WO2016068201A1 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

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metal foil
meth
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英之 前田
智昭 谷口
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凸版印刷株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for a power storage device.
  • secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel metal hydride and lead acid batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors are known.
  • lithium ion secondary batteries With high energy density have attracted attention.
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion secondary batteries, but recently, multilayered films that are lightweight, have high heat dissipation properties, and can be handled at low cost are increasingly used. ing.
  • the electrolyte of the lithium ion secondary battery is composed of an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and an electrolyte.
  • an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • electrolyte lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are used.
  • these lithium salts generate hydrofluoric acid by a hydrolysis reaction.
  • the hydrofluoric acid may cause corrosion of the metal surface of the battery member or decrease of the laminate strength between the layers of the multilayer film as the exterior material.
  • an aluminum foil or the like is provided as a barrier layer inside the multilayer film to suppress moisture intrusion from the surface of the multilayer film.
  • the exterior material for example, a base layer having heat resistance, a first adhesive layer, a barrier layer, a corrosion prevention treatment layer for preventing corrosion due to hydrofluoric acid, a second adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • Multilayer films are known.
  • the lithium ion secondary battery using the exterior material including the aluminum foil as the barrier layer is also called an aluminum laminate type lithium ion secondary battery.
  • An aluminum laminate type lithium ion secondary battery is formed, for example, by forming a recess in a part of the exterior material by cold molding, and housing battery elements such as a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolytic solution in the recess, and the exterior material It is obtained by folding back the remaining portions and bonding the edges of each other by heat sealing.
  • a lithium ion secondary battery is also called an embossed type lithium ion secondary battery.
  • an embossed lithium ion secondary battery in which concave portions are formed on both sides of an outer packaging material to be bonded so as to accommodate more battery elements has been manufactured.
  • the energy density of a lithium ion secondary battery increases as the recess formed by cold forming becomes deeper. However, the deeper the recesses are formed, the easier it is for pinholes and breaks to occur in the outer packaging material during molding. Then, protecting metal foil using a stretched film for the base material layer of an exterior material is performed (for example, refer patent document 1).
  • a stretched polyamide film or a stretched polyester film having a tensile strength and an elongation amount of a specified value or more is used for the base material layer.
  • a stretched polyamide film is used as the base material layer, there is a problem that the stretched polyamide film is melted when the electrolytic solution adheres to the stretched polyamide film in an electrolyte solution pouring step or the like.
  • polyamide is a hygroscopic resin, and there is a concern that the water absorbed in the polyamide film reduces the insulation between the outside and the aluminum foil as the barrier layer in a high humidity situation.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not change even when an electrolytic solution adheres to the outer surface, can maintain excellent insulating properties even under high humidity, and has excellent moldability.
  • An object is to provide an exterior material.
  • the present invention includes a metal foil layer, a coating layer formed on the first surface of the metal foil layer directly or via a first corrosion prevention treatment layer, and the first of the metal foil layer.
  • a second corrosion prevention treatment layer formed on the second surface opposite to the one surface, an adhesive layer formed on the second corrosion prevention treatment layer, and formed on the adhesion layer.
  • a sealant layer wherein the coating layer is formed from an active energy ray-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate, or a polyurethane water dispersion, and the urethane (meta )
  • An acrylate provides an exterior material for an electricity storage device obtained by reacting a polyol having an alicyclic structure, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the exterior material having the above configuration has excellent electrolyte resistance, insulation under high humidity, and moldability.
  • the urethane (meth) acrylate preferably has 2 to 6 (meth) acryloyl groups.
  • the thickness of the coating layer is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the polyol having the alicyclic structure preferably contains a polycarbonate diol having an alicyclic structure.
  • the water resistance tends to be further improved.
  • the polycarbonate diol having an alicyclic structure is selected from the group consisting of bicyclo [4,4,0] decanedimethanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 2,6-decahydronaphthalenediethanol, hydrogenated bisphenol A. It preferably has a structure derived from at least one compound selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol.
  • the polycarbonate diol having an alicyclic structure has the above structure, the water resistance and the electrolytic solution resistance tend to be further improved.
  • the polyol having an alicyclic structure is bicyclo [4,4,0] decane dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 2,6-decahydronaphthalenediethanol, hydrogenated bisphenol A, It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol.
  • the polyol having an alicyclic structure contains the above compound, the water resistance and the electrolytic solution resistance tend to be further improved.
  • an exterior material for an electricity storage device that does not change even when an electrolytic solution adheres to the outer surface, can maintain excellent insulating properties even under high humidity, and has excellent moldability.
  • an adhesive layer between the stretched film and the barrier layer.
  • such an adhesive layer is not necessarily required, so that the cost is reduced and the thickness is reduced. Can be achieved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an exterior material for an electricity storage device (hereinafter simply referred to as “exterior material 10”) according to an embodiment of the present invention.
  • the exterior material 10 includes a metal foil layer 12 that exhibits a barrier function, a covering layer 11 formed on the first surface of the metal foil layer 12, and the first of the metal foil layer 12.
  • the anti-corrosion treatment layer 13 is formed on the second surface opposite to the anti-corrosion surface, and the adhesive layer 14 and the sealant layer 15 are sequentially laminated on the anti-corrosion treatment layer 13.
  • the coating layer 11 becomes the outermost layer and the sealant layer 15 becomes the innermost layer.
  • Each layer which comprises the exterior material 10 is demonstrated in detail below.
  • the coating layer 11 imparts heat resistance to heat sealing when manufacturing an electricity storage device, and electrolyte solution resistance that does not easily change even if an electrolyte solution is attached to the outer packaging material 10, which can occur during processing or distribution. Plays a role in suppressing the occurrence of
  • the coating layer 11 is formed from an active energy ray-curable resin composition, and is formed directly on the first surface of the metal foil layer 12 without using an adhesive or the like.
  • a coating layer 11 is a method of applying or coating an active energy ray-curable resin composition to be a coating layer on a metal foil layer and irradiating the active energy ray, or a polyurethane water dispersion on the metal foil layer. It can be formed by a method such as coating or coating on the substrate and heating and drying the solvent.
  • the active energy ray-curable resin composition contains urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate preferably has 2 to 6 (meth) acryloyl groups.
  • a cured product having a more sufficient degree of polymerization by irradiation with active energy rays tends to be obtained.
  • the number of (meth) acryloyl groups in the urethane (meth) acrylate is 6 or less, there is a tendency that better insulation under high humidity can be obtained.
  • any method for measuring the carbon-carbon double bond functional group equivalent may be used as long as it is a normal analytical method, and is not particularly limited.
  • the fourth revised Japanese Pharmacopoeia, General Test Method 65. Oil Test Method) is used.
  • the urethane (meth) acrylate is obtained by reacting a polyol having an alicyclic structure, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the polyol having an alicyclic structure can impart flexibility to a cured product obtained by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition with ultraviolet rays. For this reason, the moldability of the exterior material can be improved by using the active energy ray-curable resin composition.
  • the alicyclic structure has low hydrophilicity and bulky properties. When the polyol has such an alicyclic structure, permeation of water from the outside can be suppressed, and a coating layer excellent in water resistance can be obtained. For this reason, the exterior material obtained using the polyol which has an alicyclic structure has the outstanding insulation.
