JP7383240B2

JP7383240B2 - 蓄電デバイス用外装材

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Inventors: 建人沼澤
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Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することで製造される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３－１０１７６５号公報

ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電デバイスの研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を超える温度条件で使用することが可能であると共に、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。

しかし、外装材として上記のような積層体を使用してラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であることに起因して、外装材の層間（特に、基材層又はシーラント層と、バリア層との間）においてデラミネーションが発生し、全固体電池のパッケージの密封性が不十分になるおそれがある。

また、ラミネート型の全固体電池を製造するために外装材に対し深い凹部を形成しようとすると、外装材に破断が生じるおそれがある。

本開示の一側面は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び深絞り成型性に優れる外装材を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、基材層と、第一接着層と、バリア層と、第二接着層と、シーラント層と、をこの順で有する積層構造を備え、第一接着層及び第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、第一接着層及び第二接着層のうちウレタン系化合物及びウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす、蓄電デバイス用外装材である。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）

上記外装材は、耐熱性及び成型性に優れる。このような効果が奏される理由について本発明者は以下のように考えている。すなわち、ウレア系化合物に含まれるウレア基は、一般に、凝集エネルギーが高い。そのため、ウレア系化合物を含む接着層は、高温環境下にある場合や成型時に応力が加わった場合でも凝集破壊を起こしにくい。

また、ウレア基は活性水素を有する。活性水素により、ウレア系化合物を含む接着層と、接着する対象の面との界面で、水素結合が生成される。そして、生成された水素結合により、該界面の密着力は高いものとなる。そのため、接着層は、高温環境下にある場合や成型時に応力が加わった場合でも剥離しにくいものとなる。

加えて、接着層が、ウレア系化合物よりも柔軟性が高く比較的耐熱性が高いウレタン系化合物を更に含むことで、接着層に柔軟性が付与される。柔軟性が付与された接着層は、高温環境下における基材層の熱収縮等で生じる応力及び成型時に生じる応力を緩和することができる。そのため、接着層の凝集破壊は抑制される。

そして、更に、ウレタン系化合物のカルボニル基に由来する１７００～１８００ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度と、ウレア系化合物のウレア基に由来する１６００～１６６０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度とを用いて求められるＸが０．１以上であることで、ウレア系化合物のウレア基がより高い凝集力を発揮する。そのため、接着層は、より凝集破壊を起こしにくく、より剥離しにくいものとなる。また、上記Ｘが７以下であることで、接着層の過度な硬化が抑制される。それにより高い柔軟性が接着層に付与され、接着層は、より強い応力を緩和することが可能となる。その結果、上記外装材は、耐熱性及び深絞り成型性に優れたものとなる。

また、上記外装材は、初期密着性にも優れる。

一態様において、アミン系化合物及びアミン誘導体は、潜在性硬化剤を含んでいてもよい。

一態様において、ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、アミン系化合物及びアミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、下記式（２）で定義されるＹは、５．０＜Ｙ＜６０を満たし、下記式（３）で定義されるＺは、０．１≦Ｚ≦１０．０を満たしていてもよい。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ …（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ） …（３）

上記Ｙが５．０を超えることで、アミン系化合物及びアミン誘導体と反応するイソシアネート基の数が十分な量となる。また、上記Ｙが６０未満であることで、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物との反応により発生しうるボイドを抑制することができ、硬化不良を抑制できる傾向にある。また、上記Ｚが０．１以上であることで、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物との反応率が向上し、また、接着層に存在するウレア系化合物の比率が高いものとなる。また、一定量の未反応のアミン化合物及びアミン誘導体が接着層に残存することで、未反応のアミン化合物及びアミン誘導体中の活性水素等の極性官能基が接着層中の極性官能基と水素結合等の分子間相互作用を形成し、密着性が向上する傾向にある。Ｚが１０．０以下であることで、耐熱性及び成型性低下の原因となる密着阻害が発生する量の未反応のアミン化合物及びアミン誘導体が接着層に残存することを抑制できる。その結果、上記外装材は、初期密着性、耐熱性及び成型信頼性に一層優れたものとなる。

