 같은 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
＜폴리우레탄 수지＞
폴리우레탄 수지로는, 수계 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지로는, 입자경이 작고, 안정성이 양호한 점에서, 자기 유화형이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지의 입자경은, 10 ∼ 100 ㎚ 정도로 하면 된다. 본 실시형태에 사용하는 수계 폴리우레탄 수지는, 그 유리 전이점 (Tg) 이 40 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 가 40 ℃ 이상이면 도공 후 롤상으로 권취할 때에 블로킹이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 도공 후의 건조 온도보다 Tg 가 지나치게 높으면 균일한 막을 형성하기 어렵기 때문에, Tg 는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 수계 폴리우레탄 수지와 함께 가교제를 사용해도 된다. 수계 폴리우레탄의 가교제로는, 수용성 에폭시 화합물 등, 범용의 수용성 가교제를 사용할 수 있다. 수용성 에폭시 화합물은, 물에 대한 용해성이 있고, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 수용성 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1 몰과, 에피클로로히드린 2 몰의 에테르화에 의해 얻어지는 폴리에폭시 화합물, 및 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 옥살산 등의 디카르복실산류 1 몰과 에피클로로히드린 2 몰의 에스테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 단, 수용성 에폭시 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 수용성 가교제는, 수계 폴리우레탄 수지와 가교하여, 도막의 내수성, 내용제성을 향상시키고, 접착 용이 처리층 (12) 과 기재층 (11) 및 접착층 (13) 과의 사이의 밀착성 향상에도 기여한다. 본 실시형태에서는, 접착 용이 처리층 (12) 과 기재층 (11) 및 접착층 (13) 과의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 우레탄 수지 이외의 수지를 추가로 함유시켜도 된다. 이와 같은 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
또, 접착 용이 처리층 (12) 은, 예를 들어, 주성분인 상기 수지와, 다관능 이소시아네이트, 다관능 글리시딜 화합물, 멜라민계 화합물 등의 경화제를 포함하도록 구성해도 된다. 이와 같이, 주성분인 상기 수지와, 다관능 이소시아네이트, 다관능 글리시딜 화합물, 멜라민계 화합물 등의 경화제를 포함함으로써, 가교 구조를 도입하는 것이 가능해지기 때문에, 강경한 접착 용이 처리층 (12) 을 구성할 수 있다.
접착 용이 처리층 (12) 을 형성하기 위해 사용하는 도공제는, 용제계여도 되고, 수계여도 된다. 수계의 주제 (主劑) 를 사용한 분산 타입 (디스퍼전) 은, 분자량이 크고, 분자 간 응집력이 향상되어, 접착 용이 처리층 (12) 과 기재층 (11) 및 접착층 (13) 과의 사이의 밀착성에 유효하다.
접착 용이 처리층 (12) 의 두께는, 0.02 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.04 ∼ 0.3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 접착 용이 처리층 (12) 의 두께가 0.02 ㎛ 이상이면, 균일한 접착 용이 처리층 (12) 을 형성하기 쉽고, 보다 충분한 접착 용이 효과가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 접착 용이 처리층 (12) 의 두께가 0.5 ㎛ 이하임으로써, 외장재 (10) 의 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(접착층 (13))
접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 을 접착하는 층이다. 접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과는 접착 용이 처리층 (12) 을 개재하여 접착된다. 접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 을 강고하게 접착하기 위해 필요한 밀착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층 (11) 에 의해 금속박층 (14) 이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성 (부재가 변형·신축되었다 하더라도, 박리되지 않고 부재 상에 접착층 (13) 을 확실하게 형성하기 위한 성능) 도 갖는다.
접착층 (13) 을 구성하는 접착제로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올로 이루어지는 주제와, 방향족계, 지방족계 등의 이소시아네이트로 이루어지는 경화제를 갖는 2 액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제에 있어서, 주제의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비 (＝ NCO/OH) 는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 접착제는, 도공 후, 예를 들어 40 ℃ 에서 4 일 이상의 에이징을 실시함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응이 진행되고, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 의 보다 강고한 접착이 가능해진다.
접착층 (13) 의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(금속박층 (14))
금속박층 (14) 으로는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 각종 금속박을 들 수 있고, 방습성 및 연전성 (延展性) 등의 가공성, 그리고 비용의 면에서, 금속박층 (14) 은 알루미늄박인 것이 바람직하다. 알루미늄박은 일반적인 연질 알루미늄박이어도 되지만, 내핀홀성 및 성형시의 연전성이 우수한 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박인 것이 바람직하다.
철을 포함하는 알루미늄박 (100 질량％) 에 있어서, 철의 함유량은, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
또, 알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재 (材), 8079 재로 이루어지는 알루미늄박) 이 더욱 바람직하다.
금속박층 (14) 에 사용하는 금속박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해, 예를 들어, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 금속박으로는, 표면이 에칭되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 탈지 처리로는, 예를 들어, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 이용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 금속박을 연질화하기 위해 실시되는 어닐링 처리시에, 동시에 실시되는 탈지 처리 정도로도 충분한 내전해액성이 얻어진다.
또, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 상기 어닐링 처리 이외의 처리인 플레임 처리 및 코로나 처리 등의 처리를 이용해도 된다. 또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박에 특정 파장의 자외선을 조사하였을 때에 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 이용해도 된다.
상기 웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 산 탈지 처리, 알칼리 탈지 처리 등의 처리를 이용할 수 있다. 상기 산 탈지 처리에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 알칼리 탈지 처리에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 에칭 효과가 높은 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또, 약알칼리계의 재료 및 계면 활성제 등이 배합된 재료를 사용하여, 알칼리 탈지 처리를 실시해도 된다. 상기 설명한 웨트 타입의 탈지 처리는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법에 의해 실시할 수 있다.