  • polyol having the alicyclic structure examples include bicyclo [5,3,0] decandimethanol, bicyclo [4,4,0] decandimethanol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, norbornane Methanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 1,3-adamantanediol, isosorbide, 2,6-decahydronaphthalene diethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Examples thereof include diol monomers such as cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 1,2-cyclohexanediol.
  • the polyol having the alicyclic structure includes bicyclo [4,4,0] decane dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 2,6-decahydronaphthalenediethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4- It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol.
  • the polyol having the alicyclic structure contains the compound, more excellent water resistance or electrolytic solution resistance tends to be obtained.
  • the polyol having an alicyclic structure may contain a reaction product of the polyol monomer having the alicyclic structure and a lactone.
  • lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethoxy- ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ - Examples include isopropyl- ⁇ -caprolactone, lactide, and glycolide.
  • the polyol having an alicyclic structure may contain a polycarbonate diol having an alicyclic structure.
  • the water resistance tends to be further improved.
  • the polycarbonate diol having the alicyclic structure has a structure derived from, for example, a diol monomer.
  • diol monomer examples include bicyclo [5,3,0] decanedimethanol, bicyclo [4,4,0] decanedimethanol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, norbornanedimethanol, and tricyclo.
  • the polycarbonate diol having the alicyclic structure is bicyclo [4,4,0] decanedimethanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 2,6-decahydronaphthalenediethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4. It preferably has a structure derived from at least one compound selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol.
  • the polycarbonate diol having the alicyclic structure has a structure derived from the compound, there is a tendency that better water resistance or electrolytic solution resistance can be obtained.
  • the polycarbonate diol having an alicyclic structure may have a structure derived from a reaction product of a diol monomer having an alicyclic structure and a lactone. Examples of lactones include the same ones as described above.
  • the polyol having the alicyclic structure may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,5. -Naphthalene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups.
  • the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can react with an isocyanate group, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be added to, for example, an isocyanate group of a reaction product of a polyol having an alicyclic structure and a polyisocyanate. it can.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate.
  • 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like can be used.
  • the blending amount of the polyol having an alicyclic structure is, for example, preferably from 30 to 200 equivalents, more preferably from 40 to 100 equivalents, relative to 100 equivalents of polyisocyanate.
  • the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 0.5 to 5 moles, for example, from 1.5 to 5 moles with respect to 1 mole of the reaction product of the polyol and polyisocyanate having an alicyclic structure. More preferably, it is 3 moles.
  • the molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate is preferably 500 to 20000, and more preferably 500 to 5000.
  • the active energy ray-curable resin composition can further contain a resin different from the urethane (meth) acrylate, a (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, and the like.
  • the resin different from urethane (meth) acrylate polyvinyl chloride, imide resin, polyester, fluorine resin, acrylic resin, and the like can be used, and among them, acrylic resin is preferably used.
  • acrylic resin is preferably used.
  • the active energy ray-curable resin composition contains an acrylic resin, the electrolytic solution resistance is further improved, and the excellent insulating property tends to be maintained even under high humidity.
  • the photopolymerization initiator has an action of initiating polymerization of urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate monomer when irradiated with active energy rays.
  • the photopolymerization initiator include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3 Benzophenone derivatives such as dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone; benzyl derivatives such as alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethyl ketal Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin iso
  • the silane coupling agent is a silane compound having an organic functional group and a hydrolyzable group.
  • the interface adhesive strength between the coating layer 11 and the metal foil layer 12 can be further improved.
  • a silane coupling agent will not be specifically limited if it can contribute to the adhesive improvement with the metal foil layer 12.
  • FIG. Examples of the silane coupling agent include a vinyl group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, a styryl group-containing silane coupling agent, a methacryl group-containing silane coupling agent, an acryloyl group-containing silane coupling agent, and amino.
  • Organics such as group-containing silane coupling agents, ureido group-containing silane coupling agents, mercapto group-containing silane coupling agents, sulfide group-containing silane coupling agents, isocyanate group-containing silane coupling agents, and allyl group-containing silane coupling agents
  • a functional group containing silane coupling agent is mentioned.
  • the silane coupling agent is preferably a methacryl group-containing silane coupling agent or an acryloyl group-containing silane coupling agent from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • Examples of the hydrolyzable group in the silane coupling agent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, an acetoxy group, and a 2-methoxyethoxy group.
  • Examples of the methacryl group-containing silane coupling agent include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Is mentioned.
  • Examples of the acryloyl group-containing silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the preferred contents when the active energy ray-curable resin composition contains a resin different from the urethane (meth) acrylate, a (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator, or a silane coupling agent are as follows. is there. is there.
  • the content of the resin different from the urethane (meth) acrylate is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable resin composition.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 50 to 98% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable resin composition.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of urethane (meth) acrylate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable resin composition.
  • the polyurethane water dispersion can have a high molecular weight in advance, it is easy to obtain a tough coating film.
  • the polyurethane contained in the polyurethane aqueous dispersion is obtained, for example, by reacting a polyol having an alicyclic structure with a polyisocyanate. Examples of the polyol having an alicyclic structure include bicyclo [5, 3, 0].
  • Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,5. -Naphthalene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • the thickness of the coating layer 11 is preferably 3 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the covering layer 11 is formed directly on the metal foil layer 12, and no adhesive layer is required between the covering layer 11 and the metal foil layer 12. For this reason, the cost which an adhesive layer requires can be reduced. Moreover, it becomes easy to set it as the structure of an exterior material thinner than before by making the thickness of the coating layer 11 into 20 micrometers or less.
  • the active energy rays applied to the coating layer 11 include ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, and usually 20 to 2000 kV. Electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like extracted from the particle accelerator can be used.
  • the irradiation condition of the active energy ray is not particularly limited and can be appropriately set as necessary. However, the condition may be set so that the accumulated light amount is usually 100 mJ / cm 2 or more, preferably 300 mJ / cm 2 or more. preferable.
  • Metal foil layer Various metal foils such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel can be used for the metal foil layer 12. Of these, aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost. From the viewpoint of rigidity, copper foil or nickel foil is preferable. A general soft aluminum foil can be used as the aluminum foil. Of these, an aluminum foil containing iron is preferably used because of its excellent pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the content of iron in the aluminum foil containing iron (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass. If the iron content is 0.1% by mass or more, the exterior material 10 tends to have excellent pinhole resistance and spreadability. Moreover, if iron content is 9.0 mass% or less, the exterior material 10 tends to have excellent flexibility.
  • the thickness of the metal foil layer 12 is preferably 9 to 200 ⁇ m and more preferably 15 to 100 ⁇ m from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance and workability.
  • the corrosion prevention treatment layer 13 plays a role of suppressing corrosion of the metal foil layer 12 due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution or the electrolytic solution and moisture.
  • the corrosion prevention treatment layer 13 is preferably formed of a coating type or immersion type acid resistant corrosion prevention treatment agent. Such a corrosion prevention treatment layer is excellent in the corrosion prevention effect against the acid of the metal foil layer 12.