一態様において、ポリオール樹脂は、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールであってもよい。それにより、上記外装材は、耐熱性及び深絞り成型性に一層優れたものとなる。

一態様において、多官能イソシアネート化合物は、脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。それにより、上記外装材は、初期密着性、耐熱性及び深絞り成型性に一層優れたものとなる。

このような効果が奏される理由としては、多官能イソシアネート化合物として脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体を用いた場合には、嵩高い分子構造のため、分子鎖と分子鎖の結びつきが高温環境下においても解けにくくなるためであると考えられる。また、多官能イソシアネート化合物として芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体を用いた場合には、比較的耐熱性が良好であることに加え、芳香環に由来する分子間相互作用が働くためであると考えられる。

本開示の他の一側面は、全固体電池用であってよい。本開示の一側面に係る外装材は耐熱性及び深絞り成型性に優れるため、全固体電池用途に適している。

本開示の一側面によれば、耐熱性及び深絞り成型性に優れる外装材を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電デバイス用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電デバイス用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電デバイス用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。

以下、図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本開示の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第一接着層１２と、該第一接着層１２の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有するバリア層１３と、該バリア層１３の第一接着層１２とは反対側に設けられた第二接着層１５と、該第二接着層１５のバリア層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の第一接着層１２側の面に、腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３の第二接着層１５側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。

＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。基材層１１がシーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外観が悪くなることを抑制できる。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０～３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。融解ピーク温度は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に記載の方法に準拠して求められる値を意味する。

基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。

基材層１１の融解ピーク温度Ｔ_１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ_１６の差（Ｔ_１１－Ｔ_１６は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材２０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。基材層１１の厚さは好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１２～３０μｍである。

＜第一接着層１２及び第二接着層１５＞
以下、第一接着層１２と、第二接着層１５それぞれについて詳述する。

（第一接着層１２）
第一接着層１２は、腐食防止処理層１４ａが設けられたバリア層１３と基材層１１とを接着する層である。第一接着層１２は、基材層１１とバリア層１３とを強固に接着するために必要な接着力を有すると共に、成型する際において、基材層１１によってバリア層１３が破断されることを抑制するための追随性も有する。なお、追随性とは、部材が伸縮等により変形したとしても、第一接着層１２が剥離することなく部材上に留まる性質である。

第一接着層１２を形成する接着成分としては、例えば、ウレタン系化合物、ウレア系化合物、エポキシ系化合物、シリコン系化合物、並びに酸化アルミニウム及びシリカ等の無機系酸化物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレア系化合物は、アミン系化合物及びアミン誘導体と、多官能イソシアネート化合物とを反応することで得られる。ウレタン系化合物は、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを反応することで得られる。

アミン系化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物である。ここで、アミノ基とは、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ、－ＮＲ_２を意味する。ただし、Ｒは、アルキル基及びアリール基を表す。アミン誘導体は、アミン系化合物から誘導され、分子内にアミノ基を有しない化合物である。

アミン系化合物及びアミン誘導体は、顕在性硬化剤であってもよく、潜在性硬化剤であってもよい。潜在性硬化剤は、外部刺激により活性化されてイソシアネート基と反応しうる反応性基を生成する硬化剤である。アミン系化合物及びアミン誘導体が潜在性硬化剤である場合、ポットライフが向上する傾向にある。外部刺激としては、例えば、熱及び湿気が挙げられる。潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、イミン系硬化剤、アミンイミド系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、芳香族系ポリアミン硬化剤、脂肪族系ポリアミン硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、三級アミン塩系硬化剤及びオキサゾリジン系硬化剤が挙げられる。このうち、加熱により活性化される潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤及びアミンイミド系硬化剤が挙げられる。湿気により活性化される潜在性硬化剤としては、例えば、イミン系硬化剤及びオキサゾリジン系硬化剤が挙げられる。ポットライフが一層向上する傾向にあることから、潜在性硬化剤は、湿気により活性化されるものであることが好ましい。