금속박층 (14) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성 및 가공성의 면에서, 9 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 금속박층 (14) 의 두께가 9 ㎛ 이상임으로써, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 잘 파단되지 않게 된다. 금속박층 (14) 의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 외장재의 질량 증가를 저감시킬 수 있고, 축전 장치의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
(부식 방지 처리층 (15a, 15b))
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 전해액, 또는, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (14) 의 부식을 억제하는 역할을 수행한다. 또, 부식 방지 처리층 (15a) 은, 금속박층 (14) 과 접착층 (13) 의 밀착력을 높이는 역할을 수행한다. 또, 부식 방지 처리층 (15b) 은, 금속박층 (14) 과 실런트 접착층 (16) 의 밀착력을 높이는 역할을 수행한다. 부식 방지 처리층 (15a) 및 부식 방지 처리층 (15b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다. 또한, 도 1 에서는, 부식 방지 처리층이 금속박층 (14) 의 양면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층은 금속박층 (14) 의 적어도 일방의 면에 형성되어 있어도 된다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 예를 들어, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 모재가 되는 층에 대하여, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 부식 방지능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리 혹은 이들 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 서술한 처리 중 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 특히 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 (알루미늄박) 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 금속 화합물 (알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트)) 을 형성시키는 처리이다. 이 때문에, 이와 같은 처리는, 금속박층 (14) 으로부터 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 까지 공연속 구조를 형성하고 있는 구조를 얻기 때문에, 화성 처리의 정의에 포함되는 케이스도 있다.
탈지 처리로는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는 상기 서술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 혹은 이들을 혼합하여 얻어진 산 탈지를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 금속박층 (14) 의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하여, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층 (14) 을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 이용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 이용할 수 있다. 또, 상기 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 2 종 이상 조합한 처리를 이용할 수 있다. 이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리는, 상기 서술한 탈지 처리를 사전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화성 처리로는, 습식법에 한정되지 않고, 예를 들어, 이들 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하고, 도포하는 방법을 이용해도 된다. 또, 상기 부식 방지 처리로는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 사용되는 코팅제로는, 희토류 원소 산화물 졸, 아니온성 폴리머, 카티온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 코팅제를 들 수 있다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법이 바람직하다.
희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법은, 순수한 코팅 타입의 부식 방지 처리이고, 이 방법을 이용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도 금속박층 (14) 에 부식 방지 효과를 부여시키는 것이 가능하다. 또, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 형성되는 층은, 금속박층 (14) 의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 가지며 또한 환경 측면적으로도 바람직한 재료이다.
희토류 원소 산화물 졸에는, 액체 분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자 (예를 들어, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 입자) 가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로는, 산화세륨, 산화이트륨, 산화네오듐, 산화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화세륨이 바람직하다. 이로써, 금속박층 (14) 과의 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로는, 예를 들어, 물, 알코올계 용제, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물이 바람직하다. 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희토류 원소 산화물 졸은, 희토류 원소 산화물 입자의 분산을 안정화시키기 위해, 분산 안정화제로서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산, 그들의 염 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산 또는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 희토류 원소 산화물 입자의 분산 안정화뿐만 아니라, 리튬 이온 전지용 외장재의 용도에 있어서, 인산의 킬레이트 능력을 이용한, 금속박층 (14) 과의 사이의 밀착성 향상, 불산의 영향으로 용출한 금속물 이온을 포획 (부동태 형성) 하는 것에 의한 전해액 내성의 부여, 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 희토류 원소 산화물층의 응집력 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 분산 안정화제로서 사용되는 인산 또는 인산염으로는, 예를 들어, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 혹은 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염이, 리튬 이온 전지용 외장재로서의 기능 발현에 바람직하다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 포함하는 코팅 조성물을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물을 포함하는 층을 형성시킬 때의 건조 조막성 (造膜性) (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 반응성이 우수한 제(劑)가 바람직하고, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다. 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 에 포함되는 인산 또는 인산염은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희토류 원소 산화물 졸 중, 인산 혹은 그 염의 배합량으로는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 1 질량부 이상이면, 졸의 안정화가 양호함과 함께 리튬 이온 전지용 외장재로서의 기능을 만족시키는 것이 용이하다. 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대한 인산 혹은 그 염의 배합 상한은, 희토류 원소 산화물 졸의 기능 저하를 수반하지 않는 범위이면 되고, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하가 바람직하고, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
단, 상기 서술한 희토류 원소 산화물 졸로부터 형성되는 층은 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도, 그 층 자체적인 응집력은 낮다. 그래서, 이 층의 응집력을 보충하기 위해, 아니온성 폴리머로 복합화시키는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하여 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 그 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴록시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 말레산, 알킬말레산모노에스테르, 푸마르산, 알킬푸마르산모노에스테르, 이타콘산, 알킬이타콘산모노에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등을 들 수 있다.
아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (15a, 15b) (산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 수행한다. 이것은, 딱딱하여 부서지기 쉬운 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 콘타미네이션 (특히 나트륨 이온) 을 포착하는 (카티온 캐처) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 그 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 이 열화되기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화시킴으로써, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 내성이 향상된다.
아니온계 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸과 조합한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 금속박층 (14) 에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온계 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리아니온계 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 그 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 나아가서는 실란 커플링제를 사용하여 실록산 결합을 갖는 가교 부위를 도입하는 것도 가능하다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ; 혹은 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가서는 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토)금속염을 사용하는 것도 가능하다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있고, 특히 아니온성 폴리머와의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
가교제의 배합량은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한정되지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다. 또, 이들의 재료는, 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하는 코팅 조성물을 적용해도 된다.
이상 설명한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 에 있어서, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 금속박층 (14) 과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 금속박층 (14) 에 처리를 실시하고, 이어서 크롬계 또는 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 금속박층 (14) 에 형성시킨다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있는 점에서, 작업 환경의 악화 및 코팅 장치의 부식을 수반한다.
한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 금속박층 (14) 에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받는 경우가 없고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 더욱이, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 이 바람직하다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 필요에 따라, 추가로 카티온성 폴리머를 적층한 적층 구조로 해도 된다. 카티온성 폴리머로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 혹은 이들의 유도체, 아미노페놀 수지 등을 들 수 있다.
