JP7303160B2 - 蓄電デバイス用外装材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等のモバイル電気機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材（包装材）の他、食品用包装材、医薬品用包装材等として用いられる包装材の製造方法に関する。

リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。

例えば、基材層（外側層）、第１接着剤層、金属箔層、第２接着剤層、シーラント層（内側層）がこの順に積層された電池用外装材であって、第１接着剤層および第２接着剤層がともに熱硬化（加熱エージング）により形成された構成の電池用外装材が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１５－１４４１２２号公報

上記熱硬化により第１及び第２接着剤層を形成させるには、接着剤を塗布した後に加熱エージング処理を４０℃で５日間または１０日間行う必要がある（特許文献１の段落００９７）。

このように少なくとも５日間以上、加熱エージング処理を行わなければならないので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）が相当に長いという問題、即ち生産性に劣るという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、リードタイムを大幅に短縮できて生産性を向上できると共に、優れた成形性も確保し得る包装材の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］金属箔の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルムを接着して第１積層体を得る内側層形成工程と、
前記第１積層体の金属箔の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルムを接着して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［２］金属箔の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔の一方の面に熱融着性樹脂層を形成して第１積層体を得る内側層形成工程と、
前記第１積層体の金属箔の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルムを接着して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［３］金属箔の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルムを接着して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する外側層形成工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルムを接着する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［４］金属箔の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルムを接着して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する外側層形成工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔層の他方の面に熱融着性樹脂層を形成する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［５］金属箔の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルムを接着して第１積層体を得る内側層形成工程と、
前記第１積層体の金属箔の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［６］金属箔の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔の一方の面に熱融着性樹脂層を形成して第１積層体を得る内側層形成工程と、
前記第１積層体の金属箔の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［７］金属箔の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルムを接着する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［８］金属箔の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔層の他方の面に熱融着性樹脂層を形成する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［９］前記内側層形成工程および前記外側層形成工程を連続して行う前項１、２、５、６に記載の包装材の製造方法。

［１０］前記基材層用樹脂フィルムとして、熱水収縮率が１．５％～１２％である耐熱性樹脂フィルムを用いる前項１～４のいずれか１項に記載の包装材の製造方法。

［１１］前記押出溶融樹脂膜が、押出溶融酸変性ポリオレフィン樹脂膜である前項１～１０のいずれか１項に記載の包装材の製造方法。

［１］～［８］の発明では、接着剤等として熱硬化性樹脂を用いていないので（数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂を使用していないので）、即ち「電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化を用いた接着又は電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化による基材層の形成」および「押出溶融樹脂膜を用いた接着又は押出溶融樹脂膜を用いた熱融着性樹脂層の形成」は、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂の硬化と比較して格段に短い時間で行い得るので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を大幅に短縮できて、コスト低減を図ることができる。更に、電子線硬化性樹脂組成物および押出溶融樹脂膜には、溶剤を含有せしめる必要がなく、このように溶剤非含有とできるので環境負荷が小さくて済む利点がある。また、熱硬化性樹脂を用いていないので乾燥炉を必要としないことから、製造設備をコンパクトなものにできる。また、得られた包装材に対し深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形により、成形深さの深い成形を行っても、ピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。

［９］の発明は、内側層形成工程および外側層形成工程を連続して行うので、生産効率を向上させることができる。このように内側層形成工程および外側層形成工程を連続して行うに際し、内側層形成工程を外側層形成工程よりも先に実施する方法であるので（先に内側層を形成した後に電子線を照射する外側層形成工程を実施するので）、包装材においてカール現象が生じ難くなる利点がある。

［１０］の発明では、基材層用樹脂フィルムとして熱水収縮率が１．５％～１２％である耐熱性樹脂フィルムを用いているので、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層（基材層）と金属箔層の間のデラミネーション（剥離）を十分に防止することができる。

