JP6040109B2 - 活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は活性エネルギー線を照射すると瞬時に金属、プラスチックフィルム等へ高い接着性を示し、且つ接着後のフィルム加工性、耐湿熱性および耐酸性が良好な活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物とその製造方法に関する。
高い接着性、加工性、耐湿熱性、耐酸性を有する軟包装用シートのラミネート接着剤として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を配合して用いる２液硬化型ウレタン系接着剤が主流である。しかしポリイソシアネートのイソシアネート基はフィルム基材に付着している水分や、ラミネート環境下、エージング環境下に存在する水分とも反応する。さらに、イソシアネートと水の反応には炭酸ガスの発生も伴う為、湿度が高い環境においては接着剤層に気泡が生じ、外観不良や接着力の低下につながる。これに対し特許文献１では特定の分子末端基を有するポリウレタンポリオールに、一定の範囲内でポリイソシアネートを配合することにより、反応系中に存在する水の影響を受け難い２液硬化型ウレタン系接着剤の検討が行われている。
この様な２液硬化型ウレタン系接着剤は接着後の多面的な要求性能を充たす優れたものであるが、ラミネート直後は接着強度が低く、所望の性能を得る為には４０〜６０℃で２〜３日間の加温エージングを必要とする。この為、ラミネート直後フィルムを加工することは出来ず生産性が悪い、さらに大きなエージングルームが必要となり設備、光熱費などのコストも大きな課題となっている。
上記の課題に対して数々の活性エネルギー線硬化型接着剤が提唱されている（例えば特許文献２）。これらは分子内にラジカル重合性不飽和結合を有するプレポリマーを用い、活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合が進行し瞬時に硬化するものであるが、ラジカル重合に関与しない線状ポリウレタン樹脂も多く含まれている為、２液硬化型ウレタン系接着剤の様な多面的な性能を充たすものではない。
また、これを改良したものとして、水酸基含有ラジカル重合性プレポリマー、両末端に水酸基を有する線状ポリマーとイソシアネート基含有ラジカル重合性プレポリマー、ポリイソシアネートを配合して用いる接着剤が提案されている（特許文献３）。この系は活性エネルギー線を照射することである程度の接着強度が発現し、ラミネート直後にスリッティング加工が可能とあるが、所望の性能を発現するにはやはり数日のエージングが必要であり、生産性の面では充分とは言えない。
活性エネルギー線を照射することにより、最も望ましくは、瞬時に硬化し金属やプラスチックフィルムなどに対し高い接着力を持ち、ラミネート直後に所望の性能を発現する。特に加工性、耐湿熱性、耐酸性に優れた活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物とその製造方法を提供せんとするものである。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定範囲量の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を原料としてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）とポリイソシアネート（Ａ−２）、炭素数５以上のヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）、水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ａ−４）を反応させてなり、（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が２〜４であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、数平均分子量２０００未満のエポキシ樹脂（Ｃ）、光カチオン開始剤（Ｄ）、リン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）とアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）を配合して得られる活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物は活性エネルギー線を照射してから硬化までの時間を前記（特許文献１および３）に示されたものよりも短くすることができ、最も望ましくは照射後に瞬時に硬化し、エージングしなくとも金属やプラスチックフィルムなどに対し高い接着力を示し、且つ本接着剤樹脂組成物でラミネートしたフィルムの加工性、耐湿熱性および耐酸性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の接着剤樹脂組成物には必要に応じ、ポリイソシアネートやラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物（但し、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成成分として配合されているものを除く）を、２０重量％未満の範囲で配合することができる。
本発明の接着剤樹脂組成物には必要に応じ、ポリイソシアネートやラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物（但し、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成成分として配合されているものを除く）を、２０重量％未満の範囲で配合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物にあっては、前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が接着剤樹脂組成物の基本骨格を構成する配合成分であり、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の主骨格を構成する成分、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）として、全多塩基酸中、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）が５０〜８０重量％、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）が２０〜５０重量％でありグリコール（ａ−３）と脱水縮重合させて得られたものを用いる。これによって、接着剤に種々の性能を付与するために成分、即ち、酸無水物（Ｂ）、数平均分子量２０００未満のエポキシ樹脂（Ｃ）、光カチオン開始剤（Ｄ）、リン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）とアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）から選択的に配合される成分を加えた場合に、活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤に求められる基本性能が維持され、且つ、種々の性能を付与することができるとの知見に基づき、本発明を完成させた。特に、ポリイソシアネートを配合せずとも、充分に実用に供し得る活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤を提供することができたものであり、その結果、前記ポリイソシアネートを全く配合しないか、或いは配合しても僅かな量に止めることによって、活性エネルギー線を照射すると瞬時に硬化するようにできる。勿論、本発明の接着剤樹脂組成物には必要に応じ、ポリイソシアネートやラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を配合して、ラミネートフィルムの加工性を向上させるなどの諸性能を付与することもでき、これらのポリイソシアネートやラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の量を調整することによって、活性エネルギー線を照射後のエージングタイムを制御することができる。言い換えれば、前述の特定された前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）を主骨格とするポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることにより、前述の（Ｂ）〜（Ｆ）の成分を配合した際に、これらの成分による諸特性を接着剤に発揮させつつ、活性エネルギー線を照射した直後に硬化する接着剤組成物を得ることができたものであり、その結果、本発明は、活性エネルギー線を照射した直後に硬化するエージングレスの接着剤として実用化することが可能であり、さらに、ポリイソシアネートやラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を必要に応じて配合し、その配合量を使用目的に応じて調整することによって、活性エネルギー線の照射後のエージングタイムの長短を調整することも可能となったものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤は、活性エネルギー線を照射することで短時間で硬化し、従来の接着剤の欠点である硬化に掛かる時間を大幅に短縮でき、さらに優れた接着強度、加工性、耐湿熱性、耐酸性を有するものである。