이온 고분자 착물을 형성하는 「카르복실산을 갖는 폴리머」로는, 예를 들어, 폴리카르복실산(염), 폴리카르복실산(염) 에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산(염) 으로는, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 다당류로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등을 들 수 있다. 이온염으로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
1 급 아민 그래프트 아크릴 수지는, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 수지이다. 그 아크릴 주골격으로는, 폴리(메트)아크릴산 등, 상기 서술한 아크릴폴리올로 사용되는 각종 모노머를 들 수 있다. 그 아크릴 주골격에 그래프트시키는 1 급 아민으로는, 에틸렌이민 등을 들 수 있다.
폴리알릴아민 또는 그 유도체로는, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 사용하는 것이 가능하고, 또한, 이들 아민은 프리의 아민으로도 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물로도 사용하는 것이 가능하다. 또, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용하는 것도 가능하다. 나아가서는 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여시킨 타입도 사용하는 것이 가능하다. 이들 카티온성 폴리머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 카티온성 폴리머로는, 상기 중에서도, 폴리알릴아민 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
카티온성 폴리머는, 카르복시기, 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 카티온성 폴리머도 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 을 구성하는 1 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 리튬 이온 전지용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여시키기 위해 여러 가지 화합물을 사용하여 예의 검토를 실시한 결과, 카티온성 폴리머 자체에도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것이 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 카티온성 기로 포착하는 (아니온 캐처) 것에 의해, 금속박층 (14) 이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다. 또, 카티온성 폴리머는, 부식 방지 처리층 (15b) 과 실런트 접착층 (16) 의 접착성 향상의 면에서도 매우 바람직하다. 또, 카티온성 폴리머는, 전술한 아니온성 폴리머와 마찬가지로 수용성이기 때문에, 상기 가교제를 사용하여 가교 구조를 형성시킴으로써 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 카티온성 폴리머를 사용해도 가교 구조를 형성시킬 수 있는 점에서, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 형성에 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 그 보호층으로서 아니온성 폴리머 대신에 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 : 적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 : 적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 이 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 보다 바람직하다. 또, 부식 방지 처리층 (15a) 의 경우, 부식 방지 효과와 앵커 효과 (밀착성 향상 효과) 를 1 층으로 실현할 수 있는 점에서, (6) 이 특히 바람직하다. 또, 부식 방지 처리층 (15b) 의 경우, 실런트층 (17) 측의 전해액 내성을 보다 유지하기 쉬워지는 점에서, (6) 및 (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서, 카티온성 폴리머는, 후술하는 실런트 접착층 (16) 의 설명에서 드는 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료인 점에서, 실런트 접착층 (16) 이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 실런트 접착층 (16) 에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성한다 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 라고 하는 설계가 가능하다.
단, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은 상기 서술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 수지 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 제를 사용하여 형성해도 된다. 그 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성을 쌍방 겸비한 층을 형성하는 것이 가능해진다. 또, 상기 서술한 화성 처리층 (탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성한 층) 에 대하여, 밀착성을 향상시키기 위해, 상기 서술해 온 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머를 사용하여 복합적인 처리를 실시하거나, 혹은 이들 처리의 조합에 대하여 다층 구조로서 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머를 적층시키거나 하는 것도 가능하다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 상기 서술해 온 희토류 산화물 졸과 카티온성 폴리머 혹은 아니온성 폴리머를 사전에 1 액화하여 얻어진 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 단위 면적당 질량은 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 의 범위 내가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (14) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 포화하여 별로 변하지 않는다. 한편, 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 큐어가 불충분해지고, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 상기 내용에서는 단위 면적당 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알 수 있으면 그로부터 두께를 환산하는 것도 가능하다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 두께는, 부식 방지 기능, 및 앵커로서의 기능의 면에서, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
(실런트 접착층 (16))
실런트 접착층 (16) 은, 부식 방지 처리층 (15b) 이 형성된 금속박층 (14) 과 실런트층 (17) 을 접착하는 층이다. 외장재 (10) 는, 실런트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 나누어진다.
열 라미네이트 구성에 있어서의 실런트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분은, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있는 점에서, 무극성의 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 구성된 경우의 실런트층 (17) 과, 극성을 갖는 경우가 많은 부식 방지 처리층 (15b) 의 양방에 강고하게 밀착할 수 있다. 또, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 외장재 (10) 의 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되고, 전지 내부에서 불산이 발생해도 실런트 접착층 (16) 의 열화에 의한 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.
산 변성 폴리올레핀계 수지의 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또, 폴리올레핀 수지로는, 상기한 것에 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로는, 카르복실산, 에폭시 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산인 것이 바람직하다. 실런트 접착층 (16) 에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
열 라미네이트 구성의 실런트 접착층 (16) 은, 상기 접착 성분을 압출 장치로 압출함으로써 형성할 수 있다. 열 라미네이트 구성의 실런트 접착층 (16) 의 두께는 2 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 구성의 실런트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 접착층 (13) 에서 든 것과 마찬가지의 접착제를 들 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤 및 불산에 의한 가수 분해를 억제하기 위해, 가수 분해하기 어려운 골격의 주제로, 또한 가교 밀도의 향상이 가능한 조성이 되도록, 접착제의 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
가교 밀도를 향상시키는 경우, 예를 들어, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 접착제에 첨가하면 된다. 상기 다이머 지방산은, 각종 불포화 지방산을 2 량화시킨 산이고, 그 구조로는, 비고리형, 단고리형, 다고리형, 방향 고리형을 예시할 수 있다.
다이머 지방산의 출발 물질인 지방산은 특별히 한정되지 않는다. 또, 이와 같은 다이머 지방산을 필수 성분으로 하고, 통상적인 폴리에스테르폴리올로 사용되는 것과 같은 이염기산을 도입해도 상관없다. 실런트 접착층 (16) 을 구성하는 주제에 대한 경화제로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올의 사슬 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이로써, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성 및 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대할 수 있다.