［１１］の発明では、押出溶融樹脂膜が、押出溶融酸変性ポリオレフィン樹脂膜であるので、金属箔層と熱融着性樹脂層との接着強度を向上させることができる。

本発明に係る第１の製造方法の一例を示す概略側面図である。 本発明に係る第１又は第２の製造方法により得られた包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る第３又は第４の製造方法により得られた包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る第５又は第６の製造方法により得られた包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る第７又は第８の製造方法により得られた包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図６の蓄電デバイスを構成する包装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び成形ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る、包装材の製造方法について説明する。本発明の製造方法として、以下の第１～８の各製造方法が挙げられる。

（第１の製造方法）
金属箔４の一方の面に、押出機４０から押し出された押出溶融樹脂膜４７を介して熱融着性樹脂フィルム３を接着して第１積層体４８を得る内側層形成工程と、前記第１積層体４８の金属箔４の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物４４を介して基材層用樹脂フィルム２を接着して第２積層体４９を得た後、該第２積層体４９に対して前記基材層用樹脂フィルム２側から電子線４６を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする（図１参照）。この第１の製造方法により、図２に示す構成の包装材１が得られる。

（第２の製造方法）
上記第１の製造方法における内側層形成工程と外側層形成工程の実施順序を逆転させた製造方法が第２の製造方法である。即ち、第２の製造方法は、金属箔４の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルム２を接着して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム２側から電子線を照射する外側層形成工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルム３を接着する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第２の製造方法により、図２に示す構成の包装材１が得られる。

図２に示す包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して前記基材層用樹脂フィルムからなる基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に押出樹脂膜４７からなる内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である。

（第３の製造方法）
金属箔４の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の一方の面に熱融着性樹脂層３を形成して第１積層体を得る内側層形成工程と、前記第１積層体の金属箔４の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルム２を接着して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム２側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第３の製造方法により、図３に示す構成の包装材１が得られる。

前記第３の製造方法において、金属箔４の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の一方の面に熱融着性樹脂層３を形成する際には、１台の押出機から押し出された１層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の一方の面に重ね合わせるようにしてもよいし（シングルラミネート法）、複数台の押出機から押し出された複数層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の一方の面に重ね合わせるようにしてもよい（タンデムラミネート法）。

（第４の製造方法）
上記第３の製造方法における内側層形成工程と外側層形成工程の実施順序を逆転させた製造方法が第４の製造方法である。即ち、第４の製造方法は、金属箔４の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルム２を接着して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム２側から電子線を照射する外側層形成工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の他方の面に熱融着性樹脂層３を形成する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第４の製造方法により、図３に示す構成の包装材１が得られる。

前記第４の製造方法において、電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の他方の面に熱融着性樹脂層３を形成する際には、１台の押出機から押し出された１層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の他方の面に重ね合わせるようにしてもよいし（シングルラミネート法）、複数台の押出機から押し出された複数層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の他方の面に重ね合わせるようにしてもよい（タンデムラミネート法）。

図３に示す包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して基材層用樹脂フィルムからなる基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に押出樹脂膜４７からなる熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である。

（第５の製造方法）
金属箔４の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルム３を接着して第１積層体を得る内側層形成工程と、前記第１積層体の金属箔４の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第５の製造方法により、図４に示す構成の包装材１が得られる。

（第６の製造方法）
上記第５の製造方法における内側層形成工程と外側層形成工程の実施順序を逆転させた製造方法が第６の製造方法である。即ち、第６の製造方法は、金属箔４の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルム３を接着する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第６の製造方法により、図４に示す構成の包装材１が得られる。

図４に示す包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に押出樹脂膜４７からなる内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂フィルムからなる熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である。

（第７の製造方法）
金属箔４の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔の一方の面に熱融着性樹脂層３を形成して第１積層体を得る内側層形成工程と、前記第１積層体の金属箔４の他方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第７の製造方法により、図５に示す構成の包装材１が得られる。

前記第７の製造方法において、金属箔４の一方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の一方の面に熱融着性樹脂層３を形成する際には、１台の押出機から押し出された１層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の一方の面に重ね合わせるようにしてもよいし（シングルラミネート法）、複数台の押出機から押し出された複数層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の一方の面に重ね合わせるようにしてもよい（タンデムラミネート法）。