ポリオール樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリアクリルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上とジオールとを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン及びペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて製造されるものが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等といった炭酸ジエステルとジオールとを反応させることで得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリアクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基を含み、上記アミン系樹脂又はポリオールを架橋する働きを担う。多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環式多官能イソシアネート化合物及び芳香環を有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。

脂肪族多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式多官能イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。芳香環を有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、これらの化合物の多量体（例えば、三量体）も用いることができ、具体的には、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等を用いることができる。

多官能イソシアネート化合物は、ポットライフが向上する観点より、そのイソシアネート基がブロック剤と結合していてもよい。ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）等が挙げられる。ブロック剤が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基から脱離する温度は、５０℃以上であってよく、ポットライフが一層向上することから、６０℃以上であることが好ましい。ブロック剤が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基から脱離する温度は、１４０℃以下であってよく、外装材の成型カール耐性が向上することから、１２０℃以下であることが好ましい。

ブロック剤の解離温度を低下させるため、解離温度を低下させる触媒を用いてもよい。そのような解離温度を低下させる触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン及びＮ－メチルモルホリン等の三級アミン、並びにジブチル錫ジラウレート等の金属有機酸塩が挙げられる。

第一接着層１２は、外装材の外部に存在する硫化水素によるバリア層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含んでいてもよい。このような硫化水素吸着物質としては、例えば、酸化亜鉛及び過マンガン酸カリウムが挙げられる。第一接着層１２が硫化水素吸着物質を含む場合、外装材の外部に存在する硫化水素によるバリア層１３の腐食を抑制できることから、その含有量は、第一接着層１２の全量に対して１～５０質量％であることが好ましい。

第一接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。

第一接着層１２は、例えば、上述した成分を含む組成物を塗工することで得られる。塗工方法は、公知の手法を用いることができるが、例えば、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）及びマイクログラビアが挙げられる。

組成物は、溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアルコール類が挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（第二接着層１５）
第二接着層１５は、腐食防止処理層１４ｂが設けられたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。

第二接着層１５を形成する接着成分としては、例えば、第一接着層１２で挙げたものと同様の接着成分が挙げられる。

第二接着層１５は、外装材内部の電池内容物から発生した硫化水素によるバリア層１３の腐食を抑制できるため、硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。このような硫化水素吸着物質としては、第一接着層１２で挙げたものと同様の硫化水素吸着物質が挙げられる。また、その含有量は、第二接着層１５の全量に対して０．１～５０質量％であることが好ましい。

第二接着層１５は、第一接着層１２と同様の方法で得られる。

第二接着層１５の厚さは、１～５μｍであることが好ましい。第二接着層１５の厚さが１μｍ以上であることにより、バリア層１３とシーラント層１６との十分な接着強度が得られ易い。第二接着層１５の厚さが５μｍ以下であることにより、第二接着層１５の割れの発生を抑制できる傾向にある。

第一接着層１２及び第二接着層１５が、ウレタン系化合物及びウレア系化合物を含む場合、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸは、０．１≦Ｘ≦７．０を満たし、初期密着性、耐熱性、深絞り成型性及び成型信頼性が一層向上することから、１．５≦Ｘ≦４．５を満たすことが好ましく、２．５≦Ｘ≦３．５を満たすことがより好ましい。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）

赤外線吸収スペクトルピーク強度は、フーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ：ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）により測定することができる。

ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、アミン系化合物及びアミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、下記式（２）で定義されるＹが５．０＜Ｙ＜６０を満たし、下記式（３）で定義されるＺが０．１≦Ｚ≦１０．０を満たすことが好ましい。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ …（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ） …（３）

アミン系化合物及びアミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子は、例えば、－ＮＨ_２で表されるアミノ基に含まれる窒素原子、－ＮＨＲで表されるアミノ基に含まれる窒素原子、イミダゾール基に含まれる反応に寄与する１つの窒素原子であってよい。アミン系化合物及びアミン誘導体が潜在性硬化剤である場合、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子は、外部刺激により活性化されることでイソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子も含む。