드라이 라미네이트 구성의 실런트 접착층 (16) 은, 에스테르기 및 우레탄기 등의 가수 분해성이 높은 결합부를 갖고 있기 때문에, 보다 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는, 실런트 접착층 (16) 으로서 열 라미네이트 구성의 접착 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산 변성 폴리올레핀 수지를, 톨루엔, 메틸시클로헥산 (MCH) 등의 용제로 용해, 혹은, 분산시킨 도액에 상기 서술한 각종 경화제를 배합하고, 도포, 건조시킴으로써 실런트 접착층 (16) 을 형성한다.
실런트 접착층 (16) 을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형시에 발생하는 응력 등에 의해, 접착 수지가 MD 방향 (압출하는 방향) 으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 실런트 접착층 (16) 의 이방성을 완화하기 위해, 실런트 접착층 (16) 에 엘라스토머를 배합해도 된다. 실런트 접착층 (16) 에 배합하는 엘라스토머로는, 예를 들어, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지의 상용성이 향상되고, 또한 실런트 접착층 (16) 의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키는 것이 가능한 입경이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어, 200 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 그 후, 화상 해석에 의해, 분산한 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 구해진다. 상기 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
실런트 접착층 (16) 에 엘라스토머를 배합하는 경우, 실런트 접착층 (16) (100 질량％) 중에 첨가하는 엘라스토머의 배합량은, 예를 들어, 1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 접착 수지와의 상용성이 향상됨과 함께, 실런트 접착층 (16) 의 이방성을 완화하는 효과가 향상되는 경향이 있다. 또, 엘라스토머의 배합량을 25 질량％ 이하로 함으로써, 실런트 접착층 (16) 이 전해액에 의해 팽윤하는 것을 억제하는 효과가 향상되는 경향이 있다.
실런트 접착층 (16) 으로서, 예를 들어, 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 사용해도 된다.
실런트 접착층 (16) 의 두께는, 열 라미네이트 구성의 경우에는, 2 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실런트 접착층 (16) 의 두께가 2 ㎛ 이상임으로써, 금속박층 (14) 과 실런트층 (17) 의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 50 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단면으로부터 내부의 전지 요소에 침입하는 수분량을 저감시키기 쉽게 할 수 있다. 또, 실런트 접착층 (16) 의 두께는, 드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 실런트 접착층 (16) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 금속박층 (14) 과 실런트층 (17) 의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 5 ㎛ 이하임으로써, 실런트 접착층 (16) 의 균열의 발생을 억제할 수 있다.
(실런트층 (17))
실런트층 (17) 은, 외장재 (10) 에 대하여, 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이고, 축전 장치의 조립시에 내측에 배치되어 열융착되는 층이다. 실런트층 (17) 으로는, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수 말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기의 배리어성을 향상시키고, 히트 시일에 의해 과도하게 찌부러지지 않고 축전 장치의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 각 타입의 폴리프로필렌, 즉, 랜덤 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3 성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머, 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비즈 등의 안티 블로킹제 (AB 제), 지방산 아마이드계의 슬립제 등을 첨가해도 된다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 실런트 접착층 (16) 에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
실런트층 (17) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되고, 필요해지는 기능에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 및 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.
또, 실런트층 (17) 은, 난연제, 활제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제 및 점착 부여제 등의 각종 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
실런트층 (17) 으로서, 압출 성형에 의해 형성한 열용착성 필름을 사용하는 경우, 그 열용착성 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있다. 이 때문에, 배향에 의한 실런트층 (17) 의 이방성을 완화하는 관점에서, 열용착성 필름에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이로써, 외장재 (10) 를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때에 실런트층 (17) 이 백화 (白化) 하는 것을 억제할 수 있다.
실런트층 (17) 을 구성하는 엘라스토머로는, 예를 들어, 실런트 접착층 (16) 을 구성하는 엘라스토머로서 예시한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 실런트층 (17) 이 다층 필름 구조인 경우, 다층 필름 구조를 구성하는 복수의 층 중, 적어도 1 층이 엘라스토머를 포함하도록 구성해도 된다. 예를 들어, 실런트층 (17) 으로서, 적층된 랜덤 폴리프로필렌층/블록 폴리프로필렌층/랜덤 폴리프로필렌층으로 이루어지는 3 층 적층 구조의 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층과 블록 폴리프로필렌층의 양방에 배합해도 된다.
실런트층 (17) 은, 정마찰 계수가 0.10 ∼ 0.30 인 표면 (외장재 (10) 의 최내면) 을 갖는 것이 바람직하다. 실런트층 (17) 의 상기 표면의 정마찰 계수는 보다 바람직하게는 0.12 ∼ 0.25 이다. 이로써, 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 냉간 성형에 의해, 외장재 (10) 에 오목부를 형성할 때, 외장재 (10) 에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변 또는 각이 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 억제 가능해진다. 이로써, 금속박층 (14) 과 실런트 접착층 (16) 사이가 박리되거나, 실런트층 (17) 과 실런트 접착층 (16) 에 있어서 크랙에 의한 파단 및 백화가 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다.
실런트층 (17) 의 표면의 정마찰 계수를 상기 범위 내로 하기 위해 실런트층 (17) 에 활제를 함유시켜도 되고, 실런트층 (17) 의 표면에 활제를 도포해도 된다. 활제로는, 예를 들어, 에루크산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 실런트층 (17) 에 활제를 함유시키는 경우, 실런트층 (17) (100 질량％) 중의 활제의 함유량은, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 바람직하다. 활제의 함유량이 0.001 질량％ 이상이면, 냉간 성형시에 실런트층 (17) 이 백화하는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 활제의 함유량이 0.5 질량％ 이하이면, 실런트층 (17) 의 면과 접촉하는 다른 층의 면과의 사이에 있어서의 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 금형에 활제가 부착되는 것 (백분 (白粉) 의 부착) 을 억제할 수 있는 경향이 있다.