（第８の製造方法）
上記第７の製造方法における内側層形成工程と外側層形成工程の実施順序を逆転させた製造方法が第８の製造方法である。即ち、第８の製造方法は、金属箔４の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の他方の面に熱融着性樹脂層を形成する内側層形成工程と、を含むことを特徴とする。この第８の製造方法により、図５に示す構成の包装材１が得られる。

前記第８の製造方法において、電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の他方の面に熱融着性樹脂層３を形成する際には、１台の押出機から押し出された１層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の他方の面に重ね合わせるようにしてもよいし（シングルラミネート法）、複数台の押出機から押し出された複数層の押出溶融樹脂膜を前記金属箔４の他方の面に重ね合わせるようにしてもよい（タンデムラミネート法）。

図５に示す包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に押出樹脂膜４７からなる熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である。

上記第１、２、５、６の製造方法において、内側層形成工程で、金属箔４の片面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を介して熱融着性樹脂フィルム３を接着する際には、特に限定されるものではないが、例えば、サンドイッチラミネート法等を用いて行うのがよい。

上記第３、４、７、８の製造方法において、内側層形成工程で、金属箔４の片面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせて該押出樹脂膜からなる熱融着性樹脂層３を形成する際には、特に限定されるものではないが、例えば、シングルラミネート法、タンデムラミネート法等を用いて行うのがよい。

本発明に係る第１～８の製造方法により得られた包装材１は、例えば、リチウムイオン２次電池等の電池用外装材として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。前記包装材１は、成形を施されることなくそのまま包装材１として使用されてもよいし（図７参照）、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース１０として使用されてもよい（図７参照）。

本発明において、前記基材層（外側層）２は、包装材１として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を主に担うものである。

第１～４の製造方法において、前記基材層用樹脂フィルム２は、耐熱性樹脂フィルムで形成されているのが好ましい。前記耐熱性樹脂フィルム２を構成する耐熱性樹脂としては、包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂フィルム２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂フィルム２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが好ましい。また、前記耐熱性樹脂フィルム２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂２軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

第１～４の製造方法において、前記耐熱性樹脂フィルム２は、熱水収縮率が１．５％～１２％の耐熱性樹脂フィルムにより構成されているのが好ましい。熱水収縮率が１．５％以上であることで成形時の割れやクラックの発生をより防止できるし、熱水収縮率が１２％以下であることで外側層２と金属箔層４の間のデラミネーション（剥離）の発生をより防止できる。中でも、前記耐熱性樹脂フィルム２として、熱水収縮率が１．８～１１％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのがより好ましい。更に、熱水収縮率が１．８％～６％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのがさらに好ましい。前記耐熱性樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが好ましい。

なお、前記「熱水収縮率」とは、耐熱性樹脂延伸フィルムの試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率であり、次式で求められる。

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。

なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向における寸法変化率の平均値である。

前記耐熱性樹脂延伸フィルムの熱水収縮率は、例えば、延伸加工時の熱固定温度を調整することにより制御することができる。

第１～４の製造方法では、金属箔４の片面に電子線硬化性樹脂組成物を介して基材層用樹脂フィルム２を接着するが、前記電子線硬化性樹脂組成物としては、以下の構成のものを使用する。また、第５～８の製造方法では、金属箔４の片面に電子線硬化性樹脂組成物を塗布して電子線を照射することによって、金属箔４の片面に電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる基材層（外側層）２を積層するが、該電子線硬化性樹脂組成物としては、以下の構成のものを使用する。

即ち、本発明に係る第１～８の製造方法において、前記電子線硬化性樹脂組成物は、重合性オリゴマーおよび電子線重合開始剤を含有する組成物であり、中でも、重合性オリゴマー、重合性モノマーおよび電子線重合開始剤を含有する組成物であるのが好ましい。前記電子線硬化性樹脂組成物は、いずれも、ラジカル重合系樹脂組成物であってもよいし、カチオン重合系樹脂組成物であってもよいし、ラジカル重合及びカチオン重合系樹脂組成物（ラジカル重合系とカチオン重合系が混在しているもの）であってもよく、特に限定されない。中でも、前記電子線硬化性樹脂組成物として、アクリル系紫外線硬化性樹脂組成物を用いるのが好ましい。