本発明のポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は特定範囲量の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を原料としてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）、ポリイソシアネート（Ａ−２）、炭素数５以上のヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）、水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ａ−４）を反応させてなり、数平均分子量５０００〜４００００、（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が２〜４である事を特徴とする。
本発明における数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
本発明における数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
本発明のポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は特に接着性、フィルム加工性に優れたものであり、数平均分子量が５０００未満であると、硬化収縮が大きく、柔軟性も損なわれるため、軟包装基材への接着力が低下する。また数平均分子量が４００００を超えると粘度が高く、レベリング性も低下するため、塗工作業性が悪くなる。さらに、硬化後の架橋密度が低くなりラミネートフィルムの加工性が低下、特に金属箔同士或いは金属箔とプラスチックフィルムを貼り合せた場合、これらのラミネートフィルムを延伸すると金属箔にクラックが生じ易くなる。
また、（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が４を超えると硬化収縮が大きく、柔軟性も損なわれるため、軟包装基材への接着力が低下し、（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が２未満であると硬化後の架橋密度が低くなりラミネートフィルムの加工性が低下、特に金属箔同士或いは金属箔とプラスチックフィルムを貼り合せた場合、これらのラミネートフィルムを延伸すると金属箔にクラックが生じ易くなる。
本発明のポリエステルポリオール（Ａ−１）は多塩基酸とグリコール（ａ−３）を脱水縮合することで得られ、全多塩基酸中の芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の配合割合は５０〜８０重量％、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）の配合割合は２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸（ａ−１）が６０〜７５重量％、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）が２５〜４０重量％である。芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の配合割合が５０重量％未満では耐熱性の低下や凝集力不足により接着力が低下する。また、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の配合割合が８０重量％以上では粘度が高くなり、塗工作業性が低下する。さらに、硬化膜は硬く、脆くなり凝集破壊が起こり易くなる。一方、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）の配合割合が２０重量％未満では柔軟性が失われ、軟包装基材への接着力が低下、或いは凝集破壊が起こり易くなる。また、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）の配合割合が５０重量％以上では耐熱性の低下や凝集力不足により接着力が低下する。本発明のポリエステルポリオール（Ａ−１）は単独でも２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジカルボン酸（ａ−１）としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などを単独或いは２種以上併用することができ、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸やこれらの酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などを単独或いは２種以上併用することができる。
前記芳香族ジカルボン酸（ａ−１）や脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）の他に多塩基酸として無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸なども使用することができるが、これら３価以上の多塩基酸を使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多塩基酸中に３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下になるよう配合することが最も好ましい。
前記グリコール（ａ−３）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。
前記グリコール（ａ−３）以外の多価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの３価のアルコールやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができるが、これら３価以上のアルコールを使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多価アルコール中に３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下になるよう配合することが最も好ましい。
本発明のポリイソシアネート（Ａ−２）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソオシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等や、さらに多官能ポリイソシアネートとしては、これらのビューレット体、ヌレート体、およびトリメチロールプロパンアダクト体などが挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
本発明のヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）は炭素数が５以上のものであり、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、アクリロイル基を２個以上有する化合物としてはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が４を超えない範囲で単独或いは２種以上併用することができる。また、合成時の反応速度を考慮すると１級水酸基を有する化合物が好ましく、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明の多価アルコール（Ａ−４）は水酸基を３個以上有するものであり、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する際にウレタン化反応の鎖長剤・分岐剤として用い、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ単独或いは２種以上併用することができる。
ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成法に特に限定はないが、例を１つ挙げると、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）が両末端に水酸基を有する線状ポエリエステルジオール、ポリイソシアネート（Ａ−２）がジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）が１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、多価アルコール（Ａ−４）が３価のアルコールの場合、先ずポリエステルポリオール（Ａ−１）の両末端にポリイソシアネート（Ａ−２）を反応させポリエステルジイソシアネートとし、その後、片末端にヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）を反応させ、片末端イソシアネート含有ポリエステルポリウレタンモノ（メタ）アクリレートとした後に多価アルコール（Ａ−４）と反応させる。多価アルコール（Ａ−４）の配合量によりポリエステルポリウレタンモノ（メタ）アクリレート（Ａ）−α、ポリエステルポリウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）−β、ポリエステルポリウレタントリ（メタ）アクリレート（Ａ）−θのいずれか１種若しくはこれら２種以上の混合物が得られる。
ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成は必要に応じて溶剤中で行っても良く、アルコール類以外の炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられ、塗工作業性の観点から好ましくは酢酸エチルやメチルエチルケトンである。
また、反応促進剤としては公知のものが使用でき、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートなどの金属系触媒や、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられる。
また、反応促進剤としては公知のものが使用でき、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートなどの金属系触媒や、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられる。
本発明におけるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の平均官能基数とは、例えばポリエステルポリウレタンモノ（メタ）アクリレート（Ａ）−α、ポリエステルポリウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）−β、ポリエステルポリウレタントリ（メタ）アクリレート（Ａ）−θの生成割合若しくは配合割合が１：１：１の場合は平均官能基数が２となり、ポリエステルポリウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）−βとポリエステルポリウレタントリ（メタ）アクリレート（Ａ）−θの生成割合若しくは配合割合が１：１の場合は平均官能基数が２．５となる。
本発明の酸無水物（Ｂ）は特に接着性、耐油性、耐酸性に効果があり、
ラジカル重合性不飽和結合を含有しないものとしては無水コハク酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸や無水マレイン酸−アクリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
ラジカル重合性不飽和結合を含有するものとしては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などが挙げられ、特にラジカル共重合性の良い無水マレイン酸が好ましい。
ラジカル重合性不飽和結合を含有しないものとしては無水コハク酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸や無水マレイン酸−アクリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
ラジカル重合性不飽和結合を含有するものとしては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などが挙げられ、特にラジカル共重合性の良い無水マレイン酸が好ましい。
本発明の酸無水物（Ｂ）の配合方法として、無水コハク酸のようにラジカル重合性不飽和結合を含有しない場合は少なくとも１個以上の水酸基を有するポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に予めエステル化反応により付加させておく必要がある。ラジカル重合性不飽和結合を含有しない酸無水物（Ｂ）を直接配合すると接着性、耐油性、耐酸性の効果が少ないばかりか、耐水性が低下する。
一方、酸無水物（Ｂ）が無水マレイン酸のようにラジカル重合性不飽和結合を含有する場合はポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に付加させても直接配合しても同等の効果が得られる。
また、配合比としては０．１〜５重量％が好ましく、０．１重量％未満では効果が得られず、５重量％を超えると耐水性が低下する。
一方、酸無水物（Ｂ）が無水マレイン酸のようにラジカル重合性不飽和結合を含有する場合はポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に付加させても直接配合しても同等の効果が得られる。
また、配合比としては０．１〜５重量％が好ましく、０．１重量％未満では効果が得られず、５重量％を超えると耐水性が低下する。
本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）は特に耐湿熱性に効果があり、さらに光カチオン開始剤（Ｄ）と併用することが好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が２０００以上であるとポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が低下することからエポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量は２０００未満が好ましい。
さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）の配合比としては１重量％未満では効果が得られず、２０重量％を超えるとラミネートフィルムの加工性が低下することから、１〜２０重量％が好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が２０００以上であるとポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が低下することからエポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量は２０００未満が好ましい。
さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）の配合比としては１重量％未満では効果が得られず、２０重量％を超えるとラミネートフィルムの加工性が低下することから、１〜２０重量％が好ましい。
前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として三菱化学株式会社製（ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１００４）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として三菱化学株式会社製（ＪＥＲ４００４Ｐ、ＪＥＲ４００５Ｐ）など、脂環式エポキシ樹脂として株式会社ダイセル製（セロキサイト２０２１Ｐ、セロキサイト２０８１、エポリードＧＴ４０１）などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上併用することができる。
前記光カチオン開始剤（Ｄ）は前記エポキシ樹脂（Ｃ）のカチオン重合開始剤として用いるカチオン部とアニオン部からなるイオン性の芳香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系などのオニウム塩などで、例えばＢＡＳＦ株式会社製（Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２７０、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２９０）、株式会社ＡＤＥＫＡ製（アデカオプトマーＳＰシリーズ）、サンアプロ株式会社製（ＣＰＩ１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ）などが挙げられる。配合比としては反応性の観点から０．５〜５重量％が好ましい。
本発明のリン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）は特に金属箔や金属などの蒸着フィルムへの接着性に効果がある。
配合比としては５重量％以上配合すると接着性は良好であるが著しく耐水性、耐湿熱接着性などの耐久接着性が低下するため、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
（メタ）アクリロイル基を含まないリン化合物なども単独若しくは併用することはできるが、架橋反応に関与するリン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）の方が優れた接着性、耐久性を得られる為、より好ましい。
リン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）としては２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートやビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−アシッドフォスフェートなどがあり、例えば共栄社化学株式会社製（ライトエステルＰ-1Ｍ、ライトエステルＰ-2Ｍ、ライトアクリレートＰ-1Ａ）、ＢＡＳＦ株式会社製（ＰＡ９０８３）が挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