上記式（２）で定義されるＹは、外装材が初期密着性、耐熱性及び成型信頼性に一層優れることから、１０を超えることが好ましく、５０未満であることが好ましく、４０未満であることがより好ましい。

上記式（３）で定義されるＺは、外装材が初期密着性、耐熱性及び成型信頼性に一層優れることから、０．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることが更に好ましい。

第一接着層１２並びに第二接着層１５は、その両方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含んでいてもよく、その一方のみがウレタン系化合物及びウレア系化合物を含んでいてもよい。第一接着層１２並びに第二接着層１５は、耐熱性の観点から、両方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含むことが好ましい。

＜バリア層１３＞
バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウ蒸着フィルム、及び無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。

バリア層１３に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。中でも、バリア層１３に使用する金属箔は、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理、又はドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。

上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。

また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。

上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。

バリア層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。バリア層１３の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。バリア層１３の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。

＜腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属薄層等の腐食を防止するためにその表面に設けられる層である。また、腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第一接着層１２との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と第二接着層１５との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１４ａ及び腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。本実施形態においては、バリア層１３と第一接着層１２との間、及びバリア層１３と第二接着層１５との間に腐食防止処理層が設けられているが、バリア層１３と第二接着層１５との間にのみ腐食防止処理層が設けられていてもよい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。

上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、バリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、上述した硫酸、硝酸、塩酸及びフッ酸等の無機酸を単独、又はこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法が挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、バリア層１３の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を用いる方法が挙げられる。

上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にバリア層１３を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。

なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。

コーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能は飽和しこれ以上の効果が見込めない。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚さを換算することも可能である。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。

＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。

シーラント層１６としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが挙げられる。シーラント層１６は、融点が高く、得られる外装材の耐熱性が一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルムがより好ましい。

アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６が多層構成である場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。

シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。

シーラント層１６の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。

シーラント層１６の融解ピーク温度は、耐熱性が向上することから、２００～２８０℃であることが好ましい。

［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１３をこの順に実施する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：バリア層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、バリア層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１４ａのバリア層１３とは反対側の面と、基材層１１とを、第一接着層１２を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４ｂのバリア層１３とは反対側の面上に、第二接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。

＜工程Ｓ１１＞
工程Ｓ１１では、バリア層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４ａを形成し、バリア層１３の他方の面上に腐食防止処理層１４ｂを形成する。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、バリア層１３の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂを一度に形成する。また、バリア層１３の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１４ａを形成した後、バリア層１３の他方の面に同様にして腐食防止処理層１４ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１４ａ及び１４ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１４ａと腐食防止処理層１４ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法、小径グラビアコート法等の方法を用いることができる。

＜工程Ｓ１２＞
工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１４ａのバリア層１３とは反対側の面と、基材層１１とが、第一接着層１２を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２では、第一接着層１２の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、外装材が成型カール耐性に優れることから、１４０℃以下であることが好ましい。

＜工程Ｓ１３＞
工程Ｓ１２後、基材層１１、第一接着層１２、腐食防止処理層１４ａ、バリア層１３及び腐食防止処理層１４ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４ｂのバリア層１３とは反対側の面と、シーラント層１６とが、第二接着層１５を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、第二接着層１５の接着性の促進のため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の温度は、外装材が成型カール耐性に優れることから、１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。

以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

［蓄電デバイス］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部をヒートシールして得られてもよい。リード２は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池及び全固体電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。本実施形態の外装材１０はヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される全固体電池用途に適している。

［蓄電デバイスの製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）～（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ準備し、それらをアライメントの調整をしつつ貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。

片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２６により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成し、エンボスタイプ外装材３０を得る工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺をヒートシールする工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺をヒートシールし、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺をヒートシールする工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：電流値や電圧値、環境温度等を所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）工程。
工程Ｓ２６：リード２を挟持する辺以外のヒートシールされた辺の端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。

＜工程Ｓ２１＞
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

＜工程Ｓ２２＞
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚さ方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。

凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０と共に雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。