前記重合性オリゴマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等のラジカル重合型のオリゴマー、ビニルエーテルオリゴマー、脂環式エポキシオリゴマー（樹脂）等のカチオン重合型のオリゴマー等が挙げられる。

前記電子線重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル（ベンゾエチルエーテル、ベンゾブチルエーテル等）、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、チオキサントン等が挙げられる。

前記光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、ジアゾニウム塩、クロロニウム塩等が挙げられる。

前記スルホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’－ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド－ヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド－ヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィド－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムブロミド等が挙げられる。

前記ヨードニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

また、前記重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリレートモノマー、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。前記アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、リン酸含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記リン酸含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のモノマーが挙げられる。

前記ビニルエーテルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等が挙げられる。

前記電子線硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、酸無水物、増感剤、各種添加剤等を含有せしめてもよい。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、前記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の炭素－炭素二重結合を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましく、この場合には特にラジカル重合反応を利用する接着剤との結合を強化させることができる。

前記酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。中でも、前記酸無水物としては、無水マレイン酸等の炭素－炭素二重結合を有する酸無水物を用いるのが好ましく、このような二重結合を有する酸無水物によりラジカル重合反応をより促進させることができる。

前記増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３級アミン等が挙げられる。前記３級アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，３，５－テトラメチルアニリン等が挙げられる。

前記電子線硬化性樹脂組成物において前記重合性モノマーの含有率は、０．０１質量％～５質量％であるのが好ましい。また、前記電子線硬化性樹脂組成物において前記重合性オリゴマーの含有率は、８５質量％～９９質量％であるのが好ましい。また、また、前記電子線硬化性樹脂組成物において前記電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％～１０質量％であるのが好ましい。

第１～４の製造方法において、金属箔４又は基材層用樹脂フィルム２に電子線硬化性樹脂組成物を塗布する手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール塗工法、スクリーン塗工法、インクジェット方式による塗工、ダイ塗工等が挙げられ、塗工する材料（電子線硬化性樹脂組成物）に応じて最適な塗工法を選択するのがよい。この時、金属箔４に電子線硬化性樹脂組成物を塗布してもよいし、基材層用樹脂フィルム２に電子線硬化性樹脂組成物を塗布してもよいし、或いは金属箔４及び基材層用樹脂フィルム２の両方に電子線硬化性樹脂組成物を塗布してもよい。また、本発明に係る第５～８の製造方法において、金属箔４に電子線硬化性樹脂組成物を塗布する手法としては、特に限定されるものではないが、上記例示したものと同様の手法を挙げることができる。

第１～４の製造方法において、得られる包装材１の外側接着剤層（第１接着剤層）５の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ～６μｍに設定されるのが好ましい。

本発明において、前記基材層２の厚さは、１０μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

本発明において、前記金属箔層（金属箔）４は、包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、ニッケル箔、チタン箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔４の厚さは、１０μｍ～２００μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、２００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔４の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが特に好ましい。

前記金属箔４は、少なくとも内側の面（内側層３側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることで内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ^２～５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ^２～２０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明において、前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

第１、２、５、６の製造方法では、金属箔４の片面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜（内側接着剤６）を介して熱融着性樹脂フィルム３を接着するが、該熱融着性樹脂フィルムおよび前記押出溶融樹脂膜を構成する樹脂としては、以下のものを使用する。また、第３、４、７、８の製造方法では、金属箔４の片面に、押出機から押し出された押出溶融樹脂膜を重ね合わせることによって、前記金属箔４の片面に該押出樹脂膜からなる熱融着性樹脂層（内側層）３を積層するが、前記押出溶融樹脂膜を構成する樹脂としては、以下のものを使用する。

即ち、第１、２、５、６の製造方法において、前記熱融着性樹脂フィルム３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、前記熱融着性樹脂フィルム３は、熱融着性樹脂無延伸フィルムで形成されているのが好ましい。

また、前記押出溶融樹脂膜を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。中でも、第３、４、７、８の製造方法では、前記押出溶融樹脂膜を構成する樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱融着性樹脂を用いるのが望ましい。