配合比としては５重量％以上配合すると接着性は良好であるが著しく耐水性、耐湿熱接着性などの耐久接着性が低下するため、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
（メタ）アクリロイル基を含まないリン化合物なども単独若しくは併用することはできるが、架橋反応に関与するリン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）の方が優れた接着性、耐久性を得られる為、より好ましい。
リン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）としては２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートやビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−アシッドフォスフェートなどがあり、例えば共栄社化学株式会社製（ライトエステルＰ-1Ｍ、ライトエステルＰ-2Ｍ、ライトアクリレートＰ-1Ａ）、ＢＡＳＦ株式会社製（ＰＡ９０８３）が挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
本発明のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）は金属箔や金属などの蒸着フィルムのような無機表面に対する接着性に効果がある。特に、シリカ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムに対する接着性に優れる。
配合比としては５重量％以上配合すると逆に接着性が低下すため、０．１〜５重量％が好ましい。
一般的なシランカップリグ剤として、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトシキシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなども単独或いは２種以上を併用することはできるが、架橋反応に関与するアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）が接着性に優れている為、より好ましい。
配合比としては５重量％以上配合すると逆に接着性が低下すため、０．１〜５重量％が好ましい。
一般的なシランカップリグ剤として、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトシキシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなども単独或いは２種以上を併用することはできるが、架橋反応に関与するアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）が接着性に優れている為、より好ましい。
アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）としてはビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランやこれらを単独或いは２種以上又はこれら少なくとも１種と前記一般的なシランカップリング剤とを縮合して得られるオルガノシロキサンなど下記一般式で表される化合物が挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
反応性の観点からＸは（メタ）アクリロイル基が好ましく、より好ましくはアクリロイル基であり、Ｒはメチル基、エチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
本発明の接着剤樹脂組成物には必要に応じ、短エージング化の要望を損なわない範囲でポリイソシアネートやラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を配合することができる。
特に前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が水酸基を有する場合はイソシアネート基との反応により凝集力が高まり、接着力が向上する。また、架橋密度も高くなるため、ラミネートフィルムの加工性が向上する。
配合比としては２０重量％以上配合すると短エージング化が大きく損なわれる或いは湿気などの水とイソシアネートが反応することにより炭酸ガスが発生し、接着剤層に気泡を生じる場合があるため、２０重量％未満が好ましく、より好ましくは１０重量％未満である。
特に前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が水酸基を有する場合はイソシアネート基との反応により凝集力が高まり、接着力が向上する。また、架橋密度も高くなるため、ラミネートフィルムの加工性が向上する。
配合比としては２０重量％以上配合すると短エージング化が大きく損なわれる或いは湿気などの水とイソシアネートが反応することにより炭酸ガスが発生し、接着剤層に気泡を生じる場合があるため、２０重量％未満が好ましく、より好ましくは１０重量％未満である。
本発明の接着剤樹脂組成物には必要に応じ、当該性能を損なわない範囲でラジカル重合性オリゴマーを配合することができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
本発明の接着剤樹脂組成物には必要に応じ、当該性能を損なわない範囲で着色顔料、体質顔料、分散剤、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などを配合することができる。
本発明の接着剤樹脂組成物は紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）などを照射することにより瞬時に硬化するものであるが、紫外線（ＵＶ）を使用する場合は光ラジカル開始剤を必要とする。
光ラジカル開始剤としてはベンゾフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上併用することができる。
配合比は反応性の観点から０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
光ラジカル開始剤としてはベンゾフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上併用することができる。
配合比は反応性の観点から０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
本発明の接着剤樹脂組成物は塗工方法や塗工機の仕様に合わせ、粘度調整のために炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類、アルコール類などの溶剤で希釈することができる。
塗工作業性の観点から好ましくは酢酸エチルやメチルエチルケトンである。
塗工作業性の観点から好ましくは酢酸エチルやメチルエチルケトンである。
本発明の接着剤樹脂組成物は塗工方法や塗工機の仕様に合わせ、粘度調整のため、当該性能を損なわない範囲でラジカル重合性を持つ反応性希釈剤を使用することができる。
反応性希釈剤としては４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類や、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンブリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
反応性希釈剤としては４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類や、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンブリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
本発明は、前記（Ａ）（Ｅ）及び（Ｆ）の成分を含む接着剤樹脂組成物として実施することにより、最も望ましくは前記（Ａ）〜（Ｆ）の成分を全て含む接着剤樹脂組成物として実施することにより、優れた接着強度、加工性、耐湿熱性、耐酸性を有するラミネート接着剤組成物であって、活性エネルギー線を照射することで短時間で硬化し、従来の接着剤の欠点である硬化にかかる時間を大幅に短縮することができる。特に、ポリイソシアネートを実質的に含有しないものとして実施することによって、活性エネルギー線を照射することにより瞬時に硬化し、エージングしなくとも、上記の諸性能を発揮することができる。
本発明の接着剤樹脂組成物は通常の方法を用いてラミネート加工すればよく、例えば溶剤で希釈する場合はドライラミネーション方式などによりフィルムに塗工し、乾燥後に別のフィルムを貼り合せ、その後紫外線（ＵＶ）若しくは電子線（ＥＢ）を照射し硬化させる。塗布量としては乾燥常態で１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が一般的であるが、フィルムの種類や、要求性能に合せ決定すればよい。
ラミネート可能なフィルムについては、特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや、これらのフィルムにアルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着したフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔をラミネートすることができる。