  • Corrosion prevention treatment agents include, for example, a corrosion prevention treatment agent for ceriazol treatment comprising cerium oxide, phosphate and various thermosetting resins, chromate, phosphate, fluoride and various thermosetting resins. And anti-corrosion treatment agent for chromate treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer 13 is not limited to the above-described one as long as the corrosion resistance of the metal foil layer 12 is sufficiently obtained.
  • the corrosion prevention treatment layer 13 may be formed by, for example, phosphate treatment or boehmite treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer 13 may be a single layer or a plurality of layers. Further, the corrosion prevention treatment layer 13 may contain an additive such as a silane coupling agent.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layer 13 is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 20 to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
  • the adhesive layer 14 is a layer that adheres the metal foil layer 12 on which the corrosion prevention treatment layer 13 is formed and the sealant layer 15.
  • the exterior material 10 is roughly divided into a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration depending on the adhesive component forming the adhesive layer 14.
  • the adhesive component (adhesive resin) that forms the adhesive layer 14 in the heat laminate configuration is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid such as maleic anhydride. Since the acid-modified polyolefin resin has a polar group introduced into a part of the non-polar polyolefin resin, for example, a non-polar layer formed of a polyolefin resin film or the like is used as the sealant layer 15, and corrosion is also caused. When a layer having polarity is used as the prevention treatment layer 13, it can be firmly adhered to both of them.
  • the acid-modified polyolefin resin used for the adhesive layer 14 may be used alone or in combination of two or more.
  • polyolefin resin used for the acid-modified polyolefin resin examples include, for example, low density, medium density or high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; block or random copolymer containing propylene as a copolymer component; And propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • a copolymer obtained by copolymerizing polar molecules such as acrylic acid or methacrylic acid with those described above, a polymer such as crosslinked polyolefin, and the like can also be used.
  • Examples of the acid that modifies the polyolefin-based resin include carboxylic acid, epoxy compound, and acid anhydride, and maleic anhydride is preferable.
  • the adhesive layer 14 can be formed by extruding the adhesive component with an extrusion device.
  • an adhesive component of the adhesive layer 14 in the dry laminate configuration for example, two liquids in which a bifunctional or higher functional aromatic or aliphatic isocyanate compound is allowed to act as a curing agent on a main component such as polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol.
  • a curable polyurethane adhesive may be mentioned.
  • the adhesive layer 14 when such a two-component curable polyurethane adhesive is used, the adhesive layer 14 often has a highly hydrolyzable bond such as an ester group or a urethane group. For this reason, it is preferable to employ
  • the adhesive layer 14 having a dry laminate configuration can be formed by applying an adhesive component onto the corrosion prevention treatment layer 13 and then drying. If a polyurethane adhesive is used, after coating, for example, by aging at 40 ° C. for 4 days or more, the reaction of the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds to enable strong adhesion. It becomes.
  • the thickness of the adhesive layer 14 is preferably 2 to 50 ⁇ m and more preferably 3 to 20 ⁇ m from the viewpoint of adhesiveness, followability, workability, and the like.
  • the sealant layer 15 is a layer that imparts sealing properties by heat sealing in the exterior material 10.
  • Examples of the sealant layer 15 include a resin film made of a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to a polyolefin resin.
  • polystyrene resin examples include low density, medium density, or high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; block or random copolymer containing propylene as a copolymer component; and propylene- ⁇ olefin copolymer. A polymer etc. are mentioned. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin include the same as those described in the description of the adhesive layer 14.
  • the sealant layer 15 may be either a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to a required function.
  • a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cycloolefin copolymer or polymethylpentene is interposed can be used.
  • the sealant layer 15 may be blended with various additives such as a flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, and tackifier.
  • the thickness of the sealant layer 15 is preferably 10 to 100 ⁇ m and more preferably 20 to 60 ⁇ m from the viewpoint of ensuring insulation.
  • the sealant layer 15 may be laminated by dry lamination. From the viewpoint of improving adhesiveness, for example, the sealant layer 15 is laminated by sandwich lamination using an acid-modified polyolefin resin as the adhesive layer 14. Alternatively, the adhesive layer 14 and the sealant layer 15 may be extruded at the same time (by a coextrusion method) and laminated. However, from the viewpoint of being superior in adhesiveness, it is preferable that the exterior material 10 is formed by laminating the adhesive layer 14 and the sealant layer 15 by a coextrusion method.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a power storage device exterior material according to another embodiment of the present invention.
  • the exterior material 20 includes a metal foil layer 23 that exhibits a barrier function, and a coating layer formed on the first surface of the metal foil layer 23 via a first corrosion prevention treatment layer 22. 21, a second corrosion prevention treatment layer 24 formed on the second surface of the metal foil layer 23, and an adhesive layer 25 and a sealant layer 26 sequentially laminated on the second corrosion prevention treatment layer 24. ing.
  • the coating layer 21 may be formed on the first surface of the metal foil layer 23 via only the first corrosion prevention treatment layer 22, and is formed via the first corrosion prevention treatment layer 22 and the adhesive layer. It may be.
  • the adhesive layer is not used for forming the covering layer 21, the cost required for the adhesive can be reduced, and the exterior material can be made thin.
  • the adhesive layer is used, the two-component curable polyurethane adhesive mentioned in the dry laminate configuration of the adhesive layer 14 can be used as the adhesive constituting the adhesive layer.
  • the coating layer 21 is the outermost layer and the sealant layer 26 is the innermost layer.
  • the coating layer 21 imparts heat resistance to heat sealing when manufacturing an electricity storage device, and electrolyte solution resistance that does not easily change even when the electrolyte solution adheres to the exterior material, and can also be a pinhole that can occur during processing or distribution Plays a role in suppressing the occurrence of
  • the first corrosion prevention treatment layer 22 suppresses the corrosion of the metal foil layer 23 due to the hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution or the electrolytic solution and moisture, and also improves the adhesion between the metal foil layer 23 and the coating layer 21. Play a role to enhance.
  • the 2nd corrosion prevention process layer 24 plays the role which suppresses the corrosion of the metal foil layer 23 by the hydrofluoric acid which generate
  • the adhesive layer 25 is a layer that bonds the metal foil layer 23 on which the second corrosion prevention treatment layer 24 is formed and the sealant layer 26.
  • the sealant layer 26 is a layer that imparts a sealing property by heat sealing in the exterior material 20.
  • the covering layer 21, the metal foil layer 23, the adhesive layer 25, and the sealant layer 26 of the exterior material 20 have the same configuration as the covering layer 11, the metal foil layer 12, the adhesive layer 14, and the sealant layer 15 of the exterior material 10, respectively. be able to. Further, both the first corrosion prevention treatment layer 22 and the second corrosion prevention treatment layer 24 of the exterior material 20 can have the same configuration as the corrosion prevention treatment layer 13 of the exterior material 10.
  • Examples of the method for manufacturing the packaging material 10 include a method having the following steps S1 to S3.
  • Step S1 A step of forming a corrosion prevention treatment layer 13 on one surface (second surface) of the metal foil layer 12.
  • Step S2 On the other surface (the first surface opposite to the second surface) in the metal foil layer 12, the active energy ray-curable resin composition is applied, dried, and irradiated with active energy rays. Forming the covering layer 11;
  • Step S3 A step of bonding the sealant layer 15 to the corrosion prevention treatment layer 13 formed on one surface of the metal foil layer 12 via the adhesive layer 14.