第１、２、５、６の製造方法において、サンドイッチラミネート法等により金属箔４と熱融着性樹脂フィルム３の間に挟み込む直前（接触する直前）の押出溶融樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～４０μｍに設定するのが好ましい。また、第１、２、５、６の製造方法において、得られる包装材１の内側接着剤層（第２接着剤層）６の厚さ（乾燥後の厚さ）は、５μｍ～４０μｍに設定されるのが好ましい。

本発明において、前記熱融着性樹脂層（内側層）３の厚さは、２０μｍ～１００μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、１００μｍ以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。前記熱融着性樹脂層３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。前記熱融着性樹脂層３が複層で形成される場合には、該熱融着性樹脂層３の最内層が、エチレン－プロピレンランダム共重合体または／およびプロピレンブロック共重合体（エラストマー変性プロピレン樹脂）で形成されているのが好ましく、このような構成を採用することで熱融着後（ヒートシール後）のシール特性を向上できる（高いヒートシール強度等が得られる）。

本発明の製造方法において、前記電子線としては、例えば、紫外光、可視光、Ｘ線、γ線等が挙げられる。前記紫外光、可視光を照射する場合において、その照射光量は、特に限定されるものではないが、片面あたり５０ｍＪ／ｃｍ^２～１０００ｍＪ／ｃｍ^２に設定するのが好ましい。

本発明の製造方法で得られた包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、外装ケース（蓄電デバイス用外装ケース等）１０を得ることができる（図７参照）。なお、本発明の製造方法で得られた包装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図７参照）。

本発明の製造方法で得られた包装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図６に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図６、７に示すように、包装材１を成形して得られたケース１０と、成形に供されなかった平面状の包装材１とにより、包装部材１５が構成されている。しかして、本発明の製造方法で得られた包装材１を成形して得られた成形ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の製造方法で得られた包装材１が成形されることなくその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状包装材１の内側層３の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図６、図７参照）。なお、前記成形ケース１０の収容凹部の内側の表面は、内側層（熱融着性樹脂層）３になっており、収容凹部の外面が外側層（基材層）２になっている（図７参照）。

図６において、３９は、前記包装材１の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（融着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、包装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ～１５ｍｍに設定するのが好ましい。

上記実施形態では、包装部材１５が、包装材１を成形して得られた成形ケース１０と、平面状の包装材１と、からなる構成であったが（図６、７参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、包装部材１５が、一対の包装材１からなる構成であってもよいし、或いは、一対の成形ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１Ｈ－Ｏのアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は、片面当たり１０ｍｇ／ｍ^２であった。

次に、図１に示すように、供給ロール５１から供給されてきた前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、押出機４０から押し出された厚さ１５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）４７を介して、供給ロール５２から供給されてきた厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂フィルム）３を貼り合わせた後、一対のロール４１、４１間で挟圧することにより（サンドイッチラミネート法により）、第１積層体４８を得た（内側層形成工程）。

次いで、図１に示すように、前記内側層形成工程に連続して（連続工程で）、第１積層体４８の金属箔４の他方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー（重合性オリゴマー）９４質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）１質量部およびベンゾフェノン（光ラジカル重合開始剤）５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）４４を乾燥後の質量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布ロール４２で塗布した後、該塗布面に、供給ロール５３から供給されてきた熱水収縮率が５．０％であり、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（基材層用樹脂フィルム）２を貼り合わせた後、一対のロール４５、４５間で挟圧することにより、第２積層体４９を得、該第２積層体４９に対して基材層用樹脂フィルム２側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（ＵＶ光；波長３６５ｎｍ）４６を照射することによって（外側層形成工程）、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、図１において、４３は、電子線硬化性樹脂組成物含有槽（容器）である。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、押出機から押し出された厚さ５５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を重ね合わせた後、冷却ロールと常温ロール間で冷却及び挟圧することにより（シングルラミネート法により）、アルミニウム箔の一方の面にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる厚さ５５μｍの熱融着性樹脂層３が積層された第１積層体を得た（内側層形成工程）。