＜工程Ｓ２３＞
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺がヒートシールされる。ヒートシールは、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。ヒートシールの温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましく、具体的には１８０℃以上とすることができる。

ヒートシール後、さらにシーラント層１６全体を加熱するキュア工程を行う。これにより、ヒートシール部分以外の結晶化を進行させ、外装材１０全体の耐熱性を確保する。キュア工程は８０～１５０℃で実施することができる。

なお、シーラント層１６のヒートシール前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、シーラント層１６を構成する樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

＜工程Ｓ２４＞
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺のヒートシールが行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態でヒートシールされる。ヒートシールの条件は工程Ｓ２３と同様である。

＜工程Ｓ２５＞
工程Ｓ２５では、工程Ｓ２３までに得られた二次電池４０に対して充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成：４０℃環境にて３日間）。そして、化成によって発生したガスの除去や電解液の補充のため、二次電池４０を一度開封し、その後最終シールを行う。なお、この工程Ｓ２５は省略することができる。

＜工程Ｓ２６＞
リード２を挟持する辺以外のヒートシール辺の端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１６が除去される。その後、ヒートシール部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。

以上、本開示の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示は当該形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。

＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
一方の面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

＜第一接着層（厚さ４μｍ）＞
表１に記載のポリオール樹脂、多官能イソシアネート化合物並びにアミン系化合物及びアミン誘導体と、酢酸エチルとを表１に示す割合で配合した接着剤を用いた。表１に示すポリオール樹脂、多官能イソシアネート化合物、並びにアミン系化合物及びアミン誘導体の詳細は、以下のとおりである。

｛ポリオール樹脂｝
・ポリアクリルポリオール（不揮発分の割合：５０質量％、水酸基価：１０～２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：５６１０ｇ／ｍｏｌ、三菱レイヨン株式会社製、グレード名：「ＬＲ２０９」）
・ポリカーボネートジオール（不揮発分の割合：１００質量％、水酸基価：１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：４９６ｇ／ｍｏｌ、旭化成株式会社製、グレード名：「Ｔ５６５２」）
・ポリエステルポリオール（不揮発分の割合：３０質量％、水酸基価：４ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基当量：１４０２５ｇ／ｍｏｌ、ユニチカ株式会社製、グレード名：「エリーテルＵＥ－３６００」）

｛多官能イソシアネート化合物｝
・ＨＤＩ‐アダクト（ヘキサメチレンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：５０質量％、ＮＣＯ含有量：１８．７質量％、官能基当量：２２５ｇ／ｍｏｌ、旭化成株式会社製、グレード名：「Ｅ４０２－８０Ｂ」）
・ＴＤＩ‐アダクト（トリレンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：５０質量％、ＮＣＯ含有量：１７．７質量％、官能基当量：２３７ｇ／ｍｏｌ、日本ポリウレタン工業株式会社製、グレード名：「コロネートＬ」）
・ＩＰＤＩ‐アダクト（イソホロンジイソシアネート－アダクト体、不揮発分の割合：７４．６質量％、ＮＣＯ含有量：１０．３質量％、官能基当量：４０８ｇ／ｍｏｌ、三井化学株式会社製、グレード名：「Ｄ－１４０Ｎ」）

｛アミン系化合物及びアミン誘導体｝
・２級アミン化合物（アミン系化合物、不揮発分の割合：１００質量％、官能基当量：６２６ｇ／ｍｏｌ、広栄化学株式会社製、グレード名：「Ａ３１９０」）
・イミダゾール系硬化剤（アミン誘導体、熱により活性化する潜在性硬化剤、不揮発分の割合：１００質量％、官能基当量：７０１ｇ／ｍｏｌ、三菱化学株式会社製、アミン価：８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、グレード名：「Ｐ２００Ｈ５０」）
・イミン系硬化剤（アミン誘導体、湿気により活性化する潜在性硬化剤、不揮発分の割合：１００質量％、官能基当量：６２３３ｇ／ｍｏｌ、三菱化学株式会社製、アミン価：９ＫＯＨｍｇ／ｇ、グレード名：「Ｈ３」）