실런트층 (17) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실런트층 (17) 의 두께가 10 ㎛ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 100 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감시킬 수 있다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 외장재 (10) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재 (10) 의 제조 방법으로서, 예를 들어, 하기의 공정 S11 ∼ S14 를 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 S11 : 금속박층 (14) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 금속박층 (14) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하는 공정.
공정 S12 : 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 접착 용이 처리층 (12) 을 형성하여, 적층체를 얻는 공정.
공정 S13 : 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면과, 상기 적층체의 접착 용이 처리층 (12) 측의 면을, 접착층 (13) 을 개재하여 첩합하는 공정.
공정 S14 : 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면 상에, 실런트 접착층 (16) 을 개재하여 실런트층 (17) 을 형성하는 공정.
(공정 S11)
공정 S11 에서는, 금속박층 (14) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 금속박층 (14) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성한다. 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 은, 각각 따로 따로 형성되어도 되고, 양방이 한 번에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속박층 (14) 의 양방의 면에 부식 방지 처리제 (부식 방지 처리층의 모재) 를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시함으로써, 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 한 번에 형성한다. 또, 금속박층 (14) 의 일방의 면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시하여 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성한 후, 금속박층 (14) 의 타방의 면에 마찬가지로 하여 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성해도 된다. 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 부식 방지 처리제는, 부식 방지 처리층 (15a) 과 부식 방지 처리층 (15b) 에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 된다. 상기 부식 방지 처리제로는, 예를 들어, 도포형 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 콤마 코트법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 금속박층 (14) 으로서, 미처리의 금속박층을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리에 의해, 탈지 처리를 실시한 금속박층을 사용해도 된다.
(공정 S12)
공정 S12 에서는, 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 접착 용이 처리층 (12) 을 형성한다. 여기서는, 접착 용이 처리층 (12) 의 형성 방법의 일례로서, 인 라인 코트법에 대하여 설명한다. 처음에, 접착 용이 처리층 (12) 의 주성분이 되는 상기 수지를 분산제로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 준비한다. 이어서, 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름 (기재층 (11) 의 모재) 의 일방의 면에, 상기 수성 도포액을 도포한다. 이어서, 도포된 상기 수성 도포액을 건조시키고, 그 후, 열가소성 수지 필름을 적어도 1 축 방향으로 연신시킨다.
이어서, 열처리에 의해, 열가소성 수지 필름의 배향을 완료시킴으로써, 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 접착 용이 처리층 (12) 이 형성된 적층체가 얻어진다. 이와 같은 인 라인 코트법을 이용하여 접착 용이 처리층 (12) 을 형성함으로써, 기재층 (11) 과 접착 용이 처리층 (12) 사이의 밀착성이 향상된다. 또한, 접착 용이 처리층 (12) 의 형성 방법은, 상기 방법에 한정되지 않고, 어떠한 방법을 이용해도 된다. 또, 접착 용이 처리층 (12) 을 형성하는 타이밍은, 본 실시형태에 한정되지 않는다.
(공정 S13)
공정 S13 에서는, 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면과, 상기 적층체의 접착 용이 처리층 (12) 측의 면이, 접착층 (13) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 등의 수법으로 첩합된다. 공정 S13 에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시해도 된다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
(공정 S14)
공정 S13 후, 기재층 (11), 접착 용이 처리층 (12), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14) 및 부식 방지 처리층 (15b) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면 상에, 실런트 접착층 (16) 을 개재하여 실런트층 (17) 이 형성된다. 실런트층 (17) 은, 드라이 라미네이션 및 샌드위치 라미네이션 등에 의해 적층되어도 되고, 실런트 접착층 (16) 과 함께 공압출법에 의해 적층되어도 된다. 실런트층 (17) 은, 접착성 향상의 면에서, 예를 들어 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되거나, 또는, 실런트 접착층 (16) 과 함께 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하고, 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 ∼ S14 에 의해, 외장재 (10) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 ∼ S14 를 순차 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S12 를 실시하고 나서 공정 S11 을 실시하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 장치]
다음으로, 외장재 (10) 를 용기로서 구비하는 축전 장치에 대하여 설명한다. 축전 장치는, 전극을 포함하는 전지 요소 (1) 와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 와, 리드 (2) 를 협지하며 또한 전지 요소 (1) 를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 외장재 (10) 로부터, 실런트층 (17) 이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2 개의 외장재를 실런트층 (17) 끼리를 대향시켜 중첩시키고, 중첩된 외장재 (10) 의 둘레 가장자리부를 열융착하여 얻어져도 되고, 또, 1 개의 외장재를 되접어 중첩시키고, 마찬가지로 외장재 (10) 의 둘레 가장자리부를 열융착하여 얻어져도 된다. 또, 축전 장치는, 외장재 (20) 를 용기로서 구비하고 있어도 된다. 축전 장치로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납축 전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터를 들 수 있다.
리드 (2) 는, 실런트층 (17) 을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재 (10) 에 의해 협지되고, 밀봉되어 있다. 리드 (2) 는, 탭 실런트를 개재하여, 외장재 (10) 에 의해 협지되어 있어도 된다.
[축전 장치의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 외장재 (10) 를 사용하여 축전 장치를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 사용하여 이차 전지 (40) 를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 2 는 상기 엠보스 타입 외장재 (30) 를 나타내는 도면이다. 도 3 의 (a) ∼ (d) 는, 외장재 (10) 를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 나타내는 사시도이다. 이차 전지 (40) 로는, 엠보스 타입 외장재 (30) 와 같은 외장재를 2 개 형성하고, 이와 같은 외장재끼리를, 얼라인먼트를 조정하면서, 첩합하여 제조되는, 양측 성형 가공 전지여도 된다. 또, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 외장재 (20) 를 사용하여 형성되어도 된다.
편측 성형 가공 전지인 이차 전지 (40) 는, 예를 들어, 이하의 공정 S21 ∼ S25 에 의해 제조할 수 있다.
공정 S21 : 외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비하는 공정.