  • the corrosion prevention treatment layer 13 is formed by applying a corrosion prevention treatment agent on one surface of the metal foil layer 12 and drying.
  • the corrosion prevention treatment agent include the above-described corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment and corrosion prevention treatment agent for chromate treatment.
  • the coating method of the corrosion inhibitor is not particularly limited, and various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be employed.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers are formed on both surfaces of the metal foil layer 23 in the same manner as described above.
  • the order of forming the first and second corrosion prevention treatment layers is not particularly limited.
  • step S2 the active energy ray-curable resin composition is applied on the other surface of the metal foil layer 12 and dried.
  • the coating method is not particularly limited, and various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be employed.
  • the solvent component is dried, and the coating layer 11 is formed by, for example, irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm or less with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 .
  • the coating layer 21 is formed on the first corrosion prevention treatment layer 22 in the same manner as described above.
  • a process such as aging is required because it is laminated through an adhesive layer.
  • the formation of the coating layer 11 does not require an adhesive layer, and a step such as aging is not required in step S2.
  • the tact time can be shortened and the manufacturing efficiency can be remarkably improved.
  • the cost can be greatly reduced by not using an adhesive or the like.
  • step S2 a dispersion in which polymer particles are dispersed in a dispersion medium such as water can be applied to the other surface of the metal foil layer 12 and dried.
  • a dispersion medium such as water
  • this production method even a coating solution using a high molecular weight polymer can keep the viscosity low, so that a high molecular weight polymer can be uniformly applied to form a tough film. Further, this manufacturing method does not require curing with ultraviolet rays or the like, and the coating layer 11 can be formed more easily.
  • step S3 the adhesive film 14 is formed on the corrosion prevention treatment layer 13 of the laminate in which the coating layer 11, the metal foil layer 12, and the corrosion prevention treatment layer 13 are laminated in this order, and the resin film that forms the sealant layer 15 is formed. Can be pasted together.
  • the lamination of the sealant layer 15 is preferably performed by sandwich lamination.
  • the exterior material 10 is obtained through the steps S1 to S3 described above.
  • the process sequence of the manufacturing method of the packaging material 10 is not limited to the method of sequentially performing the above steps S1 to S3.
  • step S1 may be performed after step S2.
  • Metal foil layer Metal foil: 8079 soft aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness: 30 ⁇ m).
  • Corrosion prevention treatment agent Corrosion prevention treatment agent for treatment of coating type ceriazole mainly containing cerium oxide, phosphoric acid and acrylic resin.
  • Adhesive layer Adhesive resin: Polypropylene resin graft-modified with maleic anhydride (trade name “Admer”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Sealant film An unstretched polypropylene film (thickness 40 ⁇ m) having one surface corona-treated.
  • Example 1 1 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 mol of isophorone diisocyanate were reacted. 1 mol of the reaction product was reacted with 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to obtain a urethane acrylate oligomer. To the obtained urethane acrylate oligomer, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 184) is added at a solid content ratio of 5% by mass to obtain an active energy ray-curable resin. A composition was obtained.
  • a corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment was applied to one side of the metal foil to form a corrosion prevention treatment layer.
  • the active energy ray-curable resin composition was applied on the surface (first surface) of the metal foil where the anticorrosion treatment layer was not formed using a bar coater, and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes. The thickness of the coating film after drying was 9 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a coating layer on the metal foil layer.
  • Example 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 2 A corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment was applied to both surfaces (first surface and second surface) of the metal foil to form first and second corrosion prevention treatment layers, respectively. A coating layer was formed on the first corrosion prevention treatment layer, and a sealant layer was formed on the second corrosion prevention treatment layer via an adhesive layer. Except for the above, the exterior material of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 3 1 mol of hydrogenated bisphenol A was reacted with 2 mol of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. 1 mol of the reaction product was reacted with 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to obtain a urethane acrylate oligomer. To the obtained urethane acrylate oligomer, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 184) is added at a solid content ratio of 5% by mass to obtain an active energy ray-curable resin. A composition was obtained. A corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment was applied to one side of the metal foil to form a corrosion prevention treatment layer.
  • Irgacure 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • the active energy ray-curable resin composition was applied on the surface (first surface) of the metal foil where the corrosion prevention treatment layer was not formed using a bar coater, and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the thickness of the coating film after drying was 9 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a coating layer on the metal foil layer.
  • An exterior material of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the coating layer was formed as described above. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 4 569 g of 1,4-cyclohexanedimethanol polycarbonate diol (hydroxyl value: 284, molecular weight: 569) was reacted with 2 mol of isophorone diisocyanate. 1 mol of the reaction product was reacted with 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to obtain a urethane acrylate oligomer. The hydroxyl value of the urethane acrylate oligomer was 284.
  • a corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment was applied to one side of the metal foil to form a corrosion prevention treatment layer.
  • the active energy ray-curable resin composition was applied onto the surface (first surface) of the metal foil where the corrosion prevention treatment layer was not formed using a bar coater, and dried by heating at 100 ° C. for 1 minute.
  • the thickness of the coating film after drying was 9 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a coating layer on the metal foil layer.
  • An exterior material of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the coating layer was formed as described above. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 5 The exterior material of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that 2,6-decahydronaphthalenediethanol was used in place of 1,4-cyclohexanedimethanol when obtaining the urethane acrylate oligomer. It was. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 6 A reaction product of 1 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 mol of isophorone diisocyanate was reacted with 1 mol of trimethylolpropane triacrylate and 1 mol of 2-hydroxyacrylate to obtain a urethane acrylate oligomer.
  • 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF, Irgacure 184
  • a corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment was applied to one side of the metal foil to form a corrosion prevention treatment layer.
  • the active energy ray-curable resin composition was applied onto the surface (first surface) of the metal foil where the corrosion prevention treatment layer was not formed using a bar coater, and dried by heating at 100 ° C. for 1 minute.
  • the thickness of the coating film after drying was 11 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a coating layer on the metal foil layer.
  • An exterior material of Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that the coating layer was formed as described above. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 6 except that 2 mol of pentaerythritol triacrylate was used instead of 1 mol of trimethylolpropane triacrylate and 1 mol of 2-hydroxyacrylate when obtaining the urethane acrylate oligomer.
  • the exterior material was obtained. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Comparative Example 1 The exterior material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that tetramethylene glycol was used instead of 1,4-cyclohexanedimethanol when obtaining the urethane acrylate oligomer.
  • Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Comparative Example 2 A packaging material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that 1,6-hexamethylene glycol was used instead of 1,4-cyclohexanedimethanol when obtaining the urethane acrylate oligomer. .
  • Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Comparative Example 3 When obtaining a urethane acrylate oligomer, instead of 1 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol, polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: PLACEL 210, molecular weight: 1000, hydroxyl value: 112.7 KOHmg / g) An exterior material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that 1000 g was used. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • the active energy ray-curable resin composition was applied on the surface (first surface) of the metal foil where the corrosion prevention treatment layer was not formed using a bar coater, and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the thickness of the coating film after drying was 12 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a coating layer on the metal foil layer.
