JP2018055976A - 包装材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リードタイムを大幅に短縮できて生産性を向上できると共に、優れた成形性も確保し得る包装材を提供する。【解決手段】外側層としての基材層２と、内側層としての熱融着性樹脂層３と、これら両層間に配置された金属箔層４と、を含み、基材層２と金属箔層４とが、電子線重合開始剤を含有する第１電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層５を介して接着され、熱融着性樹脂層３と金属箔層４とが、電子線重合開始剤を含有する第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層６を介して接着され、第１電子線硬化性樹脂組成物および第２電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が、それぞれ０．１質量％〜１０質量％である構成とする。【選択図】図１

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等のモバイル電気機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材（包装材）の他、食品用包装材、医薬品用包装材等として用いられる包装材及びその製造方法に関する。

リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。

例えば、基材層（外側層）、第１接着剤層、金属箔層、第２接着剤層、シーラント層（内側層）がこの順に積層された電池用外装材であって、第１接着剤層および第２接着剤層がともに熱硬化（加熱エージング）により形成された構成の電池用外装材が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１５−１４４１２２号公報

上記熱硬化により第１及び第２接着剤層を形成させるには、接着剤を塗布した後に加熱エージング処理を４０℃で５日間または１０日間行う必要がある（特許文献１の段落００９７）。

このように少なくとも５日間以上、加熱エージング処理を行わなければならないので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）が相当に長いという問題、即ち生産性に劣るという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、リードタイムを大幅に短縮できて生産性を向上できると共に、優れた成形性も確保し得る包装材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての基材層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
前記基材層と前記金属箔層とが、電子線重合開始剤を含有する第１電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層を介して接着され、
前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層とが、電子線重合開始剤を含有する第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層を介して接着され、
前記第１電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であり、前記第２電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする包装材。

［２］前記第１電子線硬化性樹脂組成物および前記第２電子線硬化性樹脂組成物は、前記電子線重合開始剤と共に、重合性オリゴマーおよび重合性モノマーを含有する組成物であり、
前記第１電子線硬化性樹脂組成物および前記第２電子線硬化性樹脂組成物における前記重合性モノマーの含有率が、それぞれ０．０１質量％〜５質量％である前項１に記載の包装材。

［３］前記第２電子線硬化性樹脂組成物は、前記第１電子線硬化性樹脂組成物と同一組成である前項１または２に記載の包装材。

［４］前記基材層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなる前項１〜３のいずれか１項に記載の包装材。

［５］外側層としての基材層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む包装材において、
前記基材層は、電子線重合開始剤を含有する第３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなり、
前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層とが、電子線重合開始剤を含有する第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層を介して接着され、
前記第２電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であり、前記第３電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする包装材。

［６］前記第３電子線硬化性樹脂組成物は、前記第２電子線硬化性樹脂組成物と同一組成である前項５に記載の包装材。

［７］金属箔層の一方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備した後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備した後、該第２積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［８］金属箔層の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備した後、該第１積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備した後、該第２積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［９］金属箔層の一方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルムが接着されると共に、前記金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着されてなる積層体を準備する工程と、
前記積層体の両面に電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［１０］金属箔層の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備した後、該第１積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記第３電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［１１］金属箔層の一方の面に、第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記第３電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備した後、該第２積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［１２］金属箔層の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備する工程と、
前記第１積層体における前記金属箔層の他方の面に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得る工程と、
前記第２積層体の両面に電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

［１］の発明では、基材層と金属箔層とが、第１電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層を介して接着され、熱融着性樹脂層と金属箔層とが、第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層を介して接着された構成であり、電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化（光硬化等）は、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂の硬化と比較して格段に短い時間で行い得るので（数日間の加熱エージング工程を必要としないので）、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を大幅に短縮できて、コスト低減を図ることができる。また、第１及び第２電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であるので、重合反応性をより高めることができてリードタイムをさらに短縮できる。更に、深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形により、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。さらに、本発明の包装材では、製造時に「熱融着性樹脂層と金属箔層との積層」と「基材層と金属箔層との積層」のいずれの積層を先に行うかに関わらず、同特性、同品質の包装材が得られるので、製造手法の自由度が高いという利点もある。