次に、前記内側層形成工程に連続して（連続工程で）、第１積層体の金属箔４の他方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー（重合性オリゴマー）９４質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）１質量部およびベンゾフェノン（光重合開始剤）５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布ロールで塗布した後、該塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（基材層用樹脂フィルム）２を貼り合わせた後、一対のロール間で挟圧することにより、第２積層体を得、しかる後、前記第２積層体に対して基材層用樹脂フィルム側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（ＵＶ光；波長３６５ｎｍ）を照射することによって（外側層形成工程）、図３に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、実施例１と同一の光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、該塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（基材層用樹脂フィルム）２を貼り合わせた後、一対のロール間で挟圧することにより、第１積層体を得、しかる後、前記第１積層体に対して基材層用樹脂フィルム側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（波長３６５ｎｍ；電子線）を照射した（外側層形成工程）。

次に、前記外側層形成工程に連続して（連続工程で）、前記電子線照射後の第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、押出機から押し出された厚さ１５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を介して、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂フィルム）３を貼り合わせた後、一対のロール間で挟圧することにより（サンドイッチラミネート法により）（内側層形成工程）、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、実施例１と同一の光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、該塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（基材層用樹脂フィルム）２を貼り合わせた後、一対のロール間で挟圧することにより、第１積層体を得、しかる後、前記第１積層体に対して基材層用樹脂フィルム側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（波長３６５ｎｍ；電子線）を照射した（外側層形成工程）。

次に、前記外側層形成工程に連続して（連続工程で）、前記電子線照射後の第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、押出機から押し出された厚さ５５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を重ね合わせた後、冷却ロールと常温ロール間で冷却及び挟圧することにより（シングルラミネート法により）、アルミニウム箔４の他方の面にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる厚さ５５μｍの熱融着性樹脂層３を積層して（内側層形成工程）、図３に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、押出機から押し出された厚さ１５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を介して、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂フィルム）３を貼り合わせた後、一対のロール間で挟圧することにより（サンドイッチラミネート法により）、第１積層体を得た（内側層形成工程）。

前記内側層形成工程に連続して（連続工程で）、第１積層体の金属箔４の他方の面に、実施例１と同一の光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布することにより、第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（波長３６５ｎｍ；電子線）を照射することによって（外側層形成工程）、図４に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、押出機から押し出された厚さ５５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を重ね合わせた後、冷却ロールと常温ロール間で冷却及び挟圧することにより（シングルラミネート法により）、アルミニウム箔４の一方の面にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる厚さ５５μｍの熱融着性樹脂層３が積層された第１積層体を得た（内側層形成工程）。

前記内側層形成工程に連続して（連続工程で）、前記第１積層体の金属箔４の他方の面に、実施例１と同一の光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布することにより、第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（波長３６５ｎｍ；電子線）を照射することによって（外側層形成工程）、図５に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例７＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、実施例１と同一の光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布することにより、第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（波長３６５ｎｍ；電子線）を照射した（外側層形成工程）。

前記外側層形成工程に連続して（連続工程で）、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された厚さ１５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を介して、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂フィルム）３を貼り合わせた後、一対のロール間で挟圧することにより（サンドイッチラミネート法により）（内側層形成工程）、図４に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例８＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、実施例１と同一の光硬化性樹脂組成物Ａ（電子線硬化性樹脂組成物）を乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布することにより、第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光（波長３６５ｎｍ；電子線）を照射した（外側層形成工程）。

