TWI759309B - 蓄電裝置用外裝材、其製造方法及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種蓄電裝置用外裝材，其係包含：外側層之耐熱性樹脂層2、內側層之熱融著性樹脂層3、配置於此等兩層間之金屬箔層4，前述耐熱性樹脂層2，係由熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜所成，前述耐熱性樹脂層2與前述金屬箔層4，係介由電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜所成外側接著劑層5而接著之構成。藉由此構成，可提供一種蓄電裝置用外裝材，即使進行成形深度較深之成形亦不會發生針孔或裂痕，可確保優異之成形性，且即使進行成形深度較深之成形或在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用仍可充分防止層間剝離者。

Description

蓄電裝置用外裝材、其製造方法及蓄電裝置
本發明係關於一種蓄電裝置用之外裝材及蓄電裝置，其係智慧型手機、平板電腦等之攜帶型機器所使用之電池或電容器；混合動力自動車、電動車、風力發電、太陽光發電，夜間電氣之蓄電用所使用之電池或電容器等之蓄電裝置用之外裝材及蓄電裝置。
又，本申請之申請專利範圍及本說明書中，「磷酸含有(甲基)丙烯酸酯」之詞，係意指「磷酸含有丙烯酸酯或/及磷酸含有甲基丙烯酸酯」者。
鋰離子蓄電池，係廣泛作為例如筆記型電腦、攝像機、行動電話、電動車等之電源使用。此鋰離子蓄電池，係使用在電池本體部(包含正極、負極及電解質之本體部)之周圍以外殼包圍之構成者。此外殼用材料(外裝材)，習知係耐熱性樹脂薄膜所成外層、鋁箔層、熱可塑性樹脂薄膜所成內層依序接著一體化之構成者。
例如，一種包裝材，其係具備：樹脂薄膜所成內層、第1接著劑層、金屬層、第2接著劑層、及樹脂薄膜所成外層之積層型包裝材料，其特徵係前述第1接著劑層及第2接著劑層中至少一者，必須成分為 側鏈具有活性氫基團之樹脂、多官能異氰酸酯類、及多官能胺基化合物之接著劑組成物所成者(參照專利文獻1)。
此外，習知的電池外殼用包材，係至少在鋁箔之單面上，層壓厚度9~50μm之聚醯胺薄膜或聚酯薄膜，且至少將厚度9~50μm之聚丙烯、馬來酸變性聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物體或離聚物樹脂之薄膜層壓至最外側，聚醯胺薄膜或聚酯薄膜係使用，拉伸試驗中4方向(0°，45°，90°及135°)之斷裂為止的拉伸強度係150N/mm2以上，且4方向之延伸係80%以上之聚醯胺或聚酯薄膜者(參照專利文獻2)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-287971號公報
【專利文獻2】日本特開2000-123800號公報
然而，上述專利文獻1、2所記載之技術，包裝材無法兼備充分之耐熱性及優異成形性。
此外，專利文獻1所記載之包裝材，進行成形深度較深之 成形時，容易發生金屬箔層與外側樹脂層之間的層間剝離(剝離)，在高溫多溼等嚴苛之環境下使用時，容易發生金屬箔層與外側樹脂層之間的層間剝離。
此外，專利文獻2所記載之包裝材，當進行成形深度較深之成形時，應力會集中於金屬箔之局部，有容易發生針孔或裂痕之問題。
本發明，係鑒於上述之技術背景，目的在於提供一種蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置用外裝外殼，其除了具備耐熱性，進行成形深度較深之成形時亦不會發生針孔或裂痕，可確保優異成形性，且即使進行成形深度較深之成形或在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用，仍可充分抑制層間剝離(剝離)。此外，本發明目的在於提供一種蓄電裝置，其係由如此之外裝材或/及外裝外殼所外裝者。
為了達成前述目的，本發明提供以下技術手段。
〔1〕一種蓄電裝置用外裝材，其係包含：外側層之耐熱性樹脂層、內側層之熱融著性樹脂層、配置於此等兩層間之金屬箔層之蓄電裝置用外裝材，其特徵係前述耐熱性樹脂層，係由熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜所成，前述耐熱性樹脂層與前述金屬箔層，係介由電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜所成外側接著劑層而接著者。
〔2〕如前項1所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述 電子束硬化性樹脂組成物，係包含：丙烯酸樹脂、及光自由基聚合引發劑。
〔3〕如前項2所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有選自矽烷偶聯劑、酸酐及磷酸含有(甲基)丙烯酸酯所成群中1種或2種以上之化合物。
〔4〕如前項2或3所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂。
〔5〕如前項4所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有光陽離子聚合引發劑。
〔6〕如前項1所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，係含有選自丙烯酸樹脂、光自由基聚合引發劑、矽烷偶聯劑、酸酐、磷酸含有(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂；及光陽離子聚合引發劑。
〔7〕如前項6所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物中，前述丙烯酸樹脂之含有率係50質量%~98質量%；前述矽烷偶聯劑之含有率係0.1質量%~5質量%；前述酸酐之含有率係0.1質量%~5質量%，磷酸含有(甲基)丙烯酸酯之含有率係0.1質量%~10質量%；前述光自由基聚合引發劑之含有率係0.1質量%~5質量%；選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成 群中1種或2種以上之樹脂之含有率係1質量%~20質量%；前述光陽離子聚合引發劑之含有率係0.5質量%~5質量%。
〔8〕如前項1~7中任一項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述硬化膜之楊氏模量係90MPa~400MPa。
〔9〕如前項1~8中任一項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述耐熱性樹脂層與前述外側接著劑層之間係配置有易接著層。
〔10〕一種蓄電裝置用外裝外殼，其特徵為其係由前項1~9中任一項所記載之外裝材之成形體所成。
〔11〕一種蓄電裝置，其特徵係具備：蓄電裝置本體部、及前項1~9中任一項所記載之外裝材及/或前項10所記載之外裝外殼所成外裝部材；且前述蓄電裝置本體部，係由前述外裝部材所外裝。