  • the exterior material of the comparative example 4 was obtained like Example 1 except having formed the coating layer as mentioned above. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Comparative Example 5 The exterior of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 7 except that bisphenol A was used instead of 1,4-cyclohexanedimethanol and hexamethylene diisocyanate was used instead of isophorone diisocyanate when obtaining the urethane acrylate oligomer. I got the material. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Comparative Example 6 When obtaining a urethane acrylate oligomer, the exterior material of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as Comparative Example 5 except that 2 mol of dipentaerythritol pentaacrylate was used instead of 2 mol of pentaerythritol triacrylate. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the production of the urethane acrylate oligomer.
  • Example 7 A corrosion prevention treatment agent for ceriazole treatment was applied to both surfaces of the metal foil to form first and second corrosion prevention treatment layers.
  • a biaxially stretched polyamide film (thickness: 15 ⁇ m) is pasted as a base material layer through the adhesive layer on the first anticorrosion treatment layer by a dry laminating method using a two-component mixed adhesive of polyester polyol and polyisocyanate. Combined.
  • Example 1 except that a laminate comprising the second corrosion prevention treatment layer, the metal foil layer, the first corrosion prevention treatment layer, the adhesive layer and the base material layer in this order was obtained.
  • an exterior material of Comparative Example 7 was obtained. Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the base material layer.
  • Comparative Example 8 An exterior material of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as Comparative Example 7, except that a biaxially stretched polyester film (thickness: 12 ⁇ m) was bonded as a base material layer on the first corrosion prevention treatment layer.
  • Table 1 shows the structure of the exterior material and the materials used for the base material layer.
  • the exterior materials obtained in the examples and comparative examples were cut into 150 mm ⁇ 190 mm blank shapes and cold-molded while changing the molding depth in a molding environment with a room temperature of 23 ° C. and a dew point temperature of ⁇ 35 ° C.
  • a punch mold having a shape of 100 mm ⁇ 150 mm in a plane parallel to the exterior material and having a punch corner radius (Rcp) of 1.5 mm and a punch shoulder radius (Rp) of 0.75 mm;
  • Rd punch shoulder radius
  • A Deep drawing with a molding depth of 4 mm or more is possible without causing breakage or cracks.
  • B Deep drawing with a molding depth of 3 mm or more and less than 4 mm is possible without causing breakage or cracks.
  • C Breaking or cracking occurs in deep drawing with a molding depth of less than 3 mm.
  • Comparative Examples 1 to 6 using a polyol having no alicyclic structure in the production of urethane (meth) acrylate good insulating properties could not be ensured.
  • Comparative Example 2 using 1,6-hexanediol having a relatively long chain structure the electrolyte solution resistance was lowered because a distance occurred in the alicyclic structure in the coating layer.
  • Comparative Example 7 in which the coating layer was not formed and the polyamide film was used as the base material layer the electrolytic solution resistance was lowered and the insulating property was lowered.
  • the comparative example 8 which did not form a coating layer and used the polyester film as a base material layer the moldability fell.
  • Example 3 using hydrogenated bisphenol A and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, although sufficient moldability was obtained, the moldability was lower than in Examples 1, 2, and 4. This is probably because hydrogenated bisphenol A and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate had slightly higher rigidity, and the flexibility was somewhat impaired.
  • an exterior material obtained using urethane (meth) acrylate obtained using a polyol having an alicyclic structure for the coating layer can ensure high insulation.
  • SYMBOLS 10,20 Exterior material (exterior material for electrical storage devices), 11 ... Cover layer, 12 ... Metal foil layer, 13 ... Corrosion prevention treatment layer, 14 ... Adhesive layer, 15 ... Sealant layer, 21 ... Cover layer, 22nd One corrosion prevention treatment layer, 23 ... metal foil layer, 24 ... second corrosion prevention treatment layer, 25 ... adhesion layer, 26 ... sealant layer.

Abstract

　本発明は、金属箔層と、上記金属箔層の第一の面上に、直接、又は、第一の腐食防止処理層を介して、形成された被覆層と、上記金属箔層の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、上記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、上記接着層上に形成されたシーラント層と、を備える蓄電デバイス用外装材であって、上記被覆層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、又はポリウレタン水分散体から形成され、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、蓄電デバイス用外装材に関する。

Description

蓄電デバイス用外装材
　本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
　蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスのさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、最近では軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。
　リチウムイオン二次電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食、又は、外装材である多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
　そこで、上記外装材では、多層フィルム内部にバリア層としてアルミニウム箔等が設けられ、多層フィルムの表面からの水分の浸入を抑制している。上記外装材としては、例えば、耐熱性を有する基材層、第１接着層、バリア層、フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層がこの順に積層された多層フィルムが知られている。このように、バリア層としてアルミニウム箔を備える外装材を使用したリチウムイオン二次電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。
　アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極及び電解液等の電池要素を収容し、外装材の残りの部分を折り返して互いの縁部分をヒートシールで貼り合わせることにより得られる。このようなリチウムイオン二次電池は、エンボスタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池要素を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン二次電池も製造されている。
　リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部が深いほど高くなる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いて金属箔を保護することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３５６７２３０号公報
　特許文献１の技術では、成型性を向上させるために、引張強度及び伸び量が規定値以上の延伸ポリアミドフィルム又は延伸ポリエステルフィルムが基材層に使用されている。しかし、基材層として延伸ポリアミドフィルムを使用した場合、電解液注液工程等で延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着した際に延伸ポリアミドフィルムが溶けてしまう問題があった。また、ポリアミドは吸湿性樹脂であり、湿度が高い状況ではポリアミドフィルム中に吸収された水が外部とバリア層であるアルミニウム箔との間の絶縁性を低下させる懸念があった。また、基材層として延伸ポリエステルフィルムを用いることで、ポリアミドフィルムが有する問題は生じにくくなるものの、成型性が必ずしも十分でない傾向があった。また、延伸フィルムをバリア層に接着させるには接着剤層を設ける必要があるため、コスト低減及び薄型化にも限界があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、外面に電解液が付着しても変質せず、高湿度下においても優れた絶縁性を保持でき、優れた成型性を有する、蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