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[1]の合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２８．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１５５．２ｇ）、エチレングリコール（３７．６ｇ）、イソフタル酸（３２０．０ｇ）、アジピン酸（３２．０ｇ）、セバシン酸（１２７．２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝３０００、水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[1]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１１８．４ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が２．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（３０．９ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．１８重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（１４．３ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝８７００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[1]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２８．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１５５．２ｇ）、エチレングリコール（３７．６ｇ）、イソフタル酸（３２０．０ｇ）、アジピン酸（３２．０ｇ）、セバシン酸（１２７．２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝３０００、水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[1]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１１８．４ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が２．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（３０．９ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．１８重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（１４．３ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝８７００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[1]を得た。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[2]の合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２７．２ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１５４．４ｇ）、エチレングリコール（３７．６ｇ）、イソフタル酸（３４１．６ｇ）、セバシン酸（１３９．２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝５６００、水酸基価＝２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[2]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（６３．４ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が１．３９重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（１６．６ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が０．６８重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（７．７ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１４９００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[2]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２７．２ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１５４．４ｇ）、エチレングリコール（３７．６ｇ）、イソフタル酸（３４１．６ｇ）、セバシン酸（１３９．２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝５６００、水酸基価＝２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[2]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（６３．４ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が１．３９重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（１６．６ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が０．６８重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（７．７ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１４９００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[2]を得た。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[3]の合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３２．５ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（６６．３ｇ）、エチレングリコール（７５．８ｇ）、ジエチレングリコール（６６．３ｇ）、イソフタル酸（２６５．１ｇ）、テレフタル酸（７６．６ｇ）、アジピン酸（１１７．４ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝６９００、水酸基価＝１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[3]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５１．５ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が１．１４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（１３．４ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が０．５６重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（６．２ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１８１００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[3]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３２．５ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（６６．３ｇ）、エチレングリコール（７５．８ｇ）、ジエチレングリコール（６６．３ｇ）、イソフタル酸（２６５．１ｇ）、テレフタル酸（７６．６ｇ）、アジピン酸（１１７．４ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝６９００、水酸基価＝１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[3]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５１．５ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が１．１４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（１３．４ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が０．５６重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（６．２ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１８１００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[3]を得た。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[4]の比較合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（２００．０ｇ）、エチレングリコール（７２．０ｇ）、ジエチレングリコール（６４．０ｇ）、イソフタル酸（１２０．０ｇ）、テレフタル酸（６４．０ｇ）、セバシン酸（１０８．０ｇ）、アジピン酸（１７２．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[4]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１７７．６ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が３．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（４６．４ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．６４重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（２１．５ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝５５００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[4]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（２００．０ｇ）、エチレングリコール（７２．０ｇ）、ジエチレングリコール（６４．０ｇ）、イソフタル酸（１２０．０ｇ）、テレフタル酸（６４．０ｇ）、セバシン酸（１０８．０ｇ）、アジピン酸（１７２．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[4]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１７７．６ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が３．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（４６．４ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．６４重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（２１．５ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝５５００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[4]を得た。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[5]の比較合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３２．５ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１３４．６ｇ）、エチレングリコール（５３．８ｇ）、イソフタル酸（３０５．１ｇ）、テレフタル酸（９９．４ｇ）、アジピン酸（７４．６ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝６１００、水酸基価＝１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[5]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５８．２ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が１．２８重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（１５．２ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が０．６３重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（７．０ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１５６００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[5]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３２．５ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１３４．６ｇ）、エチレングリコール（５３．８ｇ）、イソフタル酸（３０５．１ｇ）、テレフタル酸（９９．４ｇ）、アジピン酸（７４．６ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝６１００、水酸基価＝１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[5]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５８．２ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が１．２８重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（１５．２ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が０．６３重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（７．０ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１５６００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[5]を得た。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[6]の比較合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、１，４−ブタンジオール（２６５．９ｇ）、エチレングリコール（７２．０ｇ）、アジピン酸（４６２．１ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[6]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１７７．６ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が３．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（４６．４ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．６４重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（２１．５ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝５５００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[6]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、１，４−ブタンジオール（２６５．９ｇ）、エチレングリコール（７２．０ｇ）、アジピン酸（４６２．１ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[6]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１７７．６ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が３．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（４６．４ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．６４重量％になったことを確認した後、トリメチロールプロパン（２１．５ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝５５００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[6]を得た。
〈ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[7]の比較合成例〉