〔12〕一種蓄電裝置用外裝材之製造方法，其特徵係包含：準備步驟，準備第1積層體，係將金屬箔層之一側的面，介由電子束硬化性樹脂組成物，與熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜接著所成；電子束照射步驟，以電子束對於前述第1積層體從前述耐熱性樹脂薄膜側進行照射；準備步驟，準備第2積層體，係將前述電子束照射後之第1積層體之 金屬箔層之另一側的面，介由熱硬化性接著劑與熱融著性樹脂薄膜接著所成；加熱處理步驟，對於前述第2積層體進行加熱處理。
根據〔1〕之發明，由於其構成係耐熱性樹脂層，由熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜所成，且耐熱性樹脂層與金屬箔層，介由電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜所成外側接著劑層而接著，故除了可具備耐熱性，藉由深絞伸成形、鼓脹成形等之冷間(常溫)成形，進行成形深度較深之成形時不會發生針孔或裂痕，可確保優異成形性。此外，即使進行成形深度較深之成形或在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用，仍可充分防止外側層(耐熱性樹脂層)與金屬箔層之間之層間剝離(剝離)。進一步，電子束硬化性樹脂組成物之電子束硬化(光硬化等)，與必需以數日進行加熱養護之熱硬化性樹脂的硬化相較，可由較短之時間得到，有可大幅縮短前置時間(從投入資材至製品完成為止的所需時間)之優點。
根據〔2〕之發明，由於電子束硬化性樹脂組成物係包含丙烯酸樹脂、光自由基聚合引發劑之構成，故可進一步縮短電子束硬化(光硬化等)之時間，從而進一步縮短前置時間
根據〔3〕之發明，由於電子束硬化性樹脂組成物，係進一步含有上述特定之化合物之構成，故可進一步充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離(剝離)。
根據〔4〕之發明，可更充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離。
根據〔5〕之發明，可更進一步充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離。
根據〔6〕之發明，可確實防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離。
根據〔7〕之發明，可進一步確實防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離。
根據〔8〕之發明，由於硬化膜之楊氏模量係90MPa~400MPa，故可進一步充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離，且在高溫環境下之層壓強度亦可充分提升。
根據〔9〕之發明，由於耐熱性樹脂層與外側接著劑層之間係配置有易接著層，故即使在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用，仍可進一步充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離。
根據〔10〕之發明，可提供經良好成形之外裝外殼。此外，此外裝外殼，即使在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用，仍可充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離，從而生產性優異。
根據〔11〕之發明，可提供一種由即使進行成形深度較深之成形或在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用亦可充分防止層間剝離之外裝部材所外裝的蓄電裝置。
根據〔12〕之發明，可製造一種蓄電裝置用外裝材，其具備耐熱性，進行成形深度較深之成形時亦不會發生針孔或裂痕，可確保 優異成形性，且即使進行成形深度較深之成形或在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用，仍可充分防止外側層與金屬箔層之間的層間剝離。此外，由於外側之接著劑(電子束硬化性樹脂組成物)之硬化係藉由電子束照射而進行，故可顯著提升生產効率。
1:蓄電裝置用外裝材
2:耐熱性樹脂層(外側層)
3:熱融著性樹脂層(內側層)
4:金屬箔層
5:第1接著劑層(外側接著劑層)
6:第2接著劑層(內側接著劑層)
8:易接著層
10:外殼(成形外殼)
15:外裝部材
30:蓄電裝置
31:蓄電裝置本體部
【圖1】表示本發明之蓄電裝置用外裝材之一實施形態的斷面圖。
【圖2】表示本發明之蓄電裝置用外裝材之另一實施形態的斷面圖。
【圖3】表示本發明之蓄電裝置之一實施形態的斷面圖。
【圖4】表示圖3之構成蓄電裝置的外裝材(平面狀者)、蓄電裝置本體部及外裝外殼(成形為立體形狀之成形體)進行熱密封前之分離狀態的斜視圖。
本發明之蓄電裝置用外裝材1之一實施形態以圖1表示。此外裝材1，係作為鋰離子蓄電池等之電池用外裝材而使用者。前述外裝材1，可不施予成形直接作為外裝材1使用(參照圖4)，亦可例如，進行深絞伸成形、鼓脹成形等之成形作為成形外殼10使用(參照圖4)。
前述蓄電裝置用外裝材1，其構成係金屬箔層4之一側的面(上面)介由外側接著劑層(第1接著劑層)5與耐熱性樹脂層(外側層)2積層一體化，且前述金屬箔層4之另一側的面(下面)介由內側接 著劑層(第2接著劑層)6與熱融著性樹脂層(內側層)3積層一體化(參照圖1)。
本發明之蓄電裝置用外裝材1之另一實施形態以圖2表示。此外裝材1，其構成係金屬箔層4之一側的面(上面)介由外側接著劑層(第1接著劑層)5與耐熱性樹脂層(外側層)2積層一體化，且前述金屬箔層4之另一側的面(下面)介由內側接著劑層(第2接著劑層)6與熱融著性樹脂層(內側層)3積層一體化，並進一步於前述耐熱性樹脂層(外側層)2之下面積層易接著層8，該易接著層8之下面積層前述外側接著劑層(第1接著劑層)5。亦即，成為耐熱性樹脂層(外側層)2/易接著層8/外側接著劑層5/金屬箔層4/內側接著劑層6/熱融著性樹脂層(內側層)3之積層構造(參照圖2)。本實施形態，前述耐熱性樹脂層2之下面係藉由凹印塗佈法而與易接著層8積層。
本發明中，前述外側層2，係以耐熱性樹脂層形成。構成前述耐熱性樹脂層2之耐熱性樹脂，係使用不會因熱密封外裝材1時之熱密封溫度而熔融之耐熱性樹脂。前述耐熱性樹脂，係使用具有較構成熱融著性樹脂層3之熱融著性樹脂之熔點高10℃以上之熔點的耐熱性樹脂為佳，使用具有較熱融著性樹脂之熔點高20℃以上之熔點的耐熱性樹脂特佳。
前述耐熱性樹脂層(外側層)2，係主要擔負確保外裝材1具有良好成形性之部材，亦即，係主要擔負防止因成形時鋁箔的縮頸所導致之斷裂之角色。
本發明中，前述耐熱性樹脂層2，必須由熱水收縮率為1. 5%~12%之耐熱性樹脂薄膜所構成。熱水收縮率未達1.5%時，會產生成形時斷裂或裂痕容易發生之問題。另一方面，熱水收縮率超過12%時，容易發生外側層2與金屬箔層4之間的層間剝離(剝離)。其中，前述耐熱性樹脂薄膜，較佳係使用熱水收縮率為1.8~11%之耐熱性樹脂薄膜。進一步，更佳係使用熱水收縮率為1.8%~6%之耐熱性樹脂薄膜。前述耐熱性樹脂薄膜，係使用耐熱性樹脂延伸薄膜為佳。