　本発明は、金属箔層と、上記金属箔層の第一の面上に、直接、又は、第一の腐食防止処理層を介して、形成された被覆層と、上記金属箔層の上記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、上記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、上記接着層上に形成されたシーラント層と、を備える蓄電デバイス用外装材であって、上記被覆層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、又はポリウレタン水分散体から形成され、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、蓄電デバイス用外装材を提供する。
　上記構成を備える外装材は、優れた電解液耐性、高湿度下での絶縁性及び成型性を有する。
　上記外装材において、ウレタン（メタ）アクリレートが２～６個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。
　上記外装材において、上記被覆層の厚さが３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　上記外装材において、上記脂環構造を有するポリオールが脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。脂環構造を有するポリオールが上記化合物を含むことにより、耐水性がより向上する傾向がある。
　上記外装材において、脂環構造を有するポリカーボネートジオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有することが好ましい。脂環構造を有するポリカーボネートジオールが上記構造を有することにより、耐水性及び電解液耐性がより向上する傾向がある。
　上記外装材において、脂環構造を有するポリオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。脂環構造を有するポリオールが上記化合物を含むことにより、耐水性及び電解液耐性がより向上する傾向がある。
　本発明によれば、外面に電解液が付着しても変質せず、高湿度下においても優れた絶縁性を保持でき、優れた成型性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、延伸フィルムを用いる従来の方法では、延伸フィルムとバリア層との間に接着層を設ける必要があったが、本発明においてはそのような接着層が必ずしも必要ではないため、コスト低減及び薄型化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［外装材］
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材１０」と称する。）を示す概略断面図である。外装材１０は、図１に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層１２と、金属箔層１２の第一の面上に形成された被覆層１１と、金属箔層１２の上記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された腐食防止処理層１３と、腐食防止処理層１３上に順次積層された接着層１４及びシーラント層１５を備えている。外装材１０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層１１が最外層となり、シーラント層１５が最内層となる。外装材１０を構成する各層について、以下に詳細に説明する。
（被覆層）
　被覆層１１は、蓄電デバイスを製造する際のヒートシールに対する耐熱性や、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
　被覆層１１は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成され、金属箔層１２の第一の面上に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層１１は、被覆層となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を金属箔層上に塗布又は塗工し、活性エネルギー線を照射する方法や、ポリウレタン水分散体を金属箔層上に塗布又は塗工し、溶媒を加熱乾燥する方法等により形成することができる。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はウレタン（メタ）アクリレートを含有する。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個以上６個以下有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基が２個以上であることにより、活性エネルギー線照射によるより十分な重合度を有する硬化物が得られる傾向がある。また、ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基が６個以下であることにより、高湿度下におけるより優れた絶縁性を得ることができる傾向がある。なお、アクリロイル基の官能基数についての測定方法として、炭素炭素二重結合性官能基当量の測定法は通常の分析法であればいずれでもよく、特に限定されないが、例としてヨウ素価法（第十四改正日本薬局方　一般試験法　６５．油脂試験法）が用いられる。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであることが好ましい。脂環構造を有するポリオールは、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜に紫外線照射して得られる硬化物に柔軟性を付与することができる。このため、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、外装材の成型加工性を向上させることができる。また、脂環構造は親水性が低く、嵩高い性質を有する。ポリオールがこのような脂環構造を有することにより、外部からの水の透過を抑制でき、耐水性に優れた被覆層を得ることができる。このため、脂環構造を有するポリオールを用いて得られる外装材は優れた絶縁性を有する。
　上記脂環構造を有するポリオールとしては、例えば、ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール、イソソルバイド、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、及び１，２－シクロヘキサンジオール等のジオールモノマーが挙げられる。上記脂環構造を有するポリオールは、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。上記脂環構造を有するポリオールが上記化合物を含むことにより、より優れた耐水性又は電解液耐性が得られる傾向がある。
　また、脂環構造を有するポリオールは、上記脂環構造を有するポリオールモノマーとラクトン類との反応物を含んでいてもよい。ラクトン類としては、例えば、β－プロピオラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、α，β，γ－トリメトキシ－δ－バレロラクトン、β－メチル－ε－イソプロピル－ε－カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
　上記脂環構造を有するポリオールは、脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含んでいてもよい。上記脂環構造を有するポリオールが脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含むことにより、より耐水性が向上する傾向がある。
　上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールは、例えば、ジオールモノマーに由来する構造を有する。上記ジオールモノマーとしては、例えば、ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール、イソソルバイド、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール及び１，２－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールは、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有することが好ましい。上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールが上記化合物に由来する構造を有することにより、より優れた耐水性又は電解液耐性が得られる傾向がある。
　また、脂環構造を有するポリカーボネートジオールは、脂環構造を有するジオールモノマーとラクトン類との反応物に由来する構造を有していてもよい。ラクトン類としては、上述と同様のものが挙げられる。上記脂環構造を有するポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
　また、水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基を一つ以上有し、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を一つ以上有する化合物である。該水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基はイソシアネート基と反応可能であり、水酸基含有（メタ）アクリレートは、例えば、脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物のイソシアネート基に付加することができる。該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が使用できる。
　ウレタン（メタ）アクリレート製造における、脂環構造を有するポリオールの配合量は、ポリイソシアネート１００当量に対して、例えば、３０～２００当量であることが好ましく、４０～１００当量であることがより好ましい。また、水酸基含有（メタ）アクリレートの配合量は、脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応物１モルに対して、例えば、０．５～５モルであることが好ましく、１．５～３モルであることがより好ましい。得られたウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、５００～２００００であることが好ましく、５００～５０００であることがより好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はさらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、及びシランカップリング剤等を含有することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、イミド系樹脂、ポリエステル、フッ素系樹脂、及びアクリル系樹脂等を用いることができ、中でもアクリル系樹脂が好ましく用いられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がアクリル系樹脂を含有することにより、電解液耐性がより向上し、高湿度下においても優れた絶縁性をより保持できる傾向がある。
　また、上記光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤としては、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、４，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４－ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；並びに、ベンゾインイソプロピルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタノン－１等が使用できる。
　シランカップリング剤は有機官能基及び加水分解性基を有するシラン化合物である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、被覆層１１と金属箔層１２との界面接着強度をより向上させることができる。シランカップリング剤は、金属箔層１２との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、及びアリル基含有シランカップリング剤等の有機官能基含有シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、接着性向上の観点から、メタクリル基含有シランカップリング剤又はアクリロイル基含有シランカップリング剤であることが好ましい。
　シランカップリング剤中の上記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、アセトキシ基、並びに、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　上記メタクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、上記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、又はシランカップリング剤を含有する場合の好ましい含有量は以下のとおりである。上記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、５～５０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、５０～９８質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートの全量に対して、１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．５～１０質量％であることが好ましい。
　上記ポリウレタン水分散体はあらかじめ分子量を高く設定できるため、強靭な塗膜が得やすい。上記ポリウレタン水分散体に含まれるポリウレタンは、例えば脂環構造を有するポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、脂環構造を有するポリオールとしては、例えば、ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール、イソソルバイド、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、及び１，２－シクロヘキサンジオール等のジオールモノマーが挙げられる。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
　被覆層１１の厚さは、３～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。被覆層１１は、金属箔層１２上に直接形成され、被覆層１１と金属箔層１２との間に接着層が不要である。このため、接着層に要するコストを削減することができる。また、被覆層１１の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来よりも薄い外装材の構成とすることが容易となる。