공정 S22 : 외장재 (10) 의 편면에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 를 형성하는 공정 (도 3(a) 및 도 3(b) 참조).
공정 S23 : 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 에 전지 요소 (1) 를 배치하고, 오목부 (32) 를 덮개부 (34) 가 덮도록 엠보스 타입 외장재 (30) 를 되접어 중첩시키고, 전지 요소 (1) 로부터 연장되는 리드 (2) 를 협지하도록 엠보스 타입 외장재 (30) 의 한 변을 가압 열융착하는 공정 (도 3(b) 및 도 3(c) 참조).
공정 S24 : 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변을 가압 열융착하고, 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 남은 한 변을 가압 열융착하는 공정 (도 3(c) 참조).
공정 S25 : 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 가압 열융착 변 단부를 커트하고, 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 측으로 절곡하는 공정 (도 3(d) 참조).
(공정 S21)
공정 S21 에서는, 외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비한다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 실시형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 로는 특별히 제한은 없고, 공지된 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 를 사용할 수 있다.
(공정 S22)
공정 S22 에서는, 외장재 (10) 의 실런트층 (17) 측에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 가 형성된다. 오목부 (32) 의 평면 형상은, 전지 요소 (1) 의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 보아 사각 형상이 된다. 오목부 (32) 는, 예를 들어 사각 형상의 압력면을 갖는 압압 (押壓) 부재를, 외장재 (10) 의 일부에 대하여 그 두께 방향으로 압압함으로써 형성된다. 또, 압압하는 위치, 즉 오목부 (32) 는, 장방형으로 잘라낸 외장재 (10) 의 중앙으로부터, 외장재 (10) 의 길이 방향의 일방의 단부에 치우친 위치에 형성한다. 이로써, 성형 가공 후에 오목부 (32) 를 형성하고 있지 않은 다른 편방의 단부측을 되접어, 덮개 (덮개부 (34)) 로 할 수 있다.
오목부 (32) 를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공 (딥 드로잉 성형) 을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 외장재 (10) 의 두께 이상의 갭을 갖도록 배치된 암형과 수형의 금형을 사용하고, 수형의 금형을 외장재 (10) 와 함께 암형의 금형에 압입하는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형의 압입량을 조정함으로써, 오목부 (32) 의 깊이 (딥 드로잉량) 를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재 (10) 에 오목부 (32) 가 형성됨으로써, 엠보스 타입 외장재 (30) 가 얻어진다. 이 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 형상을 갖고 있다. 여기서, 도 2(a) 는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 사시도이고, 도 2(b) 는, 도 2(a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재 (30) 의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
(공정 S23)
공정 S23 에서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소 (1) 가 배치된다. 또, 전지 요소 (1) 로부터 연장되고, 정극과 부극에 각각 접합된 리드 (2) 가 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 길이 방향의 대략 중앙에서 되접혀, 실런트층 (17) 끼리가 내측이 되도록 중첩되고, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 리드 (2) 를 협지하는 한 변이 가압 열융착된다. 가압 열융착은, 온도, 압력 및 시간의 3 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 가압 열융착의 온도는, 실런트층 (17) 을 융해하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 실런트층 (17) 의 열융착 전의 두께는, 리드 (2) 의 두께에 대하여 40 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 실런트층 (17) 의 두께가 상기 하한치 이상임으로써, 열융착 수지가 리드 (2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한치 이하임으로써, 이차 전지 (40) 의 외장재 (10) 단부의 두께를 적당히 억제할 수 있고, 외장재 (10) 단부로부터의 수분의 침입량을 저감시킬 수 있다.
(공정 S24)
공정 S24 에서는, 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변의 가압 열융착이 실시된다. 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 한 변이 진공 상태에서 가압 열융착된다. 가압 열융착의 조건은 공정 S23 과 마찬가지다.
(공정 S25)
리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 둘레 가장자리 가압 열융착 변 단부가 커트되고, 단부로부터는 비어져 나온 실런트층 (17) 이 제거된다. 그 후, 둘레 가장자리 가압 열융착부를 오목부 (32) 측으로 되접어, 되접음부 (42) 를 형성함으로써, 이차 전지 (40) 가 얻어진다.
이상, 본 개시의 축전 장치용 외장재 및 축전 장치의 제조 방법의 실시형태에 대하여 상세히 서술했지만, 본 개시는 이러한 특정 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(기재층의 준비)
기재층 (11) 으로서, 표 1 의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름 (모두 두께 25 ㎛) 을 준비하였다. 돌자 강도는, JIS Z1707 에 규정되는 방법에 준거하여 측정하였다. 보다 구체적으로는, 직경 1.0 ㎜ 이며 또한 선단 반경 0.5 ㎜ 인 프로브를 사용하여 속도 50 ㎜/분으로 측정한 5 점의 평균치를 돌자 강도로 하였다.
표 1 중, ΔA 는 하기 식 (1) 로 나타내는 값이고, F50160 은 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값을 나타내고, F50200 은 200 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값을 나타낸다.
ΔA ＝ (160 ℃ 에서의 열처리 후의 파단 신도) － (160 ℃ 에서의 열처리 전의 파단 신도) ···(1)
파단 신도 및 50 ％ 신장시 응력값은 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, A4 사이즈로 커트한 폴리에스테르 필름을, 임의의 열처리 온도 (160 ℃ 또는 200 ℃) 로 유지된 오븐 중에서 30 분간 가열한 후, 당해 기재층의 4 방향 (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) 에 대하여, 23 ℃ 에서 인장 시험 (시험편 형상 : JIS K7127 에 규정되는 5 호형 덤벨상, 척 간 거리 : 75 ㎜, 표점 간 거리 : 25 ㎜, 시험 속도 : 50 ㎜/min) 을 실시하였다. 그리고, 4 방향에 대한 측정 결과의 평균을 취함으로써, 본 실시형태에 있어서의 파단 신도 및 50 ％ 신장시 응력값을 산출하였다. 단, 파단 신도는 이하와 같이 산출되는 값이다.