又，前述「熱水收縮率」，係將耐熱性樹脂延伸薄膜2之試驗片(10cm×10cm)浸漬於95℃之熱水中30分鐘時，浸漬前後之試驗片的延伸方向之尺寸變化率，由下式求得。
熱水收縮率(%)={(X-Y)/X}×100
X：浸漬處理前的延伸方向之尺寸
Y：浸漬處理後的延伸方向之尺寸。
又，採用2軸延伸薄膜時，其熱水收縮率係2個延伸方向上之尺寸變化率之平均值。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜之熱水收縮率，例如，可藉由調整延伸加工時之熱固定溫度而控制。
前述耐熱性樹脂層(外側層)2，並無特別限定，可列舉例如：延伸尼龍薄膜等之延伸聚醯胺薄膜、延伸聚酯薄膜等。其中，前述耐熱性樹脂層2，係使用二軸延伸尼龍薄膜等之二軸延伸聚醯胺薄膜、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或二軸延伸聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜中任一者且熱水收縮率為1.5%~12%者特佳。此外，前述耐熱性樹脂層2，係 使用藉由同時2軸延伸法而延伸之耐熱性樹脂2軸延伸薄膜為佳。前述尼龍，並無特別限定，可列舉例如：6尼龍、6，6尼龍、MXD尼龍等。又，前述耐熱性樹脂薄膜層2，可以單層(單一之延伸薄膜)形成，抑或，例如以延伸聚酯薄膜/延伸聚醯胺薄膜所成複層(延伸PET薄膜/延伸尼龍薄膜所成複層等)形成亦可。
前述耐熱性樹脂層2之厚度，係12μm~50μm為佳。藉由設定在上述合適下限值以上可確保作為外裝材具有充分之強度，且藉由設定在上述合適上限值以下可縮小鼓脹成形或絞伸成形等之成形時的應力而提升成形性。
前述耐熱性樹脂層2之內面(金屬箔層4側之面)，係積層有易接著層8為佳。耐熱性樹脂層2之內面(金屬箔層4側之面)，藉由塗佈黏著性、接著性優異之極性樹脂等而與易接著層8積層，從而可提升與前述外側接著劑層5間之密著性、接著性，藉此可提升耐熱性樹脂層2與金屬箔層4的密著性、接著性。又，前述耐熱性樹脂層2之內面(積層易接著層8之面)，在積層易接著層8前預先進行電暈處理等提高濕潤性為佳。
前述易接著層8之形成方法，並無特別限定，例如，可藉由在耐熱性樹脂層2之表面上，塗佈選自環氧樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂及聚乙烯亞胺所成群中1種或2種以上之樹脂的水性乳液(水性乳化型)並乾燥而形成易接著層8。前述塗佈方法，並無特別限定，可列舉例如：噴霧塗佈法、凹版輥塗佈法、逆輥塗佈法、唇式塗佈法等。
因此，前述易接著層8，其構成係含有選自環氧樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂及聚乙烯亞胺所成群中1種或2種以上之樹脂為佳。藉由採用如此之構成，可進一步提升耐熱性樹脂層2與外側接著劑層5間之接著力，可充分防止在對於此包裝材進行深絞伸成形、鼓脹成形等之成形時、為了密封而將包裝材熱密封時，所產生的外側層(耐熱性樹脂層)2與金屬箔層4之間的層間剝離(剝離)，且包裝材1即使在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用時，仍可充分防止外側層(耐熱性樹脂層)2與金屬箔層4之間層間剝離(剝離)的發生。
其中，前述易接著層8，係含有聚胺酯樹脂及環氧樹脂之構成，抑或，含有(甲基)丙烯酸酯樹脂及環氧樹脂之構成特佳。此時，可更進一步充分防止外側層(耐熱性樹脂層)2與金屬箔層4之間層間剝離的發生。
採用上述前者之構成之情形，易接著層8中聚胺酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係在98/2~40/60之範圍內為佳，此時可進一步提升耐熱性樹脂層2與外側接著劑層5間之接著力。若前述聚胺酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係較(98/2)之聚胺酯樹脂之含有比率大時，則交聯度會不足，導致難以得到充分之耐溶劑性、接著力，故不佳。另一方面，前述聚胺酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係較(40/60)之聚胺酯樹脂之含有比率小時，則交聯完成為止所花費之時間過長，故亦不佳。其中，易接著層8中聚胺酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係在90/10~50/50之範圍內更佳。
此外，採用上述後者之構成之情形，易接著層8中(甲 基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係在98/2~40/60之範圍內為佳，此時可進一步提升耐熱性樹脂層2與外側接著劑層5間之接著力。若前述(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係較(98/2)之(甲基)丙烯酸酯樹脂之含有比率大時，則交聯度會不足，導致難以得到充分之耐溶劑性、接著力，故不佳。另一方面，前述(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係較(40/60)之(甲基)丙烯酸酯樹脂之含有比率小時，則交聯完成為止所花費之時間過長，故亦不佳。其中，易接著層8中(甲基)丙烯酸酯樹脂/環氧樹脂之含有質量比係在90/10~50/50之範圍內更佳。
形成前述易接著層8之前述樹脂水性乳液(樹脂-水性乳化型)，亦可添加乙二醇類、乙二醇之乙烯氧化加合物等之界面活性劑，此時樹脂水性乳液可得到充分之消泡効果，從而可形成表面平滑性優異之易接著層8。前述界面活性劑，係前述樹脂水性乳液中含有0.01質量%~2.0質量%為佳。
此外，形成前述易接著層8之前述樹脂水性乳液(樹脂-水性乳化型)，係含有二氧化矽、膠體二氧化矽等之無機微粒子為佳，此時可得到黏連防止効果。前述無機微粒子，係相對於前述樹脂分100質量份添加0.1質量份~10質量份為佳。
前述易接著層8之形成量(乾燥後之固形分量)，係在0.01g/m2~0.5g/m2之範圍內為佳。藉由在0.01g/m2以上，耐熱性樹脂層2與外側接著劑層5可充分接著，在0.5g/m2以下可降低成本得到經濟效應。
前述易接著層(乾燥後)8中前述樹脂之含有率，係88質量%~99.9質量%為佳。
本發明中，前述外側接著劑層(第1接著劑層)5，係由電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜所成接著劑形成者。
前述電子束硬化性樹脂組成物，係含有丙烯酸樹脂、及光自由基聚合引發劑之組成為佳。此時，可得到電子束硬化之時間進一步減縮，從而進一步縮短前置時間。
前述丙烯酸樹脂，並無特別限定，例如，使用聚胺酯丙烯酸樹脂、環氧丙烯酸樹脂及聚酯丙烯酸樹脂選自所成群中至少1種之樹脂為佳。
前述光自由基聚合引發劑，並無特別限定，可列舉例如：二苯甲酮、苯偶姻烷基醚(苯並乙醚、苯並丁基醚等)、芐基二甲基縮酮等。
前述電子束硬化性樹脂組成物，除了含有前述丙烯酸樹脂及前述光自由基聚合引發劑以外，係進一步含有：選自矽烷偶聯劑、酸酐及磷酸含有(甲基)丙烯酸酯所成群中1種或2種以上之化合物為佳。