　被覆層１１に照射する活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、及びタングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、並びに、通常２０～２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、及びγ線等を用いることができる。
　活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように条件を設定することが好ましい。
（金属箔層）
　金属箔層１２には、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の各種金属箔を使用することができ、これらのうち、防湿性及び延展性等の加工性並びにコストの観点からはアルミニウム箔が好ましく、剛性の観点からは銅箔又はニッケル箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。中でも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましく用いられる。
　鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１０は優れた耐ピンホール性及び延展性を有する傾向がある。また、鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、外装材１０は優れた柔軟性を有する傾向がある。
　金属箔層１２の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１００μｍであることがより好ましい。
（腐食防止処理層）
　腐食防止処理層１３は、電解液、又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１２の腐食を抑制する役割を果たす。
　腐食防止処理層１３としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成されることが好ましい。このような腐食防止処理層は、金属箔層１２の酸に対する腐食防止効果に優れる。
　腐食防止処理剤としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなるセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなるクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
　腐食防止処理層１３は、金属箔層１２の耐食性が充分に得られるものであれば、上述したものには限定されない。腐食防止処理層１３は、例えば、リン酸塩処理又はベーマイト処理等によって形成されてもよい。
　腐食防止処理層１３は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１３には、シランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　腐食防止処理層１３の厚さは、腐食防止機能及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。
（接着層）
　接着層１４は、腐食防止処理層１３が形成された金属箔層１２とシーラント層１５とを接着する層である。外装材１０は、接着層１４を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
　熱ラミネート構成における接着層１４を形成する接着成分（接着樹脂）は、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、例えばシーラント層１５としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また腐食防止処理層１３として極性を有する層を用いた場合、これらの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１４の劣化による密着力の低下を防止し易い傾向がある。
　接着層１４に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、上記したものにアクリル酸又はメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、及び架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
　上記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
　熱ラミネート構成の場合、接着層１４は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。
　ドライラミネート構成における接着層１４の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
　ただし、そのような２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いた場合、接着層１４がエステル基又はウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有していることが多い。このため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層１４を採用することが好ましい。
　ドライラミネート構成の接着層１４は、接着成分を腐食防止処理層１３上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
　接着層１４の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、２～５０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましい。
（シーラント層）
　シーラント層１５は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１５としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層１４の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　シーラント層１５は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体又はポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
　また、シーラント層１５には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。シーラント層１５の厚さは、絶縁性の確保という観点から、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。
　外装材１０では、ドライラミネーションによってシーラント層１５が積層されていてもよく、接着性向上の点から、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂を接着層１４として用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層１５が積層されていてもよく、接着層１４とシーラント層１５が同時に押出されて（共押出し製法により）積層されていてもよい。ただし、接着性により優れるという観点から、外装材１０は、接着層１４とシーラント層１５とが共押出し製法により積層されたものであることが好ましい。
　次に、本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材２０（以下、単に「外装材２０」と称する。）について説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。外装材２０は、図２に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層２３と、金属箔層２３の第一の面上に第一の腐食防止処理層２２を介して形成された被覆層２１と、金属箔層２３の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層２４と、第二の腐食防止処理層２４上に順次積層された接着層２５及びシーラント層２６を備えている。被覆層２１は金属箔層２３の第一の面上に第一の腐食防止処理層２２のみを介して形成されていてもよく、第一の腐食防止処理層２２及び接着層を介して形成されていてもよい。被覆層２１の形成に接着層を用いない場合は、接着剤に要するコストを削減でき、外装材を薄くすることができる。接着層を用いる場合は、当該接着層を構成する接着剤として、上記接着層１４のドライラミネート構成にて挙げられた２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。外装材２０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層２１が最外層となり、シーラント層２６が最内層となる。
　被覆層２１は、蓄電デバイスを製造する際のヒートシールに対する耐熱性や、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性を外装材に付与するとともに、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。第一の腐食防止処理層２２は、電解液又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制し、また、金属箔層２３と被覆層２１との密着力を高める役割を果たす。第二の腐食防止処理層２４は、電解液又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制する役割を果たす。接着層２５は、第二の腐食防止処理層２４が形成された金属箔層２３とシーラント層２６とを接着する層である。シーラント層２６は、外装材２０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
　外装材２０の被覆層２１、金属箔層２３、接着層２５及びシーラント層２６はそれぞれ、上記外装材１０の被覆層１１、金属箔層１２、接着層１４及びシーラント層１５と同様の構成とすることができる。また、外装材２０の第一の腐食防止処理層２２及び第二の腐食防止処理層２４はともに、上記外装材１０の腐食防止処理層１３と同様の構成とすることができる。
［外装材の製造方法］
　以下、外装材の製造方法について、上記外装材１０を例に説明する。下記内容は製造方法の一例であり、外装材の製造方法は下記の内容に限定されない。
　外装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程Ｓ１～Ｓ３を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１：金属箔層１２の一方の面（第二の面）上に、腐食防止処理層１３を形成する工程。
工程Ｓ２：金属箔層１２における他方の面（第二の面と反対側の第一の面）上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、活性エネルギー線を照射して、被覆層１１を形成する工程。
工程Ｓ３：金属箔層１２の一方の面上に形成された腐食防止処理層１３上に、接着層１４を介してシーラント層１５を貼り合わせる工程。
（工程Ｓ１）
　工程Ｓ１では、金属箔層１２の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、腐食防止処理層１３が形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤及びクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート及びバーコート等の各種方法を採用できる。なお、外装材２０では、金属箔層２３の両面に第一及び第二の腐食防止処理層が上記と同様に形成される。第一及び第二の腐食防止処理層の形成の順序は特に制限されない。
（工程Ｓ２）
　工程Ｓ２では、金属箔層１２の他方の面上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート及びバーコート等の各種方法を採用できる。塗布後は、溶媒成分を乾燥して、例えば、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で３２０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することで、被覆層１１が形成される。なお、外装材２０では、被覆層２１は第一の腐食防止処理層２２上に上記と同様に形成される。
　金属箔層の外側に基材層を積層する汎用の外装材の場合、接着層を介して積層することから、エージング等の工程が必要となる。しかし、被覆層１１の形成には接着層を介する必要がなく、工程Ｓ２では、エージング等の工程が不要である。その結果、タクトタイムを短縮して、製造効率を著しく向上することができる。さらに、接着剤等を用いないことによりコストも大きく低減することができる。
　なお、工程Ｓ２では、金属箔層１２の他方の面に、高分子の粒子を水等の分散媒中に分散させた分散体を塗布し、乾燥させることもできる。この製法によれば分子量の高い高分子を用いた塗液でも、粘度を低く抑えることができるため、分子量の高い高分子を均一に塗布し強靭な被膜を形成することができる。またこの製法では紫外線等による硬化も不要であり、被覆層１１をより容易に形成できる。
（工程Ｓ３）
　工程Ｓ３では、被覆層１１、金属箔層１２及び腐食防止処理層１３がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１３上に接着層１４を形成し、シーラント層１５を形成する樹脂フィルムが貼り合わせられる。シーラント層１５の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
　以上説明した工程Ｓ１～Ｓ３を経て、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１～Ｓ３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ２を行ってから工程Ｓ１を行ってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
［外装材作製に使用した材料］
　実施例及び比較例で、外装材の、金属箔層、腐食防止処理層、接着層及びシーラント層に使用した材料を以下に示す。
（金属箔層）
金属箔：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ：３０μｍ）。
（腐食防止処理層）
腐食防止処理剤：酸化セリウム、リン酸及びアクリル系樹脂を主として含む塗布型セリアゾール処理用の腐食防止処理剤。
（接着層）
接着樹脂：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）。