［２］の発明では、第１及び第２電子線硬化性樹脂組成物における重合性モノマーの含有率が、それぞれ０．０１質量％〜５質量％である構成であるから、さらに大きいラミネート強度を確保できる。

［３］の発明では、第２電子線硬化性樹脂組成物は、第１電子線硬化性樹脂組成物と同一組成（同一の組成物；含有率も同一）であるので、製造時において接着剤槽（容器）での接着剤の交換作業（内側接着剤を外側接着剤に交換又は外側接着剤を内側接着剤に交換）が不必要となり、生産性を向上できる。

［４］の発明では、基材層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなる構成であるので、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層（基材層）と金属箔層の間のデラミネーション（剥離）を十分に防止することができる。

［５］の発明では、基材層は、電子線重合開始剤を含有する第３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなり、熱融着性樹脂層と金属箔層とが、第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層を介して接着された構成であり、電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化（光硬化等）は、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂の硬化と比較して短い時間で行い得るので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を大幅に短縮できて、コスト低減を図ることができる。また、第２及び第３電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であるので、重合反応性をより高めることができてリードタイムをさらに短縮できる。更に、金属箔層の外側に第３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる基材層が設けられているので、深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形により、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。

［６］の発明では、第３電子線硬化性樹脂組成物は、第２電子線硬化性樹脂組成物と同一組成（同一の組成物；含有率も同一）であるので、製造時において接着剤槽（容器）での電子線硬化性樹脂組成物の交換作業（内側接着剤用第２電子線硬化性樹脂組成物を基材層用第３電子線硬化性樹脂組成物に交換又は基材層用第３電子線硬化性樹脂組成物を内側接着剤用第２電子線硬化性樹脂組成物に交換）が不必要となり、生産性を向上できる。

［７］〜［９］の発明では、接着剤層による接着（硬化）を電子線照射により行うものであり、このような電子線硬化（光硬化等）は、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂の硬化と比較して短い時間で行い得るので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を大幅に短縮できて、コスト低減を図ることができる。得られた包装材に対し、深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形により、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。

また、［９］の発明では、積層体の両面に同時に電子線を照射することで２つの層（外側接着剤層と内側接着剤層）の硬化を同時に実施できるので、リードタイムをより一層短縮できる（生産性をより一層向上させることができる）。

［１０］〜［１２］の発明では、基材層の形成および内側接着剤層による接着（硬化）を電子線照射により行うものであり、このような電子線硬化（光硬化等）は、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂の硬化と比較して短い時間で行い得るので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を大幅に短縮できて、コスト低減を図ることができる。得られた包装材に対し、深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形により、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。

また、［１２］の発明では、積層体の両面に同時に電子線を照射することで２つの層（基材層と内側接着剤層）の硬化を同時に実施できるので、リードタイムをより一層短縮できる（生産性をより一層向上させることができる）。

第１発明に係る包装材の一実施形態を示す断面図である。 第２発明に係る包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図３の蓄電デバイスを構成する包装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び成形ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

第１発明に係る包装材１の一実施形態を図１に示す。この包装材１は、リチウムイオン２次電池等の電池用外装材として用いられるものである。前記包装材１は、成形を施されることなくそのまま包装材１として使用されてもよいし（図４参照）、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース１０として使用されてもよい（図４参照）。

前記包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である（図１参照）。

第２発明に係る包装材１の一実施形態を図２に示す。この包装材１は、リチウムイオン２次電池等の電池用外装材として用いられるものである。前記包装材１は、成形を施されることなくそのまま包装材１として使用されてもよいし（図４参照）、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース１０として使用されてもよい（図４参照）。

図２の包装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に、第３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に、第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である（図２参照）。

第１及び第２発明において、前記基材層（外側層）２は、包装材１として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を主に担うものである。

第１発明において、前記基材層２は、耐熱性樹脂層で形成されているのが好ましい。前記耐熱性樹脂層２を構成する耐熱性樹脂としては、包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが好ましい。また、前記耐熱性樹脂層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂２軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