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２８．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１５５．２ｇ）、エチレングリコール（３７．６ｇ）、イソフタル酸（３２０．０ｇ）、アジピン酸（３２．０ｇ）、セバシン酸（１２７．２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝３０００、水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[1]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１１８．４ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が２．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（３０．９ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．１８重量％になったことを確認した後、エチレングリコール（９．９ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝５５００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[7]を得た。
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２８．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１５５．２ｇ）、エチレングリコール（３７．６ｇ）、イソフタル酸（３２０．０ｇ）、アジピン酸（３２．０ｇ）、セバシン酸（１２７．２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝３０００、水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ａ−１）−[1]とした。
次に、内温を２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１１８．４ｇ）を加え、窒素気流下８５〜９０℃で反応を進めた。その後、滴定によりイソシアネート基濃度が２．４４重量％になったことを確認し、２-ヒドロキシエチルアクリレート（３０．９ｇ）を加え、８０〜８５℃で反応を進めた。さらに、滴定によりイソシアネート基濃度が１．１８重量％になったことを確認した後、エチレングリコール（９．９ｇ）を加え反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝５５００のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[7]を得た。
得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）−[1]〜（Ａ−１）−[6]の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の配合比率を表１に、ポリエステルポリウレタンアクリレートの合成例（Ａ）−[1]〜（Ａ）−[3]または比較合成（Ａ）−[4]〜（Ａ）−[7]に用いたポリエステルポリオール（Ａ−１）と鎖長剤として用いた多価アルコール（Ａ−４）の種類、および１分子中の平均アクリロイル基数を表２に示す。
〈接着剤樹脂組成物の作製例および試験結果〉
上記で得られたポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[1]〜（Ａ）−[7]および他の成分を表３に示す配合比に従い配合し、活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物の作製を行った。なお、このときの配合割合は全て重量比である。また、試験結果についても同表に示す。
上記で得られたポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）−[1]〜（Ａ）−[7]および他の成分を表３に示す配合比に従い配合し、活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物の作製を行った。なお、このときの配合割合は全て重量比である。また、試験結果についても同表に示す。
〈ラミネートフィルムの作製〉
表３に示す実施例１〜７および比較例１〜６の接着剤樹脂組成物をバーコーターにて乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ2になるように３０μｍのアルミニウム箔（ＡＬＭ）に塗工し、ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）〔エンブレムＯＮＢＣ−ＲＴ ２５μｍ：ユニチカ株式会社社製〕を貼り合せた。さらに裏面のアルミニウム箔にも同様に乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、ドライヤーで酢酸エチルを揮発させた後、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）〔パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ−１１４６ ６０μｍ：東洋紡株式会社社製〕を貼り合せ、６０℃のホットプレート上にてニップした。
その後ＵＶ照射機〔アイグランテージ：アイグラフィックス株式会社社製〕にて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を二軸延伸ナイロンフィルム面から照射した後、同様に無延伸ポリプロピレンフィルム面からも５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しラミネートフィルムを得た。
表３に示す実施例１〜７および比較例１〜６の接着剤樹脂組成物をバーコーターにて乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ2になるように３０μｍのアルミニウム箔（ＡＬＭ）に塗工し、ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）〔エンブレムＯＮＢＣ−ＲＴ ２５μｍ：ユニチカ株式会社社製〕を貼り合せた。さらに裏面のアルミニウム箔にも同様に乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、ドライヤーで酢酸エチルを揮発させた後、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）〔パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ−１１４６ ６０μｍ：東洋紡株式会社社製〕を貼り合せ、６０℃のホットプレート上にてニップした。
その後ＵＶ照射機〔アイグランテージ：アイグラフィックス株式会社社製〕にて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を二軸延伸ナイロンフィルム面から照射した後、同様に無延伸ポリプロピレンフィルム面からも５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しラミネートフィルムを得た。
〈評価方法〉
表３に示す実施例１〜７および比較例１〜６の接着剤樹脂組成物および上記で得られたラミネートフィルムの物性を以下の方法で評価した。
なお、実施例１〜７および比較例１〜５の接着剤組成物は、紫外線照射後、直ちに硬化したものであるが、照射後直ちに試験準備に取りかかり、照射後３時間以内に各評価を行っている。また、比較例６は比較例５と同じ組成物であり、４０℃×７２時間加温エージングを行った後に各評価を行ったものである。
表３に示す実施例１〜７および比較例１〜６の接着剤樹脂組成物および上記で得られたラミネートフィルムの物性を以下の方法で評価した。
なお、実施例１〜７および比較例１〜５の接着剤組成物は、紫外線照射後、直ちに硬化したものであるが、照射後直ちに試験準備に取りかかり、照射後３時間以内に各評価を行っている。また、比較例６は比較例５と同じ組成物であり、４０℃×７２時間加温エージングを行った後に各評価を行ったものである。
〈接着強度〉
上記ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引っ張り試験機を用い５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度におけるＴ型剥離強度を測定した。
上記ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引っ張り試験機を用い５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度におけるＴ型剥離強度を測定した。
〈加工性〉
上記ラミネートフィルムを５５ｍｍ角にカットし、カッピング試験機を用いＣＰＰ面からＯＮＹ面に向って半球状の棒を押出し、加工を行った。
〔評価基準〕
○：７．５ｍｍ以上押し出してもクラックが発生しない。
△：７．０ｍｍ以上押し出してもクラックが発生しない。
×：７．０ｍｍ未満でクラックが生じる。