＜第二接着層（厚さ３μｍ）＞
第二接着層として、酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社社製、商品名「アウローレン１５０Ｓ」）を準備した。

＜バリア層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を準備した。

＜シーラント層（厚さ３０μｍ）＞
シーラント層として、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｐ１０１１」）を準備した。

［外装材の製造］
＜実施例１～１８及び比較例１～３＞
ドライラミネート手法により接着剤（第一接着層）を用いてバリア層を基材層に貼り付け、８０℃で１２０時間エージングを行った。次いで、バリア層の第一接着層が接着している面とは反対の面にドライラミネート手法により接着剤（第二接着層）を用いてシーラント層を貼り付け、６０℃で１２０時間エージングを行った。

このようにして得られた積層体を、加熱処理し、外装材（基材層／第一接着層／バリア層／第二接着層／シーラント層）を製造した。

［外装材の評価］
＜実施例１～１８及び比較例１～３＞
｛赤外線吸収スペクトルピークの測定｝
外装材をカットし、基材層とバリア層との間を剥離した。基材層又はバリア層いずれかの面において露出した接着層の最表面についてフーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ：ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で赤外線吸収スペクトルピークを測定した。１７００～１８００ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとし、下記式（１）によりＸを算出した。結果を表２に示した。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）

測定装置及び条件の詳細は、下記のとおりである。
（測定装置及び条件）
測定装置：ＳｐｅｃｔｒｕｍＳｐｏｔｌｉｇｈｔ４００（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
プリズム：ゲルマニウム
波数分解能：４ｃｍ^－１
積算回数：４回
ベースライン：波数２５００～２７００ｃｍ^－１間の直線部

｛ラミネート強度の評価｝
（測定方法）
外装材を１５ｍｍ幅にカットし、外装材のバリア層と、基材層との間のラミネート強度を測定した。測定は、２５℃（室温）又は１６０℃で行った。１６０℃で測定を行う場合、カットした外装材を１６０℃で５分間加熱した後、１６０℃環境中でラミネート強度を測定した。剥離は、９０°剥離とし、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。ラミネート強度は、測定温度に応じて以下の評価基準に基づき評価し、「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。

（２５℃環境下の評価基準）
Ａ：ラミネート強度が６．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が４．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上４．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満

（１６０℃環境下の評価基準）
Ａ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満

｛深絞り成型性の評価｝
各例で得られた外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに３．００～７．００ｍｍに設定し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。深絞りしたサンプルについて破断及びピンホールの有無は、外装材にライトを照射しながら目視にて確認した。成型深度は、以下の基準に従って評価した。「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。

（評価基準）
Ａ：成型深度の最大値が５．７５ｍｍ以上
Ｂ：成型深度の最大値が５．００ｍｍ以上５．７５ｍｍ未満
Ｃ：成型深度の最大値が４．２５ｍｍ以上５．００ｍｍ未満
Ｄ：成型深度の最大値が４．２５ｍｍ未満

｛成型信頼性の評価｝
上記の｛深絞り成型性の評価｝で得られた成型深度２．００ｍｍの外装材（各５検体ずつ）について、１６０℃の環境で１週間保管した。その後、基材層と、バリア層との間のデラミネーション発生具合を調べた。デラミネーション発生具合は、成型凸部近傍にライトを照射しながら目視にて確認した。デラミネーション発生具合は、以下の基準に従って評価した。「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。

（評価基準）
Ｂ：５検体中０～１検体でデラミネーションが発生
Ｃ：５検体中２～３検体でデラミネーションが発生
Ｄ：５検体中４検体以上でデラミネーションが発生

｛ポットライフ｝
接着剤の塗液の所定時間ごとのゲル分率からポットライフを評価した。ゲル分率は、以下の方法で測定した。ゲル分率は以下の基準に基づき評価した。「Ｃ」以上を合格とした。結果を表２に示した。