前述矽烷偶聯劑，並無特別限定，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷等。其中，前述矽烷偶聯劑，係使用乙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷等之具有碳-碳雙鍵之矽烷偶聯劑為佳，此時可特別強化與利用自由基聚合反應之接著劑的結合(可提升外側接著劑層5之接著強度)。
前述酸酐，並無特別限定，可列舉例如：馬來酸酐、甲基馬來酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐等。其中，前述酸酐，使用馬來酸酐等之具有碳-碳雙鍵之酸酐為佳，藉由具有如此之雙鍵的酸酐可促進自由基聚合反應。
前述磷酸含有(甲基)丙烯酸酯(單體)，並無特別限定，可列舉例如：丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧乙基)酸性磷酸鹽等之單體。
前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂為佳。藉由係含有如此之樹脂的組成，可進一步充分防止層間剝離。
此外，含有選自前述環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂時，係同時含有光陽離子聚合引發劑為佳。藉由同時含有光陽離子聚合引發劑，可更進一步充分防止層間剝離。前述光陽離子聚合引發劑，並無特別限定，可列舉例如，鎓鹽等。前述鎓鹽，並無特別限定，可列舉例如：鋶鹽、碘鹽、溴鎓鹽、重氮鹽、氯鐵鹽等。
前述鋶鹽，並無特別限定，可列舉例如：三苯鋶六氟磷酸鹽、三苯鋶六氟銻酸鹽、三苯鋶四(五氟苯)硼酸鹽、4，4’-雙〔二苯鋶〕二苯基硫醚-雙六氟磷酸鹽、4，4’-雙〔二(β-羥基乙氧基)苯基鋶〕二苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、4，4’-雙〔二(β-羥基乙氧基)苯基鋶〕二苯基硫醚-雙六氟磷酸鹽、7-〔二(p-甲苯)鋶〕-2-異丙基噻噸酮六氟銻酸鹽、7-〔二(p-甲苯)鋶〕-2-異丙基噻噸 酮四(五氟苯)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯鋶-二苯基硫醚-六氟磷酸鹽、4-(p-ter-丁基苯基羰基)-4’-二苯鋶-二苯基硫醚-六氟銻酸鹽、4-(p-ter-丁基苯基羰基)-4’-二(p-甲苯)鋶-二苯基硫醚-四(五氟苯)硼酸鹽、三苯鋶溴化鹽等。
前述碘鹽，並無特別限定，可列舉例如：二苯碘四(五氟苯)硼酸鹽、二苯基碘六氟磷酸、二苯碘六氟銻酸鹽、二(4-壬基酚)碘六氟磷酸鹽等。
其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，係含有a)丙烯酸樹脂；b)光自由基聚合引發劑；c)酸酐；d)矽烷偶聯劑；e)磷酸含有(甲基)丙烯酸酯；f)選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂；及g)光陽離子聚合引發劑
之組成特佳。此電子束硬化性樹脂組成物中，前述丙烯酸樹脂之含有率係50質量%~98質量%；前述矽烷偶聯劑之含有率係0.1質量%~5質量%；前述酸酐之含有率係0.1質量%~5質量%；前述磷酸含有(甲基)丙烯酸酯之含有率係0.1質量%~10質量%；前述光自由基聚合引發劑之含有率係0.1質量%~5質量%；選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂之含有率係1質量% ~20質量%；前述光陽離子聚合引發劑之含有率係0.5質量%~5質量%為佳。
前述外側接著劑層(第1接著劑層)5之厚度(乾燥後之厚度)，係設定在1μm~6μm為佳。
構成前述外側接著劑層5之電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜的楊氏模量係在90MPa~400MPa之範圍內為佳。楊氏模量為90MPa以上時，可提升外側接著劑層5之耐熱性，即使進行成形深度較深之成形，仍可充分防止外側層2與金屬箔層4之間層間剝離(剝離)的發生，且楊氏模量為400MPa以下時，可充分提升前述硬化膜之密著力，亦可充分提升高溫環境下之層壓強度。其中，構成前述外側接著劑層5之硬化膜的楊氏模量係在140MPa~300MPa之範圍內特佳。又，前述楊氏模量，係以JIS K7127-1999為基準所測定之楊氏模量。
本發明中，前述金屬箔層4，係擔負賦予外裝材1阻止氧或水分之侵入之氣體阻隔性之角色。前述金屬箔層4，並無特別限定，可列舉例如：鋁箔、銅箔等，一般係使用鋁箔。前述金屬箔層4之厚度，係9μm~120μm為佳。9μm以上可防止在製造金屬箔中之壓延時之針孔產生，且120μm以下可縮小鼓脹成形、絞深成形等之成形時的應力而提升成形性。其中，前述金屬箔層4之厚度，係20μm~100μm為特佳。
前述金屬箔層4，至少內側之面(內側接著劑層6側之面)係施以化成處理為佳。藉由施以如此之化成處理，可充分防止因內容 物(電池之電解液等)所導致之金屬箔表面之腐蝕。例如藉由下述之處理可對於金屬箔施以化成處理。亦即，例如，在進行脫脂處理的金屬箔表面上，藉由塗工下述1)~3)之中任一者之水溶液後、乾燥，從而施加化成處理：
1)含有磷酸、鉻酸、及選自氟化物之金屬鹽及氟化物之非金屬鹽所成群中至少1種之化合物的混合物水溶液；
2)含有磷酸、選自丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂及苯酚系樹脂所成群中至少1種之樹脂、及選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種之化合物的混合物之水溶液。
3)含有磷酸、選自丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂及苯酚系樹脂所成群中至少1種之樹脂、選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種之化合物、及選自氟化物之金屬鹽及氟化物之非金屬鹽所成群中至少1種之化合物的混合物之水溶液。
前述化成皮膜，其鉻附著量(單面)為0.1mg/m2~50mg/m2為佳，2mg/m2~20mg/m2為特佳。
前述熱融著性樹脂層(內側層)3，係具備對於鋰離子蓄 電池等所使用之腐蝕性強的電解液等具有優異耐藥品性，且擔負賦予外裝材熱密封性之角色。
構成前述熱融著性樹脂層3之樹脂，並無特別限定，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、離聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲基(EAA)、乙烯甲基丙烯酸甲基樹脂(EMMA)、乙烯-酢酸乙烯基共聚合樹脂(EVA)、馬來酸酐變性聚丙烯、馬來酸酐變性聚乙烯等。
前述熱融著性樹脂層3之厚度，係設定在15μm~30μm為佳。15μm以上可確保具有充分之熱密封強度，設定在30μm以下可促進薄膜化、輕量化。前述熱融著性樹脂層3，係由熱融著性樹脂未延伸薄膜層形成為佳，前述熱融著性樹脂層3，可係單層，亦可係複數層。