上記ラミネートフィルムを５５ｍｍ角にカットし、カッピング試験機を用いＣＰＰ面からＯＮＹ面に向って半球状の棒を押出し、加工を行った。
〔評価基準〕
○：７．５ｍｍ以上押し出してもクラックが発生しない。
△：７．０ｍｍ以上押し出してもクラックが発生しない。
×：７．０ｍｍ未満でクラックが生じる。
〈耐湿熱性〉
上記加工法で７ｍｍ押出し加工したラミネートフィルムを耐湿熱性試験機にて温度８５℃、湿度８５％の条件で耐湿熱性試験を行った。
〔評価基準〕
○：１２０時間試験後デラミネーションしていない。
△：２４時間試験後デラミネーションしていない。
×：２４時間未満でデラミネーションする。
上記加工法で７ｍｍ押出し加工したラミネートフィルムを耐湿熱性試験機にて温度８５℃、湿度８５％の条件で耐湿熱性試験を行った。
〔評価基準〕
○：１２０時間試験後デラミネーションしていない。
△：２４時間試験後デラミネーションしていない。
×：２４時間未満でデラミネーションする。
〈耐内容物テスト〉
上記ラミネートフィルムで１５ｃｍ×２０ｃｍの平袋をつくり、これに食酢／水／サラダ油＝１／１／１の混合液を注入する。１３５℃、２０分間、３．８ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で熱水過熱滅菌後、５０℃で３０日間保存し、ＡＬＭ／ＣＰＰ間のデラミネーション観察およびＡＬＭ箔表面の腐食状況観察を行った。
上記ラミネートフィルムで１５ｃｍ×２０ｃｍの平袋をつくり、これに食酢／水／サラダ油＝１／１／１の混合液を注入する。１３５℃、２０分間、３．８ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で熱水過熱滅菌後、５０℃で３０日間保存し、ＡＬＭ／ＣＰＰ間のデラミネーション観察およびＡＬＭ箔表面の腐食状況観察を行った。
〔評価基準〕
デラミネーション観察
○：デラミネーションしていない。
△：デラミネーションが点在している。
×：デラミネーションが多い。
デラミネーション観察
○：デラミネーションしていない。
△：デラミネーションが点在している。
×：デラミネーションが多い。
ＡＬＭ箔表面の腐食状況観察
○：変化なし
△：部分的に白化
×：全面白化
○：変化なし
△：部分的に白化
×：全面白化
上述の比較例１〜４にあっては、実施例１〜６と同等の成分（Ｂ〜Ｆ）を配合しているにも関わらず、比較例にあっては充分な性能を示すことができないことが確認された。これは、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の主骨格であるポリエステルポリオール（Ａ−１）としては、全多塩基酸中、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）が５０〜８０重量％、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）が２０〜５０重量％であること、またポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量が５０００〜４００００、（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が２〜４であることが不可欠であることがわかる。また、組成物中に３０％ポリイソシアネートを配合した比較例５，６の場合、紫外線照射後、３時間以内に前述の各評価を行なった比較例５にあっては充分な性能を示すことが出来ず、比較例６の様に加温エージングを行ってはじめてその性能が充分発揮できるものである事が確認された。
Claims (7)
- 数平均分子量５０００〜４００００、（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が２〜４であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含んでなり、
前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）、ポリイソシアネート（Ａ−２）、炭素数５以上のヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）を反応させてなるものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、全多塩基酸中、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）が５０〜８０重量％、脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）が２０〜５０重量％でありグリコール（ａ−３）と脱水縮重合させてなるものであり、
ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成成分ではないポリイソシアネート又はラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物が、２０重量％以上配合されていないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物。 - 酸無水物（Ｂ）と、
数平均分子量が２０００未満であるエポキシ樹脂（Ｃ）および前記エポキシ樹脂（Ｃ）に対する光カチオン開始剤（Ｄ）と、
リン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）と、
アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）と、
の少なくとも何れか１種を含んでなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物。 - 前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が５０〜９８重量％配合されていると共に、
０．１〜５重量％の酸無水物（Ｂ）と、
１〜２０重量％のエポキシ樹脂（Ｃ）および前記エポキシ樹脂（Ｃ）に対する０．５〜５重量％の光カチオン開始剤（Ｄ）と、
０．１〜５重量％のリン酸含有（メタ）アクリレート（Ｅ）と、
０．１〜５重量％のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）と、
少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物。 - 前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）、前記ポリイソシアネート（Ａ−２）、前記炭素数５以上のヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）に加えて、水酸基を３個以上有する多価アルコール（Ａ−４）を反応させてなる請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹組成物。
- アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）は下記一般式
で表わされる請求項２又は３記載の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物。 - 請求項１〜５の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物を製造する方法において、
前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）、前記ポリイソシアネート（Ａ−２）、炭素数５以上の前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ａ−３）、水酸基を３個以上有する前記多価アルコール（Ａ−４）を反応させて製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物の製造方法。 - 請求項２又は３記載の活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物を製造する方法において、
前記酸無水物（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和結合を含有しないものであるか、又は、ラジカル重合性不飽和結合を含有するものであり、
前記ラジカル重合性不飽和結合を含有しない場合は、予め前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させて酸変性ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレートとして配合し、
ラジカル重合性不飽和結合を含有する場合は、予め前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させて酸変性ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレートとして配合するか、若しくは、予め前記ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させずに単独で配合することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物の製造方法。
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