파단 신도 (％) ＝ {(파단시의 표점 간 거리 － 측정 전의 표점 간 거리)/측정 전의 표점 간 거리} × 100
Figure pct00001
(접착 용이 처리층 형성용 도공제의 조제)
접착 용이 처리층 형성용 도공제로서 하기 조성의 도공제를 조제하였다.
도공제 : 토아 합성 주식회사 제조의 수용성 폴리에스테르 「아론 멜트 PES-1000」에, 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사 제조의 자기 유화형 폴리이소시아네이트 「아쿠아네이트 100」 및 닛폰 촉매 화학 공업 주식회사 제조의 진구상 실리카 미립자 「시호스타 KE-P30」 (평균 입자경 0.3 ㎛) 을 95/5/0.5 의 배합비 (질량비) 로 첨가하고, 물로 희석하였다.
(실시예 1)
실시예 1 에서는, 이하의 수법에 의해, 외장재 (10) 를 제작하였다. 처음에, 금속박층 (14) 으로서, 두께 40 ㎛ 의 연질 알루미늄박 8079 재 (토요 알루미늄 주식회사 제조) 를 준비하였다. 이어서, 금속박층 (14) 의 양면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하며, 또한 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸 (부식 방지 처리제) 을 도포하였다. 이 때, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산은 10 질량부로 하였다.
이어서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 실시함으로써, 금속박층 (14) 의 일방의 면에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 타방의 면에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하였다. 이 때, 베이킹 조건으로는, 온도를 150 ℃, 처리 시간을 30 초로 하였다.
이어서, 기재층 (11) 으로는, 폴리에스테르 필름 A-1 을 사용하고, 기재층 (11) 의 편면을 코로나 처리하였다.
이어서, 금속박층 (14) 의 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 접착층 (13) 으로서 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층 (13) 을 개재하여, 금속박층 (14) 과 기재층 (11) 의 코로나 처리된 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 및 부식 방지 처리층 (15b) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 60 ℃ 인 분위기중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다. 그 후, 이하에 나타내는 바와 같이 실런트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분에 따라, 드라이 라미네이트 구성 또는 열 라미네이트 구성의, 합계 3 종류의 외장재 (10) 를 제작하였다.
·드라이 라미네이트 구성
부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 실런트 접착층 (16) 으로서, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 실런트 접착층 (16) 을 개재하여, 실런트층 (17) 이 되는 두께 40 ㎛ 의 폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 실런트 접착층 (16) 측의 면을 코로나 처리한 필름) 과 금속박층 (14) 을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 부식 방지 처리층 (15b), 실런트 접착층 (16), 및 실런트층 (17) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 40 ℃ 인 분위기중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다. 이로써, 외장재 (10) 를 제작하였다.
·열 라미네이트 구성 (160 ℃ 또는 200 ℃)
실런트 접착층 (16) 을, 실런트 접착층 (16) 의 모재가 되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (미츠이 화학사 제조, 상품명 : 아드마) 을 압출함으로써 형성하였다. 이 때, 실런트 접착층 (16) 의 두께는 15 ㎛ 로 하였다. 그리고, 드라이 라미네이트법 대신에 샌드위치 라미네이션법에 의해, 실런트 접착층 (16) 을 개재하여, 부식 방지 처리층 (15b) 에, 실런트층 (17) 이 되는 두께 30 ㎛ 의 폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 실런트 접착층 (16) 측의 면을 코로나 처리한 필름) 을 160 ℃ 또는 200 ℃ 에서 접착 (가열 압착) 하였다. 이로써, 외장재 (10) 를 제작하였다.
(실시예 2 ∼ 6, 11, 12 및 비교예 1 ∼ 5)
A-1 의 폴리에스테르 필름 대신에, 표 1 에 기재된 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재 (10) 를 제작하였다.
(실시예 7)
기재층 (11) 의 편면을 코로나 처리하는 대신에 기재층 (11) 의 접착층 (13) 측의 면에 접착 용이 처리층 (12) 을 형성하며, 또한, A-1 의 폴리에스테르 필름 대신에, A-3 의 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재 (10) 를 제작하였다. 접착 용이 처리층 (12) 은, 인 라인 코트법을 이용하여, 기재층 (11) 의 편면에 접착 용이 처리층 (12) 의 모재가 되는 도공제를 고형분으로 0.1 g/㎡ 가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1 ㎛ 의 접착 용이 처리층 (12) 을 형성하였다.
(실시예 8)
실런트층 (17) 의 표면 (외장재 (10) 의 최내면) 에 활제를 도포함으로써 정마찰 계수를 작게 하며, 또한, A-1 의 폴리에스테르 필름 대신에, A-3 의 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재 (10) 를 제작하였다. 활제로는 에루크산아미드를 사용하였다.
(실시예 9)
5 일간에 걸쳐 외장재 (10) 를 80 ℃ 로 가열함으로써 실런트층 (17) 의 표면의 정마찰 계수를 크게 하며, 또한, A-1 의 폴리에스테르 필름 대신에, A-3 의 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재 (10) 를 제작하였다.
(실시예 10)
폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용하여 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 형성하는 대신에, 크로메이트 처리를 실시하여 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 형성하며, 또한, A-1 의 폴리에스테르 필름 대신에, A-3 의 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재 (10) 를 제작하였다. 또한, 크로메이트 처리는, 금속박층 (14) 의 양면에 페놀 수지, 불화크롬 화합물, 및 인산으로 이루어지는 처리액을 도포하여 피막을 형성하고, 베이킹함으로써 실시하였다.