前述內側接著劑層(第2接著劑層)6，並無特別限定，例如，使用硬化型接著劑為佳。前述硬化型接著劑，可列舉例如：熱硬化型丙烯酸接著劑、熱硬化型酸變性聚丙烯接著劑、熱硬化型聚胺酯系接著劑等。其中，使用熱硬化型丙烯酸接著劑為佳，此時，因促進硬化而有加熱養護處理溫度可較低(例如40℃)之優點，藉由可降低溫度，從而得到可充分防止因進行加熱養護處理所導致之熱融著性樹脂層3白粉產生之有利効果。前述內側接著劑層6之厚度(乾燥後之厚度)，係設定在1μm~4μm為佳。
藉由將本發明之蓄電裝置用外裝材1成形(深絞伸成形、鼓脹成形等)，可得到蓄電裝置用外裝外殼10(參照圖4)。又，本發明之外裝材1，亦可不施予成形而直接使用(參照圖4)。
使用本發明之外裝材1所構成之蓄電裝置30之一實施形態以圖3表示。此蓄電裝置30，係鋰離子蓄電池。本實施形態，如圖3、4所示，係由將外裝材1進行成形所得外殼10、及未進行成形之平面狀的外裝材1構成外裝部材15。因此，藉由在將本發明之外裝材1成形所得之成形外殼10之收容凹部內，收容略直方體形狀之蓄電裝置本體部(電化學元件等)31，且在該蓄電裝置本體部31之上方，將未成形之本發明之外裝材1使其之內側層3側成為內側(下側)而配置，並以熱密封將平面狀外裝材1之內側層3之周緣部、及前述外裝外殼10之凸緣部(封口用周緣部)29之內側層3密封接合而密封，從而構成本發明之蓄電裝置30(參照圖3、4)。又，前述外裝外殼10之收容凹部之內側的表面，係成為內側層(熱融著性樹脂層)3，收容凹部之外面為外側層(耐熱性樹脂層)2(參照圖4)。
圖3中，符號39係將前述外裝材1之周緣部、及前述外裝外殼10之凸緣部(封口用周緣部)29接合(融著)之熱密封部。又，前述蓄電裝置30中，連接蓄電裝置本體部31之接片之前端部，雖導出至外裝部材15之外部，但圖示省略。
前述蓄電裝置本體部31，並無特別限定，可列舉例如：電池本體部、電容器本部、電容本體部等。
前述熱密封部39之寬度，係設定在0.5mm以上為佳。0.5mm以上時，可確實地進行封口。其中，前述熱密封部39之寬度，係設定在3mm~15mm為佳。
上述實施型態，外裝部材15，係由將外裝材1成形所得 之外裝外殼10、及平面狀之外裝材1所成之構成(參照圖3、4)，但並未特別限定為此種組合，例如，外裝部材15，亦可係一對外裝材1所成構成，抑或，係一對外裝外殼10所成構成。
接著，說明本發明之蓄電裝置用外裝材之製造方法的較佳例。首先，準備第1積層體，該第1積層體係將金屬箔層4之一側的面，介由前述電子束硬化性樹脂組成物，與熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜2接著所成(第1準備步驟)。
接著，從前述耐熱性樹脂薄膜側對於前述第1積層體照射電子束，使前述電子束硬化性樹脂組成物硬化(硬化步驟)。前述電子束，可列舉例如：紫外光、可見光、X線、γ線等。照射前述紫外光，可見光之情形，其照射光量，並無特別限定，設定在50mJ/cm2~1000mJ/cm2為佳。
接著，準備第2積層體，該第2積層體係將經過前述硬化步驟之第1積層體的金屬箔層4之另一側的面，介由熱硬化性接著劑與熱融著性樹脂薄膜3接著所成(第2準備步驟)。前述熱硬化性接著劑，並無特別限定，可列舉例如：熱硬化性丙烯酸接著劑、熱硬化性聚丙烯接著劑、熱硬化性聚胺酯接著劑等。
接著，藉由對於前述第2積層體進行加熱處理，使熱硬化性接著劑硬化(養護處理步驟)。經過前述養護處理步驟，可得到本發明之蓄電裝置用外裝材1。前述加熱處理係以35℃~45℃進行為佳。此外，前述加熱處理(加熱養護處理)之時間，並無特別限定，例如，熱硬化性接著劑使用熱硬化性丙烯酸接著劑時，前述加熱處理係進行3天~1 5天為佳。
又，上述製造方法，僅係以較佳例表示，本發明之蓄電裝置用外裝材1，並未限定為上述製造方法所製造者。
【實施例】
接著，說明本發明之具體實施例，惟本發明並非限定為此等實施例者。
<實施例1>
在厚度35μm之金屬箔層(JIS H4160所規定A8079之鋁箔)4的兩面，塗佈由磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系樹脂)、鉻(III)鹽化合物、水、乙醇所成的化成處理液後，以180℃進行乾燥，從而形成化成皮膜。此化成皮膜之鉻附著量係單面10mg/m2。
接著，在前述完成化成處理之金屬箔層4之一側的面上，將含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂95質量份、二苯甲酮5質量份之光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，塗佈為乾燥後之質量係4g/m2者。
另一方面，藉由在熱水收縮率為2.0%，且厚度為15μm之2軸延伸聚醯胺薄膜2之單面上，以噴霧塗佈法將聚胺酯樹脂70質量份、環氧樹脂30質量份混合之樹脂塗佈後，使其乾燥形成厚度0.05μm之易接著層8，得到附易接著層8之2軸延伸聚醯胺薄膜2。前述熱水收縮率為2.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜2，係藉由將聚醯胺薄膜進行2軸延伸加工時之熱固定溫度設定為214℃而得者。
將前述金屬箔層4之一側的面之外側接著劑塗佈面，與上述附易接著層8之聚醯胺薄膜2之易接著層側之面重合並貼合，得到第1積層體。對於此第1積層體，從聚醯胺薄膜2面進行300mJ/cm2之紫外線的照射，使光硬化性樹脂組成物光硬化，從而形成硬化膜(外側接著劑層5)。
接著，在前述第1積層體之金屬箔層4之另一側的面上，將熱硬化型酸變性聚丙烯接著劑所成內側接著劑塗佈為乾燥後之質量係2.5g/m2後，在該內側接著劑塗佈面，貼合厚度30μm之未延伸聚丙烯薄膜3，得到第2積層體。
藉由將前述第2積層體在40℃環境下靜置9天進行加熱養護處理，使熱硬化型內側接著劑硬化，形成內側接著劑層6，從而得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例2>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂90質量份、二苯甲酮0.2質量份、馬來酸酐5質量份、甲基三甲氧基矽烷5質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例3>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂94質量份、二苯甲酮5質量份、馬來酸酐0.2質量份、甲基三甲氧基矽烷0.2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例4>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂91質量份、二苯甲酮3質量份、馬來酸酐3質量份、甲基三甲氧基矽烷3質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽0.3質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例5>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂90質量份、二苯甲酮0.2質量份、馬來酸酐0.2質量份、甲基三甲氧基矽烷0.2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽10質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例6>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂90質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂2質量份、三苯鋶六氟磷酸(鋶鹽)0.5質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例7>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸 酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例8>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂70質量份、二苯甲酮1質量份、馬來酸酐1質量份、甲基三甲氧基矽烷1質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂20質量份、三苯鋶六氟磷酸5質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例9>
除了前述2軸延伸聚醯胺薄膜2，係使用熱水收縮率為5.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜以外，其他皆與實施例7相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。前述熱水收縮率為5.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜，係藉由將聚醯胺薄膜進行2軸延伸加工時之熱固定溫度設定為191℃而得。
<實施例10>
除了前述2軸延伸聚醯胺薄膜2，係使用熱水收縮率為10.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜以外，其他皆與實施例7相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。前述熱水收縮率為10.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜，係藉由將聚醯胺薄膜進行2軸延伸加工時之熱固定溫度設定為 160℃而得。
<實施例11>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之環氧丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例12>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例13>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、苯偶姻乙醚2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例14>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、芐基二甲基縮酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例15>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、氧雜環丁烷樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例16>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、乙烯基醚樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例17>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、二苯基碘六氟磷酸(碘鹽)2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例18>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、衣康酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、氧雜環丁烷樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例19>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、納迪克酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例20>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2 個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、乙烯基三乙氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、氧雜環丁烷樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例21>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、丙烯基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例22>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、雙(2-甲基丙烯醯氧)酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂8質量份、三苯鋶六氟磷酸2質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例23>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂99質量份、二苯甲酮1質量份之光硬化 性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例24>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)，係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂45質量份、二苯甲酮5質量份、馬來酸酐3質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽20質量份、環氧樹脂20質量份、三苯鋶六氟磷酸5質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例25>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂54質量份、二苯甲酮1質量份、馬來酸酐1質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽2質量份、環氧樹脂30質量份、三苯鋶六氟磷酸8質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例26>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂82質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐8質量份、甲基三甲氧基矽烷8質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例27>