（測定方法）
工程Ａ）接着剤塗液作製後、４時間経過した塗液を一部回収し、その塗液の溶剤を乾燥させた。
工程Ｂ）試料を乗せるメッシュの重量を測定し（ｗ１とする）、このメッシュに工程Ａの乾燥塗膜を乗せた際の合計重量を測定した（ｗ２とする）。
工程Ｃ）工程Ａの乾燥塗膜をキシレンに浸漬し、室温で１週間保管した。
工程Ｄ）工程Ｃのキシレン溶液を工程Ｂで用いたメッシュでろ過し、残渣を多量のキシレンで洗浄した。
工程Ｅ）工程Ｄの残渣を乾燥させ、重量を測定した（ｗ３とする）。
工程Ｆ）上記で得られた重量データから、下記式によりゲル分率を計算した。
ゲル分率＝（ｗ３－ｗ１）／（ｗ２－ｗ１）

（評価基準）
Ａ：ゲル分率が４０％未満
Ｂ：ゲル分率が４０％以上５０％未満
Ｃ：ゲル分率が５０％以上６０％未満
Ｄ：ゲル分率が６０％以上

｛総合評価｝
外装材は、以下の基準に基づき総合評価した。結果を表２に示した。
Ａ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価が全て「Ｂ」以上である
Ｂ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価が全て「Ｃ」以上であり、少なくとも１つ「Ｃ」があり、少なくとも１つ「Ｂ」がある
Ｃ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価が全て「Ｃ」である
Ｄ：耐熱ラミネート強度、深絞り成型性、成型信頼性及びポットライフの評価で少なくとも１つ「Ｄ」がある

本開示の要旨は以下の［１］～［６］に存する。
［１］基材層と、
第一接着層と、
バリア層と、
第二接着層と、
シーラント層と、
をこの順で有する積層構造を備え、
前記第一接着層及び前記第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、
前記ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
前記ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
前記第一接着層及び前記第二接着層のうち前記ウレタン系化合物及び前記ウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす、蓄電デバイス用外装材。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）
［２］前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体が、潜在性硬化剤を含む、［１］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］前記ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、
前記多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、
前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、
下記式（２）で定義されるＹが５．０＜Ｙ＜６０を満たし、
下記式（３）で定義されるＺが０．１≦Ｚ≦１０．０を満たす、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用外装材。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ …（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ） …（３）
［４］前記ポリオール樹脂が、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、［１］～［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
［５］前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
［６］全固体電池用である、［１］～［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。

１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層、１２…第一接着層、１３…バリア層、１４ａ，１４ｂ…腐食防止処理層、１５…第二接着層、１６…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池

Claims

基材層と、
第一接着層と、
バリア層と、
第二接着層と、
シーラント層と、
をこの順で有する積層構造を備え、
前記第一接着層及び前記第二接着層のうち少なくとも一方がウレタン系化合物及びウレア系化合物を含み、
前記ウレタン系化合物が、ポリオール樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
前記ウレア系化合物が、アミン系化合物及びアミン誘導体のうち少なくとも一方と、多官能イソシアネート化合物との反応物であり、
前記第一接着層及び前記第二接着層のうち前記ウレタン系化合物及び前記ウレア系化合物を含む層において、赤外分光法により測定される１７００～１８００ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ、１６００～１６６０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＢとしたとき、下記式（１）で定義されるＸが０．１≦Ｘ≦７．０を満たす、蓄電デバイス用外装材。
Ｘ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ …（１）
前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体が、潜在性硬化剤を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記ポリオール樹脂中に含まれる水酸基の数をＣ、
前記多官能イソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の数をＤ、
前記アミン系化合物及び前記アミン誘導体に含まれ、イソシアネート基と反応しウレア結合を形成する窒素原子の数をＥとしたとき、
下記式（２）で定義されるＹが５．０＜Ｙ＜６０を満たし、
下記式（３）で定義されるＺが０．１≦Ｚ≦１０．０を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
Ｙ＝Ｄ／Ｃ …（２）
Ｚ＝Ｅ／（Ｄ－Ｃ） …（３）
前記ポリオール樹脂が、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物の多量体及び芳香環を含む多官能イソシアネート化合物の多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
全固体電池用である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。