第１発明において、前記耐熱性樹脂層２は、熱水収縮率が１．５％〜１２％の耐熱性樹脂フィルムにより構成されているのが好ましい。熱水収縮率が１．５％以上であることで成形時の割れやクラックの発生をより防止できるし、熱水収縮率が１２％以下であることで外側層２と金属箔層４の間のデラミネーション（剥離）の発生をより防止できる。中でも、前記耐熱性樹脂フィルムとして、熱水収縮率が１．８〜１１％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのがより好ましい。更に、熱水収縮率が１．８％〜６％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのがさらに好ましい。前記耐熱性樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが好ましい。

なお、前記「熱水収縮率」とは、耐熱性樹脂延伸フィルム２の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率であり、次式で求められる。

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。

なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向における寸法変化率の平均値である。

前記耐熱性樹脂延伸フィルムの熱水収縮率は、例えば、延伸加工時の熱固定温度を調整することにより制御することができる。

第１及び第２発明において、前記基材層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

第１発明において、前記外側接着剤層（第１接着剤層）５は、第１電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる接着剤層で形成される。また、第２発明において、基材層２は、第３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる。また、第１及び第２発明において、前記内側接着剤層（第２接着剤層）６は、第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる接着剤層で形成される。前記第１〜３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜は、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。

前記第１電子線硬化性樹脂組成物、前記第２電子線硬化性樹脂組成物および前記第３電子線硬化性樹脂組成物は、いずれも、重合性オリゴマーおよび電子線重合開始剤を含有する組成物であり、中でも、重合性オリゴマー、重合性モノマーおよび電子線重合開始剤を含有する組成物であるのが好ましい。前記第１〜３電子線硬化性樹脂組成物は、いずれも、ラジカル重合系樹脂組成物であってもよいし、カチオン重合系樹脂組成物であってもよいし、ラジカル重合及びカチオン重合系樹脂組成物（ラジカル重合系とカチオン重合系が混在しているもの）であってもよく、特に限定されない。前記第１〜３電子線硬化性樹脂組成物としては、いずれも、アクリル系紫外線硬化性樹脂組成物であるのが好ましい。

前記第１電子線硬化性樹脂組成物、前記第２電子線硬化性樹脂組成物および前記第３電子線硬化性樹脂組成物は、いずれの組成物においても電子線重合開始剤の含有率は、０．１質量％〜１０質量％に設定することを要する。０．１質量％未満では重合反応が遅くなって生産性が低下するし、１０質量％を超えると相対的に接着成分が少なくなりラミネート強度が低下する。中でも、前記第１電子線硬化性樹脂組成物、前記第２電子線硬化性樹脂組成物および前記第３電子線硬化性樹脂組成物は、いずれの組成物においても電子線重合開始剤の含有率は、０．５質量％〜７質量％であるのが好ましい。

前記重合性オリゴマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等のラジカル重合型のオリゴマー、ビニルエーテルオリゴマー、脂環式エポキシオリゴマー（樹脂）等のカチオン重合型のオリゴマーなどが挙げられる。

前記電子線重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル（ベンゾエチルエーテル、ベンゾブチルエーテル等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

前記光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、ジアゾニウム塩、クロロニウム塩等が挙げられる。

前記スルホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムブロミド等が挙げられる。

前記ヨードニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

また、前記重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、リン酸含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記リン酸含有（メタ）アクリレート（モノマー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のモノマーが挙げられる。

前記ビニルエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等が挙げられる。

前記電子線硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、酸無水物、増感剤、各種添加剤等を含有せしめてもよい。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、前記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の炭素−炭素二重結合を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましく、この場合には特にラジカル重合反応を利用する接着剤との結合を強化させることができる。

前記酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。中でも、前記酸無水物としては、無水マレイン酸等の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を用いるのが好ましく、このような二重結合を有する酸無水物によりラジカル重合反応をより促進させることができる。

前記増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３級アミン等が挙げられる。前記３級アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリンが挙げられる。