除了光硬化性樹脂組成物(外側接著劑)係使用含有具2個丙烯醯基之聚胺酯丙烯酸樹脂79質量份、二苯甲酮2質量份、馬來酸酐2質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽15質量份之光硬化性樹脂組成物以外，其他皆與實施例1相同，得到圖2所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例28>
除了未設置易接著層8以外，其他皆與實施例7相同，得到圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<比較例1>
除了前述2軸延伸聚醯胺薄膜2，係使用熱水收縮率為1.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜以外，其他皆與實施例7相同，得到蓄電裝置用外裝材。前述熱水收縮率為1.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜，係藉由將聚醯胺薄膜進行2軸延伸加工時之熱固定溫度設定為221℃而得。
<比較例2>
除了前述2軸延伸聚醯胺薄膜2，係使用熱水收縮率為15.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜以外，其他皆與實施例7相同，得到蓄電裝置用外裝材。前述熱水收縮率為15.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜，係藉由將聚醯胺薄膜進行2軸延伸加工時之熱固定溫度設定為135℃而得。
<比較例3>
在厚度35μm之金屬箔層(JIS H4160所規定A8079之鋁箔)4的兩面，塗佈由磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系樹脂)、鉻(III)鹽化合物、水、乙醇所成的化成處理液後，以180℃進行乾 燥，從而形成化成皮膜。此化成皮膜之鉻附著量係單面10mg/m2。
接著，在前述完成化成處理之金屬箔層4之一側的面上，將含有酸變性聚烯烴樹脂80質量份、聚異氰酸酯20質量份之熱硬化型接著劑(外側接著劑)，塗佈為乾燥後之質量係4g/m2者。
另一方面，藉由在熱水收縮率為2.0%，且厚度為15μm之2軸延伸聚醯胺薄膜2之單面上，以噴霧塗佈法將聚胺酯樹脂70質量份、環氧樹脂30質量份混合之樹脂塗佈後，使其乾燥形成厚度0.05μm之易接著層8，得到附易接著層8之2軸延伸聚醯胺薄膜2。前述熱水收縮率為2.0%之2軸延伸聚醯胺薄膜2，係藉由將聚醯胺薄膜進行2軸延伸加工時之熱固定溫度設定為214℃而得者。
將前述金屬箔層4之一側的面之外側接著劑塗佈面，與上述附易接著層8之聚醯胺薄膜2之易接著層側之面重合並貼合，得到第1積層體。將此第1積層體在60℃環境下靜置9天進行加熱養護處理，使外側接著劑硬化。
接著，在加熱養護處理後之前述第1積層體之金屬箔層4之另一側的面上，將熱硬化型酸變性聚丙烯接著劑所成內側接著劑塗佈為乾燥後之質量係2.5g/m2後，在該內側接著劑塗佈面，貼合厚度30μm之未延伸聚丙烯薄膜3，得到第2積層體。
藉由將前述第2積層體在40℃環境下靜置9天進行加熱養護處理，使熱硬化型內側接著劑硬化，形成內側接著劑層6，從而得到蓄電裝置用外裝材。
Figure 106120436-A0305-02-0035-2
Figure 106120436-A0305-02-0036-3
Figure 106120436-A0305-02-0037-4
Figure 106120436-A0305-02-0038-5
Figure 106120436-A0305-02-0039-6
Figure 106120436-A0305-02-0040-7
又，表1~4中，丙烯醯基氧乙基酸性磷酸鹽以「磷酸丙 烯酸X」表記，雙(2-甲基丙烯醯氧)酸性磷酸鹽以「磷酸丙烯酸Y」表記，三苯鋶六氟磷酸以「鋶鹽V」表記，二苯基碘六氟磷酸以「碘鹽W」表記。
此外，表1~4中，光硬化性樹脂組成物之欄內，「A」係意指丙烯酸樹脂，「B」係意指光自由基聚合引發劑，「C」係意指酸酐，「D」係意指矽烷偶聯劑，「E」係意指磷酸含有(甲基)丙烯酸酯，「F」係意指環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂或乙烯基醚樹脂，「G」係意指光陽離子聚合引發劑。
對於如上述所得之各蓄電裝置用外裝材，基於下述測定法、評估法進行評估。
<楊氏模量測定法>
使實施例、比較例所使用之各外側接著劑(光硬化性樹脂組成物)光硬化之硬化膜之楊氏模量(MPa)係以JIS K7127-1999為基準而測定。具體而言，將各外側接著劑(光硬化性樹脂組成物)塗佈至玻璃板上成為50μm之厚度後，藉由照射300mJ/cm2之紫外線使光硬化性樹脂組成物光硬化得到厚度46μm之硬化膜。將前述硬化膜從玻璃板上剝離後，裁切為寬15mm×長100mm大小而製作試驗片，使用島津製作所製拉伸試驗機(AGS-5kNX)以拉伸速度200mm/分對於前述試驗片進行拉伸試驗，測定所得楊氏模量(MPa)。
<成形性評估法>
使用雨田股份有限公司製之深絞伸成形具，對於外裝材進 行縱55mm×橫35mm×各深度之略直方體形狀(1側的面開放之略直方體形狀)的深絞伸成形，亦即改變成形深度進行深絞伸成形，調查所得成形體中角落部有無針孔及裂痕產生，調查角落部完全不會如此之針孔及裂痕之「最大成形深度(mm)」，根據下述判定基準進行評估。又，針孔或裂痕的有無，係在暗室藉由光透過法而調查。
(判定基準)
「○」...針孔及裂痕未產生之最大成形深度為5mm以上(合格)
「△」...針孔及裂痕未產生之最大成形深度為4mm以上5mm未達(合格)
「×」...針孔及裂痕未產生之最大成形深度為4mm未達(不合格)。
<密封性評估法>(進行成形深度較深成形時之層間剝離發生的有無之評估)
成形深度較深之成形，係使用上述深絞伸成形具對於外裝材進行縱55mm×橫35mm×5mm之略直方體形狀(1側的面開放之略直方體形狀)的深絞伸成形。此時，係將耐熱性樹脂層2作為成形體之外側而進行成形。將各實施例、各比較例分別製作為2個成形體，使2個成形體10之輪緣部(密封用周緣部；參照圖4)29互相接觸重合並進行170℃×6秒之熱密封後，以肉眼觀察熱密封部39中層間剝離(剝離)發生的有無及外觀浮動的有無，根據下述判定基準而評估。
(判定基準)
「○」...無層間剝離(剝離)，且無外觀浮動(合格)
「△」...僅發生些許之層間剝離(剝離)，實質上無層間剝離(剝 離)，且無外觀浮動(合格)