＜성형 심도의 평가＞
각 실시예 및 비교예에서 제작한, 각각 3 종류의 외장재 (10) 에 대하여, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 외장재 (10) 를, 실런트층 (17) 이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.5 ㎜ 마다 3.5 ∼ 7.0 ㎜ 로 설정하고, 실온 23 ℃, 노점 온도 -35 ℃ 의 환경하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70 ㎜ × 80 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 바닥면에 1.00 ㎜ 의 펀치 레이디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1.00 ㎜ 의 펀치 코너 레이디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00 ㎜ 의 다이 레이디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 실시한 부분의 파단 및 핀홀의 유무를, 외장재 (10) 에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 생기지 않고 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대치 (성형 한계) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜밀착성의 평가＞
각 실시예 및 비교예에서 제작한, 열 라미네이트 구성 (160 ℃) 의 외장재 (10) 에 대하여, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 사이의 밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 외장재 (10) 를, 실런트층 (17) 이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 5 ㎜ 로 설정하고, 실온 23 ℃, 노점 온도 -35 ℃ 의 환경하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70 ㎜ × 80 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 바닥면에 1.00 ㎜ 의 펀치 레이디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1.00 ㎜ 의 펀치 코너 레이디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00 ㎜ 의 다이 레이디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다.
이어서, 냉간 성형한 외장재 (10) 를, 1 M 육불화인산리튬 용액 (용매 체적비 ＝ 탄산에틸 : 탄산디메틸 : 탄산디메틸 ＝ 1 : 1 : 1) 30 mL 가 들어간 100 mL 용량의 비커에 넣었다. 이어서, 외장재 (10) 가 들어간 비커를 한 말 (一斗) 캔 내에 봉입하여 40 ℃ 의 온도 환경하에 2 시간 둠으로써, 외장재 (10) 를 전해액에 노출시켰다. 그 후, 한 말 캔 내의 비커로부터 외장재 (10) 를 꺼내어, 110 ℃ 의 오븐 내, 온도 60 ℃ 습도 95 ％ 의 환경하, 또는, 50 ℃ 의 온수 중에 넣었다. 그리고, 그 1 주일 후, 2 주일 후, 3 주일 후 및 4 주일 후에, 외장재 (10) 의 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 사이의 박리의 유무를 육안으로 확인하고, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 사이에 박리가 확인되지 않은 기간의 최대치 (단위 : 주) 를 구하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 평가 기준에 의해 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 3 ∼ 5 에 대해서는, 성형 한계가 5 ㎜ 미만이었기 때문에 밀착성 평가를 실시하지 않았다.
A : 4 주일 후에도 박리가 확인되지 않았다.
B : 3 주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 4 주일 후에는 박리가 생겨 있었다.
＜백분의 평가＞
각 실시예 및 비교예에서 제작한, 열 라미네이트 구성 (160 ℃) 의 외장재에 대하여, 드로잉 부분이 70 ㎜ × 80 ㎜ 의 냉간 성형이 가능한 성형 장치를 사용하고, 드로잉 깊이 5 ㎜, 냉간 성형을 10000 회 연속으로 실시하였다. 이후의 상태에서, 냉간 성형에 의해 외장재에 금형의 오염 기인의 부착물이 없는지의 확인을 실시하였다. 또한, 성형 한계가 5 ㎜ 미만인 것은 평가를 실시하지 않았다.
A : 10000 회에서는 냉간 성형한 외장재에 대한 부착물은 육안으로 확인할 수 없고, 그대로 금형 청소를 실시하지 않고 냉간 성형을 15000 회 연속으로 실시한 경우에도, 냉간 성형한 외장재에 대한 부착물을 육안으로 확인할 수 없었다.
B : 10000 회에서는 냉간 성형한 외장재에 대한 부착물은 확인할 수 없지만, 그대로 금형 청소를 실시하지 않고 냉간 성형을 15000 회 연속으로 실시한 경우, 냉간 성형한 외장재에 금형의 오염 기인의 부착물이 있는 것을 육안으로 확인할 수 있었다.
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 개시에 의하면, 충분한 딥 드로잉 성형성을 갖는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
1 : 전지 요소, 2 : 리드, 10 : 외장재 (축전 장치용 외장재), 11 : 기재층, 12 : 접착 용이 처리층, 13 : 접착층, 14 : 금속박층, 15a, 15b : 부식 방지 처리층, 16 : 실런트 접착층, 17 : 실런트층, 30 : 엠보스 타입 외장재, 32 : 오목부 (성형 가공 에어리어), 34 : 덮개부, 40 : 이차 전지.

Claims (12)

  1. 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실런트 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
    상기 기재층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔA 가 10 ％ 이상이며 또한 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인, 축전 장치용 외장재.
    ΔA ＝ (160 ℃ 에서의 열처리 후의 파단 신도) － (160 ℃ 에서의 열처리 전의 파단 신도) ···(1)
    [파단 신도 및 50 ％ 신장시 응력값은, 각각 기재층의 4 방향 (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) 에 대하여 인장 시험 (시험편 형상 : JIS K7127 에 규정되는 5 호형 덤벨상, 척 간 거리 : 75 ㎜, 표점 간 거리 : 25 ㎜, 시험 속도 : 50 ㎜/min) 을 실시하였을 때의 23 ℃ 에 있어서의 평균치이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층은, 돌자 (突刺) 강도가 0.6 N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인, 축전 장치용 외장재.
  3. 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실런트 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
    상기 기재층은, 돌자 강도가 0.6 N/㎛ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재층은, 160 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인, 축전 장치용 외장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층은, 200 ℃ 에서의 열처리 후의 50 ％ 신장시 응력값이 75 ㎫ 이상인 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층인, 축전 장치용 외장재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 접착층 사이에 형성된 접착 용이 처리층을 추가로 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 접착 용이 처리층이, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 층인, 축전 장치용 외장재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박층의 양면에 형성된 부식 방지 처리층을 추가로 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 희토류 원소 산화물, 및 인산 또는 인산염을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 희토류 원소 산화물이 산화세륨인, 축전 장치용 외장재.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실런트층은, 정마찰 계수가 0.10 ∼ 0.30 인 표면을 갖는, 축전 장치용 외장재.
  12. 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 리드를 협지 (挾持) 하며 또한 상기 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고,
    상기 용기는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실런트층이 내측이 되도록 형성되어 있는, 축전 장치.
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