第１発明において、前記外側接着剤層（第１接着剤層）５の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ〜６μｍに設定されるのが好ましい。

第１及び第２発明において、前記金属箔層４は、包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、ニッケル箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、９μｍ〜１２０μｍであるのが好ましい。９μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１２０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが特に好ましい。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（内側接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることで内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

第１及び第２発明において、前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

前記熱融着性樹脂層３の厚さは、１５μｍ〜１００μｍに設定されるのが好ましい。１５μｍ以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、１００μｍ以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。中でも、前記熱融着性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜４０μｍであるのが特に好ましい。前記熱融着性樹脂層３は、熱融着性樹脂無延伸フィルム層で形成されているのが好ましく、前記熱融着性樹脂層３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。

第１又は第２発明の包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、外装ケース（蓄電デバイス用外装ケース等）１０を得ることができる（図４参照）。なお、第１、第２発明の包装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図４参照）。

第１又は第２発明の包装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図３に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図３、４に示すように、包装材１を成形して得られたケース１０と、成形に供されなかった平面状の包装材１とにより、包装部材１５が構成されている。しかして、第１又は第２発明の包装材１を成形して得られた成形ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、第１又は第２発明の包装材１が成形されることなくその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状包装材１の内側層３の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図３、４参照）。なお、前記成形ケース１０の収容凹部の内側の表面は、内側層（熱融着性樹脂層）３になっており、収容凹部の外面が外側層（基材層）２になっている（図４参照）。

図３において、３９は、前記包装材１の周縁部と、前記成形ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（融着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、包装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ〜１５ｍｍに設定するのが好ましい。

上記実施形態では、包装部材１５が、包装材１を成形して得られた成形ケース１０と、平面状の包装材１と、からなる構成であったが（図３、４参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、包装部材１５が、一対の包装材１からなる構成であってもよいし、或いは、一対の成形ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、第１発明に係る包装材の製造方法の好適例について説明する。以下の第１〜３の各製造方法を挙げることができる。

（第１の製造方法）
金属箔層４の一方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルム（耐熱性樹脂フィルム等）２が接着された第１積層体を作成した後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム（耐熱性樹脂フィルム等）側から電子線を照射する工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルム３が接着された第２積層体を作成した後、該第２積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。

（第２の製造方法）
金属箔層４の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルム３が接着された第１積層体を作成した後、該第１積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層４の他方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルム（耐熱性樹脂フィルム等）２が接着された第２積層体を作成した後、該第２積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム（耐熱性樹脂フィルム等）側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。

（第３の製造方法）
金属箔層４の一方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルム（耐熱性樹脂フィルム等）２が接着されると共に、前記金属箔層４の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルム３が接着されてなる積層体を作成する工程と、前記積層体の両面に電子線を照射する工程とを含むことを特徴とする。

これら第１〜３の製造方法の中でも、第３の製造方法では、積層体の両面に同時に電子線を照射することで２つの層（外側接着剤層と内側接着剤層）の硬化を同時に実施できるので、リードタイムをより一層短縮できる利点があり、第３の製造方法が特に好ましい製造方法である。

次に、第２発明に係る包装材の製造方法の好適例について説明する。以下の第４〜６の各製造方法を挙げることができる。

（第４の製造方法）
金属箔層４の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルム３が接着された第１積層体を作成した後、該第１積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層４の他方の面に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記第３電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。

（第５の製造方法）
金属箔層４の一方の面に、第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記第３電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する工程と、前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層４の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルム３が接着された第２積層体を作成した後、該第２積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。

（第６の製造方法）
金属箔層４の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルム３が接着された第１積層体を作成する工程と、前記第１積層体における前記金属箔層４の他方の面に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得る工程と、前記第２積層体の両面に電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。

これら第４〜６の製造方法の中でも、第６の製造方法では、第２積層体の両面に電子線を照射することで２つの層（基材層と内側接着剤層）の硬化を同時に実施できるので、リードタイムをより一層短縮できる利点があり、第６の製造方法が特に好ましい製造方法である。