「×」...發生層間剝離(剝離)，且外觀浮動(不合格)。
<耐熱水性評估法>(在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用時之層間剝離發生的有無之評估)
使用上述深絞伸成形具對於外裝材進行縱55mm×橫35mm×5mm之略直方體形狀(1側的面開放之略直方體形狀)的深絞伸成形。此時，係將耐熱性樹脂層2作為成形體之外側而進行成形。將各實施例、各比較例分別製作為2個成形體，使2個成形體10之輪緣部(密封用周緣部；參照圖4)29互相接觸重合並進行170℃×6秒之熱密封，接著將熱密封物浸漬於85℃之熱水中240小時後，取出，以肉眼觀察熱密封部39中層間剝離(剝離)發生的有無及外觀浮動的有無，根據下述判定基準而評估。
(判定基準)
「○」...無層間剝離(剝離)，且無外觀浮動(合格)
「△」...僅發生些許之層間剝離(剝離)，實質上無層間剝離(剝離)，且無外觀浮動(合格)
「×」...發生層間剝離(剝離)，且外觀浮動(不合格)。
<高溫下之層壓強度測定法>
由所得之外裝材裁切出寬15mm×長150mm之試驗體，從此試驗體之長方向的一端至進入10mm內方之位置為止的區域，使鋁箔與耐熱性樹脂層之間剝離。
以JIS K6854-3(1999年)為基準，使用 島津製作所製拉伸試驗機(AGS-5kNX)，一方的夾頭將包含鋁箔之積層體夾著固定，另一方的夾頭將前述剝離之耐熱性樹脂層夾著固定，在120℃之溫度環境下保持1分鐘後，測定直接在120℃溫度環境下以拉伸速度100mm/分進形T型剝離時之剝離強度，將此測定值安定時之值作為「高溫下之層壓強度(N/15mm幅)」。測定結果根據下述判定基準而評估。
(判定基準)
「○」...層壓強度為「2.0N/15mm幅」以上(合格)
「△」...層壓強度為「1.5N/15mm幅」以上「2.0N/15mm幅」未達(合格)
「×」...層壓強度為「1.5N/15mm幅」未達(不合格)。
由表可明確得知，本發明之實施例1~28之蓄電裝置用外裝材，即使進形成形深度較深之成形亦不會產生針孔或裂痕，具備優異成形性，此外，即使進形成形深度較深之成形仍可抑制層間剝離(剝離)，在高溫下層壓強度亦較大且耐熱水性亦良好，即使在高溫多溼等之嚴苛的環境下使用亦可防止層間剝離(剝離)。
相對於此，脫離本發明之申請專利範圍所界定之範圍之比較例1~3，至少有一者之評估係「×」(劣)之評估。
【產業利用性】
本發明之蓄電裝置用外裝材，具體例，係可例如作為：
‧鋰離子蓄電池(鋰離子電池、鋰聚合物電池等)等之蓄電裝置
‧鋰離子電容器
‧雙電層電容器等之各種蓄電裝置之外裝材。此外，本發明之蓄電裝置，除了上述示例之蓄電裝置之外，亦包含全固態電池。
本申請案，係伴隨著在2016年6月24日提出申請的日本專利申請案的特願2016-125294號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。
在此所使用的用語及說明，係用以說明本發明的實施形態所使用，但本發明並不限定於此。在本發明所揭示且敘述的特徵事項的任何均等物皆不應被排除，且在本發明所請求的範圍內的各種變形亦應被理解為係可被接受的。
1:蓄電裝置用外裝材
2:耐熱性樹脂層(外側層)
3:熱融著性樹脂層(內側層)
4:金屬箔層
5:第1接著劑層(外側接著劑層)
6:第2接著劑層(內側接著劑層)
8:易接著層
10:外殼(成形外殼)
15:外裝部材
30:蓄電裝置
31:蓄電裝置本體部

Claims (12)

  1. 一種蓄電裝置用外裝材，其係包含：外側層之耐熱性樹脂層、內側層之熱融著性樹脂層、配置於此等兩層間之金屬箔層之蓄電裝置用外裝材，其特徵係前述耐熱性樹脂層，係由熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜所成，前述耐熱性樹脂層與前述金屬箔層，係介由電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜所成外側接著劑層而接著者；其中，前述硬化膜之楊氏模量係40MPa~530MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，係包含：丙烯酸樹脂、及光自由基聚合引發劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有選自矽烷偶聯劑、酸酐及磷酸含有(甲基)丙烯酸酯所成群中1種或2種以上之化合物。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，進一步，係含有光陽離子聚合引發劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物，係含有選自丙烯酸樹脂、光自由基聚合引發劑、矽烷偶 聯劑、酸酐、磷酸含有(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂；及光陽離子聚合引發劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述電子束硬化性樹脂組成物中，前述丙烯酸樹脂之含有率係50質量%~98質量%；前述矽烷偶聯劑之含有率係0.1質量%~5質量%；前述酸酐之含有率係0.1質量%~5質量%，磷酸含有(甲基)丙烯酸酯之含有率係0.1質量%~10質量%；前述光自由基聚合引發劑之含有率係0.1質量%~5質量%；選自環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及乙烯基醚樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂之含有率係1質量%~20質量%；前述光陽離子聚合引發劑之含有率係0.5質量%~5質量%。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述硬化膜之楊氏模量係90MPa~400MPa。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述耐熱性樹脂層與前述外側接著劑層之間係配置有易接著層。
  10. 一種蓄電裝置用外裝外殼，其特徵為其係由申請專利範圍第1~9項中任一項所記載之外裝材之成形體所成。
  11. 一種蓄電裝置，其特徵係具備：蓄電裝置本體部、及申請專利範圍第1~9項中任一項所記載之外裝材及/或申請專利範圍第10項所記載之外裝外殼所成外裝部材；且前述蓄電裝置本體部，係由前述外裝部材所外裝。
  12. 一種蓄電裝置用外裝材之製造方法，其特徵係包含： 準備步驟，準備第1積層體，係將金屬箔層之一側的面，介由電子束硬化性樹脂組成物，與熱水收縮率為1.5%~12%之耐熱性樹脂薄膜接著所成；電子束照射步驟，以電子束對於前述第1積層體從前述耐熱性樹脂薄膜側進行照射；準備步驟，準備第2積層體，係將前述電子束照射後之第1積層體之金屬箔層之另一側的面，介由熱硬化性接著劑與熱融著性樹脂薄膜接著所成；加熱處理步驟，對於前述第2積層體進行加熱處理；其中，前述電子束硬化性樹脂組成物之硬化膜之楊氏模量係40MPa~530MPa。
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