（シーラント層）
　シーラントフィルム：一方の面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。
［外装材の製造］
（実施例１）
　１，４－シクロヘキサンジメタノール１モルとイソホロンジイソシアネート２モルとを反応させた。上記反応物１モルに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは９μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。
　次に、金属箔の被覆層を形成した面とは反対側の面（第二の面）上に形成した腐食防止処理層上に接着樹脂を塗布し、塗布面にシーラントフィルムのコロナ処理された面を貼り合せ、腐食防止処理層層上に接着層を介してシーラント層を形成した。得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで実施例１の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（実施例２）
　金属箔の両面（第一の面及び第二の面）にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、それぞれ第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。上記第一の腐食防止処理層上に被覆層を形成し、上記第二の腐食防止処理層上に接着層を介してシーラント層を形成した。上記以外は実施例１と同様にして、実施例２の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（実施例３）
　水素化ビスフェノールＡ１モルと水添ジフェニルメタンジイソシアネート２モルとを反応させた。上記反応物１モルに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは９μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（実施例４）
　１，４－シクロヘキサンジメタノールポリカーボネートジオール（水酸基価：２８４、分子量：５６９）５６９ｇとイソホロンジイソシアネート２モルとを反応させた。上記反応物１モルに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。ウレタンアクリレートオリゴマーの水酸基価は２８４であった。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを固形分比５質量％、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアー１８４）を固形分比５ｗｔ％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは９μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（実施例５）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに代えて、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（実施例６）
　１，４－シクロヘキサンジメタノール１モルとイソホロンジイソシアネート２モルとの反応物に、トリメチロールプロパントリアクリレート１モルと２－ヒドロキシアクリレート１モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアー１８４）を固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは１１μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（実施例７）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、トリメチロールプロパントリアクリレート１モルと２－ヒドロキシアクリレート１モルに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート２モルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例１）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに代えて、テトラメチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例２）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに代えて、１，６－ヘキサメチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例３）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４－シクロヘキサンジメタノール１モルに代えて、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、分子量：１０００、水酸基価：１１２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例４）
　アジピン酸ポリテトラメチレングリコール１モルと水添ジフェニルメタンジイソシアネート２モルとの反応物に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマーに対して、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔の片面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、上記金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは１２μｍであった。高圧水銀灯を光源として、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて金属箔層上に被覆層を形成した。上記のように被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例５）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに代えてビスフェノールＡを、イソホロンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたこと以外は、実施例７と同様にして、比較例５の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例６）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを得る際に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２モルに代えて、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２モルを用いたこと以外は、比較例５と同様にして、比較例６の外装材を得た。外装材の構成及びウレタンアクリレートオリゴマー製造に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例７）
　金属箔の両面にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの二液混合接着剤を用いたドライラミネート法により、第一の腐食防止処理層上に接着層を介して基材層として二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）を貼り合わせた。上述のように第二の腐食防止処理層、金属箔層、第一の腐食防止処理層、接着層及び基材層をこの順で備える積層体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の外装材を得た。外装材の構成及び基材層に使用した材料をまとめて表１に示す。
（比較例８）
　第一の腐食防止処理層上に基材層として二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ：１２μｍ）を貼り合わせたこと以外は、比較例７と同様にして、比較例８の外装材を得た。外装材の構成及び基材層に使用した材料をまとめて表１に示す。
［外装材の評価］
（電解液耐性）
　実施例及び比較例で得られた外装材の被覆層（又は基材層）側表面に、微量の水（１５００ｐｐｍ）を添加した電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１、電解質：ＬｉＰＦ６（濃度１Ｍ））を滴下した。２４時間放置後、滴下した電解液をイソプロピルアルコールで拭き取った。その後、外装材の滴下箇所の外観を下記基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：電解液を滴下した箇所が視認できない。
「Ｂ」：電解液を滴下した箇所に輪郭は視認できるが、溶解等の損傷を受けていない。
「Ｃ」：電解液を滴下した箇所が電解液により溶解等の損傷を受けている。
（絶縁性）
　実施例及び比較例で外装材を作製する際に得られた、金属箔層と被覆層との積層体（又は、金属箔層と第一の腐食防止処理層と被覆層との積層体）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのブランク形状に切り取り、水中に浸漬させた。２４時間浸漬後の積層体を取り出した。２３℃の環境下にて、上記ブランク形状の金属箔層側と、金属箔層の第一の面上に形成された被覆層側と、に金属端子を接触させ、２５Ｖの電圧を印加したときの電気抵抗を測定し、下記基準に従って絶縁性を評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：電圧を３分間印加して、２５ＧΩ以上の電気抵抗が維持された。
「Ｂ」：電圧を印加後３分以内に電気抵抗が２５ＧΩ未満に低下した。
「Ｃ」：電圧を印加後３秒以内に電気抵抗が２５ＧΩ未満に低下した。
（成型性）
　実施例及び比較例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度－３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型した。成型には、外装材と平行な面において１００ｍｍ×１５０ｍｍの形状を有し、１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（Ｒｃｐ）、０．７５ｍｍのパンチ肩ラジアス（Ｒｐ）を有するパンチ金型と、０．７５ｍｍのダイ肩ラジアス（Ｒｄ）を有するダイ金型を使用した。下記基準に従って成型性を評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：破断又はクラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断又はクラックを生じさせずに、成型深さ３ｍｍ以上４ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：成型深さ３ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示すように、脂環構造を有するポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いた実施例の外装材では、優れた電解液耐性、絶縁性及び成型性が得られることがわかった。
　一方で、ウレタン（メタ）アクリレートの製造において脂環構造を有しないポリオールを用いた比較例１～６では、良好な絶縁性を確保することができなかった。また、比較的長い鎖状構造を有する１，６－ヘキサンジオールを用いた比較例２では、被覆層中の脂環構造に距離が生じたことから、電解液耐性が低下した。被覆層を形成せず、基材層としてポリアミドフィルムを用いた比較例７では、電解液耐性が低下するとともに絶縁性が低下した。そして、被覆層を形成せず、基材層としてポリエステルフィルムを用いた比較例８では、成型性が低下した。なお、水素化ビスフェノールＡ及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた実施例３では、十分な成型性が得られたものの、実施例１、２及び４と比べて成型性が低下した。水素化ビスフェノールＡ及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートの剛性が僅かに高く、柔軟性がやや損なわれたためであると考えられる。
　以上から、被覆層に、脂環構造を有するポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いて得られる外装材では、高い絶縁性を確保することができることがわかった。
１０，２０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…被覆層、１２…金属箔層、１３…腐食防止処理層、１４…接着層、１５…シーラント層、２１…被覆層、２２…第一の腐食防止処理層、２３…金属箔層、２４…第二の腐食防止処理層、２５…接着層、２６…シーラント層。

Claims (6)

  1. 　金属箔層と、
    　前記金属箔層の第一の面上に、直接、又は、第一の腐食防止処理層を介して、形成された被覆層と、
    　前記金属箔層の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、
    　前記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、
    　前記接着層上に形成されたシーラント層と、
    を備える蓄電デバイス用外装材であって、
    　前記被覆層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、又はポリウレタン水分散体から形成され、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、蓄電デバイス用外装材。
  2. 　前記ウレタン（メタ）アクリレートが２～６個の（メタ）アクリロイル基を有するものである、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記被覆層の厚さが３～３０μｍである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記脂環構造を有するポリオールが脂環構造を有するポリカーボネートジオールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記脂環構造を有するポリカーボネートジオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有する、請求項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　前記脂環構造を有するポリオールが、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
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