上記第１〜６の製造方法において、前記電子線としては、例えば、紫外光、可視光、Ｘ線、γ線等が挙げられる。前記紫外光、可視光を照射する場合において、その照射光量は、特に限定されるものではないが、片面あたり５０ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²に設定するのが好ましい。

また、上記第４〜６の製造方法において、金属箔層４に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布する手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール塗工法、スクリーン塗工法、インクジェット方式による塗工、ダイ塗工等が挙げられ、塗工する材料（第３電子線硬化性樹脂組成物）に応じて最適な塗工法を選択するのがよい。

なお、上記製造方法は、好適例を示したものに過ぎず、本発明の包装材１は、上記製造方法で製造されたものに限定されるものではない。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー（重合性オリゴマー）９８．８質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）０．２質量部およびベンゾフェノン（光ラジカル重合開始剤）１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）を乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布した。

前記アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（基材層）２を重ね合わせて貼り合わせて第１積層体を得た。前記熱水収縮率が５．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１９１℃に設定することにより得たものである。

次に、前記第１積層体におけるアルミニウム箔４の他方の面に、前記光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）と同一の光硬化性樹脂組成物を内側接着剤として乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせることによって、第２積層体を得た。

次いで、前記第２積層体の両側の面に対して同時にそれぞれ３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することによって、前記外側接着剤を光硬化させて外側接着剤層（光硬化膜）５を形成すると共に前記内側接着剤を光硬化させて内側接着剤層（光硬化膜）６を形成することによって、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー（重合性オリゴマー）９８．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（重合性モノマー）１．０質量部およびベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９４．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５．０質量部およびベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９４．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０質量部およびベンゾフェノン５．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９０．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０質量部およびベンゾフェノン９．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、熱水収縮率が２．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、前記熱水収縮率が２．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２１４℃に設定することにより得た
＜実施例７＞
熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、熱水収縮率が１０．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、前記熱水収縮率が１０．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１６０℃に設定することにより得た
＜実施例８＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９７．０質量部およびベンゾフェノン３．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（重合性モノマー非含有）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー８９．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート８．０質量部およびベンゾフェノン３．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１０＞
熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、熱水収縮率が０．５％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、前記熱水収縮率が０．５％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２５℃に設定することにより得た
＜実施例１１＞
熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、熱水収縮率が１３．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、前記熱水収縮率が１３．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１３１℃に設定することにより得た
＜実施例１２＞
外側接着剤および内側接着剤として、ビニル基を２つ有するビニルエーテルオリゴマー（重合性オリゴマー）９６．０質量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（重合性モノマー）３．０質量部およびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（スルホニウム塩Ｖ；光カチオン重合開始剤）１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
外側接着剤および内側接着剤として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー８４．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０質量部およびベンゾフェノン１５．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１３＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９８．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０質量部およびベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）を乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布した。

前記アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（基材層）２を重ね合わせて貼り合わせた後、ナイロンフィルム２側の面に３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することによって、前記外側接着剤を光硬化させて外側接着剤層（光硬化膜）５を形成せしめて積層体を得た。前記熱水収縮率が５．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１９１℃に設定することにより得たものである。

次に、前記積層体におけるアルミニウム箔４の他方の面に、前記光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）と同一の光硬化性樹脂組成物を内側接着剤として乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布し、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせた後、ポリプロピレンフィルム３側の面に３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することによって、前記内側接着剤を光硬化させて内側接着剤層（光硬化膜）６を形成することによって、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１４＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９６．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３．０質量部およびベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を内側接着剤として乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布し、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせて第１積層体を得た。

次いで、前記第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、前記光硬化性樹脂組成物（内側接着剤）と同一の光硬化性樹脂組成物（基材層形成用組成物）を乾燥後の質量が２０．０ｇ／ｍ²になるように塗布して第２積層体を得た。

次いで、前記第２積層体の両側の面に対して同時にそれぞれ３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することによって、前記内側接着剤を光硬化させて内側接着剤層（光硬化膜）６を形成すると共に、前記基材層形成用の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて基材層（光硬化膜）２を形成して、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１５＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９６．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３．０質量部及びベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（基材層形成用組成物）を乾燥後の質量が２０．０ｇ／ｍ²になるように塗布して第１積層体を得た。