前記外側層形成工程に連続して（連続工程で）、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔４の他方の面に、押出機から押し出された厚さ５５μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を重ね合わせた後、冷却ロールと常温ロール間で冷却及び挟圧することにより（シングルラミネート法により）、アルミニウム箔４の他方の面にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる厚さ５５μｍの熱融着性樹脂層３を積層して（内側層形成工程）、図５に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
光硬化性樹脂組成物（電子線硬化性樹脂組成物）４４として、光硬化性樹脂組成物Ａに代えて、ビニル基を２つ有するビニルエーテルオリゴマー（重合性オリゴマー）９６．０質量部、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（重合性モノマー）３．０質量部およびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（スルホニウム塩；光カチオン重合開始剤）１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１０＞
光硬化性樹脂組成物（電子線硬化性樹脂組成物）として、光硬化性樹脂組成物Ａに代えて、実施例９で使用した光硬化性樹脂組成物Ｂを使用した以外は、実施例２と同様にして、図３に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１１＞
光硬化性樹脂組成物（電子線硬化性樹脂組成物）として、光硬化性樹脂組成物Ａに代えて、実施例９で使用した光硬化性樹脂組成物Ｂを使用した以外は、実施例５と同様にして、図４に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１２＞
光硬化性樹脂組成物（電子線硬化性樹脂組成物）として、光硬化性樹脂組成物Ａに代えて、実施例９で使用した光硬化性樹脂組成物Ｂを使用した以外は、実施例６と同様にして、図５に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１３＞
照射光（電子線）として、１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光に代えて、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１４＞
照射光（電子線）として、１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光に代えて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１５＞
実施例２の内側層形成工程において、化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、第１押出機から押し出された厚さ１０μｍの押出溶融マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を重ね合わせた後、冷却ロールと常温ロール間で冷却及び挟圧した後、該樹脂膜の上にさらに、第２押出機から押し出された厚さ４５μｍの押出溶融ポリプロピレン樹脂膜（押出溶融樹脂膜）を重ね合わせた後、冷却ロールと常温ロール間で冷却及び挟圧することにより（タンデムラミネート法により）、アルミニウム箔の一方の面に総厚さ５５μｍの熱融着性樹脂層３が積層された第１積層体を得た以外は、実施例２と同様にして図３に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜参考例＞
実施例１と同様にして化成処理済みアルミニウム箔を得た。次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、ウレタン系接着剤（外側接着剤）５を乾燥後の厚さが２μｍになるように塗布した後、該外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さが２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２を重ね合わせて貼り合わせて第１積層体を得た。前記第１積層体を６０℃環境下に７日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、外側接着剤を硬化させて外側接着剤層を形成した。

次に、前記第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤からなる内側接着剤６を乾燥後の質量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせることによって、第２積層体を得た。

前記第２積層体を４０℃環境下に７日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、内側接着剤を硬化させて内側接着剤層６を形成することによって、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

なお、実施例１～４、９、１０、１３、１４、１５および参考例において、前記熱水収縮率が５．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１９１℃に設定することにより得たものである。

なお、表１、２において、光硬化性樹脂組成物の種類の欄で、「Ａ」は光ラジカル重合系樹脂組成物を示し、「Ｂ」は光カチオン重合系樹脂組成物を示す。

また、実施例１、９、１３、１４は、上記第１の製造方法に対応する実施例であり、実施例２、１０、１５は、上記第３の製造方法に対応する実施例であり、実施例３は上記第２の製造方法に対応する実施例であり、実施例４は上記第４の製造方法に対応する実施例であり、実施例５、１１は、上記第５の製造方法に対応する実施例であり、実施例６、１２は、上記第７の製造方法に対応する実施例であり、実施例７は第６の製造方法に対応する実施例であり、実施例８は上記第８の製造方法に対応する実施例である。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材（包装材）について、下記測定法、評価法に基づいて評価を行った。

＜高温でのラミネート強度測定法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の一端から１０ｍｍ内方に入った位置までの領域においてアルミニウム箔と基材層の間で剥離せしめた。

ＪＩＳ Ｋ６８５４－３（１９９９年）に準拠し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して，一方のチャックでアルミニウム箔を含む積層体を挟着固定し、他方のチャックで前記剥離した基材層を挟着固定し、１２０℃の温度環境下で１分間保持した後、そのまま１２０℃温度環境下で引張速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を「高温でのラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）」とした。ラミネート強度が「２．０Ｎ／１５ｍｍ幅」以上であるものを合格とした。

＜成形性（最大成形深さ）評価法＞
株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×各深さの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状；図７参照）に深絞り成形を行い、即ち成形深さを０．５ｍｍ単位で変えて深絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べた。なお、ピンホールや割れの有無は、暗室にて光透過法で調べた。最大成形深さが５．０ｍｍ以上であるものを合格とした。