次いで、前記第１積層体に対して光硬化性樹脂組成物の塗布面側から３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して前記基材層形成用の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて、前記アルミニウム箔４の一方の面に基材層（光硬化膜）２を形成した。

次に、前記紫外線照射後の第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、前記光硬化性樹脂組成物（基材層形成用組成物）と同一の光硬化性樹脂組成物を内側接着剤として乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせて第２積層体を得た。前記第２積層体に対して前記無延伸ポリプロピレンフィルム側から３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することによって前記内側接着剤を光硬化させて内側接着剤層（光硬化膜）６を形成し、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１６＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９６．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３．０質量部およびベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を内側接着剤として乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布し、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせて第１積層体を得た。前記第１積層体に対してポリプロピレンフィルム３側から３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、前記内側接着剤を光硬化させて内側接着剤層（光硬化膜）６を形成した。

前記電子線照射後の第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、前記光硬化性樹脂組成物（内側接着剤）と同一の光硬化性樹脂組成物（基材層形成用組成物）を乾燥後の質量が２０．０ｇ／ｍ²になるように塗布して第２積層体を得た。前記第２積層体に対して前記基材層形成用組成物の塗布面側から３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより、前記基材層形成用の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて基材層（光硬化膜）２を形成して、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例２＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマー９６．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３．０質量部およびベンゾフェノン１．０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を内側接着剤として乾燥後の質量が４ｇ／ｍ²になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせることによって、積層体を得た。

次いで、前記積層体のポリプロピレンフィルム３側の面に３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することによって、前記内側接着剤を光硬化させて内側接着剤層（光硬化膜）６を形成することによって、外側接着剤及び基材層ともに有しない３層構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

＜参考例＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔の一方の面に、ウレタン系接着剤（外側接着剤）を乾燥後の質量が４．０ｇ／ｍ²になるように塗布した後、該外側接着剤塗布面に、熱水収縮率が５．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを重ね合わせて貼り合わせて第１積層体を得た。なお、前記熱水収縮率が５．０％の２軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロンフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１９１℃に設定することにより得たものである。前記第１積層体を６０℃環境下に７日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、外側接着剤を硬化させて外側接着剤層を形成した。

次に、前記第１積層体のアルミニウム箔の他方の面に、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤からなる内側接着剤を乾燥後の質量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせることによって、第２積層体を得た。

前記第２積層体を４０℃環境下に７日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、内側接着剤を硬化させて内側接着剤層を形成することによって、蓄電デバイス用外装材を得た。

なお、表１〜３において、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを「スルホニウム塩Ｖ」と表記している。また、表１〜３において、光硬化性樹脂組成物の欄で、「Ａ」は重合性オリゴマーを意味し、「Ｂ」は重合性モノマーを意味し、「Ｃ」は電子線重合開始剤を意味する。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材（包装材）について、下記測定法、評価法に基づいて評価を行った。

＜高温でのラミネート強度測定法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の一端から１０ｍｍ内方に入った位置までの領域においてアルミニウム箔と基材層の間で剥離せしめた。

ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して，一方のチャックでアルミニウム箔を含む積層体を挟着固定し、他方のチャックで前記剥離した基材層を挟着固定し、１２０℃の温度環境下で１分間保持した後、そのまま１２０℃温度環境下で引張速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を「高温でのラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）」とした。ラミネート強度が「２．０Ｎ／１５ｍｍ幅」以上であるものを合格とした。

＜成形性（最大成形深さ）評価法＞
株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×各深さの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行い、即ち成形深さを０．５ｍｍ単位で変えて深絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べた。なお、ピンホールや割れの有無は、暗室にて光透過法で調べた。最大成形深さが３．５ｍｍ以上であるものを合格とした。

＜シール性評価法＞（成形深さの深い成形を行った場合のデラミネーション発生の有無の評価）
成形深さの深い成形として、上記深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５．５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行った。この時、基材層２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体（成形ケース）１０のフランジ部（封止用周縁部；図４参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行った後、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。

＜突き刺し強度測定法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｘ）を使用してＪＩＳ Ｚ１７０７−１９９７に準拠して突き刺し強度（Ｎ）を測定した。測定針が、試験体の１５ｍｍ幅の中心位置（幅方向の中心位置）で外側層の表面に接触するようにセットして測定を行った。突き刺し強度が１２Ｎ以上であるものを合格とした。

表から明らかなように、本発明の実施例１〜１６の包装材（蓄電デバイス用外装材）は、内側接着剤と、外側接着剤又は基材層と、を電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化により形成しているのでリードタイムを大幅に短縮できて生産性を向上できると共に、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を備え、成形深さの深い成形を行ってもデラミネーション（剥離）を抑制できる。

これに対し、本発明の特許請求の範囲の規定範囲を逸脱した比較例１では、十分なラミネート強度が得られないし、成形深さの深い成形を行った際にデラミネーションが発生した。また、比較例２では、最大成形深さが２．０ｍｍであり成形性に劣っていたし、十分な突き刺し強度が得られなかった。

本発明に係る包装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材（蓄電デバイス用外装材）として好適に用いられる。また、本発明に係る包装材は、食品用包装材、医薬品用包装材等として使用できる。

１…包装材
２…基材層（外側層）
３…熱融着性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…外側接着剤層（第１接着剤層）
６…内側接着剤層（第２接着剤層）

Claims (12)

1. 外側層としての基材層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
   前記基材層と前記金属箔層とが、電子線重合開始剤を含有する第１電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層を介して接着され、
   前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層とが、電子線重合開始剤を含有する第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層を介して接着され、
   前記第１電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であり、前記第２電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする包装材。
2. 前記第１電子線硬化性樹脂組成物および前記第２電子線硬化性樹脂組成物は、前記電子線重合開始剤と共に、重合性オリゴマーおよび重合性モノマーを含有する組成物であり、
   前記第１電子線硬化性樹脂組成物および前記第２電子線硬化性樹脂組成物における前記重合性モノマーの含有率が、それぞれ０．０１質量％〜５質量％である請求項１に記載の包装材。
3. 前記第２電子線硬化性樹脂組成物は、前記第１電子線硬化性樹脂組成物と同一組成である請求項１または２に記載の包装材。
4. 前記基材層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装材。
5. 外側層としての基材層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む包装材において、
   前記基材層は、電子線重合開始剤を含有する第３電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなり、
   前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層とが、電子線重合開始剤を含有する第２電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる内側接着剤層を介して接着され、
   前記第２電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であり、前記第３電子線硬化性樹脂組成物における電子線重合開始剤の含有率が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする包装材。
6. 前記第３電子線硬化性樹脂組成物は、前記第２電子線硬化性樹脂組成物と同一組成である請求項５に記載の包装材。
7. 金属箔層の一方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備した後、該第１積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
   前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備した後、該第２積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。
8. 金属箔層の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備した後、該第１積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
   前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備した後、該第２積層体に対して前記基材層用樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。
9. 金属箔層の一方の面に、第１電子線硬化性樹脂組成物を介して、基材層用樹脂フィルムが接着されると共に、前記金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着されてなる積層体を準備する工程と、
   前記積層体の両面に電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。
10. 金属箔層の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備した後、該第１積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
    前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得た後、該第２積層体に対して前記第３電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。
11. 金属箔層の一方の面に、第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第１積層体を得た後、該第１積層体に対して前記第３電子線硬化性樹脂組成物側から電子線を照射する工程と、
    前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備した後、該第２積層体に対して前記熱融着性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。
12. 金属箔層の一方の面に、第２電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱融着性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備する工程と、
    前記第１積層体における前記金属箔層の他方の面に第３電子線硬化性樹脂組成物を塗布して第２積層体を得る工程と、
    前記第２積層体の両面に電子線を照射する工程と、を含むことを特徴とする包装材の製造方法。

Images