＜シール性評価法＞（成形深さの深い成形を行った場合のデラミネーション発生の有無の評価）
成形深さの深い成形として、上記深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５．０ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状；図７参照）に深絞り成形を行った。この時、基材層２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体（成形ケース）１０のフランジ部（封止用周縁部；図７参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行った後、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。

＜耐熱水性評価法＞（高温多湿等の苛酷な環境下で使用した場合のデラミネーション発生の有無の評価）
上記深絞り成形具を用いて外装材に対して深絞り成形を行うことにより、縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状；図７参照）に成形した。この時、外側層（基材層）２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体１０のフランジ部（封止用周縁部；図７参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行い、次にヒートシール物を８５℃の熱水中に２４０時間浸漬した後、取り出して、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。

＜ヒートシール強度測定法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験体を２枚切り出した後、これら２枚の試験体を互いの内側シーラント層同士で接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行った。

次に、上記のようにして内側シーラント層同士がヒートシール接合された一対の外装材について、ＪＩＳ Ｋ７１２７－１９９８に準拠して、島津アクセス社製ストログラフ（引張試験装置）（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して該外装材（試験体）をシール部分の内側シーラント層同士で引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。ヒートシール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるものを合格とする。

表から明らかなように、本発明の製造方法を適用した実施例１～１５では、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂を使用せずに、「電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化を用いた接着又は電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化による基材層の形成」および「押出溶融樹脂膜を用いた接着又は押出溶融樹脂膜を用いた熱融着性樹脂層の形成」を行っているので、リードタイムを大幅に短縮できて生産性を向上できると共に、本発明の製造方法で得られた実施例１～１５の包装材（蓄電デバイス用外装材）は、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を備え、成形深さの深い成形を行ってもデラミネーション（剥離）を抑制できる。

また、本発明の製造方法を適用した実施例１～１５と、参考例との対比から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１～１５の包装材（蓄電デバイス用外装材）は、従来の熱硬化性樹脂を接着剤として使用した参考例の包装材と同等程度の性能が得られている。

本発明に係る包装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材（蓄電デバイス用外装材）として好適に用いられる。また、本発明に係る包装材は、食品用包装材、医薬品用包装材等として使用できる。

１…包装材
２…基材層（外側層）（基材層用樹脂フィルム等）
３…熱融着性樹脂層（内側層）（熱融着性樹脂フィルム等）
４…金属箔層（金属箔）
５…外側接着剤層（第１接着剤層）
６…内側接着剤層（第２接着剤層）
４０…押出機
４４…電子線硬化性樹脂組成物
４６…電子線（紫外光等）
４７…押出溶融樹脂膜
４８…第１積層体
４９…第２積層体

Claims (4)

1. 蓄電デバイス本体部が収容される成形ケース用の収容凹部を備えた蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
   金属箔の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して積層体を得た後、前記積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程を含み、
   前記電子線硬化性樹脂組成物は、重合性オリゴマーおよび電子線重合開始剤を含有する組成物であり、
   前記金属箔は、アルミニウム箔であり、
   前記アルミニウム箔の両面に化成皮膜を形成し、
   前記アルミニウム箔の一方の面の前記化成皮膜上に前記電子線硬化性樹脂組成物を塗布することを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。
2. 蓄電デバイス本体部が収容される成形ケース用の収容凹部を備えた蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
   金属箔の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布して積層体を得た後、前記積層体に対して前記電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する外側層形成工程を含み、
   前記電子線硬化性樹脂組成物は、重合性オリゴマー、重合性モノマーおよび電子線重合開始剤を含有する組成物であり、
   前記金属箔は、アルミニウム箔であり、
   前記アルミニウム箔の両面に化成皮膜を形成し、
   前記アルミニウム箔の一方の面の前記化成皮膜上に前記電子線硬化性樹脂組成物を塗布することを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。
3. 前記アルミニウム箔が、質別がＯのアルミニウム箔である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
4. 前記アルミニウム箔が、ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１Ｈ－Ｏのアルミニウム箔である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

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